JP2002114985A - 減圧軽油の水素化処理方法 - Google Patents
減圧軽油の水素化処理方法Info
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- JP2002114985A JP2002114985A JP2000304919A JP2000304919A JP2002114985A JP 2002114985 A JP2002114985 A JP 2002114985A JP 2000304919 A JP2000304919 A JP 2000304919A JP 2000304919 A JP2000304919 A JP 2000304919A JP 2002114985 A JP2002114985 A JP 2002114985A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 減圧軽油をマイルドハイドロクラッキング処
理する場合において、水素化処理触媒の脱硫性能の急激
な低下防止を図ると共に灯軽油留分の増収が可能となる
方法を提供する。 【解決手段】 水素化処理触媒を用いた減圧軽油の水素
化処理において、減圧軽油を通油開始して生成油中の硫
黄分含量が０.５重量％以下となるまで反応温度を昇温
してから、全通油期間の１／３の時点に至るまでの期間
内に、反応温度の段階的昇温を１回当たり２℃以上７℃
以下の昇温幅で行い且つ該段階的昇温開始後の各３０日
間の昇温合計温度が５℃以上１５℃以下の範囲で行うこ
とを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法である。
理する場合において、水素化処理触媒の脱硫性能の急激
な低下防止を図ると共に灯軽油留分の増収が可能となる
方法を提供する。 【解決手段】 水素化処理触媒を用いた減圧軽油の水素
化処理において、減圧軽油を通油開始して生成油中の硫
黄分含量が０.５重量％以下となるまで反応温度を昇温
してから、全通油期間の１／３の時点に至るまでの期間
内に、反応温度の段階的昇温を１回当たり２℃以上７℃
以下の昇温幅で行い且つ該段階的昇温開始後の各３０日
間の昇温合計温度が５℃以上１５℃以下の範囲で行うこ
とを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化処理触媒を
用いた減圧軽油の水素化処理方法に関し、詳しくはマイ
ルドハイドロクラッキング運転を実施する水素化処理方
法に関する。
用いた減圧軽油の水素化処理方法に関し、詳しくはマイ
ルドハイドロクラッキング運転を実施する水素化処理方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】減圧軽油の水素化処理装置は、脱硫、脱
窒素及び水素添加の各用途に用いられており、一般的
に、生成油中の硫黄分含量を一定の値に保ちながら処理
（＝反応）温度を上昇する運転方法が採用されている。
その一方で、付加価値の高い灯油や軽油の留分（以下
「灯軽油留分」という）の増収を目的として、装置の運
転終期（End of Run：EOR）に、又は運転初期（Start o
f Run：SOR）から温度を上げて、原料油の灯軽油留分へ
の分解率が約１５〜５０％程度となるような水素化分解
を行うマイルドハイドロクラッキング（Mild Hydrocrac
king：以下「MHC」という）運転も広く実施されてい
る。
窒素及び水素添加の各用途に用いられており、一般的
に、生成油中の硫黄分含量を一定の値に保ちながら処理
（＝反応）温度を上昇する運転方法が採用されている。
その一方で、付加価値の高い灯油や軽油の留分（以下
「灯軽油留分」という）の増収を目的として、装置の運
転終期（End of Run：EOR）に、又は運転初期（Start o
f Run：SOR）から温度を上げて、原料油の灯軽油留分へ
の分解率が約１５〜５０％程度となるような水素化分解
を行うマイルドハイドロクラッキング（Mild Hydrocrac
king：以下「MHC」という）運転も広く実施されてい
る。
【０００３】ＭＨＣ運転を行う場合には、通常、水素化
処理触媒を予備硫化した後、所定の温度まで比較的短期
間（具体的には１週間〜１ヶ月程度）のうちに、階段状
又はスロープ状に昇温した後、その温度で運転終期まで
維持する方法、或いは触媒の脱硫性能の劣化を補うため
徐々に温度を上昇する方法が採用されている。運転終期
での最終到達温度は装置設計最高温度であることが多
い。
処理触媒を予備硫化した後、所定の温度まで比較的短期
間（具体的には１週間〜１ヶ月程度）のうちに、階段状
又はスロープ状に昇温した後、その温度で運転終期まで
維持する方法、或いは触媒の脱硫性能の劣化を補うため
徐々に温度を上昇する方法が採用されている。運転終期
での最終到達温度は装置設計最高温度であることが多
い。
【０００４】ＭＨＣ運転においては、高温処理を行って
分解温度を上げれば上げるほど灯軽油留分の収量が増加
するので経済的には有利である。しかし、高温処理によ
り水素化処理触媒上に大量のコーク（石油留分過熱によ
