JP2002121024A

JP2002121024A - 酸化チタン膜の製造方法、酸化チタン膜および太陽電池

Info

Publication number: JP2002121024A
Application number: JP2000312394A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyamoto; 勉宮本; Yuji Fujimori; 裕司藤森
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れる酸化チタン膜、酸化チタ
ン膜の製造方法および太陽電池を提供すること。【解決手段】酸化チタン膜６は、主として酸化チタンで
構成される原料８を溶射により、膜状に形成されたもの
である。この溶射は、陽極ノズル９１と、陰極９２とを
有する溶射ガン９を備えたプラズマ溶射装置を用いて行
われる。作動ガス流路９３から作動ガスを供給しつつ、
陽極ノズル９１と陰極９２との間にアークを発生させる
ことにより、ジェットプラズマが発生する。さらに、材
料通路９５から、このジェットプラズマ中に原料８を供
給することにより、活性化された原料８が第１の電極３
の上面に吸着し、酸化チタン膜４が形成される。原料８
は、主として二酸化チタンで構成されたものであるのが
好ましい。また、原料８は、平均粒径が１０ｎｍ〜１０
０μｍの粉末であるのが好ましい。原料８は、噴射時に
おいて、その中心部付近が固体状態であるのが好まし
い。このような溶射は、水素ガスを含む雰囲気中で行わ
れるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン膜の製
造方法、酸化チタン膜および太陽電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコ
ンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる
単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものと
しては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモ
ルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用
として実用化が始まっている。

【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の
真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、
これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うた
め、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネ
ルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギ
ーな電源とは言えなかった。

【０００４】これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”、
“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が
提案されている。

【０００５】図９は、湿式太陽電池１００の構成および
原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、二酸
化チタン（ＴｉＯ₂）よりなる電極１１０と、金属材料
よりなる電極１２０と、これらの電極１１０、１２０の
間に電解質溶液１３０を用いるものである。

【０００６】このような湿式太陽電池１００の反応原理
としては、次のようなものである。まず、電極１１０
に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０
内で電子と正孔が発生する。

【０００７】次に、電極１１０は、電子を外部回路１４
０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極
１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを酸化して、Ｉ^-
をＩ₃ ^-に変える。

【０００８】このＩ₃ ^-は、電解質溶液１３０中を拡散
し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取
る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成さ
れ、電池となる。

【０００９】この湿式太陽電池１００は、材料が安価で
あることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大
掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電
池として多くの期待を集めている。

【００１０】しかしながら、この湿式太陽電池１００に
おいては、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバンドギャップ
が大きいため、太陽光等の光のうち、主として紫外線の
みしか発電に寄与せず、光電変換効率が低く、十分な性
能が得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換効率に優れる酸化チタン膜および太陽電池を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（２４）の本発明により達成される。

【００１３】（１）主として酸化チタンで構成される
原料を溶射により、膜状に形成することを特徴とする酸
化チタン膜の製造方法。

【００１４】（２）前記原料は、主として二酸化チタ
ンで構成される上記（１）に記載の酸化チタン膜の製造
方法。

【００１５】（３）前記原料は、アナターゼ型の二酸
化チタンを含むものである上記（１）または（２）に記
載の酸化チタン膜の製造方法。

【００１６】（４）前記溶射時に、前記アナターゼ型
の二酸化チタンの少なくとも一部が、ルチル型の二酸化
チタンに変化する上記（３）に記載の酸化チタン膜の製
造方法。

【００１７】（５）前記原料は、粉末である上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の酸化チタン膜の
製造方法。

【００１８】（６）前記粉末の平均粒径は、１０ｎｍ
〜１００μｍである上記（５）に記載の酸化チタン膜の
製造方法。

【００１９】（７）前記粉末は、噴射時において、そ
の中心部付近が固体状態である上記（５）または（６）
に記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２０】（８）前記原料の噴出時における温度
は、２０〜１０００℃である上記（１）ないし（７）の
いずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２１】（９）前記溶射は、プラズマ溶射である
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の酸化チタン
膜の製造方法。

【００２２】（１０）前記溶射は、水素ガスを含む雰
囲気中で行われる上記（１）ないし（９）のいずれかに
記載の酸化チタン膜の製造方法。

【００２３】（１１）上記（１）ないし（１０）のい
ずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする
酸化チタン膜。

【００２４】（１２）平均厚さが０．１〜３００μｍ
である上記（１１）に記載の酸化チタン膜。

【００２５】（１３）アナターゼ型の二酸化チタンを
含む上記（１１）または（１２）に記載の酸化チタン
膜。

【００２６】（１４）ルチル型の二酸化チタンを含む
上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の酸化チ
タン膜。

