JP2002121670A

JP2002121670A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2002121670A
Application number: JP2000316616A
Authority: JP
Inventors: Akimi Takano; 暁己高野; Tatsuyuki Nishimiya; 立享西宮; Kengo Yamaguchi; 賢剛山口; Yoshiaki Takeuchi; 良昭竹内
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、既存の薄膜製造設備に多額の設備
費を費やすことなく、既存の製膜装置と同一の構成装置
の運用方法で、導電性の高い薄膜を効率よく製造するこ
とを目的としている。【解決手段】透光性材料に透明導電膜または金属膜が
被着されている基板上に、機能膜が製膜された薄膜の製
造方法において、前記基板に、水素ガス分圧５０〜２０
００Ｐａおよび／または水素原子を含む化合物のガスの
分圧１〜５００Ｐａ、且つ水の分圧が１Ｐａ未満である
ような雰囲気下に曝しながら加熱する処理を施した後
に、基板上に機能膜が製膜することにより、既存の製造
設備の大幅な改造をすることなく、高導電性の薄膜を効
率よく製造することができる。この薄膜を用いることに
より太陽電池の発電効率を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＴＦＴ等の表示デ
バイス、タッチパネル等の入力装置、特に太陽電池に使
用される高導電性の機能性薄膜を、低コストで、効率的
な製造を行う製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境改善、資源の枯渇などの見地から太
陽電池はますます注目されており、より高い発電効率が
求められている。太陽電池の発電効率を向上させる方法
の一つとして発電部を構成する透明導電膜の改良がしば
しば行われる。透明導電膜は高導電性、高透明性が要求
されるが、電導電子密度を高くすると可視光領域の光吸
収が増大するため、導電性と透明性を同時に向上させる
のは容易ではない。例えば、透明導電膜を製膜した後、
大気中に曝露されたものを再度加熱することで導電性等
の特性が改善されることは良く知られている。これは、
粒界の不純物がなくなるためであると考えられている
が、この方法において、透明性が向上することはない。
また、基板上に製膜したアルミニウム膜についても、大
気中に曝露されたものを再度加熱することにより導電性
が改善することが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特公平７−１０５１６
６号公報には透明導電膜を非酸化性雰囲気下に曝露する
ことにより透明性を損なうことなく、導電性を向上させ
る方法が開示されている。この発明によれば、フッ素ド
ープ酸化錫膜を酸素分圧が１００ｔｏｒｒ以下の雰囲気
に曝露すると、酸化錫膜から酸素原子が一部除去され酸
素不足の状態となって粒界近傍のキャリア濃度が増加す
るため、ホール移動度が増大し、低抵抗化が促進される
と記載されている。また、水素分圧が０．３〜１．５ｔ
ｏｒｒで放電電圧が１０〜５０ｍＷ／ｃｍ²の水素プラ
ズマ中に曝露すると、酸化錫の粒界の電荷を水素が中和
し、結晶粒界におけるポテンシャルバリアの高さが低下
し、ホール移動度が増大するために低抵抗化が促進する
と記載されている。しかしながら、より高い導電性、透
明性を達成するためには、特公平７−１０５１６６号公
報記載の方法における低抵抗化でも十分であるとはいえ
ない上に、原理的には効果的であるが、実施するために
は既存の製膜装置に追加設備が必要であり、多額の設備
費を投資して既存の設備を改造しなければならないとい
う問題があった。そこで本発明では、これらの課題を解
決するために、既存の薄膜製造設備に多額の設備費を費
やすことなく、既存の製膜装置と同一の構成装置の運用
方法で、導電性の高い薄膜を効率よく製造することを目
的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜の製造方法
は、透光性材料に透明導電膜または金属膜が被着されて
いる基板が、水素ガスの分圧が５０〜２０００Ｐａおよ
び／または水素原子を含む化合物のガスの分圧が１〜５
００Ｐａ、且つ水の分圧が１Ｐａ未満の雰囲気下に曝し
ながら加熱する処理を施した後に、基板上に機能膜を製
膜することを特徴とする。前記処理が、処理を行う容器
の内面および容器内に設けられている部品の有効加熱面
積の３０％以上が１００〜４００℃で行われることが望
ましい。前記処理の時間が１００秒以上３０００秒以下
であることが望ましい。また、前記処理が、製膜を行う
容器または製膜を行う容器に気密状態で連結された容器
中で行われることが望ましい。前記処理終了後から機能
膜の製膜を開始するまでの時間が１５００秒以下である
ことが望ましい。本発明の薄膜は、前記製造方法で製造
されることを特徴とする。本発明の薄膜製造装置は、前
記製造方法で行うことを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、透光性材料に透明導電膜または金属膜が被着
されている基板上に、機能膜が製膜された薄膜の製造方
法において、前記基板に、水素ガスの分圧が５０〜２０
００Ｐａおよび／または水素原子を含む化合物のガスの
分圧が１〜５００Ｐａ、且つ水の分圧が１Ｐａ未満の雰
囲気下に曝しながら加熱する処理（以後、曝露処理と記
す）を施した後に、基板上に機能膜を製膜するものであ
る。図１に本発明における薄膜についての一例を示す。
薄膜１０は、透光性材料１４に透明導電膜１５が被着さ
れた基板１１、機能膜１２、金属膜１３が順次積層され
た層構造で構成されている。

