【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光開始剤化合物として下記化合物（１）
【化１】
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
【請求項２】 （Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光開始剤化合物として下記化合物（１）
【化２】
を含有する感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする感光性材料。
[Claims]
1. A polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) photoinitiation.AgentThe following compound (1) as a compound
Embedded image
A photosensitive resin composition characterized by containing
(2) (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photoinitiator compound represented by the following compound (1)
Embedded image
ContainsPhotosensitive resin compositionUseA photosensitive material, characterized in that:
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板等の製造に用いられる高感度な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エッチングやめっき等のプリント配線板の製造工程においては、ドライフィルム・レジストなどの感光性材料が広く用いられている。プリント配線板の高密度化に伴って、感光性材料には高解像性が求められている。高解像性の感光性材料としては、下記化合物（２）として示す光開始剤化合物２−（クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体（以下Ｂ−ＣＩＭと略す）
【０００３】
【化３】
と、水素供与体を組み合わせた感光性組成物が報告されており（米国特許第３，４７９，１８５号）、 この系統の化合物（ＨＡＢＩ：ヘキサアリルビスイミダゾ−ル）を用いて作成したレジストはドライフィルム・レジスト用の開始剤として一般的に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし近年においては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（以下ＢＤＭＢと略す）のような高感度なαアミノケトン系列の光開始剤化合物が普及しつつある。この系統の化合物に比較すると、ＨＡＢＩの系統の光開始剤化合物は感度が低い。
【０００５】本発明は、解像度性に優れたＨＡＢＩ系列の化合物で、従来のＢ−ＣＩＭより顕著に感度が高く、ＢＤＭＢと同程度に高感度な化合物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度な開始剤を求めてＨＡＢＩ系列に属する化合物を多数合成し、感光性樹脂組成物および感光性材料を作製して相対感度を比較する探索実験をおこなった。その結果、下記化合物（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】が類似構造の化合物に比べて顕著に高い感度を持つことを見出して、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明はカルボキシル基を有するバインダ−ポリマ−と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、さらに光開始剤として上記化合物（１）で表される光開始剤化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、またこれらの感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とする感光性材料である。
【００１０】本発明の光開始剤化合物は、従来の２−（クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体よりははるかに優れた感度を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における （Ａ） カルボキシル基を有するポリマ−としては、例えばメタクリル酸とスチレン、アルキル又は置換アルキルのアクリレ−ト、メタクリレ−ト等の共重合物が挙げられる。共重合物の平均分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１２】本発明における （Ｂ） 重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ビニルモノマ−が挙げられる。１官能ビニルモノマ−としてモノアクリレ−トやモノメタクリレ−ト、２官能ビニルモノマ−としてジアクリレ−トやジメタクリレ−ト、多官能ビニルモノマ−としてα、β-不飽和カルボン酸を多価アルコ−ルやグリシジル基含有化合物と反応して得られる化合物が好ましい。
【００１３】本発明における （Ａ）成分の配合量は重量部で、（Ｂ）成分の０．６〜４倍とすることが好ましい。
【００１４】本発明における光開始剤化合物の配合量は重量部で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量の０．００５〜０．１５倍とすることが好ましい。
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンや、Ｎ−フェニルグリシンのようなＮ−アリ−ル−α−アミノ酸を添加剤として、さらに、熱重合阻止剤や密着性付与剤、発色剤を必要に応じて添加しても良い。
【００１６】また本発明の感光性樹脂組成物は、銅などの金属性の基板にレジストパタ−ンを描き、エッチング、めっき等の加工によってプリント配線板を製造するための、感光性材料を作製するために用いられる。本発明の感光性材料は、感光性樹脂組成物の溶液を基板となる金属の表面上に液体レジストとして塗布、乾燥して感光層とすることができる。さらに公知の方法によってポリエチレンテレフタレ−トなどの重合性フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムを作製し、基板となる金属の表面上にラミネ−トすることによって感光層とすることができる。
【００１７】塗布しやすい溶液を作製するために感光性樹脂組成物は、アセトン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、メタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶剤、またはこれらの混合溶剤で希釈される。塗布は、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−タ−、バ−コ−タ−、スピンコ−タ−などでおこなうことができる。乾燥は６０〜１３０℃で行うことができる。乾燥後の感光層の厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】感光層の露光には高圧水銀灯などの光源から発生する光が用いられる。感光層の現像には炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液などが用いられる。エッチング、めっきは公知の方法でおこなわれる。感光層の剥離には強アルカリ性水溶液などが用いられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明について、実施例により具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】（実施例１）
【００２１】本発明の光開始剤化合物、２−（２，３−ジクロルフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体は特公平５−６０５７０明細書記載の方法にて合成し、融点２２６〜２２８℃の黄色の粉末として得られた。アセトニトリル中での紫外吸収スペクトルを図１に示した。
【００２２】
【図１】
【００２３】紫外吸収スペクトルの最大吸収波長は２３８．５ｎｍであった。この化合物は紫外線の照射により、淡緑色のラジカル発色を示した。
【００２４】（実施例２）メタクリル酸とメタクリル酸エチル、スチレンを共重合させて、分子量６０，０００のカルボキシル基を有する共重合物を作製した。この共重合物１００ｇに、（Ｂ）成分と溶剤を表１に示したように配合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】暗所にて上記の溶液に実施例１で合成した光開始剤化合物６．６ｇ、ロイコクリスタルバイオレット０．７９ｇをテトラヒドロフラン２５ｇで溶解した溶液を添加した。
【００２７】この感光性樹脂組成物の溶液をガラス繊維エポキシ樹脂銅張積層板（住友ベ−クライト製）上にスピンコーターで塗工し、１００℃のホットプレートで１０分間乾燥させて膜厚２５μｍの感光層を作製した。この塗工基板をホットプレ−トで加温し、５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ製）を密着させて、レジスト膜を模した感光性材料を作製した。