【００２７】（１５）表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μ
ｍである上記（１１）ないし（１４）のいずれかに記載
の酸化チタン膜。

【００２８】（１６）多孔質である上記（１１）ない
し（１５）のいずれかに記載の酸化チタン膜。

【００２９】（１７）空孔率が５〜９０％である上記
（１１）ないし（１６）のいずれかに記載の酸化チタン
膜。

【００３０】（１８）電極間に、上記（１１）ないし
（１７）のいずれかに記載の酸化チタン膜を有すること
を特徴とする太陽電池。

【００３１】（１９）前記電極の少なくとも一方は、
実質的に透明であり、該透明な電極側から光を入射させ
て使用する上記（１８）に記載の太陽電池。

【００３２】（２０）上記（１１）ないし（１７）の
いずれかに記載の酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜を
介して配置される一対の電極と、前記電極および前記酸
化チタン膜を支持する基板とを有することを特徴とする
太陽電池。

【００３３】（２１）前記基板、および、少なくとも
前記基板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基
板側から光を入射させて使用する上記（２０）に記載の
太陽電池。

【００３４】（２２）整流特性を有する上記（１８）
ないし（２１）のいずれかに記載の太陽電池。

【００３５】（２３）前記整流特性は、前記酸化チタ
ン膜と前記電極の少なくとも一方との界面に形成された
ショットキー障壁により得られている上記（２２）に記
載の太陽電池。

【００３６】（２４）前記酸化チタン膜への光の入射
角が９０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が
５２°での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀
が０．８以上である上記（１８）ないし（２３）のいず
れかに記載の太陽電池。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の太陽電池を添付図
面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。

【００３８】図１は、本発明の太陽電池（光電池）の実
施形態を示す斜視図である。図２は、本発明の太陽電池
の実施形態を示す断面図である。図３は、本発明の酸化
チタン膜と第２の電極の界面付近の断面を示す拡大図、
図４は、本発明の酸化チタン膜の受光面付近の断面図で
ある。

【００３９】図１および図２に示す太陽電池１は、電解
質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれ
るものであり、基板２と、基板２の上面に設置された第
１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された酸化チ
タン膜４と、酸化チタン膜４の上面に設置された第２の
電極５とで構成されている。すなわち、本実施形態の太
陽電池１では、酸化チタン膜４が第１の電極３と第２の
電極５とで挟持されている。以下、各構成要素について
説明する。

【００４０】基板２は、第１の電極３、酸化チタン膜４
および第２の電極５を支持するためのものであり、平板
状の部材で構成されている。

【００４１】本実施形態の太陽電池１では、図１等に示
すように、基板２および後述する第１の電極３側から、
例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を
入射させて（照射して）使用するものである。このた
め、基板２および第１の電極３は、好ましくは実質的に
透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。こ
れにより、光を酸化チタン膜４の受光面に効率よく到達
させることができる。

【００４２】この基板２は、例えば、各種ガラス材料、
各種セラミックス材料、各種プラスチック材料、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミ
ニウムのような金属材料等で構成されている。

【００４３】基板２の厚さとしては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好まし
く、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもでき
る。

【００４４】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。この第１の電極３は、酸化
チタン膜４内で発生した電子または正孔を捕捉し、外部
回路６へ伝達する機能を有するものである。

【００４５】第１の電極３の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。

【００４６】第１の電極３および後述する第２の電極５
の構成材料としては、それぞれ、例えば、インジウムテ
ィンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫
（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ
₂）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタ
ルのような金属またはこれらの合金等を用いることがで
きる。

【００４７】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、直接、酸化チタン膜４の受光面に
到達するので、第１の電極３は、実質的に透明な材料で
構成されていなくてもよい。これにより、第１の電極３
の構成材料の選択の幅の拡大を図ることができる。

【００４８】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。

【００４９】第１の電極３の上面には、主として酸化チ
タンで構成される膜状（層状）の酸化チタン膜４が半導
体として設置されている。

【００５０】酸化チタン膜４に光が照射されると、酸化
チタン膜４内で電子が励起され、電子と正孔を発生す
る。

【００５１】この酸化チタン膜４は、図３および図４に
示すように、複数の孔４１を有する多孔質であるのが好
ましい。なお、酸化チタン膜４の詳細については、後述
する。

【００５２】酸化チタン膜４の上面には、層状（平板
状）の第２の電極５が形成されている。この第２の電極
５は、酸化チタン膜４内で発生した電子または正孔を捕
捉し、外部回路６へ伝達する機能を有するものである。

【００５３】第２の電極５の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。

【００５４】ところで、金属と半導体を接触させると、
これらの界面には、金属の仕事関数と半導体の仕事関数
との差に相当する高さのショットキー障壁が形成され、
整流作用が生じる。