り生成する炭素物質）が析出し、そのため触媒活性、特
に脱硫性能が急激に低下する問題点がある。特に、運転
初期から温度を上げてＭＨＣ運転を実施した場合、触媒
の活性が高い反面、コーク析出も多量となってしまう。
従って、昇温方法が最適化されない場合は、運転初期か
ら触媒性能を劣化させ過ぎてしまい、運転終期では生成
油の硫黄規格（＝JIS規格による生成油中の硫黄分含
量）を満足できないことになる。こうした問題に対処す
るため、通油量を減少させることにより硫黄規格を満足
させる対応を採らざるを得ないが、そうした対応では生
成油量が減少し経済的に不利となる。
分解温度を上げれば上げるほど灯軽油留分の収量が増加
するので経済的には有利である。しかし、高温処理によ
り水素化処理触媒上に大量のコーク（石油留分過熱によ
り生成する炭素物質）が析出し、そのため触媒活性、特
に脱硫性能が急激に低下する問題点がある。特に、運転
初期から温度を上げてＭＨＣ運転を実施した場合、触媒
の活性が高い反面、コーク析出も多量となってしまう。
従って、昇温方法が最適化されない場合は、運転初期か
ら触媒性能を劣化させ過ぎてしまい、運転終期では生成
油の硫黄規格（＝JIS規格による生成油中の硫黄分含
量）を満足できないことになる。こうした問題に対処す
るため、通油量を減少させることにより硫黄規格を満足
させる対応を採らざるを得ないが、そうした対応では生
成油量が減少し経済的に不利となる。
【０００５】要するに従来、ＭＨＣ運転における高温処
理による灯軽油留分の増収と、脱硫性能の維持を両立さ
せることは非常に困難であり、その装置の改造を要しな
い経済的且つ簡便な解決が要望されていた。なお、この
ようなＭＨＣ運転における昇温方法と脱硫性能との関係
を具体的かつ定量的に論じた資料はない。
理による灯軽油留分の増収と、脱硫性能の維持を両立さ
せることは非常に困難であり、その装置の改造を要しな
い経済的且つ簡便な解決が要望されていた。なお、この
ようなＭＨＣ運転における昇温方法と脱硫性能との関係
を具体的かつ定量的に論じた資料はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温下での
ＭＨＣ運転の実施、特に水素化処理装置の運転初期から
運転中期（Middle of Run：MOR）にかけて、の期間内に
おける水素化処理触媒の脱硫性能の急激な低下防止を図
ると共に灯軽油留分の収量増加を可能とする減圧軽油の
水素化処理方法を提供することを課題とする。
ＭＨＣ運転の実施、特に水素化処理装置の運転初期から
運転中期（Middle of Run：MOR）にかけて、の期間内に
おける水素化処理触媒の脱硫性能の急激な低下防止を図
ると共に灯軽油留分の収量増加を可能とする減圧軽油の
水素化処理方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、減圧軽油の
水素化処理方法において、運転初期の処理温度の昇温を
調節、さらに生成油中の硫黄分含量、脱硫率を所定の水
準に調整することにより、高い水素化分解率を維持しつ
つ且つ脱硫性能の急激な低下が防止されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
水素化処理方法において、運転初期の処理温度の昇温を
調節、さらに生成油中の硫黄分含量、脱硫率を所定の水
準に調整することにより、高い水素化分解率を維持しつ
つ且つ脱硫性能の急激な低下が防止されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明の方法は、水素化処理触
媒を用いた減圧軽油の水素化処理において、減圧軽油を
通油開始して生成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下
となるまで反応温度を昇温してから、全通油期間の１／
３の時点に至るまでの期間内に、反応温度の段階的昇温
を１回当たり２℃以上７℃以下の昇温幅で行い且つ該段
階的昇温開始後の各３０日間の昇温合計温度が５℃以上
１５℃以下の範囲で行うことを特徴とする減圧軽油の水
素化処理方法である。
媒を用いた減圧軽油の水素化処理において、減圧軽油を
通油開始して生成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下
となるまで反応温度を昇温してから、全通油期間の１／
３の時点に至るまでの期間内に、反応温度の段階的昇温
を１回当たり２℃以上７℃以下の昇温幅で行い且つ該段
階的昇温開始後の各３０日間の昇温合計温度が５℃以上
１５℃以下の範囲で行うことを特徴とする減圧軽油の水
素化処理方法である。
【０００９】さらに、本発明の方法は、減圧軽油を通油
開始して生成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下とな
るまで反応温度を昇温してから、全通油期間の１／３の
時点に至るまでの期間内に行う段階的昇温の合計温度が
４０℃以下であることを特徴とし、また、段階的昇温を
行う期間内における生成油の硫黄分含量を０.０４重量
％以上とすること、又は段階的昇温を行う期間内におけ
