JP2002105608A

JP2002105608A - 非晶質形成能に優れたＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金

Info

Publication number: JP2002105608A
Application number: JP2000291614A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; To Cho; 涛張
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP3710698B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非晶質形成能が高く、機械的性質および化学
的性質に優れたＮｉ基非晶質合金の開発。【構成】式：Ｎｉ_100-a-b-cＴｉ_a Ｚｒ_b Ｍ_c［式
中、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎよりなる群から選択される１
種または２種の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞ
れ原子％を表し、１５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦３０、２≦
ｃ≦７、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０を満足する］で示され
る組成を有する非晶質相が体積百分率で５０％以上のＮ
ｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質形成能が高
く、機械的性質および化学的性質に優れたＮｉ−Ｔｉ−
Ｚｒ系非晶質合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｉ基非晶質合金では、従来、主に、磁
気的性質について着目した研究が行われてきた。これら
のＮｉ基非晶質合金は、Ｎｉ−半金属（Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，
Ｃ）系で示される組成を有し、主に単ロール法により作
製されたリボン状材料で研究がなされた。

【０００３】一方、本発明者らは、実使用を鑑みた大形
状Ｎｉ基非晶質合金、言い換えれば非晶質形成能に優れ
たＮｉ基非晶質合金に関する研究開発を進め、Ｎｉ−Ｓ
ｉ−ＢまたはＮｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｘ（Ｘ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ
ｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上）組
成の非晶質と結晶質との混相からなる合金（特開平５−
７０９０３号公報、特開平５−２８７４７０号公報）、
Ｎｉ−Ｐ−Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａの１
種以上）組成の非晶質相を体積％で９０％以上含む合金
（特開２０００−８７１９７号公報）を発明した。

【０００４】また、Ｔｉ系非晶質合金は、他の非晶質合
金に比べ格段に優れた耐食性を有し、人体への悪影響も
少ないため、新しいタイプの非晶質合金として構造材
料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されて
おり、５０℃以上の過冷却液体領域と１０００ＭＰａを
超える強度を兼ね備えたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃ
ｏ、Ζｒ、Ｈｆ）系非晶質合金が開発され、公知となっ
ている（特開平６−２６４１９９号公報および特開平６
−２６４２００号公報）。

【０００５】本発明者らは、Ｔｉ−ＴＭ系［ＴＭ：Ｆ
ｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１
種または２種以上の元素］に特定量のＺｒ、およびＡ
ｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される１
種または２種以上の元素を添加した合金組成からなり、
実用に耐え得る強度と大きな非晶質形成能を兼ね備えた
Ｔｉ系非晶質合金を見出し、特許出願した（ＷＯ９９／
４９０９５号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】Ｎｉ系非晶質合金は、
他の非晶質合金に比べて高い結晶化温度を示すため、高
耐熱性を有する新しいタイプの非晶質合金として構造材
料、化学材料等の分野への応用が期待されている。ま
た、Ｔｉ系非晶質合金は、構造材料、医用材料、化学材
料等の分野への応用が期待されている。

【０００７】しかしながら、従来のＮｉ基非晶質合金で
は、単ロール法、ガスアトマイズ法によって作製できる
非晶質合金は、薄帯、粉末状に形状が限られている。そ
のため、得られたＮｉ基非晶質合金は、工業的な観点か
ら用途に制約を受けている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述のＮｉ基非晶質合金の課題を解決するために、実用
に耐え得る強度と実用寸法が実現できる非晶質形成能を
兼備した新規な非晶質合金材料を提供することを目的と
して鋭意研究した結果、ＴｉおよびＺｒ含有量の多いＮ
ｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−系合金組成において、上述のＮｉ基非
晶質合金の性能とＴｉ系非晶質合金に類似の性能を具備
した過冷却液体領域の大きい非晶質合金が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、式：Ｎｉ_100-a-b-c
Ｔｉ_a Ｚｒ_b Ｍ_c［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎよりな
る群から選択される１種または２種の元素であり、ａ、
ｂおよびｃは、それぞれ原子％を表し、１５≦ａ≦３
０、５≦ｂ≦３０、２≦ｃ≦７、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６
０を満足する］で示される組成を有する非晶質相を体積
百分率で５０％以上含むＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金
である。

