JP2002121683A

JP2002121683A - 酸化チタン膜の製造方法、酸化チタン膜および太陽電池

Info

Publication number: JP2002121683A
Application number: JP2000312393A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyamoto; 勉宮本; Yuji Fujimori; 裕司藤森
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れる酸化チタン膜、酸化チタ
ン膜の製造方法および太陽電池を提供すること。【解決手段】本発明の太陽電池１は、いわゆる乾式太陽
電池と呼ばれるものであり、基板２と、基板２の上面に
設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置
された酸化チタン膜４と、酸化チタン膜４の上面に設置
された第２の電極５とで構成され、第１の電極３と酸化
チタン膜４との界面には、ショットキー障壁が形成され
ている。酸化チタン膜４は、主として酸化チタンで構成
される。酸化チタン膜４の受光面における表面粗さＲａ
は、酸化チタン膜４の製造に用いた酸化チタン粉末の平
均粒径より大きい。酸化チタン膜４の受光面における表
面粗さＲａは、１〜１０μｍであるのが好ましい。酸化
チタン膜４の空孔率は、１０〜５０であるのが好まし
い。このような太陽電池１は、半導体４への光の入射角
が９０°および５２°での光電変換効率を、それぞれ、
Ｒ₉₀およびＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上で
あるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン膜の製
造方法、酸化チタン膜および太陽電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコ
ンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる
単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものと
しては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモ
ルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用
として実用化が始まっている。

【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の
真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、
これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うた
め、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネ
ルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギ
ーな電源とは言えなかった。

【０００４】これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”、
“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が
提案されている。

【０００５】図９は、湿式太陽電池１００の構成および
原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、二酸
化チタン（ＴｉＯ₂）よりなる電極１１０と、金属材料
よりなる電極１２０と、これらの電極１１０、１２０の
間に電解質溶液１３０を用いるものである。

【０００６】このような湿式太陽電池１００の反応原理
としては、次のようなものである。まず、電極１１０
に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０
内で電子と正孔が発生する。

【０００７】次に、電極１１０は、電子を外部回路１４
０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極
１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを酸化して、Ｉ^-
をＩ₃ ^-に変える。

【０００８】このＩ₃ ^-は、電解質溶液１３０中を拡散
し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取
る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成さ
れ、電池となる。

【０００９】この湿式太陽電池１００は、材料が安価で
あることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大
掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電
池として多くの期待を集めている。

【００１０】しかしながら、この湿式太陽電池１００に
おいては、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバンドギャップ
が大きいため、太陽光等の光のうち、主として紫外線の
みしか発電に寄与せず、光電変換効率が低く、十分な性
能が得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換効率に優れる酸化チタン膜および太陽電池を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３２）の本発明により達成される。

【００１３】（１）酸化チタン粉末を主とする材料を
成形して膜状体を形成する工程と、前記膜状体の表面の
少なくとも一部に、表面粗さＲａが前記酸化チタン粉末
の平均粒径より大きくなるように粗面化処理を施す工程
とを有することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。

【００１４】（２）前記粗面化処理は、ブラスト処理
である上記（１）に記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００１５】（３）前記膜状体は、塗布法により形成
されるものである上記（１）または（２）に記載の酸化
チタン膜の製造方法。

【００１６】（４）表面に微小な凹凸を有する基材
に、酸化チタン粉末を主とする材料を被覆して、酸化チ
タン膜を得る酸化チタン膜の製造方法であって、前記酸
化チタン膜の表面の少なくとも一部における表面粗さＲ
ａが、前記酸化チタン粉末の平均粒径より大きいことを
特徴とする酸化チタン膜の製造方法。

【００１７】（５）前記基材の前記材料により被覆さ
れる部位における表面粗さＲａが０．０１〜１００μｍ
である上記（４）に記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００１８】（６）前記基材の表面粗さＲａは、前記
酸化チタン粉末の平均粒径より大きい上記（４）または
（５）に記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００１９】（７）前記基材の表面粗さＲａをｈ［μ
ｍ］、前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ［μｍ］とし
たとき、ｈ／ｄ＞５の関係を満足する上記（４）ないし
（６）のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２０】（８）前記基材は、電極である上記
（４）ないし（７）のいずれかに記載の酸化チタン膜の
製造方法。

【００２１】（９）前記酸化チタン膜の平均厚さは、
０．１〜３００μｍである上記（１）ないし（８）のい
ずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２２】（１０）前記酸化チタン膜の表面粗さＲ
ａをＨ［μｍ］、前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ
［μｍ］としたとき、Ｈ／ｄ＞５の関係を満足する上記
（１）ないし（９）のいずれかに記載の酸化チタン膜の
製造方法。

【００２３】（１１）前記酸化チタン粉末の平均粒径
は、０．００１〜１０μｍである上記（１）ないし（１
０）のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２４】（１２）前記酸化チタン粉末は、主とし
て二酸化チタンで構成される上記（１）ないし（１１）
のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２５】（１３）前記材料は、ルチル型の二酸化
チタンを含む上記（１）ないし（１２）のいずれかに記
載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２６】（１４）前記材料は、アナターゼ型の二
酸化チタンを含むものである上記（１）ないし（１３）
のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２７】（１５）前記酸化チタン膜の表面の少な
くとも一部における表面粗さＲａが０．０１〜１００μ
ｍである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の
酸化チタン膜の製造方法。

【００２８】（１６）上記（１）ないし（１５）のい
ずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする
酸化チタン膜。

【００２９】（１７）酸化チタン粉末を主とする材料
を用いて製造された酸化チタン膜であって、表面の少な
くとも一部における表面粗さＲａが、前記酸化チタン粉
末の平均粒径より大きいことを特徴とする酸化チタン
膜。

【００３０】（１８）表面の少なくとも一部における
表面粗さＲａが０．０１〜１００μｍである上記（１
６）または（１７）に記載の酸化チタン膜。

【００３１】（１９）酸化チタン膜の表面粗さＲａを
Ｈ［μｍ］、前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ［μ
ｍ］としたとき、Ｈ／ｄ＞５の関係を満足する上記（１
７）または（１８）に記載の酸化チタン膜。

【００３２】（２０）酸化チタンを主とする材料を用
いて製造された酸化チタン膜であって、表面の少なくと
も一部における表面粗さＲａが０．３〜１００μｍであ
ることを特徴とする酸化チタン膜。

【００３３】（２１）平均厚さが０．１〜３００μｍ
である上記（１６）ないし（２０）のいずれかに記載の
酸化チタン膜。

【００３４】（２２）ルチル型の二酸化チタンを含む
上記（１６）ないし（２１）のいずれかに記載の酸化チ
タン膜。

【００３５】（２３）アナターゼ型の二酸化チタンを
含む上記（１６）ないし（２２）のいずれかに記載の酸
化チタン膜。

【００３６】（２４）多孔質である上記（１６）ない
し（２３）のいずれかに記載の酸化チタン膜。

【００３７】（２５）空孔率が５〜９０％である上記
（１６）ないし（２４）のいずれかに記載の酸化チタン
膜。

【００３８】（２６）電極間に、上記（１６）ないし
（２５）のいずれかに記載の酸化チタン膜を有すること
を特徴とする太陽電池。

【００３９】（２７）前記電極の少なくとも一方は、
実質的に透明であり、該透明な電極側から光を入射させ
て使用する上記（２６）に記載の太陽電池。

【００４０】（２８）上記（１６）ないし（２５）の
いずれかに記載の酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜を
介して配置される一対の電極と、前記電極および前記酸
化チタン膜を支持する基板とを有することを特徴とする
太陽電池。