る脱硫率を９８.５％以下とすることを特徴とする。
開始して生成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下とな
るまで反応温度を昇温してから、全通油期間の１／３の
時点に至るまでの期間内に行う段階的昇温の合計温度が
４０℃以下であることを特徴とし、また、段階的昇温を
行う期間内における生成油の硫黄分含量を０.０４重量
％以上とすること、又は段階的昇温を行う期間内におけ
る脱硫率を９８.５％以下とすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、上記発明について詳説す
る。本発明の処理方法の対象とされる供給原料炭化水素
油（以下「原料油」という）は、減圧軽油（ＶＧＯ）で
あるが、これに３０％以下のライトガスオイル（ＬＧ
Ｏ）、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、コーカーや流動接
触分解装置（ＦＣＣ）からの分解油及びその残油が含ま
れていても良い。
る。本発明の処理方法の対象とされる供給原料炭化水素
油（以下「原料油」という）は、減圧軽油（ＶＧＯ）で
あるが、これに３０％以下のライトガスオイル（ＬＧ
Ｏ）、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、コーカーや流動接
触分解装置（ＦＣＣ）からの分解油及びその残油が含ま
れていても良い。
【００１１】本発明の処理方法で使用される触媒は、水
素化処理触媒であり、通常の水素化脱硫触媒、水素化脱
窒素触媒、水素化分解用触媒、マイルドハイドロクラッ
キング（MHC）用触媒等の使用が可能である。触媒とし
て、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、
鉄から選択される１種以上の金属種をアルミナ、シリ
カ、アルミナ−シリカ、ボリア、リン酸、マグネシア、
酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等又はゼオライト、カ
オリン等の粘土鉱物又は前記化合物の混合物を担体とし
て担持させたものが用いられる。しかしながら、本発明
の実施に当たっては、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボ
リア又はアルミナ−ボリア−シリカから選択される担体
にモリブデン、コバルト、ニッケルから選択される１種
以上の金属種を担持させた触媒を用いることが好まし
い。
素化処理触媒であり、通常の水素化脱硫触媒、水素化脱
窒素触媒、水素化分解用触媒、マイルドハイドロクラッ
キング（MHC）用触媒等の使用が可能である。触媒とし
て、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、
鉄から選択される１種以上の金属種をアルミナ、シリ
カ、アルミナ−シリカ、ボリア、リン酸、マグネシア、
酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等又はゼオライト、カ
オリン等の粘土鉱物又は前記化合物の混合物を担体とし
て担持させたものが用いられる。しかしながら、本発明
の実施に当たっては、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボ
リア又はアルミナ−ボリア−シリカから選択される担体
にモリブデン、コバルト、ニッケルから選択される１種
以上の金属種を担持させた触媒を用いることが好まし
い。
【００１２】本発明の水素化処理方法の実施にあたって
は、まず上記水素化処理触媒を水素化処理装置の反応器
に充填し予備硫化を行う。予備硫化はＬＧＯやＶＧＯで
行っても良いし、ＬＧＯやＶＧＯにジメチルジスルフィ
ド（ＤＭＤＳ）やターシャリーノニルポリスルフィド
（ＴＮＰＳ）等の含硫黄化合物を添加したものを用いて
行ってもよい。予備硫化は通常１５０〜３５０℃の温度
領域で行われる。
は、まず上記水素化処理触媒を水素化処理装置の反応器
に充填し予備硫化を行う。予備硫化はＬＧＯやＶＧＯで
行っても良いし、ＬＧＯやＶＧＯにジメチルジスルフィ
ド（ＤＭＤＳ）やターシャリーノニルポリスルフィド
（ＴＮＰＳ）等の含硫黄化合物を添加したものを用いて
行ってもよい。予備硫化は通常１５０〜３５０℃の温度
領域で行われる。
【００１３】予備硫化終了後、前述の原料油に切り替
え、通常、数日〜十数日間、生成油中の硫黄分含量が
０.５重量％以下、好ましくは０.３重量％以下となるま
で反応温度を昇温する（３４０〜３８０℃）。本発明の
処理方法においては、かかる温度を起点として、処理温
度の昇温を所定の温度幅で段階的に行うことに特徴を有
する。段階的な昇温とは、数分〜数十日かけて昇温後い
ったん当該温度を数日〜十数日間維持しそれから次の昇
温操作を行い、所定の最終温度に到達するまでこうした
操作を繰り返す。つまり昇温と次の昇温の間に昇温を停
止する期間を設けるような操作を行うことを要する。昇
温の方法としては、温度を維持することなく連続的に徐
々に上げる方法もあるが、このような方法を採ると触媒