【０００６】本発明に用いられる基板１１とは、透光性
材料１４に透明導電膜１５または金属膜が被着されたも
のである。本発明の透光性材料１４の材質は、透明性、
光学特性、耐久性、電気特性等に優れた材料であれば特
に制限がなく、例えば、ソーダライムシリケートガラス
板、アルミノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、
リチウムアルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有
ガラス板、低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカ
リガラス板、石英ガラス板などが挙げられる。ソーダラ
イムシリケートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、
あるいは低アルカリ含有ガラス板においては、その表面
のアルカリ成分が溶出して、その上に形成された透明導
電膜１５に曇りが発生する場合があるので、これを防止
するために前記ガラス板の透明導電膜１５形成面側に、
シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物を主体とする
アルカリバリヤ膜を形成させておくのが望ましい。ま
た、透光性材料にはポリイミド、ポリエチレンテレフタ
レートなどの樹脂製の材料を用いてもよい。

【０００７】本発明における透明導電膜１５の材質は透
明性と導電性を有していれば特に制限はなく、例えば、
酸化錫、酸化インジウム錫等が挙げられる。透明導電膜
１５のかわりに金属膜を透光性材料１４上に被着させて
基板として使用してもよい。金属膜に使用される材質
は、例えば、アルミニウム、銀、ニッケル等が挙げられ
る。透光性材料１４上に被着させる透明導電膜１５また
は金属膜の厚さは、薄膜１０の導電効率を低下させなけ
れば特に制限がない。また、透明導電膜１５や金属層の
形成方法にも特に限定がない。透光性材料１４上に透明
導電膜１５を形成させる方法として、熱ＣＶＤ法で形成
させる方法が例示される。

【０００８】本発明の曝露処理における水素ガスの分圧
は、５０〜２０００Ｐａおよび／または水素原子を含む
化合物のガスの分圧は１〜５００Ｐａである。水素ガス
の分圧が５０Ｐａ未満、且つ水素原子を含む化合物のガ
スの分圧が１Ｐａ未満では、曝露処理の効果が現れない
ので、機能性薄膜の導電性は向上しない。また、水素ガ
スの分圧が２０００Ｐａを超える場合、または水素原子
を含む化合物のガスの分圧が５００Ｐａを超える場合に
は、導電性向上の効果は飽和するようになり、不必要な
水素を使用するだけなので好ましくない。本発明におけ
る水素原子を含む化合物のガスは、水素原子が解離した
後も不純物として残留しにくいガスであれば特に制限が
ないが、ＳｉＨ₄、ＣＨ₄、ＮＨ₃等が例示される。

【０００９】また、曝露処理を行う雰囲気中の水の分圧
は１Ｐａ未満でなければならない。水の分圧が１Ｐａ以
上であると、基板１１表面に水分が吸着して曝露処理を
阻害するため、曝露処理の効果が低下させるので、好ま
しくない。水の分圧が高くなると、曝露処理の効果が低
下する原理は明らかではないが、水分の平衡吸着により
透明導電膜結晶粒界に析出した不純物が十分に脱離除去
できなくなるためと推測される。

【００１０】本発明では、曝露処理を行う容器の内面お
よび容器内に設けられている部品の表面のうち、基板１
１に対向する面のことを有効加熱面といい、その面積を
有効加熱面積という。図２は曝露処理を行う容器内部の
模式図の一例である。加熱体２３が設けられた容器内に
基板１１がセットされている。この例における有効加熱
面３１は、加熱体２３の基板１１に向かい合う面および
加熱体２３に遮蔽されていない容器の内面のことをい
う。加熱体２３によって遮蔽された容器の内面３２およ
び加熱体の基板１１に対向していない面３３は、本発明
でいう有効加熱面には含まれない。また、有効加熱面３
１のうち１００〜４００℃に加熱される面のことを加熱
面という。図３は曝露処理を行う容器内部の模式図の一
例である。この例において、有効加熱面のうち１００〜
４００℃に加熱される面が、加熱体２３の基板１１に向
き合っている面のみとすれば、その面を加熱面３４とい
う。曝露処理を行う容器の内面および容器内に設けられ
ている部品の有効加熱面がヒータ等により加熱されて１
００〜４００℃になっている場合には、その有効加熱面
も加熱面という。