【００５５】本実施形態では、第２の電極５と、半導体
である酸化チタン膜４とが接触して配置され、第２の電
極５の仕事関数が、酸化チタン膜４の仕事関数より大き
く設定されている。このため、第２の電極５と酸化チタ
ン膜４との界面に、ショットキー障壁が形成され、整流
作用が生じている。すなわち、このような太陽電池１
は、整流特性を有している。

【００５６】この様子を等価回路で表すと、図５に示す
ようなダイオード７を有する電流の循環回路が形成され
ている。

【００５７】このとき、酸化チタン膜４に、例えば、そ
の価電子帯と伝導帯の間隔（バンドギャップ）よりも大
きいエネルギーを持つ光を入射させると、酸化チタン膜
４内で電子が励起され、電子と正孔とが発生する。ま
た、ショットキー障壁には、界面電位により電場が存在
している。このため、これらの電子と正孔とは、界面の
電場により引き分けられ、電位差（光起電力）が生じ
る。

【００５８】そして、第１の電極３と第２の電極５と
を、外部回路６で接続すれば、光励起電流が得られ、太
陽電池となる。

【００５９】なお、酸化チタン膜４に光が照射される
と、酸化チタン膜４の内部では、電子および正孔が同時
に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生
する」と記載する。

【００６０】また、第２の電極５は、図３に示すよう
に、酸化チタン膜４が多孔質である場合には、その孔４
１内に入り込んで形成されているのが好ましい。これに
より、ショットキー障壁の表面積（形成領域）が増大す
る。このため、第２の電極５と酸化チタン膜４の界面に
おける電子の受け渡しが、より円滑かつ確実に行なわれ
る。

【００６１】なお、ショットキー障壁は、第２の電極５
と酸化チタン膜４の界面ではなく、第１の電極３と酸化
チタン膜４の界面に形成されるようにしてもよく、第１
の電極３と酸化チタン膜４の界面および第２の電極５と
酸化チタン膜４の界面の双方に形成されるようにしても
よい。

【００６２】さて、本発明の酸化チタン膜４は、主とし
て酸化チタンで構成される。酸化チタンとしては、例え
ば、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等の
うちの、１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができるが、この中でも、酸化チタンとしては、主とし
て二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チ
タンは、光に対する感受性が高く、より容易かつ確実に
電子が励起される。このため、酸化チタンとして、主と
して二酸化チタンを用いた酸化チタン膜４は、より確実
に電子を発生することができる。

【００６３】さらに、酸化チタン膜４は、二酸化チタン
として、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン、結晶
構造がルチル型の二酸化チタンのうち、少なくとも一方
を含むものであるのが好ましく、ルチル型の二酸化チタ
ンと、アナターゼ型の二酸化チタンとを含むものである
のがより好ましい。

【００６４】ルチル型の二酸化チタンは、そのバンドギ
ャップが比較的小さく（低く）、より高波長側の紫外光
を利用することが可能であることから、ルチル型の二酸
化チタンを含む酸化チタン膜４では、光の利用効率に優
れるという利点を有する。

【００６５】また、ルチル型の二酸化チタンは、その結
晶構造が比較的安定している。このため、ルチル型の二
酸化チタンを含む酸化チタン膜４では、過酷な環境下に
曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定し
た性能が長期間継続して得られるという利点を有する。

【００６６】一方、アナターゼ型の二酸化チタンは、そ
の結晶構造が比較的不安定であることに起因して、電子
を発生し易い。

【００６７】酸化チタン膜４が、ルチル型の二酸化チタ
ンと、アナターゼ型の二酸化チタンとを含む場合、これ
らの利点を併有することができる。

【００６８】また、前述したように、本発明の酸化チタ
ン膜４は、多孔質であるのが好ましいが、この多孔質の
度合を表す指標としては、例えば、酸化チタン膜４の空
孔率（気孔率）、酸化チタン膜４の受光面の表面粗さＲ
ａ等がある。以下、これらの空孔率および受光面の表面
粗さＲａについて説明する。

【００６９】酸化チタン膜４の空孔率としては、特に限
定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ま
しく、２０〜７０％程度であるのがより好ましく、３０
〜５０％程度であるのがさらに好ましい。図４は、酸化
チタン膜４の受光面付近に、光が入射している状態を模
式的に示している。なお、図４では、基板２および第１
の電極３は、省略されている。図４に示すように、酸化
チタン膜４の空孔率を前記の範囲内とすると、光（図４
中の矢印）は、酸化チタン膜４の表面から、さらに内部
まで侵入し、孔４１内で多重反射される。このため、光
は、より広い範囲で、酸化チタン膜４に接触することに
なる。これにより、酸化チタン膜４は、より確実に電子
を発生することができる。

