JP2002128759A - ４−［（ｒ）−１’−ホルミルエチル］アゼチジン−２−オン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗生物質カルバペネム類の重要な中間体であ
る一般式（II）で表される光学活性化合物 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子または水酸基保護基を示し、Ｒ
^２は、水素原子または、アミノ保護基を示す）へ容易に
導ける化合物を提供すること。 【解決手段】ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属
化合物−ホスフィン錯体を触媒としてオレフィン化合物
ホルミル化することによって得られる、 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中Ｒ^１は水素原子または水酸基保護基を示す）で表
される化合物を提供する。このものを酸化することによ
り容易に化合物（II)に導くことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホスフィン化合物に
関し、更に詳しくはロジウム等の遷移金属と組み合わせ
ることによって、不斉ヒドロホルミル化反応における有
用な触媒として利用できるホスフィン化合物および当該
化合物と遷移金属を使用する光学活性アルデヒドの製造
方法、さらにそれを用いた抗生物質中間体の製造法なら
びにその中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機合成反応に利用できる遷移金
属錯体、例えば不斉水素化反応、不斉ヒドロシリル化反
応、不斉ヒドロホルミル化反応等に触媒として用いられ
る錯体について数多くの報告が成されている。 中で
も、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属に、光学活性な
第３級ホスフィンを配位させた錯体は、不斉合成反応の
触媒として優れた性能を有するものが多く、この触媒の
性能を更に高めるために、特殊な構造のホスフィン化合
物がこれまでに開発されてきた（日本化学会編、化学総
説３２「有機金属の化学」、２３７−２３８頁、昭和５
７年）。

【０００３】その中でも、遷移金属−ホスフィン錯体を
用いる不斉ヒドロホルミル化反応に注目してみると例え
ば以下のような技術が知られている。Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅ
ｍ.,４６,４４２２（１９８１）には、光学活性な２,３
−Ｏ−ジイソプロピリデン−２,３−ジヒドロキシ−１,
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下ＤＩＯ
Ｐという）を配位子とするロジウム錯体を用いる反応
が、また、Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.,５２,２
６０５（１９７９）には光学活性な二座ホスフィン（Ｄ
ＩＯＰ等）を配位子とするロジウム錯体を用いる反応
が、更に、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒ
ｙ,１０、６９３（１９９０）にはＤＩＯＰ等を配位子
とするロジウム錯体を用いるアセトアミドアクリル酸メ
チルの不斉ヒドロホルミル化反応等が知られている。

【０００４】一方、光学活性な第３級ホスファイトを配
位子とする錯体としては、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａ
ｓｙｍｍｅｔｒｙ,３,５８３（１９９２）に光学活性な
ビナフチル骨格を有するビス（トリアリ−ルホスファイ
ト）が記載されており、このものを配位子とするロジウ
ム錯体を用いた酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル化反応
が知られている。

【０００５】ところで、近年活発に開発が成されている
カルバペネム系抗菌剤の重要な中間体である下記式（I
I）

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基保護基を示し、Ｒ²
は水素原子またはアミノ保護基を示す） で表される４−［（Ｒ）−１'−カルボキシエチル］ア
ゼチジン−２−オン誘導体の製法の開発も活発に行われ
ている。従来のカルバペネム類において１位に置換基を
持たないものは、高濃度では化学的に不安定であり、腎
デヒドロペプチタ−ゼにより容易に代謝されるという欠
点を有する。しかし１位にβ配置のアルキル基を導入す
ると腎デヒドロペプチタ−ゼに対する安定性が増し、腎
デヒドロペプチタ−ゼ阻害剤を併用することなく単独使
用が可能となることが知られている。この化合物（II）
の合成法としては多くの報告があるが特に一般式（II
I）

【化３】 （式中Ｒ¹およびＲ²は前記と同様の意味を表わす） で表される４−アセトキシアゼチジン−２−オン誘導体
の４位に、種々の求核剤により増炭反応を行う方法が知
られている。また、式（II）で表される化合物の合成法
としてほかに知られているものは一般式（IV）

【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ^２は前記と同様の意味を表わす） で表される化合物をリチウムジイソプロピルアミド等の
塩基を用いてアルキル化する方法、一般式（V）

【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様の意味を有し、Ｒ¹⁰
はアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボ
ニル基を示す） で表される化合物のエキソメチレン基を接触的に還元す
るかあるいは特定の触媒により不斉還元する方法等が挙
げられる。しかし上記の方法で得られる一般式（II）の
化合物は、ほとんどの場合、その立体異性体すなわちα
体、β体が特定の割合で混合した化合物として得られ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉ヒ
ドロホルミル化反応の触媒としてより高い性能を有する
触媒を提供するために、特殊なホスフィン化合物が多数
開発されているが、対象とする基質や反応によっては選
択性、不斉収率等の面で充分に満足できない場合があ
り、従来の触媒に比べてより高い位置選択性、不斉収率
を与える新しいホスフィン化合物の開発および遷移金属
−ホスフィン錯体が望まれていた。

【０００７】また、優れた抗菌剤として知られているカ
ルバペネム類の中間体として利用価値の高いβ−配置の
メチル基を有する化合物（II）あるいはこれの前駆体の
効率的な製造方法が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、光学活性なビフェ
ノ−ル類、あるいはビナフト−ル類を骨格とするホスフ
ィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が、従来公知の
遷移金属−光学活性ホスフィン錯体に比べて不斉ヒドロ
ホルミル化反応における不斉収率および位置選択率にお
いて著しく優っていることを見出した。

【０００９】また、この触媒を用いることによって簡便
に様々な光学活性アルデヒド類を合成でき、またこれを
利用することによって抗生物質であるカルバペネム類の
重要な中間体である化合物（II）へ容易に導ける化合物
を合成することができることを見出し本発明を完成し
た。

【００１０】従って本発明の目的は、下記一般式（１）

【化６】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁴'は同一または異なって、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、Ｒ³、
Ｒ³'、Ｒ⁹およびＲ⁹'はそれぞれ同一または異なって、
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子を示すか、またはＲ³とＲ⁴、Ｒ³'とＲ⁴'でそれぞ
れ環を形成してもよい。 Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なっ
て、低級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシで置
換されてもよいフェニル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一また
は異なって、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロ
ゲンで置換されてもよいフェニル基を示すか、Ｒ⁷とＲ⁸
で２価の炭化水素基を形成してもよい） で表されるホスフィン化合物、あるいは下記一般式
（２）

【化７】 （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁴'は同一または異なって、水素原
子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ
¹³、Ｒ¹³'、Ｒ¹⁹およびＲ¹⁹'はそれぞれ同一または異な
って、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
基またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一または
異なって、低級アルキル、ハロゲン原子もしくは低級ア
ルコキシで置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ
¹⁷およびＲ¹⁸は同一または異なって、低級アルキル、低
級アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいフェニ
ル基を示すか、Ｒ¹⁷と、Ｒ¹⁸で２価の炭化水素基を形成
してもよい） で表されるホスフィン化合物およびこれらのホスフィン
化合物を配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供
するものである。

【００１１】また、本発明の別の目的は、これらのホス
フィン化合物とロジウム等の遷移金属との錯体、あるい
はホスフィン化合物および遷移金属化合物の両者を触媒
とする下記一般式（３） Ｑ¹−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ² ［式中、Ｑ¹は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｑ²は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、低級アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カル
ボキシル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキ
シカルボニル基、フタルイミド基、アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低
級アルキルアミノ基、ベンゾイル基；低級アルキル、低
級アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいフェニ
ル基；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンで置換
されていてもよいナフチル基を示すか、または下記一般
式（４）で示される基、