【００４１】（２９）前記基板、および、少なくとも
前記基板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基
板側から光を入射させて使用する上記（２８）に記載の
太陽電池。

【００４２】（３０）整流特性を有する上記（２６）
ないし（２９）のいずれかに記載の太陽電池。

【００４３】（３１）前記整流特性は、前記酸化チタ
ン膜と前記電極の少なくとも一方との界面に形成された
ショットキー障壁により得られている上記（３０）に記
載の太陽電池。

【００４４】（３２）前記酸化チタン膜への光の入射
角が９０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が
５２°での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀
が０．８以上である上記（２６）ないし（３１）のいず
れかに記載の太陽電池。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の太陽電池を添付図
面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。

【００４６】図１は、本発明の太陽電池（光電池）の実
施形態を示す斜視図である。図２は、本発明の太陽電池
の実施形態を示す断面図である。図３は、本発明の酸化
チタン膜と第２の電極の界面付近の断面を示す拡大図、
図４は、本発明の酸化チタン膜の受光面付近の断面図で
ある。

【００４７】図１および図２に示す太陽電池１は、電解
質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれ
るものであり、基板２と、基板２の上面に設置された第
１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された酸化チ
タン膜４と、酸化チタン膜４の上面に設置された第２の
電極５とで構成されている。すなわち、本実施形態の太
陽電池１では、酸化チタン膜４が第１の電極３と第２の
電極５とで挟持されている。以下、各構成要素について
説明する。

【００４８】基板２は、第１の電極３、酸化チタン膜４
および第２の電極５を支持するためのものであり、平板
状の部材で構成されている。

【００４９】この基板２は、例えば、各種ガラス材料、
各種セラミックス材料、各種プラスチック材料、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミ
ニウムのような金属材料等で構成されている。

【００５０】基板２の厚さとしては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好まし
く、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもでき
る。

【００５１】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。この第１の電極３は、酸化
チタン膜４内で発生した電子または正孔を捕捉し、外部
回路６へ伝達する機能を有するものである。

【００５２】第１の電極３の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。

【００５３】第１の電極３および後述する第２の電極５
の構成材料としては、それぞれ、例えば、インジウムテ
ィンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫
（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ
₂）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタ
ルのような金属またはこれらの合金等を用いることがで
きる。

【００５４】第１の電極３の上面には、主として酸化チ
タンで構成される膜状（層状）の酸化チタン膜４が半導
体として設置されている。

【００５５】酸化チタン膜４に光が照射されると、酸化
チタン膜４内で電子が励起され、電子と正孔を発生す
る。

【００５６】この酸化チタン膜４は、図３および図４に
示すように、複数の孔４１を有する多孔質であるのが好
ましい。なお、酸化チタン膜４の詳細については、後述
する。

【００５７】酸化チタン膜４の上面には、層状（平板
状）の第２の電極５が形成されている。この第２の電極
５は、酸化チタン膜４内で発生した電子または正孔を捕
捉し、外部回路６へ伝達する機能を有するものである。

【００５８】本実施形態の太陽電池１では、図１等に示
すように、第２の電極５側から、例えば、太陽光等の光
（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射し
て）使用するものである。このため、第２の電極５は、
好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半
透明）とされる。これにより、光を酸化チタン膜４の受
光面に効率よく到達させることができる。

【００５９】第２の電極５の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。

【００６０】なお、第２の電極５は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、直接、酸化チタン膜４の受光面に
到達するので、第２の電極５は、実質的に透明な材料で
構成されていなくてもよい。これにより、第２の電極５
の構成材料の選択の幅の拡大を図ることができる。

【００６１】また、第２の電極５としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。

【００６２】ところで、金属と半導体を接触させると、
これらの界面には、金属の仕事関数と半導体の仕事関数
との差に相当する高さのショットキー障壁が形成され、
整流作用が生じる。

【００６３】本実施形態では、第２の電極５と、半導体
である酸化チタン膜４とが接触して配置され、第２の電
極５の仕事関数が、酸化チタン膜４の仕事関数より大き
く設定されている。このため、第２の電極５と酸化チタ
ン膜４との界面に、ショットキー障壁が形成され、整流
作用が生じている。すなわち、このような太陽電池１
は、整流特性を有している。

【００６４】この様子を等価回路で表すと、図５に示す
ようなダイオード７を有する電流の循環回路が形成され
ている。

【００６５】このとき、酸化チタン膜４に、例えば、そ
の価電子帯と伝導帯の間隔（バンドギャップ）よりも大
きいエネルギーを持つ光を入射させると、酸化チタン膜
４内で電子が励起され、電子と正孔とが発生する。ま
た、ショットキー障壁には、界面電位により電場が存在
している。このため、これらの電子と正孔とは、界面の
電場により引き分けられ、電位差（光起電力）が生じ
る。

【００６６】そして、第１の電極３と第２の電極５と
を、外部回路６で接続すれば、光励起電流が得られ、太
陽電池となる。

【００６７】なお、酸化チタン膜４に光が照射される
と、酸化チタン膜４の内部では、電子および正孔が同時
に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生
する」と記載する。

【００６８】また、第２の電極５は、図３に示すよう
に、酸化チタン膜４が多孔質である場合には、その孔４
１内に入り込んで形成されているのが好ましい。これに
より、ショットキー障壁の表面積（形成領域）が増大す
る。このため、第２の電極５と酸化チタン膜４の界面に
おける電子の受け渡しが、より円滑かつ確実に行なわれ
る。

【００６９】なお、ショットキー障壁は、第２の電極５
と酸化チタン膜４の界面ではなく、第１の電極３と酸化
チタン膜４の界面に形成されるようにしてもよく、第１
の電極３と酸化チタン膜４の界面および第２の電極５と
酸化チタン膜４の界面の双方に形成されるようにしても
よい。

【００７０】さて、本発明の酸化チタン膜４は、主とし
て酸化チタンで構成される。酸化チタンとしては、例え
ば、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等の
うちの、１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができるが、この中でも、酸化チタンとしては、主とし
て二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チ
タンは、光に対する感受性が高く、より容易かつ確実に
電子が励起される。このため、酸化チタンとして、主と
して二酸化チタンを用いた酸化チタン膜４は、より確実
に電子を発生することができる。

【００７１】さらに、酸化チタン膜４は、二酸化チタン
として、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン、結晶
構造がルチル型の二酸化チタンのうち、少なくとも一方
を含むものであるのが好ましく、ルチル型の二酸化チタ
ンと、アナターゼ型の二酸化チタンとを含むものである
のがより好ましい。

【００７２】ルチル型の二酸化チタンは、そのバンドギ
ャップが比較的小さく（低く）、より高波長側の紫外光
を利用することが可能であることから、ルチル型の二酸
化チタンを含む酸化チタン膜４では、光の利用効率に優
れるという利点を有する。