【００７０】また、この場合、酸化チタン膜４の表面積
は、緻密質の半導体の表面積と比較して、大幅に増大
（例えば、５０〜１００００倍）する。このため、酸化
チタン膜４の光との接触面積が増大する。これにより、
本発明の酸化チタン膜４を半導体として用いた太陽電池
１では、緻密質の半導体を用いた太陽電池と比較して、
大電流（例えば、５０〜１００００倍）が生じることに
なる。

【００７１】また、酸化チタン膜４の受光面の表面粗さ
Ｒａとしては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜
１０μｍ程度であるのが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程
度であるのがより好ましい。酸化チタン膜４の受光面の
表面粗さＲａを前記の範囲内とすることにより、酸化チ
タン膜４の受光面は、光との接触面積を十分に確保する
ことができる。このため、このような酸化チタン膜４
は、より確実に電子を発生することができる。

【００７２】なお、本発明では、酸化チタン膜４は、空
孔率あるいは受光面の表面粗さＲａのいずれか一方が前
記条件を満足するのが好ましく、空孔率および受光面の
表面粗さＲａの双方が前記条件を満足するのがより好ま
しい。

【００７３】また、酸化チタン膜４の厚さ（膜厚）は、
特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度
であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるの
がより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好
ましい。酸化チタン膜４の厚さが前記の下限値未満の場
合、その空孔率等によっては、酸化チタン膜４に入射し
た光の透過が著しく、光の利用効率が低下することがあ
る。一方、酸化チタン膜４の厚さを前記の上限値を越え
て厚くしても、それ以上、光の利用効率の増大が見込め
ない。

【００７４】また、酸化チタン膜４は、そのバンドギャ
ップが３．１ｅＶ以下程度であるのが好ましく、１．９
〜２．７ｅＶ程度であるのがより好ましい。バンドギャ
ップが前記の範囲内の酸化チタン膜４では、可視光領域
（通常、４００〜７５０ｎｍ程度）の広い範囲の波長の
光を利用することができる。よって、このような酸化チ
タン膜４では、光の利用効率が向上し、より確実に電子
を発生することができる。

【００７５】ところで、通常、アナターゼ型の二酸化チ
タンそのもののバンドギャップは、３．２ｅＶ程度、ル
チル型の二酸化チタンそのもののバンドギャップは、
３．０ｅＶ程度である。したがって、酸化チタン膜４の
バンドギャップを前記の範囲内とするためには、何らか
の方法で各固有のバンドギャップを小さく（狭く）する
必要がある。すなわち、酸化チタン膜４を構成する二酸
化チタンには、バンドギャップを小さくするバンドギャ
ップ低減処理が施されているのが好ましい。

【００７６】このバンドギャップ低減処理の方法として
は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン結晶構
造中に酸素欠陥を形成する方法（以下、この方法を「酸
素欠陥形成法」と言う。）、二酸化チタン結晶構造中の
チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換
する方法等が挙げられる。以下、酸素欠陥形成法につい
て詳述する。

【００７７】酸素欠陥形成法としては、特に限定されな
いが、例えば、酸化チタン膜の製造過程および／または
製造後に、二酸化チタンに対して、水素雰囲気中で熱処
理を施す方法、真空（例えば１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ）
下で熱処理を施す方法、低温プラズマ処理を施す方法等
が挙げられる。この中でも、酸素欠陥形成法としては、
二酸化チタンに対して、水素雰囲気中で熱処理を施す方
法が好ましい。

【００７８】これにより、二酸化チタン結晶構造中から
酸素が離脱する。このとき、１個の酸素原子が離脱する
ごとに２個の電子が結晶構造中に残存する。すなわち、
かかる二酸化チタンを主として構成される酸化チタン膜
４は、いわゆるｎ型半導体となる。

【００７９】なお、このような酸素欠陥形成法は、酸化
チタン膜４の製造に用いられる原料８に、予め施してお
いてもよい。

【００８０】このような酸化チタン膜４を用いた太陽電
池１では、酸化チタン膜４への光の入射角が９０°での
光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°での光電
変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上程
度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８
５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を
満たすということは、酸化チタン膜４が光に対する指向
性が低い、すなわち、等方性を有するということであ
る。したがって、このような太陽電池１は、太陽の日照
時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することが
できる。

【００８１】このような太陽電池１は、例えば、次のよ
うにして製造することができる。まず、例えば石英ガラ
ス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、
厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。

【００８２】＜１＞まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えばＩＴＯ等で構成
される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。