【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基保護基を示す） を示すか、またはＱ¹とＱ²で下記式（５）

【化９】 （式中、ｎは１あるいは２を示す） で示される環を形成してもよい］で表されるオレフィン
類をヒドロホルミル化することを特徴とする光学活性ア
ルデヒド類の製造方法を提供するものである。

【００１２】更に、本発明の他の目的は、上記のヒドロ
ホルミル化反応を用いて製造される下記一般式（Ｉ）

【化１０】 （式中、Ｒ¹は前記と同様の意味を有する） で表される４−［（Ｒ）−１'−ホルミルエチル］アゼ
チジン−２−オン誘導体を提供するものである。

【００１３】本明細書中において、低級アルキル基とは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基等を意味し、ハロゲン原子とは塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を意味し、低級アルコ
キシ基とはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔｅｒｔ− ブトキシ基等を意味する。

【００１４】また、本明細書中において、２価の炭化水
素基とはビフェニル基、置換基を有したビフェニル基、
ビナフチル基、置換基を有したビナフチル基、ビアンス
リル基、置換基を有したビアンスリル基、ビフェナンス
リル基、置換基を有したビフェナンスリル基のようなビ
アリ−レン基、またはエチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、１,４−ジメチル
テトラメチレン基、１,３−ブタジエニレン基、１,４−
ジメチル−１,３−ブタジエニレン基のような直鎖ある
いは分枝の、飽和あるいは不飽和の炭素数２〜６のアル
キレン基を意味する。

【００１５】本発明のホスフィン化合物（１）は、例え
ば次の反応式によって示される方法により製造される。

【化１１】 （式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示
す）

【００１６】すなわち、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ., ３１, ６３２１〜６３２４、（１９９０）に準
じた方法で、１,１'−ビ−２−ナフトールにトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物を反応させ、２,２'−ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１,１'−ビ
ナフチルとなし、これにパラジウム錯体触媒の存在下、
ホスフィンオキシドを反応させることにより、２−ジフ
ェニルホスフィニル−２'−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−１,１'−ビナフチルとし、ついでこれをト
リエチルアミンの存在下トリクロロシランで還元した後
に加水分解して、２−ジフェニルホスフィノ−２'−ヒ
ドロキシ−１,１'−ビナフチルとし、更にこれに別途合
成したクロロホスファイトをトリエチルアミンの存在下
反応させれば、本発明のホスフィン化合物（１）が得ら
れる。

【００１７】このようにして得られる本発明のホスフィ
ン化合物（１）としては、例えば以下の表１または表２
に記載されているようなものが挙げられる。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】なお、本発明のホスフィン化合物（１）の
骨格には光学活性体及びラセミ体が存在するが、本発明
はこれらの化合物のいずれも含むものである。

【００２１】得られた本発明のホスフィン化合物（１）
は、遷移金属と組み合わせて、本発明ホスフィン化合物
（１）を配位子とする錯体を調製することができる。遷
移金属の例としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、白金等が挙げられるが、ロジウムが好ましい。以
下、ロジウムを例にとり、本発明ホスフィン化合物
（１）を配位子とする錯体（以下、「ロジウム−光学活
性ホスフィン錯体」という）について説明する。

【００２２】ロジウム−光学活性ホスフィン錯体の形成
のために錯体前駆体として用いられるロジウム化合物と
しては、例えば、 ＲｈＣｌ₃、ＲｈＢｒ₃、ＲｈＩ₃、Ｒ
ｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃（以下、アセチル基をＡｃと
略す）、［Ｒｈ（Ｏ₂Ｃ₇Ｈ₁₅）₂］₂、Ｒｈ（ａｃａｃ）
₃（以下アセチルアセトナ−トをａｃａｃと略す）、Ｒ
ｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ
ｌ］₂ （以下、１,５−シクロオクタジエンをＣＯＤと
略す）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｂｒ］₂、［Ｒｈ（ＣＯＤ）
Ｉ］₂、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃ］₂、［Ｒｈ（ＣＯＤ）
ＯＣＯＣ（ＣＨ ₃）₃］₂、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂
（以下、ノルボルナジエンをＮＢＤと略す）、［Ｒｈ
（ＮＢＤ）Ｂｒ］₂、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｉ］₂、［Ｒｈ
（ＮＢＤ）ＯＡｃ］₂、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₃］₂、Ｒｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＮＢ
Ｄ）（ａｃａｃ）、

【００２３】Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）、［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｂｒ］ ₂、［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ］₂、Ｒｈ（ＣＯ）₂（Ｃｐ）（以下、１,３−シ
クロペンタジエンをＣＰと略す）、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ｔ
ｍＣｐ）（以下、１,２,３,４−テトラメチル−１,３−
シクロペンタジエンをｔｍＣｐと略す）、［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）（ｔｍＣｐ）₂］、Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂（ａｃａｃ）、
［Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｂ
ｒ］₂、［Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｉ］₂、［Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）
₂（ｔｍＣｐ）］、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃（以下、フェ
ニル基をＰｈと略す）、ＲｈＢｒ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＩ
（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＨ
（ＰＰｈ₃）₃、

【００２４】ＲｈＨ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）₃）₃（以下、イソ
プロピル基をｉ−Ｐｒと略す）、ＲｈＨＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂、ＲｈＨＣｌ₂（ＡｓＰｈ₃）₂、ＲｈＨＣｌ₂（Ｓ
ｂＰｈ₃） ₂、ＲｈＨ₂Ｃｌ（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＨ₂Ｂｒ
（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＨ₂Ｉ（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯ）（ＰＣｐ₃）₂、Ｒｈ（ＯＣＯＰｈ）（Ｃ
Ｏ）（ＰＣｐ₃）₂、Ｒｈ（ＣｌＯ₄）（ＣＯ）（ＰＣ
ｐ₃）₂、Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＰＣｐ₃）₂、Ｒｈ（Ｃ
ｌ）（ＣＯ）（ＰＢｕ₃）₂、Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ ₃）₂、Ｒｈ（Ｉ）（ＣＯ）（ＰＣｐ₃）₂、［ＲｈＨ
｛Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₃｝₂］ ₂、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（Ｃ
₂Ｈ₄）、

【００２５】［Ｒｈ（ＣＯＤ）₂］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）（ＣＨ₃ＣＮ）₂］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｐｈ₂
ＰＣ₄Ｈ₈ＰＰｈ₃）］ＢＦ₄、［Ｒｈ（Ｃ₇Ｈ₈）（Ｐｈ₂
ＰＣ₅Ｈ₁₀ＰＰｈ₂）］ＢＦ₄、［Ｒｈ（Ｃ₇Ｈ₈）［ＰＰ
ｈ₂（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）₂］₂］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）（ＰＰｈ₃）₂］ＰＦ₆、Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＡｓＰ
ｈ₃）₂］ＣｌＯ₄、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＰＰｈ₃）₂］Ｃ
ｌＯ₄、［ＲｈＨ₂（ＰＰｈ₃）₂（ＡｃＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅
ＯＨ）］ＣｌＯ₄、［ＲｈＨ₂（ＰＰｈ₃）₂（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₂］ＣｌＯ₄、［ＲｈＨ₂（ＰＰｈ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈ）₂］ＣｌＯ₄、［ＲｈＣｌ₂（ｎ_-Ｃ₅Ｈ₁（Ｃ
Ｈ₃）₄）］₂、Ｒｈ（Ｃｐ）（ＰＰｈ₃）₂、［Ｒｈ（ｔ
ｍＣｐ）（ＣＨ₃ＣＮ）₃］（ＰＦ₆）₂、Ｒｈ₂Ｃｌ₂（ｎ
-Ｃ₃Ｈ₅）₄、Ｒｈ（ｎ-Ｃ₃Ｈ ₅）₃ 等が挙げられる。