【００７３】また、ルチル型の二酸化チタンは、その結
晶構造が比較的安定している。このため、ルチル型の二
酸化チタンを含む酸化チタン膜４では、過酷な環境下に
曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定し
た性能が長期間継続して得られるという利点を有する。

【００７４】一方、アナターゼ型の二酸化チタンは、そ
の結晶構造が比較的不安定であることに起因して、電子
を発生し易い。

【００７５】酸化チタン膜４が、ルチル型の二酸化チタ
ンと、アナターゼ型の二酸化チタンとを含む場合、これ
らの利点を併有することができる。

【００７６】酸化チタン膜４は、粉末状の酸化チタン
（酸化チタン粉末８）で構成されている。酸化チタン膜
４が酸化チタン粉末８で構成されることにより、酸化チ
タン膜４は、多孔質のものになり易い。

【００７７】本発明の酸化チタン膜４は、図３に示すよ
うに、受光面における表面粗さが比較的大きく、以下に
述べる条件［１］、［２］のうち少なくとも一方を満足
するものである。

【００７８】［１］酸化チタン膜４の受光面の表面粗さ
Ｒａは、酸化チタン粉末８の平均粒径より大きい。特
に、酸化チタン膜４の受光面の表面粗さＲａをＨ［μ
ｍ］、酸化チタン粉末８の平均粒径をｄ［μｍ］とした
とき、Ｈ／ｄ＞５の関係を満足するのが好ましく、Ｈ／
ｄ＞１０の関係を満足するのがより好ましい。

【００７９】［２］酸化チタン膜４の受光面の表面粗さ
Ｒａは、０．０１〜１００μｍである。特に、０．３〜
１００μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるの
がより好ましい。

【００８０】酸化チタン膜４が、条件［１］または
［２］を満足することにより、酸化チタン膜４の表面積
は、表面が平滑な半導体の表面積と比較して、大幅に増
大する。このため、酸化チタン膜４における光の照射面
積が増大する。これにより、本発明の酸化チタン膜４を
半導体として用いた太陽電池１は、表面が平滑な半導体
を用いた太陽電池と比較して、光電変換効率に優れ、大
電流を生じることが可能なものとなる。特に、酸化チタ
ン膜４が条件［１］および［２］を満足するとき、この
ような効果は、さらに顕著なものとなる。

【００８１】また、前述したように、本発明の酸化チタ
ン膜４は、多孔質であるのが好ましいが、この多孔質の
度合を表す指標としては、例えば、酸化チタン膜４の空
孔率（気孔率）等がある。以下、空孔率について説明す
る。

【００８２】酸化チタン膜４の空孔率としては、特に限
定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ま
しく、２０〜７０％程度であるのがより好ましく、３０
〜５０％程度であるのがさらに好ましい。図４は、酸化
チタン膜４の受光面付近に、光が入射している状態を模
式的に示している。なお、図４では、基板２および第１
の電極３は、省略されている。図４に示すように、酸化
チタン膜４の空孔率を前記の範囲内とすると、光（図４
中の矢印）は、酸化チタン膜４の表面から、さらに内部
まで侵入し、孔４１内で多重反射される。このため、光
は、より広い範囲で、酸化チタン膜４に接触することに
なる。これにより、酸化チタン膜４は、より確実に電子
を発生することができる。

【００８３】また、この場合、酸化チタン膜４の表面積
は、緻密質の半導体の表面積と比較して、大幅に増大す
る。このため、酸化チタン膜４における光の照射面積が
増大する。これにより、本発明の酸化チタン膜４を半導
体として用いた太陽電池１では、緻密質の半導体を用い
た太陽電池と比較して、大電流が生じることになる。

【００８４】また、酸化チタン膜４の厚さ（膜厚）は、
特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度
であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるの
がより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好
ましい。酸化チタン膜４の厚さが前記の下限値未満の場
合、その空孔率等によっては、酸化チタン膜４に入射し
た光の透過が著しく、光の利用効率が低下することがあ
る。一方、酸化チタン膜４の厚さを前記の上限値を越え
て厚くしても、それ以上、光の利用効率の増大が見込め
ない。

【００８５】また、酸化チタン膜４は、そのバンドギャ
ップが３．１ｅＶ以下程度であるのが好ましく、１．９
〜２．７ｅＶ程度であるのがより好ましい。バンドギャ
ップが前記の範囲内の酸化チタン膜４では、可視光領域
（通常、４００〜７５０ｎｍ程度）の広い範囲の波長の
光を利用することができる。よって、このような酸化チ
タン膜４では、光の利用効率が向上し、より確実に電子
を発生することができる。

【００８６】ところで、通常、アナターゼ型の二酸化チ
タンそのもののバンドギャップは、３．２ｅＶ程度、ル
チル型の二酸化チタンそのもののバンドギャップは、
３．０ｅＶ程度である。したがって、酸化チタン膜４の
バンドギャップを前記の範囲内とするためには、何らか
の方法で各固有のバンドギャップを小さく（狭く）する
必要がある。すなわち、酸化チタン膜４を構成する二酸
化チタンには、バンドギャップを小さくするバンドギャ
ップ低減処理が施されているのが好ましい。

【００８７】このバンドギャップ低減処理の方法として
は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン結晶構
造中に酸素欠陥を形成する方法（以下、この方法を「酸
素欠陥形成法」と言う。）、二酸化チタン結晶構造中の
チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換
する方法（以下、この方法を「原子置換法」と言う。）
等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述す
る。

【００８８】酸素欠陥形成法酸素欠陥形成法としては、特に限定されないが、例え
ば、酸化チタン膜の製造過程および／または製造後に、
二酸化チタンに対して、水素雰囲気中で熱処理を施す方
法、真空（例えば１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ）下で熱処理
を施す方法、低温プラズマ処理を施す方法等が挙げられ
る。この中でも、酸素欠陥形成法としては、二酸化チタ
ンに対して、水素雰囲気中で熱処理を施す方法が好まし
い。

【００８９】これにより、二酸化チタン結晶構造中から
酸素が離脱する。このとき、１個の酸素原子が離脱する
ごとに２個の電子が結晶構造中に残存する。すなわち、
かかる二酸化チタンを主として構成される酸化チタン膜
４は、いわゆるｎ型半導体となる。

【００９０】なお、このような酸素欠陥形成法は、酸化
チタン膜４の製造に用いられる酸化チタン粉末等に、予
め施しておいてもよい。

【００９１】原子置換法原子置換法としては、例えば、酸化チタン膜４の製造に
用いられる材料中に、例えば前記の金属原子あるいはそ
の酸化物からなる無機増感剤を添加し、かかる無機増感
剤が添加された材料を膜状に形成して膜状体とし、この
膜状体を焼成（焼結）する方法、酸化チタンを主とする
材料を膜状に形成した膜状体に対して前記の金属原子を
イオン化したものを注入する（打ち込む）方法等が挙げ
られる。この中でも、原子置換法としては、無機増感剤
が添加された膜状体を焼成する方法がより好ましい。