【００８３】＜２＞次に、酸化チタン膜４を第１の電
極３の上面に形成する。酸化チタン膜４は、主として酸
化チタンで構成される原料８を溶射することにより、膜
状（層状）に形成されたものである。

【００８４】溶射によれば、酸化チタン膜４が比較的厚
さの大きいものであっても、短時間で容易に製造するこ
とができる。

【００８５】また、溶射によれば、比較的容易に、酸化
チタン膜４を前述したような多孔質のものとすることが
できる。

【００８６】また、溶射によれば、例えばマスキング等
を用いることにより、所望のパターン形状の酸化チタン
膜４を容易に得ることができる。

【００８７】溶射の方法としては、フレーム溶射、爆発
溶射等のガス式溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆
溶射等の電気式溶射等が挙げられる。このうち、プラズ
マ溶射は、チタニア結晶構造を変化させにくいという点
で好ましい。

【００８８】以下、溶射による酸化チタン膜４の製造方
法の一例について説明する。図６は、プラズマ溶射によ
り、酸化チタン膜を製造する方法を示す模式図である。

【００８９】プラズマ溶射は、図６に示すような溶射ガ
ン９を備えたプラズマ溶射装置を用いて行うことができ
る。

【００９０】溶射ガン９は、陽極ノズル９１と、陰極９
２と、これらの間に作動ガスを供給するための作動ガス
流路９３とを有している。作動ガスとしては、例えば、
アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸
素ガス等のうちの、１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００９１】陽極ノズル９１と陰極９２との間にアーク
を発生させることにより、作動ガス流路９３から供給さ
れた作動ガスは、ジェットプラズマとなり、開口部９４
から噴出する。

【００９２】このとき、陽極ノズル９１の開口部９４付
近に設けられた原料通路９５から、原料８がジェットプ
ラズマ中に供給される。

【００９３】原料８は、主として、酸化チタンで構成さ
れるものである。酸化チタンとしては、例えば、二酸化
チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等のうちの、１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる
が、この中でも、酸化チタンとしては、主として二酸化
チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、
光に対する感受性が高く、より容易かつ確実に電子が励
起される。このため、原料８を主として二酸化チタンで
構成されるものとすることにより、得られる酸化チタン
膜４は、より確実に電子を発生することができる。

【００９４】さらに、原料８は、二酸化チタンとして、
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを含むものであ
るのが好ましい。アナターゼ型の二酸化チタンは、その
結晶構造が比較的不安定であることに起因して、電子を
発生し易い。

【００９５】また、原料８は、粉末であるのが好まし
い。原料８が粉末であると、原料８が、原料通路９５か
らジェットプラズマ中へ移動し易くなる。また、原料８
が粉末であると、得られる酸化チタン膜４の空孔率を比
較的容易に高くすることができ、酸化チタン膜４の受光
面は、光との接触面積をより大きくすることができる。

【００９６】原料８が粉末である場合、その平均粒径
は、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍであるのが好まし
く、１０ｎｍ〜１０μｍであるのがより好ましく、１０
ｎｍ〜１μｍであるのがさらに好ましい。原料８である
粉末の平均粒径がこのような範囲の値であると、得られ
る酸化チタン膜４の受光面は、光との接触面積をさらに
大きくすることができる。

【００９７】原料８は、通常、原料供給ガス（キャリア
ガス）とともに、ジェットプラズマ中に供給される。原
料供給ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウム
ガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等のうちの、１種
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００９８】ジェットプラズマ中に供給された原料８
は、加熱され、少なくともその外表面付近が溶融または
活性化した状態となる。その後、この原料８は、第１の
電極３に衝突、付着して、酸化チタン膜４を形成する。

【００９９】原料８は、ジェットプラズマ中において、
その中心部付近が固体状態であるのが好ましい。これに
より、第１の電極３に付着したときに、各粉末間に空孔
を生じ易くなり、結果として、得られる酸化チタン膜４
の空孔率が高くなる。

【０１００】ジェットプラズマ中における原料８の温度
は、特に限定されないが、例えば、２０〜１０００℃程
度であるのが好ましく、１００〜２５０℃程度であるの
がより好ましい。ジェットプラズマ中における原料８の
温度がこのような範囲の値であると、ジェットプラズマ
中において、原料８は、その外表面付近が十分に活性化
し、かつ、その中心部付近が固体である状態を維持する
ことができる。これにより、この原料８が第１の電極３
に付着したときに、各粉末間に空孔を生じ易くなり、結
果として、得られる酸化チタン膜４の空孔率が高くな
る。

【０１０１】また、原料８がアナターゼ型の二酸化チタ
ンを含むものである場合、この溶射により、アナターゼ
型の二酸化チタンの少なくとも一部がルチル型の二酸化
チタンに変換されてもよい。