【００１１】本発明における曝露処理は、処理を行う容
器の内面および容器内に設けられている部品の有効加熱
面積の３０％以上が１００〜４００℃であることが望ま
しい。即ち、有効加熱面積に占める加熱面の面積が３０
％以上であることが好ましい。本発明においては基板１
１を輻射熱によって加熱するもので、基板１１に対向し
ていない面が加熱されても、その面から生じる輻射熱は
遮蔽されているため、基板１１の加熱に寄与せず、基板
１１に対向している面が加熱されて生じる輻射熱のみが
基板１１を加熱することができるので、その有効加熱面
積加熱面積に占める加熱面の面積割合で規定したもので
ある。

【００１２】加熱面の面積が、曝露処理を行う容器およ
び容器内に設けられた部品の有効加熱面積の３０％未満
である場合、基板１１が均一に加熱されないので、基板
に吸着した水分の脱離も不均一となり、曝露処理の効果
が低下するので、好ましくない。また、加熱面の温度が
１００℃未満では基板１１表面から水分を脱離させるこ
とができず、一方、４００℃を超えると、透明導電膜製
膜時の残留未反応成分である塩素などの反応を誘起し、
かえって性能を低下させるので好ましくない。基板１１
の加熱方法は、加熱条件が前記範囲を満たしていればよ
く、容器内部に加熱体を設けて、主として加熱体の表面
からの輻射熱で行う方法や、容器外部に加熱体を設け
て、容器を加熱して、主として容器表面からの輻射熱で
行う方法の例が挙げられる。

【００１３】また、本発明の曝露処理の時間は、１００
秒以上３０００秒以下であることが望ましい。１００秒
未満では曝露処理を行った効果が現れず、薄膜１０の導
電性向上が達成できない。また、３０００秒を超える処
理を行っても、導電性向上の効果は飽和するようにな
り、曝露処理時間に比例した処理効果は得られず、生産
効率を低下させるだけである。

【００１４】本発明の曝露処理を行う容器は、製膜を行
う容器あるいは製膜を行う容器と気密状態で連結された
容器が望ましい。これらの容器は機能膜製膜室とは独立
していてもよく、その際には、機能膜製膜室とはゲート
弁などにより気密分離する必要がある。曝露処理を行う
容器と製膜室との間には、基板搬送室などがあってもよ
い。本発明の曝露処理を行う容器は、水素ガスおよび／
または水素原子を含む化合物のガスを導入するためのガ
スの導入口、加熱体及び真空ポンプが接続された排気口
を具備する。処理を行う容器の具体例として、ロードロ
ック室や搬送室が挙げられるが、従来の製膜装置と同一
の構成装置の運用方法が利用できる。

【００１５】本発明の薄膜１０における機能膜１２と
は、主としてシリコン、ゲルマニウム等の半導体物質を
膜状にしたものであり、例えばアモルファスシリコン膜
が挙げられる。曝露処理終了後から、機能膜１２の製膜
を開始するまでの時間は１５００秒以下が望ましい。１
５００秒以下で機能膜１２の製膜を開始することで基板
表面の活性を維持して、製品の機能性を確保できるが、
１５００秒を超えると基板表面が不活性化するので好ま
しくない。本発明における機能膜１２の形成方法につい
ては特に制限はなく、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、
真空蒸着法等が例示される。また、機能膜１２の厚さに
ついても特に限定されるものではない。本発明の薄膜１
０における金属膜１３に使用される材料についても特に
限定はなく、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、ス
テンレス等が例示される。また、金属膜１３の形成方法
および厚さについても特に制限されるものではない。

【００１６】図４は本発明の製造方法を行う薄膜製造装
置の一例である。この薄膜製造装置２０は、雰囲気制御
ガス導入口２１、加熱体２３、真空ポンプ２４を具備し
た基板搬入室２２と、高周波プラズマ励起電源２５、製
膜ガス導入口２７、真空ポンプ２８を具備した機能膜製
膜室２６とから概略構成され、基板搬入室２２と機能膜
製膜室２６とはゲート弁２９により、気密状態になるよ
うに仕切られ、連結されている。この薄膜製造装置２０
を用いた製造方法の一例について説明する。ガラス板に
透明導電膜１５が積層された基板１１を基板搬入室２２
に入れ、基板搬入室２２内を真空ポンプ２４を用いて真
空に排気する。基板搬入室２２の内面および基板搬入室
２２の有効加熱面積の３０％以上である加熱体２３の加
熱面から生ずる輻射熱で基板を加熱し、残留ガス中の水
の分圧が１Ｐａ未満に達したことを確認して、水素ガス
および／または水素原子を含む化合物のガスを雰囲気制
御ガス導入口２１から基板搬入室２２内に導入する。そ
の状態を１００秒以上３０００秒以下の時間を維持して
曝露処理を行う。