【００９２】これにより、無機増感剤を構成する金属原
子の一部は、二酸化チタン結晶構造の格子の位置に、チ
タン原子の一部と置換する形で存在するようになる。

【００９３】なお、このような原子置換法は、膜状体に
代わり、酸化チタン粉末等に対して施すようにしてもよ
い。

【００９４】このような酸化チタン膜４を用いた太陽電
池１では、酸化チタン膜４への光の入射角が９０°での
光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°での光電
変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８０以上
程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．
８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件
を満たすということは、酸化チタン膜４が光に対する指
向性が低い、すなわち、等方性を有するということであ
る。したがって、このような太陽電池１は、太陽の日照
時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することが
できる。

【００９５】次に、このような太陽電池１の製造方法の
第１実施形態について説明する。まず、例えば石英ガラ
ス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、
厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。

【００９６】＜１＞まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えば白金等で構成される第１の電極
３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷
法等を用いることにより、形成することができる。

【００９７】＜２＞次に、酸化チタン膜４を第１の電
極３の上面に形成する。酸化チタン膜４は、酸化チタンを主とする材料（以下、
「酸化チタン膜材料」と言う。）を、例えば、ディッピ
ング、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、ス
プレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法、溶射法等
の方法により膜状（厚膜および薄膜）に形成することが
できる。この中でも、酸化チタン膜４の形成方法として
は、各種塗布法によるものが好ましい。

【００９８】このような塗布法によれば、その操作は、
極めて簡単であり、かつ、大掛かりな装置も必要としな
いので、酸化チタン膜４および太陽電池１の製造コスト
の削減、製造時間の短縮に有利である。また、塗布法に
よれば、例えばマスキング等を用いることにより、所望
のパターン形状の酸化チタン膜４を容易に得ることがで
きる。

【００９９】以下に、酸化チタン膜４の塗布法による成
形方法について説明する。なお、以下の説明では、バン
ドギャップ低減処理の方法（酸素欠陥形成法および原子
置換法）の相違により区別して説明するが、同様の事項
については、後に説明するものでは省略する。さらに、
酸素欠陥形成法については、酸化チタン粉末に対して施
す場合と、酸化チタン膜材料を膜状に形成して得られる
膜状体に対して施す場合とに分けて説明する。

【０１００】＜２Ａ：酸素欠陥形成法を用いる場合（酸
化チタン粉末に対して施す場合）＞［酸化チタン粉末の調製］

【０１０１】（Ａ０）ルチル型の二酸化チタン粉末と
アナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ア
ナターゼ型の二酸化チタン粉末またはルチル型の二酸化
チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合してお
く。

【０１０２】ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の
二酸化チタンとの両方を含む場合においては、これらの
ルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なって
いてもよいし、同じであってもよい。

【０１０３】また、酸化チタン粉末全体としての平均粒
径は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０
μｍ程度であるのが好ましく、０．０１ｎｍ〜１０μｍ
程度であるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度で
あるのがより好ましい。酸化チタン粉末の平均粒径を前
記の範囲内とすることにより、酸化チタン粉末の後述す
る塗布液（酸化チタン膜材料）中での均一性が向上す
る。また、このように酸化チタン粉末の平均粒径を小さ
くすることにより、得られる酸化チタン膜４の受光面
は、光の照射面積をより大きくすることができる。

【０１０４】（Ａ１）次に、前記配合された酸化チタ
ン粉末に、酸素欠陥形成法による熱処理を施す。このと
きの熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは
温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、
より好ましくは温度９００〜１２００℃程度で、０．５
〜１時間程度とされる。

【０１０５】このとき、酸化チタン粉末がアナターゼ型
の二酸化チタン粉末を含有している場合、前記の熱処理
温度、熱処理時間によっては、アナターゼ型の二酸化チ
タンは、その結晶構造の一部または全部がルチル型へ転
移することがある。

【０１０６】なお、酸素欠陥形成法は、前記工程（Ａ
０）前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および／または
アナターゼ型の二酸化チタン粉末に対して施し、かかる
二酸化チタン粉末を配合して、酸化チタン粉末を調製す
るようにしてもよい。この場合、本工程（Ａ１）は、省
略することができる。

【０１０７】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］（Ａ２）まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末を
適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、
ＲＯ水等）に懸濁する。

【０１０８】（Ａ３）次に、かかる懸濁液に、例えば
硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ
製）の乳鉢内で十分に混練する。

【０１０９】（Ａ４）次いで、かかる懸濁液に、前記
の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤
と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４
０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０
程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０
ｃｐｓ程度とする。

【０１１０】（Ａ５）その後、かかる懸濁液に、例え
ば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界
面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（酸
化チタン膜材料）を調製する。

【０１１１】なお、界面活性剤としては、カチオン性、
アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであって
もよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。

【０１１２】また、安定化剤としては、硝酸に代わり、
酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾
試薬を用いることもできる。

【０１１３】また、塗布液（酸化チタン膜材料）中に
は、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのよ
うなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を
添加してもよい。

【０１１４】［酸化チタン膜４の形成］（Ａ６）第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、デ
ィッピング等）により、塗布液を塗布して、膜状体（塗
膜）を形成する。また、本発明では、この塗布の操作を
複数回行って積層してもよい。

【０１１５】次いで、この膜状体に対して、必要に応じ
て、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時
間程度、熱処理（例えば、焼成等）して酸化チタン膜４
を得る。これにより、単に接触するのに止まっていた酸
化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化
チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようにな
る。

【０１１６】本工程（Ａ６）では、少なくとも、第１の
電極３の上面に、塗布液を塗布した後に、膜状体の表面
（第２の電極５と接触する側の面）に対して、粗面化処
理を施す。この粗面化処理は、例えば、塗布液の塗布
後、塗布・乾燥後、熱処理後等に行うことができる。ま
た、２回以上の粗面化処理を施してもよい。

【０１１７】この粗面化処理により、得られる酸化チタ
ン膜４の表面は、前述した条件［１］、［２］のうち少
なくとも一方を満足するものとなる。

【０１１８】粗面化処理の方法としては、例えば、ショ
ットブラスト、サンドブラスト等のブラスト処理、やす
り、砥石等による研削処理、研磨処理、放電加工、化学
エッチング等が挙げられる。

【０１１９】＜２Ｂ：酸素欠陥形成法を用いる場合（膜
状体に対して施す場合）＞［酸化チタン粉末の調製］

【０１２０】前記工程（Ａ０）と同様の工程を行う。な
お、前記工程（Ａ１）は、省略される。

【０１２１】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］前
記工程（Ａ２）〜（Ａ５）と同様の工程を行う。

【０１２２】［酸化チタン膜４の形成］（Ｂ６）前記工程（Ａ６）と同様にして、第１の電極
３の上面に膜状体（塗膜）を形成した後、膜状体に対し
て酸素欠陥形成法による熱処理を施す。この熱処理条件
としては、水素雰囲気中で、好ましくは温度８００〜１
２００℃程度で、０．２〜３時間程度、より好ましくは
温度９００〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程度と
される。

【０１２３】また、本工程（Ｂ６）では、前記工程（Ａ
６）で説明したような粗面化処理を施す。この粗面化処
理は、酸素欠陥形成法による熱処理を行う前に施すもの
であっても、酸素欠陥形成法による熱処理を行った後に
施すものであってもよい。