【００２６】これらロジウム化合物と本発明ホスフィン
化合物（１）とを適当な溶媒中で混ぜ合わせることによ
り本発明のロジウム−ホスフィン錯体が得られる。 こ
こで用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン等の炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類 メ
タノール、エタノール等の低級アルコール類、酢酸エチ
ル等のエステル類、塩化メチレン等が挙げられるが、ト
ルエン、塩化メチレンが好ましい。 なお、本発明のロ
ジウム−ホスフィン錯体は、通常錯体中にＲｈ原子が１
個の単核錯体であるがＲｈ原子が２個以上の複核錯体の
場合もある。

【００２７】以上、ロジウムに関してだけ述べたがルテ
ニウム、イリジウム、白金に関しても同様の方法で対応
する遷移金属−ホスフィン錯体が得られる。

【００２８】以上のようにして得られた遷移金属−ホス
フィン錯体をヒドロホルミル化反応の反応系に触媒とし
て加えることによって光学活性アルデヒドを製造するこ
とができる。また、本発明のホスフィン化合物（１）の
存在下、オレフィン類を遷移金属化合物を用いてヒドロ
ホルミル化することよっても光学活性アルデヒドを製造
することができる。

【００２９】つまり、上記のように予め調製した遷移金
属−ホスフィン錯体を用いた場合も、またこれを用いず
に、遷移金属化合物および本発明のホスフィン化合物の
両者を反応溶媒中で混合し、ヒドロホルミル化反応を行
った場合でも、遷移金属−ホスフィン錯体を経由して反
応が進行し、両方法ともに光学活性なアルデヒドを与え
るものである。

【００３０】このことは以下のような事実により明らか
である。例えば、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）と本発明
のホスフィン化合物（ｐｈｏｓと略す）とを１当量づつ
塩化メチレン等の溶媒中で反応させると、２個のＣＯ
（一酸化炭素）とホスフィン化合物が配位子交換を起こ
し、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｐｈｏｓ）型の錯体が生成す
る。 この錯体を単離して³¹Ｐ−ＮＭＲ を測定すると、
２つのシグナルを示す。 また、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａ
ｃ）を１当量とｐｈｏｓを２.５当量を同様に溶媒中で
処理して³¹Ｐ−ＮＭＲ を測定すると、先の錯体の２つ
のシグナルのほかにｐｈｏｓ自体の２つのシグナルが見
られる。

【００３１】一方、ヒドロホルミル化反応条件下（Ｒｈ
（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）１当量、ｐｈｏｓ ２.５当量；
ただし一酸化炭素および水素の添加前）における³¹Ｐ−
ＮＭＲ も上記と同様に錯体のシグナルとｐｈｏｓのシ
グナルを示すことから、反応系中では必ずＲｈ（ａｃａ
ｃ）（ｐｈｏｓ）を経由して反応が進行する。

【００３２】このことから、遷移金属とホスフィン錯体
（１）を別途系中に加えた場合でも遷移金属−ホスフィ
ン錯体が形成されることが理解される。

【００３３】上記の遷移金属−ホスフィン錯体によりヒ
ドロホルミル化されるオレフィン類としては、例えば以
下のようなものが挙げられるが、これらに限られるもの
ではない。

【００３４】塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、
１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３,３−ジメチル−１−ブテン、Ｎ−ビニルフタル
イミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−
テル、ブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テ
ル、３−ブテン−２−オン、１−ブテン−３−オン、１
−ヘプテン−３−オン、４,４−ジメチル−１−ペンテ
ン−３−オン、１−フェニル−２−プロペン−１−オ
ン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルベンズアミ
ド、

【００３５】メチルビニルアミン、エチルビニルアミ
ン、ブチルビニルアミン、ジメチルビニルアミン、ジエ
チルビニルアミン、ジブチルビニルアミン、スチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、メト
キシスチレン、エトキシスチレン、ビニルナフタレン、
２−メトキシ−６−ビニルナフタレン、１−クロロ−１
−プロペン、１−ブロモ−１−プロペン、２−ブテン、
２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、

【００３６】酢酸１−プロペニル、シアン化１−プロペ
ニル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸ブチ
ル、メチル１−プロペニルエ−テル、３−ペンテン−２
−オン、２−オクテン−４−オン、Ｎ−２−ペンテニル
アセトアミド、メチル２−プロペニルアミン、ブチル２
−プロペニルアミン、ジメチル２−プロペニルアミン、
ジブチル２−プロペニルアミン、４−（２−プロペニ
ル）クロロベンゼン、４−（２−プロペニル）トルエ
ン、４−（２−プロペニル）ブチルベンゼン、（１'Ｒ,
３Ｓ,４Ｒ）−３−（１'−（Ｐｒｏ−１）オキシ）エチ
ル−４−ビニルアゼチジン−２−オン、インデン、１,
２−ジヒドロナフタレン。

【００３７】ここで、Ｐｒｏ−１とは前記一般式（４）
で表される式中のＲ¹を表し、Ｒ¹としては、水素原子、
またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、イソプロ
ピルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル、ｔｅｒｔ
−ブチルジフェニルシリル、メチルジイソプロピルシリ
ル、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリベンジル
シリル、トリ（ｐ−トリル）シリル、トリイソプロピル
シリル、トリフェニルシリルの様な置換シリル基、

【００３８】ホルミル、ベンゾイルホルミル、アセチ
ル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロア
セチル、トリフルオロアセチル、メトキシアセチル、フ
ェノキシアセチル、ｐ−クロロフェノキシアセチル、ベ
ンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルの様なアシル基、ベンジル、ベンズヒドリル、トリ
フェニルメチル基の様なアラルキル基、などの水酸基保
護基を挙げることができるが、その中でも水素原子、ト
リメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ベ
ンジルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチ
ル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリフェニルメチルが
好ましい。

【００３９】本発明のヒドロホルミル化方法は、本発明
ホスフィン化合物およびロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、白金のなかから選ばれる金属の化合物を別々に触
媒として反応系に加えるか、あるいはロジウム、ルテニ
ウム、イリジウム、白金のなかから選ばれる金属の化合
物と本発明ホスフィン化合物とから形成される本発明の
遷移金属−ホスフィン錯体を触媒として反応系に加える
ことによって実施される。

【００４０】反応系の触媒の濃度は、液相１リットルあ
たり金属化合物においては金属原子として、０.０００
１〜１０００ｍｇ、好ましくは、０.００１〜１００ｍ
ｇの範囲に相当する量で使用され、またホスフィンにお
いては金属原子のモル数の１〜５倍、好ましくは２〜４
倍の量で使用される。

【００４１】本発明のヒドロホルミル化方法は、反応溶
媒を用いることなく実施できるが、通常は反応溶媒の存
在下に反応を行わせるのがよい。 反応溶媒としては、
反応に悪影響を及ぼさないものであれば、いずれも用い
ることができ、特に炭化水素類が好ましく、具体的には
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることが
できる。

【００４２】このほか、ジイソプロピルエ−テル、ジブ
チルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等のエ−テ
ル類、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酪酸ブチル、安息香酸ブチル等のエステル類、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−
ル等のアルコ−ル類等を用いることができる。これらの
溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００４３】一般に、ヒドロホルミル化反応では、触媒
活性を高めるために、反応系内に水を共存させる方法が
好まれるが、本発明においても反応時に水を共存させる
ことができる。 水の添加量に特に制限はないが、極端
に少量では効果が薄く、極端に多量に用いても効果は頭
打ちとなる。通常、水の添加量は、基質オレフィン類に
対して重量比で、０.００１〜１０００倍を添加すれば
反応速度が増大する場合がある。