の過熱により暴走的な反応が起こる恐れがあること、ま
た反応温度が一定しないことから水素化処理装置の運転
変動が大きくなり生成される製品性状の把握が困難とな
ること等、から実際の商業装置での実施に適さない。
え、通常、数日〜十数日間、生成油中の硫黄分含量が
０.５重量％以下、好ましくは０.３重量％以下となるま
で反応温度を昇温する（３４０〜３８０℃）。本発明の
処理方法においては、かかる温度を起点として、処理温
度の昇温を所定の温度幅で段階的に行うことに特徴を有
する。段階的な昇温とは、数分〜数十日かけて昇温後い
ったん当該温度を数日〜十数日間維持しそれから次の昇
温操作を行い、所定の最終温度に到達するまでこうした
操作を繰り返す。つまり昇温と次の昇温の間に昇温を停
止する期間を設けるような操作を行うことを要する。昇
温の方法としては、温度を維持することなく連続的に徐
々に上げる方法もあるが、このような方法を採ると触媒
の過熱により暴走的な反応が起こる恐れがあること、ま
た反応温度が一定しないことから水素化処理装置の運転
変動が大きくなり生成される製品性状の把握が困難とな
ること等、から実際の商業装置での実施に適さない。
【００１４】水素化処理装置の一連の運転は、通常、反
応器に触媒を充填してそれを予備硫化することから始ま
り、次いで原料油の通油を開始し約６〜４８月間にわた
る水素化処理反応（実運転）を行い、触媒の性能が劣化
して所定の規格の生成油が得られなくなった時点で装置
を停止し装置から劣化触媒を取り出して終了する。本発
明の全通油期間とは、実運転期間、すなわち原料油を反
応器内の触媒層に通油し始めてから触媒性能の劣化又は
所定運転期間の終了により装置を停止するために、温度
降下を開始するまでの期間をいう。通常の触媒を使用し
て一般的な処理条件で水素化処理を行う場合は、１８０
〜１４４０日間である。
応器に触媒を充填してそれを予備硫化することから始ま
り、次いで原料油の通油を開始し約６〜４８月間にわた
る水素化処理反応（実運転）を行い、触媒の性能が劣化
して所定の規格の生成油が得られなくなった時点で装置
を停止し装置から劣化触媒を取り出して終了する。本発
明の全通油期間とは、実運転期間、すなわち原料油を反
応器内の触媒層に通油し始めてから触媒性能の劣化又は
所定運転期間の終了により装置を停止するために、温度
降下を開始するまでの期間をいう。通常の触媒を使用し
て一般的な処理条件で水素化処理を行う場合は、１８０
〜１４４０日間である。
【００１５】段階的昇温は、減圧軽油を通油開始して生
成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下となるまで反応
温度を昇温してから、全通油期間の１／３の時点に至る
までの期間（以下「昇温期間」という）内に、１回当た
り２℃以上７℃以下、好ましくは２℃以上５℃以下の昇
温幅となるように行う。このように全通油期間の１／３
の時点に至るまでの期間内としたのは経済的な観点から
である。また、昇温幅が２℃未満の場合は、低反応温度
の期間が長くなることから分解率が低く低灯軽油収率と
なり、また、７℃を超えると触媒の脱硫性能の劣化が速
く、所定硫黄分の製品の生産が困難となる。昇温期間
は、３０日間以上、特に６０日間以上が好ましい。
成油中の硫黄分含量が０.５重量％以下となるまで反応
温度を昇温してから、全通油期間の１／３の時点に至る
までの期間（以下「昇温期間」という）内に、１回当た
り２℃以上７℃以下、好ましくは２℃以上５℃以下の昇
温幅となるように行う。このように全通油期間の１／３
の時点に至るまでの期間内としたのは経済的な観点から
である。また、昇温幅が２℃未満の場合は、低反応温度
の期間が長くなることから分解率が低く低灯軽油収率と
なり、また、７℃を超えると触媒の脱硫性能の劣化が速
く、所定硫黄分の製品の生産が困難となる。昇温期間
は、３０日間以上、特に６０日間以上が好ましい。
【００１６】さらに、上記の段階的昇温開始後の各３０
日間の昇温合計温度が５℃以上１５℃以下、好ましくは
５℃以上１０℃以下の範囲で昇温操作を行うことを要す
る。昇温合計温度が５℃未満の場合は分解率が低く低灯
軽油収率となり、また１５℃を超えると触媒の脱硫性能
の劣化が速く、所定硫黄分の製品の生産が困難となる。
ここで、段階的昇温開始後の各３０日間とは、段階的昇
温開始時を起算点として３０日目までの期間、次いで３
１日目から６０日目までの期間、６１日目から９０日目
までの期間、同様に後続する３０日を単位とする期間の
各々をいう。また、各３０日間の昇温合計温度とは、３
０日を単位とする各期間中の昇温幅の合計値、例えば３
１〜６０日目に５℃の昇温を２回行ったときは５℃×２
＝１０℃である。
日間の昇温合計温度が５℃以上１５℃以下、好ましくは
５℃以上１０℃以下の範囲で昇温操作を行うことを要す
る。昇温合計温度が５℃未満の場合は分解率が低く低灯
軽油収率となり、また１５℃を超えると触媒の脱硫性能
の劣化が速く、所定硫黄分の製品の生産が困難となる。
ここで、段階的昇温開始後の各３０日間とは、段階的昇
温開始時を起算点として３０日目までの期間、次いで３
１日目から６０日目までの期間、６１日目から９０日目