【００１７】曝露処理後、水素ガスおよび／または水素
原子を含む化合物のガスを真空ポンプ２４により排気し
てから、ゲート弁２９を開き、基板１１を機能膜製膜室
２６に移動させる。そして、ゲート弁２９を閉じて、真
空ポンプ２８により機能膜製膜室２６内を真空排気した
後、製膜ガス導入口２７から製膜ガスを導入し、高周波
プラズマ励起電源２５を入れてプラズマを発生させ、基
板１１の透明導電膜１５上に機能膜１２を積層させる。
その後、機能膜製膜室２６から取り出して、別の装置を
用いて機能膜１２上に金属膜１３を積層させて、薄膜１
０を得る。

【００１８】

【実施例】［実施例１］ガラス板（１１０ｃｍ×９０ｃ
ｍ×３ｍｍ）を純水にて十分に洗浄し、このガラス板を
用いて、ＳｉＨ₄、Ｏ₂、ＳｎＣｌ₄、フロン１５２ａおよ
び水を主原料として、常圧ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂アル
カリバリヤ膜０．０８μｍとフッ素ドープＳｎＯ₂透明
導電膜０．７μｍが積層された基板を作製した。作製し
た基板は、薄膜の製造に供するまでは温度３０℃以下、
湿度６０％以下に管理された清浄な場所に保管した。基
板上の透明導電膜は、太陽電池モジュールの接続のため
に、レーザーにより短冊状に分離した後、純水中で超音
波振動を与えて、表面の付着物を除去した。

【００１９】製膜装置の基板搬入装置に基板を載せて、
これを基板搬入室に移動させ、基板搬入室内にセットし
た。この時、基板搬入室は機能膜製膜室とはゲート弁に
より気密分離されている。基板搬入室に基板がセットさ
れた後、大気との間をゲート弁により仕切り、真空ポン
プにより基板搬入室内部の大気を排出した。基板搬入室
内部の圧力が１Ｐａ以下になったところで、処理を行う
容器の内面および容器内に設けられた部品の有効加熱面
積の８０％以上が２００℃になるように加熱した。その
後、さらに内部圧力が０．１Ｐａ以下、且つ水の分圧が
０．０７Ｐａになったところで、水素ガスを導入し、圧
力を１０００Ｐａ（水素分圧９９９Ｐａ）に維持した。
前記の加熱条件、圧力、水素流量を６００秒間維持した
後、水素ガスの導入を停止して、真空ポンプにより高真
空に排気し、基板搬入室と機能膜製膜室の間のゲート弁
を開けて、曝露処理を施した基板を機能膜製膜室に搬送
した。

【００２０】次いで、機能膜製膜室において、モノシラ
ンガスを主成分とする原料ガスを用いて、１０Ｐａ程度
の圧力下で高周波グロー放電装置により、下記のアモル
ファスシリコン半導体膜層を順次積層した。基板搬入室
での曝露処理終了後から、製膜を開始するまでの時間は
１００秒であった。（１）Ｐ型半導体層（ホウ素ドープのａ−ＳｉＣ）厚
さ；約０．０３μｍ、基板温度；１６０℃ （２）真性半導体層（アモルファス−Ｓｉ：Ｈ）厚
さ；０．３μｍ、基板温度；１７０℃ （３）Ｎ型半導体層（リンドープの微結晶性Ｓｉ）厚
さ；０．０５μｍ、基板温度；１８０℃

【００２１】基板上にこれらアモルファスシリコン半導
体膜を製膜する際には、基板を基板ホルダーに固定し
て、加熱、冷却装置により基板表面温度が適切になるよ
う保持した。前記アモルファスシリコン半導体膜を製膜
後、基板搬出室に搬送された基板を除冷して、大気中に
取り出した。その後、太陽電池モジュール化加工を行
い、別の装置を用いてＺｎＯ透明導電膜０．８μｍ、Ａ
ｌ電極０．５μｍを蒸着法により薄膜上に作製した。さ
らに、基板の透明導電膜とＡｌ電極膜にリード線を接続
し、樹脂ラミネート加工、枠などへの組み込み作業など
を行い、太陽電池モジュールを得た。

【００２２】［実施例２〜７、比較例１]前記実施例１
の、水素ガスへの曝露処理の処理時間、有効加熱面積中
の加熱面の面積割合、機能膜の製膜を開始するまでの時
間を表１に示す通りに変更して実施例２〜７および比較
例１の太陽電池モジュールを作製した。