【００４４】本発明の方法では、触媒の活性や位置選択
性および立体選択性を改良する目的で、水以外にも種々
の添加物を添加することができる。このような添加物と
してトリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホス
フィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等の燐化合物、酢酸、プロピオン
酸、ピバリン酸等のカルボン酸類等が挙げられる。

【００４５】本発明のヒドロホルミル化反応を実施する
ときの反応条件として、通常、反応温度は−２０℃〜２
５０℃、更に好ましくは１０〜１５０℃の範囲がよい。
反応温度は、生成するアルデヒドの熱安定性の面からは
低いほうがよく、反応速度の面からは高いほうが望まし
い。 反応圧力は５〜２００ｋｇ／ｃｍ²、更に好ましく
は２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行う。 また、原料
の一酸化炭素および水素の混合モル比は、通常１０〜
０.１の範囲であり、更に好ましくは４〜０.２の範囲で
ある。

【００４６】一酸化炭素と水素の混合比が、このような
割合を保持しているかぎり、反応に不活性なほかのガス
で希釈することができる。希釈ガスとしては、メタン、
窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等を単独乃至は
複数で用いる。

【００４７】また、更に本発明のヒドロホルミル化方法
を用いて有利に製造することができる化合物としては、
下記一般式（I）

【化１２】 （式中Ｒ¹は前記と同様の意味を有する） で表される４−［（Ｒ）−１'−ホルミルエチル］アゼ
チジン−２−オン誘導体が挙げられる。

【００４８】この化合物は下記一般式（６）

【化１３】 （式中Ｒ¹は前記と同様の意味を有する） で表される化合物を出発原料とし、本発明のヒドロホル
ミル化方法を用いることによって高い不斉収率、位置選
択性で得ることができるものである。

【００４９】出発原料である一般式（６）で表される化
合物は、例えばＬｉｅｂｉｇ Ａｎｎ. Ｃｈｅｍ., ５３
９〜５６０（１９７４）に記載の方法で得られる。

【００５０】すなわち、次式（VI）

【化１４】 （式中、Ｒ¹は前記と同様の意味を表わす） で表される４−アセトキシアゼチジン−２−オン誘導体
に、アセトン−水、メタノ−ル、水−メタノ−ルなどの
可溶性溶媒中、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウムあるいはこれに対応す
るカリウム塩、リチウム塩を反応させて次の一般式（VI
I）

【化１５】 （式中、Ｒ¹は前記と同様の意味を示し、Ａｒはハロゲ
ン原子あるいは低級アルキル基などで置換されてもよい
フェニル基を示す） で表される化合物に誘導した後、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏ
ｃ. Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｎ., １９８０, ７３６〜７３
８に記載の方法に従って、有機ビニル化合物、例えば塩
化ビニルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、ヨウ
化ビニルマグネシウム、ジビニルマグネシウム、ビニル
リチウム、塩化ビニル亜鉛、ジビニル亜鉛などのビニル
化剤を反応させることによって容易に得ることができ
る。

【００５１】そして、このようにして得られた化合物
（６）に、本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を、ある
いは本発明ホスフィンと遷移金属化合物の両者を触媒と
するヒドロホルミル化反応を行うことにより、一般式
（Ｉ）の化合物が得られる。

【００５２】なお、ここで用いられる本発明ホスフィン
化合物の骨格となる部分の絶対配置は（Ｒ）配置であ
り、さらに対応するホスファイト側は、この部分が軸不
斉型ジオ−ルから誘導される場合は、このものの絶対配
置が（Ｓ）配置であることが、生成する一般式（７）の
化合物における１'−ホルミル基の絶対配置が（Ｒ）配
置すなわちβ体を効率よく得るために必須な条件とな
る。

【００５３】そして、この様にして得られた化合物
（６）に、本発明のヒドロホルミル化反応を行うことに
より得られる一般式（I）の化合物は、通常の酸化、例
えばジョ−ンズ（Jones） 酸化等により酸化することに
よって、容易にホルミル基をカルボキシル基にすること
ができ、酸化された化合物（II）はカルバペネム系抗生
物質の重要な中間体となる。

【００５４】本発明によれば、種々の化合物の二重結合
を立体特異的にアルデヒド基に変換することが可能とな
る。このように、本発明のヒドロホルミル化反応は、医
薬、農薬、香料等、あるいはその中間体として用いられ
る光学活性アルデヒドを高い不斉収率で容易に合成でき
るので、化学合成上大きな意義のあるものである。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによりなんら制約されるものでは
ない。

【００５６】なお、実施例中の物理化学的性質の測定に
当っては、次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＥＸ−２７０（日本
電子製）、ＡＭ−４００（ブルッカ−社製） 内部標準物質 ¹Ｈ；テトラメチルシラン 外部標準物質 ³¹Ｐ；８５％リン酸 光学純度：ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィ−（島津
製作所製）カラム；キラルキャピラリ−カラムＣＨＲＯ
ＭＰＡＣＫ β−２３６Ｍ 化学純度：日立−２６３−３０ガスクロマトグラフィ−
（日立製作所製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社製）

【００５７】実 施 例 １ （Ｓ）−３,３'−ジクロロ−２,２',４,４'−テトラメ
チル−６−ジフェニルホスフィノビフェニル−６'−イ
ルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジ
イルジオキシ）ホスフィンおよび（Ｒ）−３,３'−ジク
ロロ−２,２',４,４'−テトラメチル−６−ジフェニル
ホスフィノビフェニル−６'−イルオキシ（（Ｒ）−１,
１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフ
ィンの製造：

【００５８】（１）（±）−３,３'−ジクロロ−２,
２',４,４'−テトラメチルビフェニル−６,６'−ジオ−
ル（以下、「化合物Ａ」とする）の製造：フラスコの中
に４−クロロ−３,５−キシレノ−ル １０.１ｇ（７０.
０ｍｍｏｌ）と塩化鉄６水和物 ３７.８ｇ（１４０ｍｍ
ｏｌ）を加え、８０℃で１６時間反応させた。 反応終
了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸 ３００ｍｌで処理した
後に、ジクロロメタン ２５０ｍｌで３回抽出した。 得
られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００
ｍｌおよび飽和食塩水 ５００ｍｌで洗浄した後、濃縮
してヘキサン／クロロホルムで再結晶することによって
表記化合物Ａを３.３２ｇ得た。 収率３０％。

【００５９】融 点 ： ２３１−２３３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：２.０５（ｓ,６Ｈ）,
２.４１（ｓ,６Ｈ）,４.５７（ｓ,２Ｈ）,６.８４（ｓ,
２Ｈ）

【００６０】（２）（±）−３,３'−ジクロロ−２,
２',４,４'−テトラメチル−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ビフェニル（以下、「化合
物Ｂ」とする）の製造：アルゴン気流下、フラスコの中
に（１）で得られた化合物Ａ ６.２２ｇ（２０.０ｍｏ
ｌ）、２,６−ルチジン ４.７２ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）
および４−ジメチルアミノピリジン ７３２ｍｇ（６.０
０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、この
溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物 １２.４ｇ
（４４.０ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、そのまま１時間
反応させた。 反応終了後、溶媒を留去し、カラムクロ
マトグラフィ−（ヘキサン／クロロホルム＝１：１）で
精製することによって表記化合物Ｂを１０.９ｇ得た。
収率９５％。