【００２８】この感光性材料の上にネガとしてスト−ファ−２１段ステップタブレット（電子写真学会製）を載せ、その上に２．３ｍｍの石英ガラス板（誠工特殊ガラス製）を置いて真空で引いてネガと感光性材料を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する並行露光機（ウシオ電気製）で７５ｍｊ／ｃｍ２露光した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、２０℃の室内で１％炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬して振とうすることにより、未露光部分を除去した。さらに、塗工基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより感度を評価した。
【００２９】（比較例１）実施例２の光開始剤（実施例１で合成した化合物）の代わりにＢ−ＣＩＭを使用した以外は実施例２と同様の操作を行なって、感度を評価した。
【００３０】（比較例２）実施例２の光開始剤（実施例１で合成した化合物）の代わりにＢＤＭＢを使用した以外は実施例２と同様の操作を行なって、感度を評価した。
【００３１】実施例２、比較例１および比較例２の感度評価結果を表２に示す。光感度はステップタブレットの段数で表し、段数が高いほど高感度であることを示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２の段数の差違によって、本発明の感光性材料が高感度であることが実証された。
【００３４】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料は容易に調製でき、高感度である。本発明の感光性材料によって、プリント配線板等に良好なレジスト・パターンを作製できる。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物（１）で表される化合物を測定した紫外吸収スペクトル図である。
【図１】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly sensitive photosensitive resin composition used for manufacturing a printed wiring board and the like, and a photosensitive material using the same.
[0002]
2. Description of the Related Art In the manufacturing process of printed wiring boards such as etching and plating, photosensitive materials such as dry films and resists are widely used. With the increase in density of printed wiring boards, photosensitive materials are required to have high resolution. As a high-resolution photosensitive material, a photoinitiator compound 2- (chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (hereinafter abbreviated as B-CIM) represented by the following compound (2):
[0003]
[Formula 3]
And a photosensitive composition combining a hydrogen donor (U.S. Pat. No. 3,479,185). A resist prepared using a compound of this system (HABI: hexaallylbisimidazole) has been reported. It is commonly used as an initiator for dry film resists.
[0004]
However, in recent years, highly sensitive α-amino ketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1 (hereinafter abbreviated as BDMB) have been developed. Of photoinitiator compounds are becoming widespread. Compared to this class of compounds, the photoinitiator compounds of the HABI class are less sensitive.
An object of the present invention is to provide a compound of the HABI series having excellent resolution, which is remarkably higher in sensitivity than conventional B-CIM and as sensitive as BDMB.
[0006]
Means for Solving the Problems The present inventors seek a highly sensitive initiator , synthesize a large number of compounds belonging to the HABI series, prepare a photosensitive resin composition and a photosensitive material, and compare the relative sensitivities. A search experiment was performed. As a result, the following compound (1)
[0007]
[Of 4]
The present invention was found to have remarkably high sensitivity as compared with a compound having a similar structure, thereby completing the present invention.
That is, the present invention provides a binder having a carboxyl group - polymer - a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group further comprises a photoinitiator compound represented by the compound (1) as a photoinitiator A photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned features, and a photosensitive material characterized by using these photosensitive resin compositions.
The photoinitiator compounds of the present invention exhibit much better sensitivity than conventional 2- (chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimers.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (A) polymer having a carboxyl group in the present invention includes, for example, copolymers of methacrylic acid and styrene, alkyl or substituted alkyl acrylate, methacrylate and the like. The average molecular weight of the copolymer is preferably from 10,000 to 100,000.
The (B) compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the present invention includes a vinyl monomer. Monoacrylate or monomethacrylate as a monofunctional vinyl monomer, diacrylate or dimethacrylate as a difunctional vinyl monomer, α, β-unsaturated carboxylic acid as a polyfunctional vinyl monomer, and a polyhydric alcohol or glycidyl group-containing compound Compounds obtained by reacting with are preferred.