までの期間、同様に後続する３０日を単位とする期間の
各々をいう。また、各３０日間の昇温合計温度とは、３
０日を単位とする各期間中の昇温幅の合計値、例えば３
１〜６０日目に５℃の昇温を２回行ったときは５℃×２
＝１０℃である。
【００１７】また、装置の運転管理上の観点から、昇温
期間内の昇温合計温度を４０℃以下、特に３５℃以下と
することが好ましい。また、この昇温過程で触媒が急激
に反応してコーク失活を生じさせない観点から、昇温期
間中の生成油中の硫黄分含量が０.０４重量％、好まし
くは０.０５重量％より低くならないように、又は脱硫
率が９８.５％、好ましくは９８.１％を超えないよう
に、昇温することが好ましい。昇温期間内に、この状態
を保つことにより急激なコーク生成を防ぐことができる
ので、脱硫活性はもちろん分解活性の劣化を防ぎ、触媒
の寿命が長くなり、水素化処理装置の運転期間を長くす
ることができる。
期間内の昇温合計温度を４０℃以下、特に３５℃以下と
することが好ましい。また、この昇温過程で触媒が急激
に反応してコーク失活を生じさせない観点から、昇温期
間中の生成油中の硫黄分含量が０.０４重量％、好まし
くは０.０５重量％より低くならないように、又は脱硫
率が９８.５％、好ましくは９８.１％を超えないよう
に、昇温することが好ましい。昇温期間内に、この状態
を保つことにより急激なコーク生成を防ぐことができる
ので、脱硫活性はもちろん分解活性の劣化を防ぎ、触媒
の寿命が長くなり、水素化処理装置の運転期間を長くす
ることができる。
【００１８】本発明の処理方法における水素化処理条件
は、特に限定はされないが、通常の水素化処理条件、例
えば、水素分圧が２〜２０MPa、より好ましくは４〜１
１MPa、液空間速度が０.１〜１０ｈ-1、より好ましくは
０.４〜２ｈ-1、水素／原料油比が５０〜１５００Nm3／
kl、より好ましくは２００〜１０００Nm3／kl、反応温
度が３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０
℃が例示される。
は、特に限定はされないが、通常の水素化処理条件、例
えば、水素分圧が２〜２０MPa、より好ましくは４〜１
１MPa、液空間速度が０.１〜１０ｈ-1、より好ましくは
０.４〜２ｈ-1、水素／原料油比が５０〜１５００Nm3／
kl、より好ましくは２００〜１０００Nm3／kl、反応温
度が３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０
℃が例示される。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】〔実施例１〕等温流通式小型試験機に、市
販のCoO−MoO3−Al2O3−B2O3−SiO2触媒（MoO3＝１５重
量％、CoO＝３重量％）１００mlを充填し、２.５重量％
相当のジメチルジスルフィド（以下「ＤＭＤＳ」とい
う）を添加したライトガスオイル（ＬＧＯ）で予備硫化
した。次いで、３２０℃から表１の性状を有する原料油
の通油を開始し、３日間で３７０℃まで昇温し、生成油
中の硫黄分含量を０.２重量％以下にした（以下「前処
理」という）。温度以外の水素化処理条件は表２に示す
とおりである。
販のCoO−MoO3−Al2O3−B2O3−SiO2触媒（MoO3＝１５重
量％、CoO＝３重量％）１００mlを充填し、２.５重量％
相当のジメチルジスルフィド（以下「ＤＭＤＳ」とい
う）を添加したライトガスオイル（ＬＧＯ）で予備硫化
した。次いで、３２０℃から表１の性状を有する原料油
の通油を開始し、３日間で３７０℃まで昇温し、生成油
中の硫黄分含量を０.２重量％以下にした（以下「前処
理」という）。温度以外の水素化処理条件は表２に示す
とおりである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】次いで、表３に示すように、上記３７０℃
を段階的昇温の開始時として、各３０日目までに１回当
たり５℃ずつ２回の昇温を行い１２０日間で４１０℃ま
で昇温した。その後２４０日かけて最終温度４２０℃ま
で処理温度を均等に上げて計３６０日間、水素化処理を
行った。１２０日目および３６０日目の生成油中の硫黄
分含量、及び沸点が３６０℃以上の留分（以下「３６０
℃＋留分」という）の分解率を表４に示す。また、処理
開始から３６０日目までの軽質油（沸点範囲が３６０℃
以下の留分）の全通油原料油に対する積算収量比は、３
１.６容量％であった。なお、硫黄分の含量は蛍光Ｘ線
硫黄分分析計（HORIBA社製「SLFA-900」（商品名））を
用いて測定した値である。また、３６０℃＋留分の分解
率は、ガスクロマトグラフィーによるＡＳＴＭ Ｄ ２８
８７法に準拠して求めた。
を段階的昇温の開始時として、各３０日目までに１回当
たり５℃ずつ２回の昇温を行い１２０日間で４１０℃ま
で昇温した。その後２４０日かけて最終温度４２０℃ま
で処理温度を均等に上げて計３６０日間、水素化処理を
行った。１２０日目および３６０日目の生成油中の硫黄
分含量、及び沸点が３６０℃以上の留分（以下「３６０
℃＋留分」という）の分解率を表４に示す。また、処理