【００６１】融 点 ： ９０−９１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：２.１４（ｓ,６Ｈ）,
２.５０（ｓ,６Ｈ）,７.１７（ｓ,２Ｈ）

【００６２】（３）（±）−３,３'−ジクロロ−２,
２',４,４'−テトラメチル−６−ジフェニルホスフィニ
ル−６'−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェ
ニル（以下、「化合物Ｃ」とする）の製造：アルゴン気
流下、フラスコの中に（２）で得られた化合物Ｂ １１.
４４ｇ（１９.９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオ
キシド ８.０５ｇ（３９.８ｍｍｏｌ）をジメチルスル
ホキシド ９８０ｍｌに溶解し、この溶液に１,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン ８２１ｍｇ（１.９
９ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン １５.３ｍｌ
を２０分間で加えた後、９０℃で６０時間攪拌した。

【００６３】反応終了後、反応混合物に水 １２０ｍｌ
を加え、エ−テル ２５０ｍｌで２回抽出した。 得られ
た有機層を水 ２００ｍｌ、１Ｎ−塩酸 ２００ｍｌ、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液 ２００ｍｌ、飽和食塩水
２００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。 乾燥後、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン／
酢酸エチル＝１：１）で精製することによって表記化合
物Ｃを７.７７ｇ得た。収率６２％。

【００６４】融 点 ： １５９−１６０℃³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２７.７５

【００６５】（４）（±）−３,３'−ジクロロ−２,
２',４,４'−テトラメチル−６−ジフェニルホスフィノ
−６'−ヒドロキシビフェニル（以下、「化合物Ｄ」と
する）の製造：フラスコの中に、上記（３）で得られた
化合物Ｃ ７.３２ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）とトリエチル
アミン ４７.２ｇ（４６７ｍｍｏｌ）をキシレン４００
ｍｌに溶解し、この溶液にトリクロロシラン６３.３ｇ
（４６７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。 続いて反応溶
液を１２０℃で３５時間攪拌した。 更に、この溶液に
飽和水酸化ナトリウム水溶液 ２００ｍｌを０℃で注意
深く滴下した後に、６０℃で２時間攪拌した。 反応終
了後、反応混合物をトルエン １５０ｍｌで２回抽出
し、得られた有機層を水 ４００ｍｌ、飽和食塩水 ３０
０ｍｌで２回の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。

【００６６】乾燥後、溶媒を留去し７.４６ｇの残渣を
得た。 続いてフラスコ中に、この残渣７.４６ｇをテト
ラヒドロフラン １３０ｍｌに溶解した溶液を加え、水
酸化リチウム１水和物 ５.８７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の
４４ｍｌ水溶液を加え、３０℃で１５時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物に１Ｎ−塩酸２００ｍｌを加
え、エ−テル２００ｍｌで２回抽出した。 得られた有
機層を水３００ｍｌ、飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。 乾燥後、溶媒を留去
し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル
＝１２：１〜３：１）で精製することにより表記化合物
Ｄを５.０５ｇ得た。収率９０％（化合物Ｃより）。

【００６７】融 点 ： ７１−７９℃³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：−１３.３７

【００６８】（５）（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−
２,２'−ジイルジオキシクロロホスフィン（以下、「化
合物Ｅ」とする）および（Ｓ）−１,１'−ビナフタレン
−２,２'−ジイルジオキシクロロホスフィン（以下、
「化合物Ｆ」とする）の製造：アルゴン気流下、５０ｍ
ｌの還流器を付けたフラスコに（Ｒ）−１,１'−ビ−２
−ナフト−ル ４.９４ｇ（１７.３ｍｍｏｌ）と三塩化
リン １０４ｇ（７５７ｍｍｏｌ）を加え、１７時間加
熱還流したのち、室温に戻し未反応の三塩化リンは減圧
下に留去して残渣を得た。 続いてこの残渣を、減圧
下、２回トルエン ５０ｍｌと共沸蒸留を行い、残渣を
ベンゼンに溶解し、減圧下で凍結乾燥を行うことによっ
て白色固体である表記化合物Ｅを５.５６ｇ得た。 収率
９２％。

【００６９】³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１７８.８ 同様にして、化合物Ｆを定量的に得た。

【００７０】（６）（Ｓ）−３,３'−ジクロロ−２,
２',４,４'−テトラメチル−６−ジフェニルホスフィノ
ビフェニル−６'−イルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビナ
フタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィン（以
下、（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓと略す）および
（Ｒ）−３,３'−ジクロロ−２,２',４,４'−テトラメ
チル−６−ジフェニルホスフィノビフェニル−６'−イ
ルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジ
イルジオキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐ
ｈｅｍｐｈｏｓと略す）の製造：

【００７１】フラスコに化合物Ｄ ７５６ｍｇ（１.５８
ｍｍｏｌ）および化合物Ｅ １３３６ｍｇ（３.８１ｍｍ
ｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解し、この中に０℃にて
トリエチルアミン３８６ｍｇ（３.８１ｍｍｏｌ）を加
え、室温で４２時間攪拌した後に５０ｍｌの水を加えて
反応を停止させた。 エ−テル ５０ｍｌで分液後得られ
た有機層を水 ８０ｍｌで２回、飽和食塩水 ８０ｍｌで
１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し粗生成物を得た。 このものをカラムクロマト
グラフィ−（ヘキサン／ジクロロメタン＝２０：１〜
３：１）で精製して（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ
を３９５ｍｇ（収率３２％）と（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅ
ｍｐｈｏｓを２５９ｍｇ（収率２１％）を得た。

【００７２】・（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ 融 点 ： １５５−１６２℃ 旋光度 ： ［α］_D ²⁵ ＝ −２８１°（Ｃ １.０,トルエン）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１３.４（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝３５.１４Ｈｚ）,１４６.７
（ｄ） 薄層クロマトグラフィ− ： Ｒｆ ０.４７ （ ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１）

【００７３】・（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ 融 点 ： １５３−１５９℃ 旋光度 ： ［α］_D ²²＝−２５２°（Ｃ １.０,トルエン）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１２.６（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝１２.２Ｈｚ）,１４５.８
（ｄ） 薄層クロマトグラフィ−： Ｒｆ ０.４２ （ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１）

【００７４】実 施 例 ２ 実施例１と同様にして、異性体である（Ｒ）−３,３'−
ジクロロ−２,２',４,４'−テトラメチル−６−ジフェ
ニルホスフィノビフェニル−６'−イルオキシ（（Ｓ）
−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホ
スフィン（以下、（Ｒ,Ｓ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓと
略す）および（Ｓ）−３,３'−ジクロロ−２,２',４,
４'−テトラメチル−６−ジフェニルホスフィノビフェ
ニル−６'−イルオキシ（（Ｓ）−１,１'−ビナフタレ
ン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィン（以下、
（Ｓ,Ｓ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓと略す）を得た。

【００７５】・（Ｒ,Ｓ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ 融 点 ： １５３−１５８℃ 旋光度 ： ［α］_D ²¹＝２７３°（Ｃ １.０,トルエン）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１３.３（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝３６.６Ｈｚ）,１４６.８
（ｄ） 薄層クロマトグラフィ−： Ｒｆ ０.４７ （ ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１）

【００７６】・（Ｓ,Ｓ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ 融 点 ： １４７−１５１℃ 旋光度 ： ［α］_D ²¹＝２５３°（Ｃ １.０,トルエン）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１２.６（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝１３.８Ｈｚ）,１４５.８
（ｄ） 薄層クロマトグラフィ−： Ｒｆ ０.４２ （ ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１）