【０１０２】このような溶射は、水素ガスを含む雰囲気
（作動ガス、原料供給ガスを含む）中で行われるのが好
ましい。これにより、原料８中の二酸化チタンを、部分
的に還元し、その結晶構造中に適度な酸素欠陥が形成さ
れたものとすることができる。これにより、前述した酸
化チタン膜４のバンドギャップは、小さく（狭く）な
り、結果として、酸化チタン膜４の光の利用効率が向上
する。

【０１０３】また、このような溶射は、減圧下で行われ
るのが好ましい。特に、雰囲気の圧力が０．０１〜１０
０Ｔｏｒｒであるのが好ましく、０．０１〜１０Ｔｏｒ
ｒであるのが好ましい。雰囲気の圧力がこのような範囲
の値であると、比較的高純度な膜質が得られる。

【０１０４】また、原料８として、酸素欠陥形成法等の
バンドギャップ低減処理が予め施されたものを用いても
よい。

【０１０５】このようにして得られた酸化チタン膜４に
は、必要に応じて、後処理を行うことができる。

【０１０６】この後処理としては、例えば、酸化チタン
膜４の形状を整えるための、研削、研磨等のような機械
加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後
処理等が挙げられる。

【０１０７】なお、前記の受光面の表面粗さＲａは、こ
のような後処理によって調節するようにしてもよい。

【０１０８】＜３＞次に、酸化チタン膜４の上面に、
第２の電極５を形成する。第２の電極５は、例えば白金
等からなる第２の電極５の材料を、例えば、蒸着法、ス
パッタリング法、印刷法を用いることにより、形成する
ことができる。以上のような工程を経て、太陽電池１が
製造される。

【０１０９】なお、このような太陽電池１では、第１の
電極３、酸化チタン膜４および第２の電極５は、例え
ば、太陽電池ユニットとして製造した後、この太陽電池
ユニットを、基板２の上に装着するようにしてもよい。

【０１１０】次に、本発明の太陽電池の他の実施形態に
ついて説明する。図７は、本発明の太陽電池の他の実施
形態を示す斜視図、図８は、本発明の太陽電池の他の実
施形態を示す断面図である。

【０１１１】以下、図７および図８に示す太陽電池１に
ついて説明するが、前記と同様の事項については、その
説明を省略する。

【０１１２】本実施形態の太陽電池１は、第２の電極５
側（図７および図８中上側）から光を入射させて使用す
るものである。

【０１１３】したがって、この第２の電極５は、好まし
くは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）
とされる。これにより、光を酸化チタン膜４の受光面に
効率よく到達させることができる。

【０１１４】このような構成とすることによっても、前
記の実施形態と同様の効果が得られる。

【０１１５】以上、本発明の酸化チタン膜の製造方法、
酸化チタン膜および太陽電池を図示の各実施形態に基づ
いて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１６】例えば、太陽電池を構成する各部は、同様
の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することが
できる。

【０１１７】また、本発明の太陽電池では、電極と酸化
チタン膜との間に中間層を有していてもよい。この場
合、例えば中間層に半導体を用いて、すなわち、電極間
に２つの半導体を設置してＰＮ接合による整流特性を太
陽電池に持たせることもできる。

【０１１８】また、本発明の酸化チタン膜の用途は、特
に限定されず、例えば、半導体電極、光触媒等にも適用
できる。

【０１１９】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【０１２０】（実施例１）次のようにして、図１等に示
す太陽電池を製造した。

【０１２１】まず、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ
×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を用意した。次に、
この石英ガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水
素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清
浄化した。

【０１２２】−１− この石英ガラス基板の上面に、蒸
着法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍのＩＴＯ電極（第１の電極）を形成した。

【０１２３】−２− 次に、形成したＩＴＯ電極の上面
に、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２０μｍ
の酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜の形成
は、図６に示すような溶射ガンを備えたプラズマ溶射装
置を用いて、次のようにして行った。

【０１２４】まず、プラズマ溶射装置が設置されたチャ
ンバー内を１．０Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガ
スを導入した。さらに、その後、１．０Ｔｏｒｒまで減
圧した後、アルゴンガスを導入し、雰囲気圧を１０Ｔｏ
ｒｒとした。

【０１２５】次に、作動ガス流路から作動ガスを供給し
つつ、陽極ノズルと陰極との間にアークを発生させるこ
とにより、ジェットプラズマを発生させた。さらに、こ
のジェットプラズマ中に、原料を原料供給ガスととも
に、原料通路から供給し、この原料をＩＴＯ電極の上面
に吸着させることにより、酸化チタン膜を形成した。こ
の溶射は、チャンバー内の雰囲気圧が１０Ｔｏｒｒに維
持された状態で行った。