開始から３６０日目までの軽質油（沸点範囲が３６０℃
以下の留分）の全通油原料油に対する積算収量比は、３
１.６容量％であった。なお、硫黄分の含量は蛍光Ｘ線
硫黄分分析計（HORIBA社製「SLFA-900」（商品名））を
用いて測定した値である。また、３６０℃＋留分の分解
率は、ガスクロマトグラフィーによるＡＳＴＭ Ｄ ２８
８７法に準拠して求めた。
【００２４】〔実施例２〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３９０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３９０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
【００２５】〔実施例３〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４１０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４１０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
【００２６】〔実施例４〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３９８℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３９８℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
【００２７】〔実施例５〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目４ヶ月目）には４１０℃に昇温した。
その後、最終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均
等に上げ計３６０日間水素化処理を行った。１２０日目
及び３６０日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分
の分解率を表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目４ヶ月目）には４１０℃に昇温した。
その後、最終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均
等に上げ計３６０日間水素化処理を行った。１２０日目
及び３６０日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分
の分解率を表４に示す。
【００２８】〔比較例１〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４１０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４１０℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を
表４に示す。
【００２９】〔比較例２〕比較例１と同様の昇温方法を
適用したが、通油開始２４０日目で生成油中の硫黄分含
量が０.３重量％を上回ったため、昇温方法は比較例１
のままとし、通油量を下げて生成中の硫黄分が０.３重
量％となるように水素化処理を行った。１２０日目及び
３６０日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分
解率を表３に示す。また、処理開始から３６０日目まで
の軽質油（沸点範囲が３６０℃以下の留分）の全通油原
料油に対する積算収量比は３１.０容量％であった。一
方、処理開始から３６０日目までの軽質油の積算収量比
（実施例１の積算収量を１００とした場合）は９８であ
った（表４）。
適用したが、通油開始２４０日目で生成油中の硫黄分含
量が０.３重量％を上回ったため、昇温方法は比較例１
のままとし、通油量を下げて生成中の硫黄分が０.３重
量％となるように水素化処理を行った。１２０日目及び
３６０日目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分
解率を表３に示す。また、処理開始から３６０日目まで
の軽質油（沸点範囲が３６０℃以下の留分）の全通油原
料油に対する積算収量比は３１.０容量％であった。一
方、処理開始から３６０日目までの軽質油の積算収量比
（実施例１の積算収量を１００とした場合）は９８であ
った（表４）。
【００３０】〔比較例３〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。６０日目には４１０℃に昇温した。その後、最終
温度４２０℃まで３００日かけて温度を均等に上げ計３
６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０日
目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を表