【００２３】

【表１】

【００２４】［比較例２］ガラス板（１１０ｃｍ×９０
ｃｍ×３ｍｍ）を純水にて十分に洗浄し、このガラス板
を用いて、ＳｉＨ₄、Ｏ₂、ＳｎＣｌ₄、フロン１５２ａお
よび水を主原料として、常圧ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂ア
ルカリバリヤ膜０．０８μｍとフッ素ドープＳｎＯ₂透
明導電膜０．７μｍの基板を作製した。作製した基板
は、薄膜の製造に供するまでは温度３０℃以下、湿度６
０％以下に管理された清浄な場所に保管した。基板上の
透明導電膜は、太陽電池モジュールの接続のために、レ
ーザーにより短冊状に分離した後、純水中で超音波振動
を与えて表面の付着物を除去した。この基板を製膜装置
の基板搬入装置に載せ、基板搬入室に基板をセットした
後、基板搬入室を高真空に排気し、基板を１６０℃に加
熱した後、基板搬入室と機能膜製膜室との間のゲート弁
を開き、基板を機能膜製膜室に搬送した。

【００２５】次いで、機能膜製膜室において、モノシラ
ンガスを主成分とする原料ガスを用いて、１０Ｐａ程度
の圧力下で高周波グロー放電装置により、下記のアモル
ファスシリコン半導体膜層を順次積層した。（１）Ｐ型半導体層（ホウ素ドープのａ−ＳｉＣ）厚
さ；約０．０３μｍ、基板温度；１６０℃ （２）真性半導体層（アモルファス−Ｓｉ：Ｈ）厚
さ；０．３μｍ、基板温度；１７０℃ （３）Ｎ型半導体層（リンドープの微結晶性Ｓｉ）厚
さ；０．０５μｍ、基板温度；１８０℃

【００２６】基板上にこれら半導体膜層を製膜する際に
は、基板を基板ホルダーに固定して、加熱、冷却装置に
より基板表面温度が適切になるよう保持した。前記アモ
ルファスシリコン半導体膜を製膜後、基板搬出室に搬送
された基板を除冷して、大気中に取り出した。その後、
太陽電池モジュール化加工を行い、別の装置を用いてＺ
ｎＯ透明導電膜０．８μｍ、Ａｌ電極０．５μｍを蒸着
法により薄膜上に作製した。さらに、基板の透明導電膜
とＡｌ電極膜にリード線を接続し、樹脂ラミネート加
工、枠などへの組み込み作業などを行い、太陽電池モジ
ュールを得た。

【００２７】発電効率の測定方法は、ソーラーシュミレ
ータ（ＡＭ１．５）からの平行光を太陽電池モジュール
に垂直に照射し、発生した電流を計測することにより行
った。各発電効率は、基板を水素ガスに曝す処理を施し
ていない比較例２の発電効率を１とした相対効率に換算
した。相対効率の結果を表１に示す。

【００２８】図５は、曝露処理の時間が発電効率に与え
る影響を示したグラフである。曝露処理の時間が１００
秒以上である実施例１〜３は１００秒未満（比較例１）
に比べて、発電効率は向上した。一方、曝露処理の時間
を長くしても相対効率はほぼ飽和しており、曝露処理の
時間に比例した効果が期待できない。図６は、有効加熱
面積中の加熱面の面積割合が発電効率に与える影響を示
したグラフである。有効加熱面積中の加熱面の面積割合
を大きくすると、発電効率が向上しており、有効加熱面
積中の加熱面の面積割合が３０％以上である実施例１お
よび４は相対効率が１を超えていた。有効加熱面積中の
加熱面の面積割合が大きくなると、基板の加熱が均一と
なり、水分による曝露処理の阻害が抑制されるため、曝
露処理の効果が高くなる。

【００２９】図７は、基板を水素ガスに曝す処理する際
の雰囲気中の水の分圧が発電効率に与える影響を示した
グラフである。水の分圧が低くなると、発電効率は向上
しており、水の分圧が１Ｐａ未満である実施例１および
５は相対効率が１を超えるが、水の分圧が１Ｐａ（比較
例１）では相対効率は１を超えず、発電効率は向上しな
かった。水の分圧が高くなると処理効果が低下する原理
は明らかではないが、水分の平衡吸着による透明導電膜
結晶粒界に析出した不純物が十分に脱離除去できなくな
るためと推測される。図８は、機能膜の製膜を開始する
までの時間が発電効率に与える影響を示したグラフであ
る。機能膜の製膜を開始するまでの時間が短くなるほど
発電効率がよく、長くなると発電効率は低下していた。
実施例１、６および７はいずれも機能膜の製膜を開始す
るまでの時間が１５００秒以下であり、相対効率は１を
超えていた。このようになるのは、本発明の処理方法に
より活性化された表面に残留ガスが吸着し、アモルファ
スシリコンと透明導電膜との界面接合が劣化するためと
推定される。

