JP4524844B2

JP4524844B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method

Info

Publication number: JP4524844B2
Application number: JP2000087049A
Authority: JP
Inventors: 敬浩日高; 泰治村上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001272779A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。
【０００３】
また一方、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、従来のフォトツール（フォトマスク）を用いたレジストパターンの形成方法では、１枚の基板に対するマスクのコストが増大することが懸念されている。そこでマスクを必要とせず、ＣＡＤで作成した回路をレーザー光により直接描画する方法（Laser Direct Imaging）が見直されてきている。
ＬＤＩは、フォトマスクを使わないため位置あわせの工程が省略できる、マスクの汚れ、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有するが、スループットの面では未だに不十分であることから、予想に比べて普及が遅れている。スループットはレーザーの走査速度に依存するが、現状の問題としては機械的なものではなく感光性エレメントの感度が不十分であるため、走査速度を大きくすることができない点にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３、４、５及び６記載の発明は感度、解像度、現像性及び機械強度が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効な感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項７記載の発明は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効な感光性エレメントを提供するものである。
【０００５】
請求項８記載の発明は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効なレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項９記載の発明は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効なプリント配線板の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物及び（Ｃ２）ヨードニウム塩化合物を必須成分とする、回路をレーザー光により直接描画する方法に用いられる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物のアクリジニル基が分子内に２つである前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ｃ２）ヨードニウム塩化合物が、下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ ^３及びＲ ^４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ ⁻ は対アニオンを示す）で表されるヨードニウム塩化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物及び（Ｃ２）オニウム塩化合物を必須成分とする。
【００１１】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲ²で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００１６】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、４５〜１５０mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００１８】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００１９】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２４】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
前記（Ｃ１））アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物としては、特に制限はなく、分子内に２つのアクリジニル基を有することが好ましく、下記一般式（II）
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で表されるビス（９−アクリジニル）アルカンであることがより好ましい。
上記一般式（II）においてｎは１〜２０であり、感度の見地から６〜１２であることが好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ１）成分としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
（Ｃ２）オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物等が挙げられ、ヨードニウム塩化合物であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記ヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、それらの例としては、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ^-は対アニオンを示す）
で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（III）中のＸ^-としては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオン、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ＰＯ₂ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、
【化４】
などの対アニオンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
前記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩、４−イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウム塩等ののクロライド、ブロマイド、トリフレート、４フッ化ホウ素塩、６フッ化リン塩、６フッ化ヒ素塩、６フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩等のクロライド、ブロマイド、トリフレート、４−フッ化ほう素塩、６−フッ化リン塩、６−フッ化ヒ素塩、６−フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素塩などが挙げられる。
【００３０】
これらのオニウム塩化合物の好ましい例としては下記構造式の物質等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
前記（Ｃ３）アリールグリシン系化合物としては、例えば、下記一般式（IV）
【化８】
で表される化合物等が挙げられる。
前記一般式（IV）中、Ｒ⁵としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、前記一般式（IV）中のフェニル基は、置換基を有してもよく、それらの例としては、前述した置換基などが挙げられる。上記置換基の数が２つ以上の場合は２つ以上の置換基は同一でも相違していてもよい。
【００３５】
前記（Ｃ３）アリールグリシン系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
前記（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物としては、分子内にハロゲン原子を有する有機化合物であれば特に制限はない。上記ハロゲン原子としては、特に制限はないが、臭素原子であることが好ましく、分子内にトリブロモメチル基を有することがより好ましい。これらの例としてはトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化(株)製商品名ＴＰＳ）、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン（住友精化(株)製商品名ＢＳＰ）、トリブロモアセトフェノン、ビス（トリブロモメチル）スルホン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分及び（Ｃ４）成分以外の光重合開始剤を併用してもよい。
【００３８】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。
【００３９】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４０】
前記（Ｃ１）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２５〜０．６重量部であることがよりに好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、３重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【００４１】
前記（Ｃ２）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【００４２】
前記（Ｃ３）組成物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が低下する傾向があり、５重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記（Ｃ４）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２５〜０．６重量部であることがよりに好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、３重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。