【００７７】実 施 例 ３ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビフェニ
ル−２'−イルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン
−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィンおよび（Ｓ）−
２−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビフェニル−２'
−イルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'
−ジイルジオキシ）ホスフィンの製造：

【００７８】（１）２,２'−ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）ビフェニル（以下、「化合物Ｂ'」
とする）の製造： 実施例１（２）と同様にして、表記化合物Ｂ'を得た。
収率９６％。 融 点 ： ３３−３４℃ 薄層クロマトグラフィ−： Ｒｆ ０.６７ （ヘキサン／酢酸エチル＝７：３）

【００７９】（２）２−ジフェニルホスフィニル−２'
−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル（以
下、「化合物Ｃ'」とする）の製造： 実施例１（３）と同様にして、表記化合物Ｃ'を得た。
収率７９％。 融 点 ： １２３−１２４℃³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ： ２７.７８¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ： −６.０５

【００８０】（３）２−ジフェニルホスフィノ−２'−
ヒドロキシビフェニル（以下、「化合物Ｄ'」とする）
の製造 実施例１（４）と同様にして、表記化合物Ｄ'を収率６
０％で得た。 融 点 ： １２２−１２３℃³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ： −１２.０１

【００８１】（４）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−１,１'−ビフェニル−２'−イルオキシ（（Ｒ）−１,
１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフ
ィンおよび（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ−１,１'
−ビフェニル−２'−イルオキシ（（Ｒ）−１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィンの製
造：実施例１（６）と同様にして、（Ｒ）−２−ジフェ
ニルホスフィノ−１,１'−ビフェニル−２'−イルオキ
シ（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジ
オキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈ
ｅｍｐｈｏｓとする）および（Ｓ）−２−ジフェニルホ
スフィノ−１,１'−ビフェニル−２'−イルオキシ
（（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオ
キシ）ホスフィン（以下、（Ｓ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅ
ｍｐｈｏｓとする）の混合物（Ｓ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈ
ｅｍｐｈｏｓ／（Ｒ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ
＝５５：４５）を８７１ｍｇ得た。 収率６２％。

【００８２】混合物の融点： １５０−１５６℃ 混合物の旋光度： ［α］_D ²² ＝３２４°（Ｃ １.０,トルエン）

【００８３】・（Ｓ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１１.９（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝３５.１Ｈｚ）,１４６.７７
（ｄ） ・（Ｒ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： −１１.５（ｄ,Ｊｐ−ｐ＝２１.４Ｈｚ）,１４６.８１
（ｄ）

【００８４】実 施 例 ４ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５,５',６,６',
７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフタレン
−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−１,１'−ビナフタレン
−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィンの合成：（１）
（Ｒ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ
−１,１'−ビ−２−ナフト−ルの合成：２００ｍｌのオ
−トクレ−ブに（Ｒ）−２,２'−ジヒドロキシ−１,１'
−ビナフチル ３.００ｇ（１０.５ｍｍｏｌ）、二酸化
白金 ３６０ｍｇおよび酢酸 ７５ｍｌとを加え、水素圧
３ａｔｍ、５℃で１８時間攪拌した後、水素圧１０ａｔ
ｍ、１８℃で７日間攪拌し、酢酸エチルを加えセライト
にて濾過した。 得られた濾液に水を加えて分液し、得
られた有機層を飽和重曹水にて２回洗浄し分液した後、
有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留
去し標題化合物を３.０３ｇ得た。 収率９８％、光学純
度９９％ｅｅ以上。

【００８５】（２）（Ｒ）−２,２'−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−５,５',６,６',７,７',
８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフチルの合成：５
０ｍｌの４つ口フラスコに塩化メチレン ２６ｍｌ、
（Ｒ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ
−１,１'−ビ−２−ナフト−ル５.１５ｇ（１７.４ｍｍ
ｏｌ）、２,６−トルイジン ５.５８ｇ（５２.２ｍｍｏ
ｌ）および４−ジメチルアミノピリジン ０.９５５ｇ
（７.８３ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液中に０℃にて
トリフルオロメタンスルホン酸無水物 １４.７ｇ（５
２.２ｍｍｏｌ）を加える。 そして、室温で２３時間攪
拌し反応を終了した。

【００８６】反応終了後、溶媒を留去し、残渣を塩化メ
チレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−で精製し、（Ｒ）−２,２'−ビス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）−５,５',６,６',７,７',８,
８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフチルを９.３６ｇ得
た。 収率１００％。

【００８７】（３）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニ
ル−２'−トリフルオロメタン スルホニルオキシ−５,５',６,６',７,７',８,８'−オ
クタヒドロ−１,１' −ビナフチルの合成 ５０ｍｌのフラスコに、アルゴン気流下で上記（２）で
調製した（Ｒ）−２,２'−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オ
クタヒドロ−１,１'−ビナフチル ２.６８ｇ（４.９８
ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド １.９９ｇ
（９.８２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌ
に溶解し、この溶液中に酢酸パラジウム １１０ｍｇ
（０.４９１ｍｍｏｌ）, エチルジイソプロピルアミン
５.１ｍｌと蟻酸ナトリウム ３３ｍｇ（０.４９１ｍｍ
ｏｌ）を加えて、室温で２０分攪拌した。

【００８８】次に、溶液を９０℃で１９時間攪拌した後
室温に戻し、エ−テル ２５０ｍｌと水 １５０ｍｌを加
えて攪拌し分液した。 分液後、有機層を１２５ｍｌの
水で４回洗浄し、次に５％の希塩酸 １２５ｍｌで２
回、５０ｍｌの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液 １２５ｍｌで１回、最後に、飽和食塩水 １２５ｍｌ
で洗浄した。 得られた有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をトルエン／アセト
ニトリル＝３／１混合液（溶媒比、以下同様）を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精
製することにより、標題化合物を１.３７ｇ得た。 収率
８３％。

【００８９】（４）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２'−ヒドロキシ−５,５',６,６',７,７',８,８'−オ
クタヒドロ−１,１'−ビナフチルの合成：５０ｍｌの４
つ口フラスコに（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−
２'−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５,５',
６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフ
チル ３１８.７ｍｇ（０.６６４ｍｍｏｌ）をキシレン
２２ｍｌに溶解させ、この中にトリエチルアミン １.２
１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とトリクロロシラン １.６２ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を加えた。 この混合液を１２０℃で
１７時間攪拌した。 反応液の温度を室温まで戻した
後、３５％の水酸化ナトリウム ４.４ｍｌを注意深く加
え、更に２時間攪拌した後分液した。

【００９０】分液後、有機層を３０ｍｌの飽和食塩水で
２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧下留去することによって粗生成物を得た。 この
粗生成物をテトラヒドロフラン ７ｍｌに溶解し、この
中に、水酸化リチウム ３３５ｍｇ（７.９８ｍｍｏｌ）
を２.４ｍｌの水に溶かした水溶液を加え、室温で１５
時間攪拌した。 エ−テル ５０ｍｌと５％希塩酸 １５
ｍｌを加えて分液し、有機層を２回水で洗浄してから無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合液を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製するこ
とにより標題化合物 １０５.４ｍｇを得た。 収率５１
％。

【００９１】（５）（Ｓ）−１,１'−ビナフタレン−
２,２'−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成：アル
ゴン気流下、５０ｍｌのフラスコに（Ｓ）−１,１'−２
−ビナフト−ル４.９４ｇ（１７.３ｍｍｏｌ）と三塩化
リン１１.３ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱
還流した後、室温に戻し、未反応の三塩化リンを減圧下
に留去して白色結晶の表記化合物５.５６ｇを得た。 収
率９２％。