【００１０】本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金
は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算
ガラス化温度を有する。

【００１１】本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎
分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことによ
り得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義され
るもので、「換算ガラス化温度」は、上述の熱量分析で
得られたガラス遷移温度を合金の融点で除した数値で定
義されるものである。「過冷却液体領域」は、加工性を
示す数値、「換算ガラス化温度」は、非晶質化し易さを
表す数値である。

【００１２】上述の「過冷却液体領域」および「換算ガ
ラス化温度」の規定により、本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ
系非晶質合金は、公知のＮｉ基非晶質合金に比べて大幅
に非晶質形成能が改善され、塊状材料の製造が可能とな
る。よって、本発明の合金の組成範囲においては、例え
ば、金型鋳造法により直径１ｍｍの線状の非晶質相を体
積百分率で５０％以上含む非晶質合金塊が容易に得られ
る。

【００１３】金属元素より構成される合金は、非晶質化
することにより一般にその機械的性質が向上するが、本
発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金においては、塊状
材料で１，７５０ＭＰａを超える引張強さを持った非晶
質相１００％のものが容易に得られるが、機械的強度を
考慮して、結晶相を含む結晶粒子分散型非晶質としても
よい。その際、非晶質相は体積百分率で５０％より少な
いと材料が脆くなって機械的強度が低下するので５０％
以上でなければならない。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施態
様を説明する。本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金
の組成式において、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎよりなる群か
ら選択される１種または２種の元素であり、非晶質を形
成する基本となる元素である。この元素群の元素の含有
量は、２〜７原子％の範囲とする。２原子％未満では、
冷却速度の大きな片ロール法によって非晶質相は形成す
るものの、非晶質形成能は改善されず、金型鋳造等の方
法で非晶質合金塊は得られない。また、７原子％超では
過冷却液体領域を示さなくなり、非晶質相の占める体積
百分率が小さくなる。

【００１５】ＴｉおよびＺｒは、本発明の合金の基幹と
なる元素で、非晶質形成能を大幅に高める効果を有す
る。Ｔｉの含有量は１５原子％から３０原子％の範囲と
する。Ｔｉの含有量が３０原子％を超えても過冷却液体
領域は３０Ｋより大きいが、換算ガラス化温度が小さく
なり非晶質相の体積百分率が５０％以上の非晶質相が得
られなくなる。

【００１６】また、Ｚｒの含有量は５原子％から３０原
子％の範囲とする。これら以外の組成範囲では、換算ガ
ラス化温度と過冷却液体領域が十分でない。より好まし
い範囲は１０〜２５原子％である。

【００１７】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ元素の合計の含有量を示す
ａ＋ｂ＋ｃの合計の値は４０〜６０とする。すなわち、
Ｎｉの量は４０〜６０原子％の範囲とする。Ｎｉの量が
これ以外の範囲では、換算ガラスか温度と過冷却液体領
域が十分でない。また、強度、延性、硬度などの所望の
機械的性質が得られない。

【００１８】図１は、（Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ）₉₇Ｂ₃組成
についてのＮｉ，Ｔｉ，Ｚｒの三元素含有量と過冷却液
体領域（ΔＴx、Ｋ）および結晶構造の相違を示す三元
組成図である。○印は、非晶質の組成を示し、○の中の
数値は過冷却液体領域の値を示す。図２は、（Ｎｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ）₉₅Ｓｉ₅組成についてのＮｉ，Ｔｉ，Ｚｒの
三元素含有量と結晶化開始温度（Ｔｘ）および結晶構造
の相違を示す三元組成図である。◎印は、延性のある非
晶質の組成を示す。○印は、脆い非晶質の組成を示す。
●印は結晶質の組成を示す。

【００１９】本発明の合金は、従来のＮｉ基非晶質合金
から格段の非晶質形成能の改善がなされているため、好
ましくは溶融合金を金型に充填することにより断面形状
が円の場合、直径１ｍｍ以上、すなわち断面積が０．７
８ｍｍ² 以上の円柱状の非晶質合金塊を得ることができ
る。さらに、金型形状を変えることにより任意の形状の
断面積０．７８ｍｍ² 以上の非晶質合金塊を得ることも
できる。