【０１２４】なお、前記工程（Ａ６）の熱処理（例え
ば、焼成等）は、この酸素欠陥形成法による熱処理で兼
用することもできる。

【０１２５】また、この場合、基板２および第１の電極
３は、膜状体ごと酸素欠陥形成法による熱処理が施され
るため、基板２および第１の電極３の構成材料は、かか
る熱処理に耐え得るものであるのが好ましい。＜２Ｃ：原子置換法を用いる場合＞［酸化チタン粉末の調製］

【０１２６】（Ｃ０）ルチル型の二酸化チタン粉末と
アナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ア
ナターゼ型の二酸化チタン粉末またはルチル型の二酸化
チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合してお
く。なお、前記工程（Ａ１）は、省略される。

【０１２７】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］前
記工程（Ａ２）〜（Ａ４）と同様の工程を行う。

【０１２８】（Ｃ５）前記工程（Ａ５）と同様の工程
において、懸濁液中に、無機増感剤を添加して混練す
る。これにより、塗布液（酸化チタン膜材料）を調製す
る。

【０１２９】この無機増感剤としては、特に限定されな
いが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マ
ンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が
挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合
わせて用いることができる。

【０１３０】また、無機増感剤の含有量としては、特に
限定されないが、例えば、酸化チタン粉末１ｇに対し
て、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、
０．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。

【０１３１】なお、酸化チタン粉末がアナターゼ型の二
酸化チタン粉末を含有し、アナターゼ型の二酸化チタン
の結晶構造がルチル型へ転移するのを防止したい場合に
は、焼結助剤を添加するようにする。

【０１３２】焼結助剤としては、融点が９００℃以下の
金属酸化物であるのが好ましい。この金属酸化物として
は、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、
三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二
アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げ
られ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせ
て用いることができる。

【０１３３】この場合、焼結助剤と酸化チタン粉末との
配合比としては、特に限定されないが、例えば、体積比
で１：９９〜４０：６０程度であるのが好ましく、５：
９５〜２０：８０程度であるのがより好ましい。

【０１３４】これにより、膜状体を、９００℃以下の温
度で焼成（焼結）できるので、二酸化チタンの結晶構造
がアナターゼ型からルチル型へ転移するのをより確実に
防止（抑制）することができる。

【０１３５】［酸化チタン膜４の形成］（Ｃ６）前記工程（Ａ６）と同様にして、第１の電極
３の上面に膜状体（塗膜）を形成した後、膜状体を、例
えば、大気、窒素ガス、または各種不活性ガス、真空、
減圧状態（例えば、１０^-1〜１０^-6Ｔｏｒｒ）のような
非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）する。これにより、二
酸化チタン結晶構造中のチタン原子の一部が無機増感剤
を構成する金属原子の一部と置換された酸化チタン膜４
を得る。このときの焼成条件としては、例えば、次のよ
うにすることができる。

【０１３６】酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸
化チタン粉末を含有しない場合、もしくは、二酸化チタ
ンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移するこ
とを想定している場合、好ましくは温度１０００〜１２
００℃程度で０．５〜１０時間程度とされる。

【０１３７】二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ
型からルチル型へ転移することを想定していない（防止
したい）場合、好ましくは温度９００℃以下程度で１〜
２６時間程度とされる。

【０１３８】また、本工程（Ｃ６）では、前記工程（Ａ
６）で説明したような粗面化処理を施す。この粗面化処
理は、原子置換法による焼成を行う前に施すものであっ
ても、原子置換法による焼成を行った後に施すものであ
ってもよい。

【０１３９】なお、この場合、前記工程（Ａ６）の熱処
理（例えば、焼成等）は、この原子置換法による焼成で
兼用することもできる。

【０１４０】また、このような原子置換法は、酸化チタ
ン粉末の調製前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および
／またはアナターゼ型の二酸化チタン粉末に施すように
してもよいし、酸化チタン粉末の調製後に、かかる酸化
チタン粉末に施すようにしてもよい。これらの場合、本
工程（Ｃ６）の工程は、省略することができる。以上の
ような工程を経て、酸化チタン膜４が製造される。

【０１４１】ここで、総括すると、ルチル型の二酸化
チタンそのもののバンドギャップは、アナターゼ型の二
酸化チタンそのもののバンドギャップより小さい。ル
チル型の二酸化チタンおよびアナターゼ型の二酸化チタ
ンは、双方ともにバンドギャップ低減処理を施すことに
より、各固有のバンドギャップが小さくなる。というこ
とが言える。

【０１４２】したがって、これらのことを考慮して、本
発明の酸化チタン膜４では、バンドギャップ低減処理が
施されていないルチル型の二酸化チタン粉末、バンドギ
ャップ低減処理が施されているルチル型の二酸化チタン
粉末、バンドギャップ低減処理が施されていないアナタ
ーゼ型の二酸化チタン粉末、および、バンドギャップ低
減処理が施されているアナターゼ型の二酸化チタン粉末
の４種の二酸化チタン粉末の配合比や、バンドギャップ
低減処理の方法を適宜選択することにより、前述したよ
うなバンドギャップを得るようにする。

【０１４３】＜３＞次に、酸化チタン膜４の上面に、
第２の電極５を形成する。第２の電極５は、例えばＩＴＯ等で構成される第２の電
極５の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印
刷法を用いることにより、形成することができる。以上
のような工程を経て、太陽電池１が製造される。

【０１４４】なお、このような太陽電池１では、第１の
電極３、酸化チタン膜４および第２の電極５は、例え
ば、太陽電池ユニットとして製造した後、この太陽電池
ユニットを、基板２の上に装着するようにしてもよい。

【０１４５】次に、前述した構成の太陽電池１の製造方
法の第２実施形態について説明する。以下、本実施形態
の太陽電池１の製造方法について、前述した第１実施形
態の太陽電池１の製造方法との相違点を中心に説明し、
同様の事項については、その説明を省略する。

【０１４６】図６は、第１の電極の上面に設けられた酸
化チタン膜の断面を示す拡大図である。

【０１４７】本実施形態の製造方法では、酸化チタン膜
４の被覆に先立ち、第１の電極３の上面を微小な凹凸を
有するものとしておく。これにより、前述したような方
法を用いて、第１の電極３上に酸化チタン膜材料を被覆
し、膜状体を形成した場合、図６に示すように、この膜
状体に対して粗面化処理を施すことなく、直接、前述し
たような表面粗さＲａを有する酸化チタン膜１を得るこ
とができる。

【０１４８】第１の電極３の上面の表面粗さＲａは、例
えば、０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．
１〜１０μｍであるのがより好ましく、１〜１０μｍで
あるのがさらに好ましい。第１の電極３の上面の表面粗
さＲａがこのような範囲の値であると、得られる酸化チ
タン膜４の受光面における表面粗さが大きくなる。その
結果、酸化チタン膜４の受光面における光の照射面積が
増大し、この酸化チタン膜４は、光電変換効率に優れた
ものとなる。

【０１４９】また、第１の電極３の上面の表面粗さＲａ
は、酸化チタン粉末８の平均粒径より大きいのが好まし
い。特に、第１の電極３の上面の表面粗さＲａをｈ［μ
ｍ］、酸化チタン粉末８の平均粒径をｄ［μｍ］とした
とき、ｈ／ｄ＞５の関係を満足するのが好ましく、ｈ／
ｄ＞１０の関係を満足するのがより好ましい。第１の電
極３の上面の表面粗さＲａがこのような条件を満足する
ことにより、得られる酸化チタン膜４の受光面における
表面粗さが大きくなる。その結果、酸化チタン膜４の受
光面における光の照射面積が増大し、この酸化チタン膜
４は、光電変換効率に優れたものとなる。