【００９２】（６）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,
１'−ビナフタレン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−１,
１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフ
ィンの合成：１００ｍｌのフラスコに（Ｒ）−２−ジフ
ェニルホスフィノ−２'−ヒドロキシ−５,５',６,６',
７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフチル
０.２９４ｇ（０.９４６ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−１,１−
ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシクロロホスフィ
ン ６６２ｍｇ（１.８９ｍｍｏｌ）を取り、エ−テル３
０ｍｌで溶解した。 この中に０℃にてトリエチルアミ
ン１９１ｍｇ（１.８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５
時間攪拌した後、２０ｍｌの水を加えて反応を停止させ
た。

【００９３】分液後、得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し粗生成物を得た。 この
ものを、ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１の混合液を
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で
精製して（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５,５',
６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフ
タレン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−１,１'−ビナフ
タレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィン（以下、
（Ｒ）,（Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を
白色結晶として７１９.４ｍｇ得た。 収率９８％。

【００９４】³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ： −１５.０（ｄ,Ｊ＝４２.７Ｈｚ）,１４６.８（ｄ,Ｊ＝
４２.７Ｈｚ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）δ： ５０.４（ｄｄ,Ｊｐ−ｐ＝８７.０Ｈｚ,ＪＲｈ−ｐ＝１
７４.０Ｈｚ）,１６０.２（ｄｄ,ＪＲｈ−ｐ＝３２８.
１Ｈｚ）

【００９５】実 施 例 ５ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５,５',６,６',
７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフタレン
−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−５,５',６,６',７,７',
８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフタレン−２,２'
−ジイルジオキシ）ホスフィンの合成：（１）（Ｓ）−
５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'
−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシクロロホスフ
ィンの合成：アルゴン気流下、５０ｍｌのフラスコに
（Ｓ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ
−１,１'−ビ−２−ナフト−ル ５.１２ｇ（１７.３ｍ
ｍｏｌ）と三塩化リン １１.３ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を
加え、４時間加熱還流した後、室温に戻し、未反応の三
塩化リンを減圧下に留去して白色結晶の表記化合物 ５.
７ｇを得た。 収率９２％。

【００９６】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,
１'−ビナフタレン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィンの合
成：実施例１（６）において（Ｓ）−１,１−ビナフタ
レン−２,２'−ジイルジオキシクロロホスフィンを
（Ｓ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ
−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシクロ
ロホスフィンに変えた以外は実施例１（６）と同様に操
作して標題化合物（以下、（Ｒ）,（Ｓ）−（ＯｃＨ）₂
−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率９１％で得た。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ： −１４.７（ｄ,Ｊ＝３９.７Ｈｚ）,１３８.３（ｄ,Ｊ＝
３９.７Ｈｚ）

【００９７】実 施 例 ６ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフタ
レン−２'−イルオキシ（（Ｓ）−１,１'−ビナフタレ
ン−２,２'−ジイルジオキシ）ホスフィンの合成：
（１）（Ｒ）−２,２'−ビス（トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ）−１,１'−ビナフチルの合成：実施例４
（２）において、（Ｒ）−５,５',６,６',７,７',８,８
−オクタヒドロ−１,１'−ビ−２−ナフト−ルの代わり
に（Ｒ）−１,１'−ビ−２−ナフト−ルを用いた以外は
実施例４（２）と同様に操作して９.５６ｇの標題化合
物を得た。 収率１００％。

【００９８】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニ
ル−２'−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１,
１'−ビナフチルの合成：実施例４（３）において、
（Ｒ）−２,２'−ビス（トリフルオロメタンスルホニル
オキシ）−５,５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒド
ロ−１,１'−ビナフチルの代わりに（Ｒ）−２,２'−ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１,１'−
ビナフチルを用いた以外は実施例４（３）と同様に操作
して標題化合物を２.５１ｇ得た。 収率８３％。

【００９９】（３）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２'−ヒドロキシ−１,１'−ビナフチルの合成：実施
例４（４）において（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニ
ル−２'−ヒドロキシ−５,５',６,６',７,７',８,８'−
オクタヒドロ−１,１'−ビナフチルの代わりに（Ｒ）−
２−ジフェニルホスフィニル−２'−ヒドロキシ−１,
１'−ビナフチルを用いた以外は実施例４（４）と同様
に操作して標題化合物を１５３ｍｇ得た。 収率５１
％。

【０１００】（４）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−１,１'−ビナフタレン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）
−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキシ）ホ
スフィンの合成：実施例４（６）において、（Ｒ）−２
−ジフェニルホスフィノ−２'−ヒドロキシ−５,５',
６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビナフ
チルの代わりに（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−
２'−ヒドロキシ−１,１'−ビナフチルを用いた以外は
実施例４（６）と同様に操作して標題化合物（以下、
（Ｒ,Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を７１２ｍｇ得
た。 収率９８％。

【０１０１】実 施 例 ７ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフタ
レン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）−１０,１０'−ビフ
ェナンスレン−９,９'−ジイルジオキシ）ホスフィンの
合成：（１）（Ｓ）−１０,１０'−ビフェナンスレン−
９,９'−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成：実施
例４（５）において、（Ｓ）−１,１'−ビ−２−ナフト
−ルに代えて、（Ｓ）−１０,１０'−ビ−９−フェナン
スロ−ルを用いた以外は実施例４（４）と同様に操作し
て標題化合物を１.０５ｇ得た。 収率９０％。

【０１０２】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−１,１'−ビナフタレン−２'−イルオキシ−（（Ｓ）
−１０,１０'−ビフェナンスレン−９,９'−ジイルジオ
キシ）ホスフィンの合成：実施例４（６）において、
（Ｓ）−１,１−ビナフタレン−２,２'−ジイルジオキ
シクロロホスフィンの代わりに（Ｓ）−１０,１０'−ビ
フェナンスレン−９,９'−ジイルジオキシクロロホスフ
ィンを用いた以外は実施例４（６）と同様に操作して標
題化合物を７２６ｍｇ得た。 収率９５％。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ： １４８.０５（ｄ,Ｊ＝２１.４Ｈｚ）,−１３.３４（ｄ,
Ｊ＝２１.４Ｈｚ）

【０１０３】実 施 例 ８ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏ
ｓ］の製造：２０ｍｌのシュレンク管の中に実施例１の
（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ３９.７ｍｇ（０.０
５ｍｍｏｌ）とＲｈ（ａｃａｃ）₂（ＣＯ）₂ １２.８ｍ
ｇ（０.０５ｍｍｏｌ）を入れてベンゼン５ｍｌで溶解
する。 反応液を室温で５分攪拌した後に、減圧下溶媒
を留去してＲｈ（ａｃａｃ）［（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅ
ｍｐｈｏｓ］を黄色固体として得た。 収率１００％。

【０１０４】実 施 例 ９ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏ
ｓ］の製造：実施例８の（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈ
ｏｓの代わりに（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓを用
いた以外は実施例８と同様に操作してＲｈ（ａｃａｃ）
［（Ｒ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ］を１００％の収
率で得た。

【０１０５】実 施 例 １０ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｓ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈ
ｏｓ］の製造：実施例８の（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐ
ｈｏｓの代わりに（±,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏ
ｓを用いた以外は実施例８と同様に操作してＲｈ（ａｃ
ａｃ）［（Ｓ,Ｒ）−Ｈ−ｂｉｐｈｅｍｐｈｏｓ］を１
００％の収率で得た。