【０１２６】なお、原料としては、平均粒径４０ｎｍの
ルチル型の二酸化チタン粉末を用いた。また、作動ガ
ス、原料供給ガスとしては、いずれも、アルゴンガスを
用いた。

【０１２７】この溶射は、原料である二酸化チタン粉末
の中心部付近が固体状態を維持する条件で行った。すな
わち、ジェットプラズマ中における原料の温度は、約１
００℃であった。

【０１２８】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、ルチル型の二酸化チタンが存
在することが確認された。一方、アナターゼ型の二酸化
チタンの存在は確認されなかった。また、酸素欠陥した
二酸化チタンの存在は認められなかった。

【０１２９】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
２０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１３０】−３− この酸化チタン膜の上面に、蒸着
法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。

【０１３１】（実施例２）原料としてアナターゼ型の二
酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ）を用いた以外は、前記
実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

【０１３２】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが確認さ
れた。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在は認めら
れなかった。

【０１３３】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
２０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１３４】（実施例３）雰囲気ガス（作動ガス、原料
供給ガスを含む）として、アルゴンガスと水素ガスとを
体積比で１：１で混合した混合ガスを用いた以外は、前
記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

【０１３５】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、ルチル型の二酸化チタンが存
在することが確認された。一方、アナターゼ型の二酸化
チタンの存在は確認されなかった。また、酸素欠陥した
二酸化チタンの存在が確認された。

【０１３６】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
２０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１３７】（実施例４）雰囲気ガス（作動ガス、原料
供給ガスを含む）として、アルゴンガスと水素ガスとを
体積比で１：１で混合した混合ガスを用いた以外は、前
記実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

【０１３８】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが確認さ
れた。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在も確認さ
れた。

【０１３９】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
２０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１４０】（実施例５）酸化チタン膜の厚さを４０μ
ｍとした以外は、前記実施例４と同様にして太陽電池を
製造した。

【０１４１】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが確認さ
れた。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在も確認さ
れた。

【０１４２】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
２０％、受光面の表面粗さＲａが８μｍであった。

【０１４３】（実施例６）酸化チタン膜の厚さを１０μ
ｍとした以外は、前記実施例４と同様にして太陽電池を
製造した。

【０１４４】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが確認さ
れた。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在も確認さ
れた。

【０１４５】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
１５％、受光面の表面粗さＲａが３μｍであった。

【０１４６】（実施例７）酸化チタン膜の厚さを４０μ
ｍとした以外は、前記実施例４と同様にして太陽電池を
製造した。

【０１４７】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
の存在と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが
確認された。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在も
確認された。

【０１４８】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
３０％、受光面の表面粗さＲａが１０μｍであった。

【０１４９】（実施例８）原料として、平均粒径６０ｎ
ｍのルチル型の二酸化チタン粉末を用い、ジェットプラ
ズマ中における原料の温度を約２００℃とした以外は、
前記実施例４と同様にして太陽電池を製造した。

【０１５０】また、得られた酸化チタン膜について、そ
の構成組織を調べた結果、アナターゼ型の二酸化チタン
と、ルチル型の二酸化チタンとが存在することが確認さ
れた。また、酸素欠陥した二酸化チタンの存在も確認さ
れた。

【０１５１】なお、得られた酸化チタン膜は、空孔率が
４０％、受光面の表面粗さＲａが５μｍであった。

【０１５２】（実験）実施例１〜８の太陽電池における
酸化チタン膜のバンドギャップを、それぞれ、バンドギ
ャップ測定装置を用いて周知の方法により測定した。

【０１５３】（評価）実施例１〜８において製造した太
陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このと
きの光電変換効率を測定した。なお、酸化チタン膜への
光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角
度が９０°のときの光電変換効率をＲ ₉₀とし、５２°の
ときの光電変換効率をＲ₅₂とした。これらの実験および
評価の結果を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１に示す結果から、溶射により製造され
た酸化チタン膜を有する本発明の太陽電池（実施例１〜
８）は、いずれも、光電変換効率に優れるものであっ
た。

【０１５６】その中でも、バンドギャップ低減処理によ
り、バンドギャップが１．９〜２．７ｅＶの範囲内の酸
化チタン膜を有する太陽電池（実施例３〜８）では、光
電変換効率が特に優れていた。

【０１５７】また、本発明の太陽電池（実施例１〜８）
は、いずれも、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８５以上であり、この
ことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより
低いことを示すものであった。

【０１５８】なお、図７等に示す構成の太陽電池を、前
記実施例１〜８と同様にして製造したが、このような太
陽電池も、バンドギャップが小さく、光電変換効率が優
れ、光に対する指向性が低いものであった。