【００３０】［実施例８］ガラス板（１１０ｃｍ×９０
ｃｍ×３ｍｍ）を純水にて十分に洗浄し、このガラス板
を用いて、ＳｉＨ₄、Ｏ₂、ＳｎＣｌ₄、フロン１５２ａお
よび水を主原料として、常圧ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂ア
ルカリバリヤ膜０．０８μｍとフッ素ドープＳｎＯ₂透
明導電膜０．７μｍの基板を作製した。作製した基板
は、薄膜の製造に供するまでは温度３０℃以下、湿度６
０％以下に管理された清浄な場所に保管した。基板上の
透明導電膜は、太陽電池モジュールの接続のために、レ
ーザーにより短冊状に分離した後、純水中で超音波振動
を与えて表面の付着物を除去した。製膜装置の基板搬入
装置に基板を載せ、これを基板搬入室に移動させ、基板
搬入室内ににセットした。この時、基板搬入室は機能膜
製膜室とはゲート弁などにより気密分離されている。基
板搬入室に基板が設置された後、大気との間をゲート弁
により仕切り、真空ポンプにより基板搬入室内部の大気
を排出した。

【００３１】真空ポンプによる排気により内部圧力が１
Ｐａ以下になったところで、処理を行う容器の内面およ
び容器内に設けられた部品の有効加熱面積の８０％が２
００℃になるように加熱した。その後、内部圧力が０．
１Ｐａ以下を維持して、基板を所定温度１８０℃に昇温
した。基板温度が所定温度に達した後に、Ｐ型アモルフ
ァスシリコン半導体を製膜するための製膜室（以後、Ｐ
層製膜室と記す）に基板を移動させ、基板ヒータに密着
させた。Ｐ層製膜室に基板を設置した後、ゲート弁で他
の室と隔離し、Ｐ層製膜室を高真空に排気した。この
時、水の分圧が０．００１Ｐａ以下であることを確認
し、基板をヒータに密着させ、基板温度をＰ層製膜温度
１７０℃に制御した。次いで、モノシランガスを２００
Ｐａになるように導入し、基板温度及び圧力を６００秒
間、維持した。

【００３２】所定時間に達した後、Ｐ型半導体膜層製膜
に適した圧力４０Ｐａ、ガス組成ＳｉＨ₄：ＣＨ₄：Ｂ₂
Ｈ₆：Ｈ₂＝２：８：３０：７０（但し、Ｂ₂Ｈ₆１００
０ｐｐｍ（Ｈ₂バランス））に調製した後、高周波を放
電電極に印加し、高周波グロー放電によりＰ型アモルフ
ァスシリコン半導体膜を０．０３μｍになるよう積層さ
せた。引き続き、高周波グロー放電により、真性半導体
層（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を基板温度１７０℃で、厚さが０．
３μｍになるよう積層させ、続いて、Ｎ型半導体層（リ
ンドープの微結晶性Ｓｉ）を基板温度１８０℃で、厚さ
が０．０５μｍになるよう順次積層させた。アモルファ
スシリコン半導体膜を製膜後、基板搬出室に搬送された
基板を除冷して、大気中に取り出した。その後、太陽電
池モジュール化加工を行い、別の装置を用いてＺｎＯ透
明導電膜０．８μｍ、Ａｌ電極０．５μｍを蒸着法によ
り作製した。この太陽電池モジュールの発電効率を測定
したところ、比較例２を１とした相対効率は、１．０７
であった。

【００３３】［比較例３］ポリイミド樹脂基板（１１０
ｃｍ×９０ｃｍ×０．１ｍｍ）を純水にて十分に洗浄し
た。高周波スパッタ装置により、Ｎｉ、ＺｎＯを主成分
とするスパッタターゲット材料を用いてＮｉ金属膜０．
５μｍ、ＺｎＯ透明導電膜０．０２μｍを製膜した。引
き続き、結晶性シリコン半導体膜の製膜装置の基板搬入
装置に基板を載せ、基板搬入室内に基板をセットし、ゲ
ート弁を閉じて大気との間を仕切り、真空ポンプにより
基板搬入室内部の大気を排出し、所定温度３５０℃に加
熱した。基板温度が所定温度になったところで、Ｎ型シ
リコン半導体を製膜するための製膜室（Ｎ層製膜室）に
基板を移動させ、基板ヒータに密着させた。