In the present invention, the amount of the component (A) is preferably 0.6 to 4 times by weight the component (B).
The amount of the photoinitiator compound in the present invention is preferably 0.005 to 0.15 times by weight the total weight of the components (A) and (B).
The photosensitive resin composition of the present invention includes N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, An N-aryl-α-amino acid such as phenylglycine may be added as an additive, and a thermal polymerization inhibitor, an adhesion-imparting agent, and a color former may be added as necessary.
[0016] The photosensitive resin composition of the present invention, resist pattern on metallic substrates such as copper - Draw down, etching, machining for producing a printed wiring board by plating, etc., create manufactured photosensitive material Used to The photosensitive material of the present invention can be used as a photosensitive layer by applying a solution of the photosensitive resin composition on a surface of a metal as a substrate as a liquid resist and drying. It can be a photosensitive layer by Doo - further polyethylene Tele phthalates by known methods - applied onto a polymeric film such as bets, to produce a dry film by drying, laminating on the surface of the metal serving as the substrate .
The photosensitive resin composition in order to create made the coating easy solution, acetone, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, methanol - Le, propylene glycol - monoethyl - ether, dimethyl formamide, a solvent such as tetrahydrofuran or their, Diluted with a mixed solvent of The coating can be performed by a roll coater, an air knife coater, a bar coater, a spin coater, or the like. Drying can be performed at 60 to 130 ° C. The thickness of the photosensitive layer after drying is preferably 5 to 100 μm.
Light generated from a light source such as a high-pressure mercury lamp is used for exposing the photosensitive layer. An alkaline aqueous solution such as sodium carbonate is used for developing the photosensitive layer. Etching and plating are performed by a known method. A strong alkaline aqueous solution or the like is used for peeling the photosensitive layer.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0020]
Example (Example 1)
The photoinitiator compounds of the present invention, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (4-menu preparative Kishifeniru) imidazo - Le dimer KOKOKU 5-60570 specification describes Was obtained as a yellow powder having a melting point of 226 to 228 ° C. FIG. 1 shows the ultraviolet absorption spectrum in acetonitrile.
[0022]
FIG.
The maximum absorption wavelength in the ultraviolet absorption spectrum was 238.5 nm. This compound showed a pale green radical color upon irradiation with ultraviolet rays.
Example 2 Methacrylic acid, ethyl methacrylate, and styrene were copolymerized to prepare a carboxyl group-containing copolymer having a molecular weight of 60,000. The solution of the photosensitive resin composition was obtained by blending the component (B) and the solvent with 100 g of the copolymer as shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
In a dark place, a solution prepared by dissolving 6.6 g of the photoinitiator compound synthesized in Example 1 and 0.79 g of leuco crystal violet in 25 g of tetrahydrofuran was added to the above solution in a dark place.
The solution of the photosensitive resin composition was applied on a glass fiber epoxy resin copper-clad laminate (manufactured by Sumitomo Bakelite) by a spin coater, dried on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, and dried to a thickness of 25 μm. Was prepared. The coated substrate was heated by a hot plate, and a 50 μm PET film (manufactured by Toray Industries Inc.) was adhered to the photosensitive substrate to produce a photosensitive material simulating a resist film.
A negative 21-step tablet (manufactured by the Electrographic Society of Japan) is placed on the photosensitive material as a negative, and a 2.3 mm quartz glass plate (manufactured by Seiko Special Glass) is placed on the tablet. The negative and the photosensitive material were brought into close contact with each other, and were exposed to 75 mj / cm 2 by a parallel exposure machine (manufactured by Ushio Inc.) having a high-pressure mercury lamp. Next, the PET film was peeled off, immersed in a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 90 seconds in a room at 20 ° C. and shaken to remove unexposed portions. Further, the sensitivity was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocurable film formed on the coated substrate.
Comparative Example 1 The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that B-CIM was used instead of the photoinitiator of Example 2 (the compound synthesized in Example 1) . .
Comparative Example 2 The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that BDMB was used instead of the photoinitiator of Example 2 (the compound synthesized in Example 1) .
Table 2 shows the sensitivity evaluation results of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The light sensitivity is represented by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps, the higher the sensitivity.
[0032]
[Table 2]
The difference in the number of steps in Table 2 demonstrates that the photosensitive material of the present invention has high sensitivity.
[0034]
Photosensitive material photosensitive resin composition and using the same of the present invention according to the present invention can be readily made by adjusting a high sensitivity. The photosensitive material of the present invention, can create it made a good resist pattern on a printed wiring board or the like.
[0035]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an ultraviolet absorption spectrum of a compound (1) of the present invention measured.
FIG.