【０１０６】実 施 例 １１ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｒ,Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ］の製造：実施例８の（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐ
ｈｏｓの代わりに（Ｒ,Ｓ）−ＯｃＨＢＩＮＡＰＨＯＳ
を用いた以外は実施例８と同様に操作してＲｈ（ａｃａ
ｃ）［（Ｒ,Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ］を１０
０％の収率で得た。

【０１０７】実 施 例 １２ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｓ,Ｒ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ］の製造：実施例８の（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍｐ
ｈｏｓの代わりに（Ｓ,Ｒ）−ＯｃＨＢＩＮＡＰＨＯＳ
を用いた以外は実施例８と同様に操作してＲｈ（ａｃａ
ｃ）［（Ｓ,Ｒ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ］を１０
０％の収率で得た。

【０１０８】実 施 例 １３ Ｒｈ（ａｃａｃ）［（Ｒ,Ｓ）−（ＯｃＨ）₂−ＢＩＮＡ
ＰＨＯＳ］の製造：実施例８の（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅ
ｍｐｈｏｓの代わりに（Ｒ,Ｓ）−（ＯｃＨ）₂−ＢＩＮ
ＡＰＨＯＳを用いた以外は実施例８と同様に操作してＲ
ｈ（ａｃａｃ）［（Ｒ,Ｓ）−（ＯｃＨ）₂−ＢＩＮＡＰ
ＨＯＳ］を１００％の収率で得た。

【０１０９】実 施 例 １４〜２５ 実施例３〜１３と同様にして表３および表４のようなホ
スフィン化合物および錯体を得た。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】実 施 例 ２６ （Ｓ）−（＋）−２−フェニルプロパナ−ルの製造法：
５０ｍｌのオ−トクレ−ブに（Ｓ,Ｒ）−ｂｉｐｈｅｍ
ｐｈｏｓ ３８.７ｍｇ（０.０４８８ｍｍｏｌ）、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ３.１ｍｇ（０.０１２ｍｍｏ
ｌ）およびスチレン １２５０ｍｇ（１２.０ｍｍｏｌ）
のベンゼン ２.４ｍｌ溶液を加え、５０ａｔｍの水素と
５０ａｔｍの一酸化炭素を加えて６０℃で４２時間攪拌
した。

【０１１３】生成物の転化率および生成比は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（内部標準物質：ジフェニルメタン）にて測定した。
光学純度は、生成した光学活性アルデヒドをジョ−ン
ズ酸化によりカルボン酸にした後にガスクロマトグラフ
ィ−により測定した。その結果、スチレンの転化率は１
００％で、２−フェニルプロパナ−ル／３−フェニルプ
ロパナ−ル＝９：１であった。 ２−フェニルプロパナ
−ルの不斉収率は９４％ｅ.ｅであり、このものは
（Ｓ）−（＋）−２−フェニルプロパナ−ルであった。

【０１１４】実 施 例 ２７〜３３ 実施例２６に準じて、ヒドロホルミル化反応を行ない、
表５の結果を得た。

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】実 施 例 ３４ ２−アセトキシプロパナ−ルの製造法：５０ｍｌのオ−
トクレ−ブに酢酸ビニル ７６１ｍｇ（８.８４ｍｍｏ
ｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（（Ｒ,Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮ
ＡＰＨＯＳ） ８.６ｍｇ（０.００８８４ｍｍｏｌ）、
ベンゼン ８.３ｍｌを加え、水素圧５０ａｔｍに一酸化
炭素を５０ａｔｍ加え、６０℃で４４時間攪拌した。
この結果、酢酸ビニルの転化率は７２％であった。 本
反応で生成した化合物は、２−アセトキシプロパナ−ル
８８.６％と３−アセトキシプロパナ−ル１１.４％の混
合物であった。 ２−アセトキシプロパナ−ルの不斉収
率は９０％ｅ.ｅ.であった。

【０１１８】実 施 例 ３５〜３９ オレフィン類と配位子であるホスフィン化合物を代えた
以外は実施例３３と同様に操作して以下の表６に示す光
学活性アルデヒドを得た。

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【表６】

【０１２１】実 施 例 ４０ （Ｒ）−２−［（３Ｓ,４Ｒ）−３−［（Ｒ）−１−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシエチル］−２−オキソア
ゼチジン−４−イル］プロパナ−ルの製造：Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）［（Ｒ,Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ］ ９.３ｍｇ
（０.０１ｍｍｏｌ）、（Ｒ,Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ
８ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）および（１Ｒ,３Ｓ,４Ｒ）
−ビニルアゼチジン−２−オン ５１０ｍｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を１００ｍｌのオ−トクレ−ブにとり、窒素で充分
に容器内を置換した後に、トルエン５ｍｌを加えた。
これに二酸化炭素５０ｋｇ／ｃｍ²を加圧し、次いで水
素を総圧力が１００ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧し
た。 この後、油浴にて６０℃に加熱し、激しく攪拌し
ながら４８時間反応せしめた。

【０１２２】室温まで放置した後、過剰の一酸化炭素と
水素を排出し、トルエンを減圧にて留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィ−を用いて精製することにより
（Ｒ）−２−［（３Ｓ,４Ｒ）−３−［（Ｒ）−１−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシエチル］−２−オキソア
ゼチジン−４−イル］プロパナ−ルと（Ｓ）−２−
［（３Ｓ,４Ｒ）−３−［（Ｒ）−１−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシエチル］−２−オキソアゼチジン−４
−イル］プロパナ−ルの９４／６混合物 ５１３ｍｇを
得た。 収率９０％。

【０１２３】２（Ｒ）／２（Ｓ）の比は¹Ｈ−ＮＭＲに
よってアルデヒドプロトンの積分比により決定した。
さらにジョ−ンズ酸化し、対応するカルボン酸へと導い
た混合物をＨＰＬＣ（Inertsil ＯＤＳ−2、溶離液：ア
セトニトリル−Ｈ₂Ｏ ６／４、ｐＨ＝２.３（リン
酸））にて標品と比較して決定した。

【０１２４】（２（Ｒ）体）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）δ： ０.０７（ｓ,３Ｈ）,０.０８（ｓ,３Ｈ）,０.８８（ｓ,
９Ｈ）,１.２２（ｄ,Ｊ＝７.３Ｈｚ,３Ｈ）,１.２４
（ｄ,Ｊ＝６.３Ｈｚ,３Ｈ）, ２.６８（ｍ,１Ｈ）,３.
９４（ｄｄ,Ｊ＝５.４,２.４Ｈｚ,１Ｈ）,４.２０（ｍ,
１Ｈ）,５.９８（ｓ,１Ｈ）,９.８１（ｄ,Ｊ＝１.１Ｈ
ｚ,１Ｈ）

【０１２５】実 施 例 ４１〜４７ 触媒を表７に示す様に代えた以外は実施例４０と同様の
処理を行った。 この結果を表７に示す。

【０１２６】

【表７】 実 施 例 ４８〜５０ 溶媒を表８に示すように代えた以外は実施例４０と同様
の処理を行った。 この結果を表８に示す。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】

【発明の効果】本発明のホスフィン化合物と遷移金属化
合物、あるいは本発明のホスフィン化合物と遷移金属化
合物の遷移金属−ホスフィン錯体をヒドロホルミル化反
応の触媒として用いることにより高位置選択的かつ高立
体選択的に光学活性なアルデヒド類を得ることができ
る。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 靖 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社ファインケミカル研究所内 (72)発明者 佐用 昇 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社ファインケミカル研究所内 (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社ファインケミカル研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１ は水素原子または水酸基保護基を示す） で表される４−[(Ｒ）−１’−ホルミルエチル]アゼチ
   ジン−２−オン誘導体。