【００３４】Ｎ層製膜室に基板を設置した後、ゲート弁
などで他の室と隔離し、Ｎ層製膜室を、水の分圧が０．
００１Ｐａ以下になるまで排気した。その後、基板をヒ
ータに密着させ、基板温度をＮ層製膜温度３００℃に制
御した。次いで、モノシランガスを２００Ｐａになるよ
うに導入し、基板温度及び圧力を６００秒間維持し、そ
の後、Ｎ層製膜に適した圧力１０Ｐａ、ガス組成ＳｉＨ
₄：ＰＨ₃＝１０：２０（但し、ＰＨ₃は２０００ｐｐｍ
（Ｈ₂バランス））に調整した後、高周波を放電電極に
印加し、高周波グロー放電によりＮ型結晶性シリコン半
導体膜を０．０３μｍになるよう積層させた。引き続
き、その上に高周波グロー放電により真性半導体層を、
基板温度２９０℃、厚さが約０．０３μｍになるよう積
層し、続いてＰ型半導体層（ボロンドープの結晶性Ｓ
ｉ）を、基板温度２８０℃、厚さが約０．０５μｍにな
るよう積層させた。

【００３５】結晶性シリコン半導体膜を製膜後、基板搬
出室に搬送された基板を除冷して、大気中に取り出し
た。その後、別の蒸着装置を用いて、酸化インジウム錫
透明導電膜０．７μｍ、Ａｌ電極０．５μｍを蒸着法に
より作製した。さらに、基板の透明導電膜とＡｌ電極膜
にリード線を接続し、樹脂ラミネート加工、枠などへの
組み込み作業などを行い、太陽電池モジュールを得た。

【００３６】［実施例９］ポリイミド樹脂基板（１１０
ｃｍ×９０ｃｍ×０．１ｍｍ）を純水にて十分に洗浄し
た。高周波スパッタ装置により、Ｎｉ、ＺｎＯを主成分
とするスパッタターゲット材料を用いてＮｉ金属膜０．
５μｍ、ＺｎＯ透明導電膜０．０２μｍを製膜した。引
き続き、結晶性シリコン半導体膜の製膜装置の基板搬入
装置に基板を載せ、基板搬入室内に基板をセットし、ゲ
ート弁を閉じて大気との間を仕切り、真空ポンプにより
基板搬入室内部の大気を排出した。内部圧力が１Ｐａ以
下になったところで、処理を行う容器の内面および容器
内に設けられた部品の有効加熱面積の８０％が３００℃
になるよう加熱した。

【００３７】その後、さらに内部圧力が０．１Ｐａ以
下、且つ水の分圧が０．０７Ｐａになったところで、水
素ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａ（水素分圧９９９
Ｐａ）に維持した。前記の加熱条件、圧力、水素流量を
３００秒間維持した後、水素ガスの導入を停止して、真
空ポンプにより基板表面の脱ガスを行うと共に、基板を
所定温度３５０℃に昇温した。基板温度が所定温度にな
ったところで、Ｎ型シリコン半導体を製膜するための製
膜室（Ｎ層製膜室）に基板を移動させ、基板ヒータに密
着させた。

【００３８】Ｎ層製膜室に基板を設置した後、ゲート弁
などで他の室と隔離し、Ｎ層製膜室を、水の分圧が０．
００１Ｐａ以下になるまで排気した。その後、基板をヒ
ータに密着させ、基板温度をＮ層製膜温度３００℃に制
御した。次いで、モノシランガスを２００Ｐａになるよ
うに導入し、基板温度及び圧力を６００秒間維持し、そ
の後、Ｎ層製膜に適した圧力１０Ｐａ、ガス組成ＳｉＨ
₄：ＰＨ₃＝１０：２０（但し、ＰＨ₃は２０００ｐｐｍ
（Ｈ₂バランス））に調整した後、高周波を放電電極に
印加し、高周波グロー放電によりＮ型結晶性シリコン半
導体膜を０．０３μｍになるよう積層させた。引き続
き、その上に高周波グロー放電により真性半導体層を、
基板温度２９０℃、厚さが約０．０３μｍになるよう積
層し、続いてＰ型半導体層（ボロンドープの結晶性Ｓ
ｉ）を、基板温度２８０℃、厚さが約０．０５μｍにな
るよう積層させた。