４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。６０日目には４１０℃に昇温した。その後、最終
温度４２０℃まで３００日かけて温度を均等に上げ計３
６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０日
目の生成油中の硫黄分及び３６０℃＋留分の分解率を表
４に示す。
【００３１】〔比較例４〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４２０℃に昇温した。このとき、
硫黄分含量は０.０３重量％まで下がり脱硫率は９８.５
％を超えた。その後、２４０日間は昇温しないで４２０
℃を維持し計３６０日間水素化処理を行った。１２０日
目及び３６０日目の生成油中の硫黄分含量及び３６０℃
＋留分の分解率を表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には４２０℃に昇温した。このとき、
硫黄分含量は０.０３重量％まで下がり脱硫率は９８.５
％を超えた。その後、２４０日間は昇温しないで４２０
℃を維持し計３６０日間水素化処理を行った。１２０日
目及び３６０日目の生成油中の硫黄分含量及び３６０℃
＋留分の分解率を表４に示す。
【００３２】〔比較例５〕実施例１と同様に、予備硫化
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３８２℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分含量及び３６０℃＋留分の分解
率を表４に示す。
及び前処理を行った後、表３に示すような昇温操作を行
った。１２０日目には３８２℃に昇温した。その後、最
終温度４２０℃まで２４０日かけて温度を均等に上げ計
３６０日間水素化処理を行った。１２０日目及び３６０
日目の生成油中の硫黄分含量及び３６０℃＋留分の分解
率を表４に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】なお、比較例４を除き、各実施例、比較例
とも１２１日以降の昇温は、反応温度が４２０℃になる
ように均等に昇温した。
とも１２１日以降の昇温は、反応温度が４２０℃になる
ように均等に昇温した。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４の結果から以下のことが分かり、本発
明による方法を用いることにより優れた脱硫および分解
性能を示す水素化処理が可能となることが以下のとおり
明らかとなった。 （ｉ）比較例１は、１回の昇温（８℃）及び昇温開始時
〜３０日目及び３１日目〜６０日目の各３０日間の昇温
（各１６℃）が速すぎて触媒の脱硫性能の劣化が大であ
る。 （ii）比較例２では、触媒の脱硫性能の劣化に伴い、通
油量を下げて生成油中の硫黄分含量を０.３重量％に調
整したため軽質油収量が低い。 （iii）比較例３は、昇温開始時〜３０日目及び３１日
目〜６０日目の各３０日間の昇温（各２０℃）が速すぎ
て触媒の脱硫性能の劣化が大である。 （iv）比較例４は、昇温開始時〜１２０日目の昇温（合
計５０℃）が速すぎて触媒の脱硫性能の劣化が大であ
る。 （ｖ）比較例５は、１回の昇温（１℃）及び各３０日間
の昇温（各３℃）が遅すぎて、触媒の脱硫性能が大であ
り、運転終期では分解性能も劣化している。
明による方法を用いることにより優れた脱硫および分解
性能を示す水素化処理が可能となることが以下のとおり
明らかとなった。 （ｉ）比較例１は、１回の昇温（８℃）及び昇温開始時
〜３０日目及び３１日目〜６０日目の各３０日間の昇温
（各１６℃）が速すぎて触媒の脱硫性能の劣化が大であ
る。 （ii）比較例２では、触媒の脱硫性能の劣化に伴い、通
油量を下げて生成油中の硫黄分含量を０.３重量％に調
整したため軽質油収量が低い。 （iii）比較例３は、昇温開始時〜３０日目及び３１日
目〜６０日目の各３０日間の昇温（各２０℃）が速すぎ
て触媒の脱硫性能の劣化が大である。 （iv）比較例４は、昇温開始時〜１２０日目の昇温（合
計５０℃）が速すぎて触媒の脱硫性能の劣化が大であ
る。 （ｖ）比較例５は、１回の昇温（１℃）及び各３０日間
の昇温（各３℃）が遅すぎて、触媒の脱硫性能が大であ
り、運転終期では分解性能も劣化している。
【００３７】
【発明の効果】本発明による水素化処理方法によれば、
マイルドハイドロクラッキング運転時における水素化処
理触媒の脱硫性能の急激な低下防止を図ると共に灯軽油
留分の収量増加が可能となる。
マイルドハイドロクラッキング運転時における水素化処
理触媒の脱硫性能の急激な低下防止を図ると共に灯軽油
留分の収量増加が可能となる。
Claims (4)
- 【請求項１】 水素化処理触媒を用いた減圧軽油の水素
化処理において、減圧軽油を通油開始して生成油中の硫
黄分含量が０.５重量％以下となるまで反応温度を昇温
してから、全通油期間の１／３の時点に至るまでの期間
内に、反応温度の段階的昇温を１回当たり２℃以上７℃
以下の昇温幅で行い且つ該段階的昇温開始後の各３０日
間の昇温合計温度が５℃以上１５℃以下の範囲で行うこ