【００２０】例えば、代表的な金型鋳造法においては、
合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融
合金を噴出圧０．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ² で銅製の金型
内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ること
ができる。

【００２１】本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金
は、溶融状態から片ロール法、双ロール法、回転液中紡
糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄
帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得るこ
ともできる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。表
１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜１１、比較
例１〜５）を、片ロール法および金型鋳造法により薄帯
状および直径１ｍｍの合金塊材料を作製した。薄帯状材
料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔ
ｘ）、融点（Ｔｍ）を示差走査熱量分析により測定し
た。これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）およ
び換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｍ）を算出した。

【００２３】また、金型鋳造法により作製した直径１ｍ
ｍの合金塊の非晶質化の確認をＸ線回折法および材料断
面の光学顕微鏡観察により行った。また、材料中に含ま
れる非晶質相の体積百分率（Ｖｆ−ａｍｏ）は、示差走
査熱量分析を用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化
した片ロール箔帯との比較により評価した。さらに、引
張試験片を機械加工により作製し、引張試験により破断
強度（σｆ）を評価した。また、ヤング率Ｅ（ＧＰ
ａ）、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１より明らかなように、実施例１〜１１
の非晶質合金は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と０．５
５以上の換算ガラス化温度を示すとともに、直径１ｍｍ
以上の非晶質合金棒においても１，７５０ＭＰａを超え
る破断強度を示す。

【００２６】比較例１の合金は、Μ群の元素を含有しな
いため、過冷却液体領域と換算ガラス化温度はそれぞ
れ、２０Ｋと０．５であり、直径０．５ｍｍ以下の非晶
質合金棒しか得られなかった。

【００２７】比較例２〜４の合金は、Ｔｉの含有量が３
０原子％を超えているため、過冷却液体温度領域は３０
Ｋ以上であるが、換算ガラス化温度は０．５４以下とな
って、直径０．５ｍｍ以下の棒においても５０体積％以
下の非晶質相しか得られなかった。

【００２８】比較例５の合金は、Ｍ群の元素の合計含有
量が７原子％を超えるため、過冷却液体領域が３０Ｋ以
下で、単ロール法での薄帯状の形状においても結晶質合
金しか得られなかった。

【００２９】図３に、実施例３〜５の非晶質合金の機械
的性質を図示する。図４に、実施例６、７の非晶質合金
の機械的性質を図示する。図５に、実施例８、９の非晶
質合金の機械的性質を図示する。Ｔｉ対Ｚｒの比ではＴ
ｉの含有量が多いほど機械的性質が優れていることが分
かる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金
は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算
ガラス化温度を示すとともに、直径１ｍｍの非晶質合金
塊においても１，７５０ＭＰａを超える強度を示すもの
であり、ガラス形成能、加工性、機械的強度に優れたＮ
ｉ−Ｔｉ−Ｔｉ系非晶質合金を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、（Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ）₉₇Ｂ₃組成につ
いてのＮｉ，Ｔｉ，Ｚｒの三元素含有量と過冷却液体領
域（ΔＴx、Ｋ）および結晶構造の相違を示す三元組成
図である。

【図２】図２は、（Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ）₉₅Ｓｉ₅組成に
ついてのＮｉ，Ｔｉ，Ｚｒの三元素含有量と結晶化開始
温度（Ｔｘ）および結晶構造の相違を示す三元組成図で
ある。

【図３】図３は、実施例３〜５の非晶質合金の機械的性
質を示すグラフである。

【図４】図４は、実施例６、７の非晶質合金の機械的性
質を示すグラフである。

【図５】図５は、実施例８、９の非晶質合金の機械的性
質を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：Ｎｉ_100-a-b-cＴｉ_a Ｚｒ_b Ｍ
_c［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎよりなる群から選択さ
れる１種または２種の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、
それぞれ原子％を表し、１５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦３
０、２≦ｃ≦７、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０を満足する］
で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で５０％
以上含むＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系非晶質合金。