【０１５０】第１の電極３の上面に微小な凹凸を形成す
る方法は、特に限定されないが、例えば、ショットブラ
スト、サンドブラスト等のブラスト処理、やすり、砥石
等による研削処理、研磨処理、放電加工、化学エッチン
グ等が挙げられる。また、第１の電極３が被覆される基
板２を、その上面（第１の電極３と接触する側の面）に
凹凸を有するものとしておくことにより、第１の電極３
の上面に機械加工等を施すことなく、第１の電極３をそ
の表面に微小な凹凸を有するものとすることもできる。

【０１５１】なお、酸化チタン膜４の上面の凹凸パター
ンは、第１の電極３の上面の凹凸パターンが増幅された
もの、第１の電極３の上面の凹凸パターンとほぼ同様の
もの、第１の電極３の上面の凹凸パターンが緩和された
もののいずれであってもよい。

【０１５２】また、酸化チタン膜４の上面の凹凸パター
ンは、第１の電極３の上面の凹凸パターンとの間の相関
性が乏しいものや相関性が認められないものであっても
よい。

【０１５３】次に、本発明の太陽電池の他の実施形態に
ついて説明する。図７は、本発明の太陽電池の他の実施
形態を示す斜視図、図８は、本発明の太陽電池の他の実
施形態を示す断面図である。

【０１５４】以下、図７および図８に示す太陽電池１に
ついて説明するが、前記と同様の事項については、その
説明を省略する。

【０１５５】本実施形態の太陽電池１は、基板２および
第１の電極３側（図７および図８中下側）から光を入射
させて使用するものである。

【０１５６】したがって、本実施形態の太陽電池１で
は、酸化チタン膜４の受光面は、第１の電極３と接触す
る側の面である。このため、本実施形態においては、酸
化チタン膜４の第１の電極３と接触する側の面が、前述
した条件［１］、［２］のうち少なくとも一方を満足す
る。

【０１５７】このような条件を満足する酸化チタン膜４
は、例えば、酸化チタン膜４の被覆に先立ち、第１の電
極３の上面が凹凸を有するものとしておくことにより、
製造することができる。これにより、酸化チタン膜４の
被覆時に、この凹凸が酸化チタン膜４に転写される。そ
の結果、酸化チタン膜４は、第１の電極３と接触する側
の面の表面粗さＲａが前述した条件を満足するものとな
る。

【０１５８】第１の電極３の上面の表面粗さＲａは、例
えば、０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．
１〜１０μｍであるのがより好ましく、１〜１０μｍで
あるのがさらに好ましい。

【０１５９】また、第１の電極３の上面の表面粗さＲａ
は、酸化チタン粉末８の平均粒径より大きいのが好まし
い。特に、第１の電極３の上面の表面粗さＲａをｈ［μ
ｍ］、酸化チタン粉末８の平均粒径をｄ［μｍ］とした
とき、ｈ／ｄ＞５の関係を満足するのが好ましく、ｈ／
ｄ＞１０の関係を満足するのがより好ましい。

【０１６０】また、基板２および第１の電極３側（図７
および図８中下側）から光を入射させて使用するため、
基板２および第１の電極３は、好ましくは実質的に透明
（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これに
より、光を酸化チタン膜４の受光面に効率よく到達させ
ることができる。

【０１６１】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、直接、酸化チタン膜４の受光面に
到達するので、第１の電極３は、実質的に透明な材料で
構成されていなくてもよい。これにより、第１の電極３
の構成材料の選択の幅の拡大を図ることができる。

【０１６２】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。

【０１６３】このような構成とすることによっても、前
記の実施形態と同様の効果が得られる。

【０１６４】以上、本発明の酸化チタン膜の製造方法、
酸化チタン膜および太陽電池を図示の各実施形態に基づ
いて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１６５】例えば、太陽電池を構成する各部は、同様
の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することが
できる。

【０１６６】また、本発明の太陽電池では、電極と酸化
チタン膜との間に中間層を有していてもよい。この場
合、例えば中間層に半導体を用いて、すなわち、電極間
に２つの半導体を設置してＰＮ接合による整流特性を太
陽電池に持たせることもできる。

【０１６７】また、本発明は、酸化チタン膜の受光面全
体が前述の条件を満足するものに限らず、酸化チタン膜
の表面の少なくとも一部が前述の条件を満足するもので
あればよい。

【０１６８】また、本発明の酸化チタン膜は、粉末状の
酸化チタンを用いて製造されたものに限定されない。

【０１６９】また、本発明の酸化チタン膜の用途は、特
に限定されず、例えば、半導体電極、光触媒等にも適用
できる。

【０１７０】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【０１７１】（実施例１）次のようにして、図１等に示
す太陽電池を製造した。

【０１７２】まず、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ
×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を用意した。次に、
この石英ガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水
素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清
浄化した。

【０１７３】−１− この石英ガラス基板の上面に、蒸
着法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍの白金電極（第１の電極）を形成した。

【０１７４】−２− 次に、形成した白金電極の上面
に、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ約１μｍ
の酸化チタン膜を形成した。これは、次のようにして行
った。

【０１７５】［酸化チタン粉末の調製］ルチル型の二酸
化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）と、アナターゼ型の
二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）とを用意し、こ
れらを混合し、酸化チタン粉末とした。なお、ルチル型
の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末
との配合比は、重量比で６０：４０とした。

【０１７６】次に、かかる酸化チタン粉末に、水素雰囲
気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことに
より、酸素欠陥形成法を施した。

【０１７７】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］ま
ず、調製した酸化チタン粉末５０ｇを、蒸留水１００ｍ
Ｌに懸濁した。

【０１７８】次に、かかる懸濁液に硝酸（安定化剤）５
０ｍＬを添加し、メノウ製の乳鉢内で十分に混練した。

【０１７９】次いで、かかる懸濁液に蒸留水１００ｍＬ
を加えてさらに混練した。この蒸留水の添加により、硝
酸と水との配合比が、最終的に２０：８０（体積比）と
なるようにした。なお、このとき、懸濁液の粘度は、５
ｃｐｓであった。

【０１８０】次いで、かかる懸濁液に、非イオン性の界
面活性剤（ICN Biomedical社製、「Triton-X 100」）を
最終濃度が３ｗｔ％になるように添加して混練した。こ
れにより、塗布液（酸化チタン膜材料）を調製した。

【０１８１】［酸化チタン膜の形成］白金電極の上面
に、ディッピング（塗布法）により膜状体（塗膜）を形
成した。膜状体を乾燥させた後、この膜状体に対してブ
ラスト処理を行い、さらに温度３００℃で２時間、焼成
（熱処理）を行うことにより酸化チタン膜を得た。

【０１８２】ブラスト処理は、真球ガラス＃３００を
２．５ｋｇ／ｃｍ²のブラスト圧で、３ｃｍ離れた位置
から吹き付けることにより行った。

【０１８３】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１８４】−３− この酸化チタン膜の上面に、蒸着
法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍのＩＴＯ電極（第２の電極）を形成した。