とを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法。 - 【請求項２】 減圧軽油を通油開始して生成油中の硫黄
分含量が０.５重量％以下となるまで反応温度を昇温し
てから、全通油期間の１／３の時点に至るまでの期間内
に行う段階的昇温の合計温度が４０℃以下である請求項
１記載の水素化方法。 - 【請求項３】 段階的昇温を行う期間における生成油中
の硫黄分含量を０.０４重量％以上とする請求項１又は
請求項２記載の水素化処理方法。 - 【請求項４】 段階的昇温を行う期間における脱硫率を
９８.５％以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の水素化処理方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000304919A JP2002114985A (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 減圧軽油の水素化処理方法 |
| SG200106134A SG96245A1 (en) | 2000-10-04 | 2001-10-03 | A method for hydroprocessing feedstocks containing vacuum gas oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000304919A JP2002114985A (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 減圧軽油の水素化処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002114985A true JP2002114985A (ja) | 2002-04-16 |
Family
ID=18785882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000304919A Pending JP2002114985A (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 減圧軽油の水素化処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002114985A (ja) |
| SG (1) | SG96245A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103773439A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油选择性加氢脱硫工艺的开工方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3893909A (en) * | 1971-12-27 | 1975-07-08 | Universal Oil Prod Co | Fuel oil production by blending hydrodesulfurized vacuum gas oil and hydrodesulfurized deasphalted residuum |
| US5322616A (en) * | 1992-03-30 | 1994-06-21 | Texaco Inc. | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts |
| US5308472A (en) * | 1992-06-11 | 1994-05-03 | Texaco Inc. | Mild hydrocracking process using catalysts containing dealuminated y-zeolites |
| JP4217324B2 (ja) * | 1999-01-08 | 2009-01-28 | 出光興産株式会社 | 軽油の脱硫方法および軽油の脱硫システム |
-
2000
- 2000-10-04 JP JP2000304919A patent/JP2002114985A/ja active Pending
-
2001
- 2001-10-03 SG SG200106134A patent/SG96245A1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103773439A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油选择性加氢脱硫工艺的开工方法 |
| CN103773439B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油选择性加氢脱硫工艺的开工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG96245A1 (en) | 2003-05-23 |
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