【００３９】結晶性シリコン半導体膜を製膜後、基板搬
出室に搬送された基板を除冷して、大気中に取り出し
た。その後、別の蒸着装置を用いて、酸化インジウム錫
透明導電膜０．７μｍ、Ａｌ電極０．５μｍを蒸着法に
より作製した。さらに、基板の透明導電膜とＡｌ電極膜
にリード線を接続し、樹脂ラミネート加工、枠などへの
組み込み作業などを行い、太陽電池モジュールを得た。
この太陽電池モジュールの発電効率を測定したところ、
比較例３を１とした相対効率は、１．０８であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、透光性材料に透明導電
膜または金属膜が被着されている基板上に、機能膜が製
膜された薄膜の製造方法において、前記基板に、水素ガ
ス分圧５０〜２０００Ｐａおよび／または水素原子を含
む化合物のガスの分圧１〜５００Ｐａ、且つ水の分圧が
１Ｐａ未満の雰囲気下に曝しながら加熱する処理を施し
た後に、基板上に機能膜を製膜することにより、基板を
構成する透明導電膜の透明性を低下させることなく、透
明導電膜の導電性が向上するので、薄膜の高電導度化を
達成することができる。また、前記処理方法は既存の薄
膜製造設備が利用できるので、多額の設備投資を必要と
しない。また、前記処理を行う容器の内面および容器内
に設けられている部品の有効加熱面積の３０％以上が１
００〜４００℃であることにより、輻射熱が均一に基板
を加熱して基板に吸着していた水分を均一に脱離させる
ため、前記処理の効果を高めることができる。また、前
記処理の処理時間が１００秒以上３０００秒以下で行わ
れることにより、導電性に優れた薄膜を効率的に製造す
ることができる。

【００４１】また、前記処理が、製膜を行う容器または
製膜を行う容器に気密状態で連結された容器中で行われ
ることにより、前記製造方法を効率よく行うことができ
る。また、曝露処理後から機能膜の製膜を開始するまで
の時間が１５００秒以下であることにより、表面の活性
を維持した状態で膜を積層できるので、製品の機能性が
損なわれることがなく、高性能の薄膜を得ることができ
る。さらに、前記製造方法で製造された薄膜は、導電性
に優れているため、太陽電池等に使用されることによ
り、従来よりも発電効率の高い太陽電池を製造すること
ができる。また、前記製造方法を行う装置は、既存の薄
膜製造設備に大幅な追加設備を導入する必要がなく、装
置運転方法も若干の変更で済むので、多額の設備費を投
資する必要がないので、低コストで機能性薄膜の性能が
向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における薄膜の層構造の一例を示す模
式図である。

【図２】本発明の処理を行う容器内部の一例を示す模
式図である。

【図３】本発明の処理を行う容器内部の一例を示す模
式図である。

【図４】本発明の薄膜の製造方法を行う製造装置の一
例を示す模式図である。

【図５】本発明の薄膜の製造方法における曝露処理の
時間が発電効率に与える影響を示すグラフである。

【図６】本発明の薄膜の製造方法における曝露処理の
際の有効加熱面積中の加熱面の面積割合が発電効率に与
える影響を示すグラフである。

【図７】本発明の薄膜の製造方法における曝露処理の
際の水の分圧が発電効率に与える影響を示すグラフであ
る。

【図８】本発明の薄膜の製造方法における曝露処理終
了後から機能膜製膜プロセスまでの時間が発電効率に与
える影響を示すグラフである。

【符号の説明】

１０薄膜１１基板１２機能膜１４透光性材料１５透明導電膜２０薄膜製造装置３１有効加熱面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｍ (72)発明者山口賢剛長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者竹内良昭長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内Ｆターム(参考） 4K030 AA02 AA03 AA05 AA06 AA14 BA30 BA45 BB12 CA06 DA03 FA01 JA09 JA10 JA11 LA04 5F045 AA08 AB04 AC01 AC03 AC11 AD05 AE17 AF07 AF10 BB08 BB16 CA13 DA65 HA06 HA25 5F051 AA05 CA02 CA03 CA04 CA16 CA22 CA32 CB12 FA02 FA03 FA04 GA03 GA06 5G323 BA05 BB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性材料に透明導電膜または金属膜が
被着されている基板上に、機能膜が製膜された薄膜の製
造方法において、前記基板に、水素ガスの分圧が５０〜２０００Ｐａおよ
び／または水素原子を含む化合物のガスの分圧が１〜５
００Ｐａ、且つ水の分圧が１Ｐａ未満の雰囲気下に曝し
ながら加熱する処理を施した後に、基板上に機能膜を製
膜することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】前記処理を行う容器の内面および容器内
に設けられている部品の有効加熱面積の３０％以上が１
００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の
薄膜の製造方法。
【請求項３】前記処理の時間が１００秒以上３０００
秒以下であることを特徴とする請求項１または２記載の
薄膜の製造方法。
【請求項４】前記処理が、製膜を行う容器または製膜
を行う容器に気密状態で連結された容器中で行われるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の薄膜の
製造方法。
【請求項５】前記処理終了後から機能膜の製膜を開始
するまでの時間が１５００秒以下であることを特徴とす
る請求項１から４のいずれか記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】請求項１から５のいずれか記載の製造方
法で製造されることを特徴とする薄膜。
【請求項７】請求項１から５のいずれか記載の製造方
法を行うことを特徴とする薄膜製造装置。