【０１８５】（実施例２）酸化チタン粉末の平均粒径を
２０ｎｍとし、ブラスト圧を２．５ｋｇ／ｃｍ²とした
以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造し
た。

【０１８６】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４５％、受光面の表面粗さＲａが１０μｍであった。

【０１８７】（実施例３）酸化チタン粉末の平均粒径を
１００ｎｍとし、ブラスト圧を３．０ｋｇ／ｃｍ ²とし
た以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造し
た。

【０１８８】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
３０％、受光面の表面粗さＲａが１０μｍであった。

【０１８９】（実施例４）膜状体に対する粗面化処理を
以下のような条件で行った以外は、前記実施例１と同様
にして太陽電池を製造した。

【０１９０】［酸化チタン膜の形成］白金電極の上面
に、ディッピング（塗布法）により膜状体（塗膜）を形
成した後、この膜状体に、温度３００℃で２時間、焼成
（熱処理）を行った。その後、この熱処理を施した膜状
体に対してブラスト処理（粗面化処理）を施すことによ
り、酸化チタン膜を得た。

【０１９１】ブラスト処理は、真球ガラス＃３００を
２．５ｋｇ／ｃｍ²のブラスト圧で、３ｃｍ離れた位置
から吹き付けることにより行った。

【０１９２】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが２μｍであった。

【０１９３】（実施例５）酸化チタン粉末に代わり、膜
状体に対して酸素欠陥形成法を施すこと以外は、前記実
施例１と同様にして太陽電池を製造した。

【０１９４】なお、膜状体に対して酸素欠陥形成法を施
すため、酸化チタン粉末への酸素欠陥形成法による熱処
理は省略した。

【０１９５】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調整］前
記実施例１と同様にして塗布液（酸化チタン膜材料）を
調整した。

【０１９６】［酸化チタン膜の形成］白金電極の上面
に、ディッピング（塗布法）により膜状体（塗膜）を形
成した。膜状体を乾燥させた後、この膜状体に対してブ
ラスト処理を行い、さらに水素雰囲気中で、１０００℃
で０．５時間、熱処理（酸素欠陥形成法）を行うことに
より酸化チタン膜を得た。

【０１９７】ブラスト処理は、真球ガラス＃３００を
２．５ｋｇ／ｃｍ²のブラスト圧で、３ｃｍ離れた位置
から吹き付けることにより行った。

【０１９８】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが２μｍであった。

【０１９９】（実施例６）酸化チタン粉末として、ルチ
ル型の二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）を用いた
以外は、前記実施例５と同様にして、太陽電池を製造し
た。

【０２００】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが２μｍであった。

【０２０１】（実施例７）酸化チタン粉末として、アナ
ターゼ型の二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）を用
いた以外は、前記実施例５と同様にして、太陽電池を製
造した。

【０２０２】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが２μｍであった。

【０２０３】（実施例８）酸素欠陥形成法に代わり、原
子置換法を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にし
て太陽電池を製造した。

【０２０４】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］前
記実施例１と同様にして塗布液（酸化チタン膜材料）を
調製した。この塗布液に三酸化二クロム（無機増感剤）
と三酸化モリブデン（焼結助剤）とを混合した。なお、
三酸化二クロムおよび三酸化モリブデンの含有量または
配合比は、以下の通りである。

【０２０５】＜三酸化二クロム＞酸化チタン粉末１
ｇに対して、０．９μｍｏｌ＜三酸化モリブデン＞酸化チタン粉末：三酸化モリブ
デン＝９０：１０（体積比）

【０２０６】［酸化チタン膜の形成］前記実施例１と同
様にして膜状体を形成した。膜状体を乾燥させた後、こ
の膜状体に対してブラスト処理を行い、さらに、大気中
で、８００℃で３時間、焼成することにより酸化チタン
膜を得た。

【０２０７】ブラスト処理は、真球ガラス＃３００を
２．５ｋｇ／ｃｍ²のブラスト圧で、３ｃｍ離れた位置
から吹き付けることにより行った。

【０２０８】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが２μｍであった。

【０２０９】（実施例９）次のようにして、図１等に示
す太陽電池を製造した。

【０２１０】まず、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ
×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を用意した。次に、
この石英ガラス基板に対し、ブラスト処理を施し、その
表面粗さＲａを１０μｍとした。

【０２１１】−１− この石英ガラス基板の上面（ブラ
スト処理を施した側の面）に、蒸着法により、寸法：縦
１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ１μｍの白金電極（第
１の電極）を形成した。

【０２１２】その後、この白金電極に対してブラスト処
理を施し、その外表面（酸化チタン膜と接触する側の
面）に微小な凹凸を設けた。ブラスト処理後の白金電極
の外表面の表面粗さＲａは、１０μｍであった。

【０２１３】−２− 次に、ブラスト処理を施した白金
電極の上面に、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚
さ約２μｍの酸化チタン膜を形成した。これは、次のよ
うにして行った。

【０２１４】［酸化チタン粉末の調製］ルチル型の二酸
化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）と、アナターゼ型の
二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）とを用意し、こ
れらを混合し、酸化チタン粉末とした。なお、ルチル型
の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末
との配合比は、重量比で６０：４０とした。

【０２１５】次に、かかる酸化チタン粉末に、水素雰囲
気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことに
より、酸素欠陥形成法を施した。

【０２１６】［塗布液（酸化チタン膜材料）の調製］ま
ず、調製した酸化チタン粉末５０ｇを、蒸留水１００ｍ
Ｌに懸濁した。

【０２１７】次に、かかる懸濁液に硝酸（安定化剤）５
０ｍＬを添加し、メノウ製の乳鉢内で十分に混練した。

【０２１８】次いで、かかる懸濁液に蒸留水１００ｍＬ
を加えてさらに混練した。この蒸留水の添加により、硝
酸と水との配合比が、最終的に２０：８０（体積比）と
なるようにした。なお、このとき、懸濁液の粘度は、５
ｃｐｓであった。

【０２１９】次いで、かかる懸濁液に、非イオン性の界
面活性剤（ICN Biomedical社製、「Triton-X 100」）を
最終濃度が３ｗｔ％になるように添加して混練した。こ
れにより、塗布液（酸化チタン膜材料）を調製した。

【０２２０】［酸化チタン膜の形成］白金電極の上面
に、ディッピング（塗布法）により膜状体（塗膜）を形
成した。この膜状体を乾燥させた後、温度３００℃で２
時間、焼成（熱処理）を行うことにより酸化チタン膜を
得た。

【０２２１】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが１０μｍであった。

【０２２２】−３− この酸化チタン膜の上面に、蒸着
法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍのＩＴＯ電極（第２の電極）を形成した。

【０２２３】（比較例）白金電極の上面に形成した膜状
体に対してブラスト処理を施さなかった以外は、前記実
施例３と同様にして太陽電池を製造した。

【０２２４】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが１０μｍであった。

【０２２５】（実験）実施例１〜９および比較例の太陽
電池における酸化チタン膜のバンドギャップを、それぞ
れ、バンドギャップ測定装置を用いて周知の方法により
測定した。