【０１５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、溶
射により酸化チタン膜を製造することにより、高い光電
変換効率を有する酸化チタン膜を容易に製造することが
できる。

【０１６０】また、溶射により酸化チタン膜を形成する
ことにより、酸化チタン膜および太陽電池の製造コスト
の削減、製造時間の短縮にも寄与する。

【０１６１】また、高い光電変換効率を有する酸化チタ
ン膜が得られるため、太陽電池の小型化にも寄与する。

【０１６２】また、酸化チタン膜の厚さ、空孔率等を適
宜選択することにより、光電変換効率をさらに向上させ
ることができる。

【０１６３】このようなことから、本発明の酸化チタン
膜は、太陽電池をはじめとするあらゆるものに利用で
き、実用に耐え得る性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す斜視図であ
る。

【図２】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の酸化チタン膜と第２の電極の界面付近
の断面を示す拡大図である。

【図４】本発明の酸化チタン膜の受光面付近の断面図で
ある。

【図５】図１に示す太陽電池回路の等価回路を表す図で
ある。

【図６】プラズマ溶射により、酸化チタン膜を製造する
方法を示す模式図である。

【図７】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す斜視図
である。

【図８】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す断面図
である。

【図９】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１太陽電池２基板３第１の電極４酸化チタン膜４１孔５第２の電極６外部回路７ダイオード８原料９溶射ガン９１陽極ノズル９２陰極９３作動ガス流路９４開口部９５原料通路１００湿式太陽電池１１０電極１２０電極１３０電解質溶液１４０外部回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CC03 CD02 CD07 4K031 AA06 CB18 CB42 DA04 EA07 EA10 5F051 AA20 CB30 DA05 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として酸化チタンで構成される原料を
溶射により、膜状に形成することを特徴とする酸化チタ
ン膜の製造方法。
【請求項２】前記原料は、主として二酸化チタンで構
成される請求項１に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項３】前記原料は、アナターゼ型の二酸化チタ
ンを含むものである請求項１または２に記載の酸化チタ
ン膜の製造方法。
【請求項４】前記溶射時に、前記アナターゼ型の二酸
化チタンの少なくとも一部が、ルチル型の二酸化チタン
に変化する請求項３に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項５】前記原料は、粉末である請求項１ないし
４のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項６】前記粉末の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０
０μｍである請求項５に記載の酸化チタン膜の製造方
法。
【請求項７】前記粉末は、噴射時において、その中心
部付近が固体状態である請求項５または６に記載の酸化
チタン膜の製造方法。
【請求項８】前記原料の噴出時における温度は、２０
〜１０００℃である請求項１ないし７のいずれかに記載
の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項９】前記溶射は、プラズマ溶射である請求項
１ないし８のいずれかに記載の酸化チタン膜の製造方
法。
【請求項１０】前記溶射は、水素ガスを含む雰囲気中
で行われる請求項１ないし９のいずれかに記載の酸化チ
タン膜の製造方法。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載
の方法により製造されたことを特徴とする酸化チタン
膜。
【請求項１２】平均厚さが０．１〜３００μｍである
請求項１１に記載の酸化チタン膜。
【請求項１３】アナターゼ型の二酸化チタンを含む請
求項１１または１２に記載の酸化チタン膜。
【請求項１４】ルチル型の二酸化チタンを含む請求項
１１ないし１３のいずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項１５】表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μｍであ
る請求項１１ないし１４のいずれかに記載の酸化チタン
膜。
【請求項１６】多孔質である請求項１１ないし１５の
いずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項１７】空孔率が５〜９０％である請求項１１
ないし１６のいずれかに記載の酸化チタン膜。
【請求項１８】電極間に、請求項１１ないし１７のい
ずれかに記載の酸化チタン膜を有することを特徴とする
太陽電池。
【請求項１９】前記電極の少なくとも一方は、実質的
に透明であり、該透明な電極側から光を入射させて使用
する請求項１８に記載の太陽電池。
【請求項２０】請求項１１ないし１７のいずれかに記
載の酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜を介して配置される一対の電極と、前記電極および前記酸化チタン膜を支持する基板とを有
することを特徴とする太陽電池。
【請求項２１】前記基板、および、少なくとも前記基
板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基板側か
ら光を入射させて使用する請求項２０に記載の太陽電
池。
【請求項２２】整流特性を有する請求項１８ないし２
１のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２３】前記整流特性は、前記酸化チタン膜と
前記電極の少なくとも一方との界面に形成されたショッ
トキー障壁により得られている請求項２２に記載の太陽
電池。
【請求項２４】前記酸化チタン膜への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°
での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．
８以上である請求項１８ないし２３のいずれかに記載の
太陽電池。