【０２２６】（評価）実施例１〜９および比較例におい
て製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照
射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、酸化
チタン膜への光の入射角度は、９０°と５２°に設定
し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ₉₀
とし、５２°のときの光電変換効率をＲ₅₂とした。これ
らの実験および評価の結果を表１に示す。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】表１に示す結果から、本発明の太陽電池
（実施例１〜９）は、いずれも、光電変換効率に優れる
ものであった。これに対し、比較例の太陽電池は、光電
変換効率に劣るものであった。

【０２２９】また、本発明の太陽電池（実施例１〜９）
は、いずれも、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８０以上であり、この
ことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより
低いことを示すものであった。

【０２３０】なお、図７等に示す構成の太陽電池を、前
記実施例１〜９と同様にして製造したが、このような太
陽電池も、バンドギャップが小さく、光電変換効率が優
れ、光に対する指向性が低いものであった。

【０２３１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
い光電変換効率を有する酸化チタン膜が得られる。

【０２３２】また、塗布法で酸化チタン膜を形成するこ
とにより、酸化チタン膜、太陽電池の製造コストの削
減、製造時間の短縮にも寄与する。

【０２３３】また、高い光電変換効率を有する酸化チタ
ン膜が得られるため、太陽電池の小型化にも寄与する。

【０２３４】また、材料として用いる酸化チタン粉末の
平均粒径、酸化チタン膜の表面粗さＲａを適宜選択する
ことにより、光電変換効率をさらに向上させることがで
きる。

【０２３５】このようなことから、本発明の酸化チタン
膜は、太陽電池をはじめとするあらゆるものに利用で
き、実用に耐え得る性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す斜視図であ
る。

【図２】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の酸化チタン膜と第２の電極の界面付近
の断面を示す拡大図である。

【図４】本発明の酸化チタン膜の受光面付近の断面図で
ある。

【図５】図１に示す太陽電池回路の等価回路を表す図で
ある。

【図６】第１の電極の上面に設けられた本発明の酸化チ
タン膜の断面を示す拡大図である。

【図７】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す斜視図
である。

【図８】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す断面図
である。

【図９】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１太陽電池２基板３第１の電極４酸化チタン膜４１孔５第２の電極６外部回路７ダイオード８酸化チタン粉末１００湿式太陽電池１１０電極１２０電極１３０電解質溶液１４０外部回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CB08 CC03 CD02 CD07 4K044 AA01 AA06 AB02 BA12 BC14 CA53 CA62 5F051 AA20 CB13 CB29 CB30 DA05 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン粉末を主とする材料を成形し
て膜状体を形成する工程と、前記膜状体の表面の少なくとも一部に、表面粗さＲａが
前記酸化チタン粉末の平均粒径より大きくなるように粗
面化処理を施す工程とを有することを特徴とする酸化チ
タン膜の製造方法。
【請求項２】前記粗面化処理は、ブラスト処理である
請求項１に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項３】前記膜状体は、塗布法により形成される
ものである請求項１または２に記載の酸化チタン膜の製
造方法。
【請求項４】表面に微小な凹凸を有する基材に、酸化
チタン粉末を主とする材料を被覆して、酸化チタン膜を
得る酸化チタン膜の製造方法であって、前記酸化チタン膜の表面の少なくとも一部における表面
粗さＲａが、前記酸化チタン粉末の平均粒径より大きい
ことを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
【請求項５】前記基材の前記材料により被覆される部
位における表面粗さＲａが０．０１〜１００μｍである
請求項４に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項６】前記基材の表面粗さＲａは、前記酸化チ
タン粉末の平均粒径より大きい請求項４または５に記載
の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項７】前記基材の表面粗さＲａをｈ［μｍ］、
前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ［μｍ］としたと
き、ｈ／ｄ＞５の関係を満足する請求項４ないし６のい
ずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項８】前記基材は、電極である請求項４ないし
７のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項９】前記酸化チタン膜の平均厚さは、０．１
〜３００μｍである請求項１ないし８のいずれかに記載
の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１０】前記酸化チタン膜の表面粗さＲａをＨ
［μｍ］、前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ［μｍ］
としたとき、Ｈ／ｄ＞５の関係を満足する請求項１ない
し９のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１１】前記酸化チタン粉末の平均粒径は、
０．００１〜１０μｍである請求項１ないし１０のいず
れかに記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１２】前記酸化チタン粉末は、主として二酸
化チタンで構成される請求項１ないし１１のいずれかに
記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１３】前記材料は、ルチル型の二酸化チタン
を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化チタ
ン膜の製造方法。
【請求項１４】前記材料は、アナターゼ型の二酸化チ
タンを含むものである請求項１ないし１３のいずれかに
記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１５】前記酸化チタン膜の表面の少なくとも
一部における表面粗さＲａが０．０１〜１００μｍであ
る請求項１ないし１４のいずれかに記載の酸化チタン膜
の製造方法。
【請求項１６】請求項１ないし１５のいずれかに記載
の方法により製造されたことを特徴とする酸化チタン
膜。
【請求項１７】酸化チタン粉末を主とする材料を用い
て製造された酸化チタン膜であって、表面の少なくとも一部における表面粗さＲａが、前記酸
化チタン粉末の平均粒径より大きいことを特徴とする酸
化チタン膜。
【請求項１８】表面の少なくとも一部における表面粗
さＲａが０．０１〜１００μｍである請求項１６または
１７に記載の酸化チタン膜。
【請求項１９】酸化チタン膜の表面粗さＲａをＨ［μ
ｍ］、前記酸化チタン粉末の平均粒径をｄ［μｍ］とし
たとき、Ｈ／ｄ＞５の関係を満足する請求項１７または
１８に記載の酸化チタン膜。
【請求項２０】酸化チタンを主とする材料を用いて製
造された酸化チタン膜であって、表面の少なくとも一部における表面粗さＲａが０．３〜
１００μｍであることを特徴とする酸化チタン膜。
【請求項２１】平均厚さが０．１〜３００μｍである
請求項１６ないし２０のいずれかに記載の酸化チタン
膜。
【請求項２２】ルチル型の二酸化チタンを含む請求項
１６ないし２１のいずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項２３】アナターゼ型の二酸化チタンを含む請
求項１６ないし２２のいずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項２４】多孔質である請求項１６ないし２３の
いずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項２５】空孔率が５〜９０％である請求項１６
ないし２４のいずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項２６】電極間に、請求項１６ないし２５のい
ずれかに記載の酸化チタン膜を有することを特徴とする
太陽電池。
【請求項２７】前記電極の少なくとも一方は、実質的
に透明であり、該透明な電極側から光を入射させて使用
する請求項２６に記載の太陽電池。
【請求項２８】請求項１６ないし２５のいずれかに記
載の酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜を介して配置される一対の電極と、前記電極および前記酸化チタン膜を支持する基板とを有
することを特徴とする太陽電池。
【請求項２９】前記基板、および、少なくとも前記基
板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基板側か
ら光を入射させて使用する請求項２８に記載の太陽電
池。
【請求項３０】整流特性を有する請求項２６ないし２
９のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項３１】前記整流特性は、前記酸化チタン膜と
前記電極の少なくとも一方との界面に形成されたショッ
トキー障壁により得られている請求項３０に記載の太陽
電池。
【請求項３２】前記酸化チタン膜への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°
での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．
８以上である請求項２６ないし３１のいずれかに記載の
太陽電池。