【００４４】
（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分の配合量は同重量部程度にすることにより、より良好な効果を得ることができる。
【００４５】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４７】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００４９】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５１】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５２】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５３】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm²程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００５４】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、本発明の感光性樹脂組成物はレーザー露光に有効であり、特にＵＶレーザー露光に好適に使用することができる。
上記ＵＶレーザーとしては、Dominant wavelengthが３００〜４００nmのアルゴンレーザーであることが好ましく、３３０〜３８５nmのアルゴンレーザーであることがより好ましく、３４０〜３７５nmアルゴンレーザーであることが特に好ましく、３５０〜３６５nmのアルゴンレーザーであることが極めて好ましい。出力としては特に制限はないが、０．０１〜５Ｗ程度が好ましい。レーザー露光装置としては、例えば、オルボテック社製商品名ＤＰ−１００等が挙げられる。
【００５５】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００５６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００５７】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を配合し、溶液を得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２で使用した材料を下記に示す。
*1：Ｎ−１７１７（１，７−ビス（９−フェニルアクリジニル）ヘプタン、旭電化工業(株)製商品名）
*2：ＤＰＩ１０５（ジフェニルヨードニウムトリフレート、みどり化学(株)製商品名）
*3：ＢＢＩ１０５（４，４′−ビス（tert−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート、みどり化学(株)製商品名）
【００６４】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【００６５】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５、１０、２０mJ/cm²露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、ステップ２１段に相当する露光量対数回帰計算により求めた。結果を表３に示す。露光量（感度）は数字が低いほど高感度であることを示す。
つぎにステップ２１段の露光量における現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。結果を表３に示す。この数字が小さいほど、解像性が高いことを示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
次に実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した感光性エレメントを同様に銅張り積層板上に積層し、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いてダイレクトイメージングシステム（オルボテック社製商品名ＤＰ−１００）を用いてレーザー走査露光（Dominant wavelength：３５０．７nm、出力：０．１Ｗ）を行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。その結果実施例１〜３で使用した感光性エレメントの方が比較例１〜３で使用した感光性エレメントよりもＵＶレーザーによる感度が優れていた。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５及び６記載の感光性樹脂組成物は感度、解像度、現像性及び機械強度が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効である。
請求項７記載の感光性エレメントは感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効である。
【００６９】
請求項８記載のレジストパターンの製造法は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効である。
請求項９記載のプリント配線板の製造法は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching, plating, etc., a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film are widely used.
A printed wiring board is formed by laminating a photosensitive element on a copper substrate, pattern exposure, removing the cured portion with a developer, etching or plating, forming a pattern, and then curing the cured portion on the substrate. It is manufactured by a method of peeling off from above.
With the recent increase in the density of printed wiring boards, photosensitive elements are increasingly required to have higher resolution and higher adhesion than conventional photosensitive elements.
[0003]
On the other hand, with the rapid change of generation of electronic devices such as mobile phones, there is a concern that the cost of a mask for a single substrate increases in a conventional resist pattern forming method using a phototool (photomask). ing. Therefore, a method (Laser Direct Imaging) for directly drawing a circuit created by CAD without using a mask with a laser beam has been reviewed.
LDI does not use a photomask, so it has many advantages such as eliminating the alignment process, eliminating the need for mask contamination and scratch management, but it is still inadequate in terms of throughput. Compared to the popularization. Although the throughput depends on the scanning speed of the laser, the current problem is that the scanning speed cannot be increased because the sensitivity of the photosensitive element is not mechanical and the sensitivity of the photosensitive element is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventions described in claims 1, 2, 3, 4, 5 and 6 provide a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution, developability and mechanical strength, and which is effective for densification of printed wiring boards and laser exposure. Is.
The invention according to claim 7 provides a photosensitive element that is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and is effective for increasing the density of printed wiring boards and laser exposure.
[0005]
The invention according to claim 8 is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and provides a method for producing a resist pattern effective for increasing the density of printed wiring boards and laser exposure.
The invention described in claim 9 provides a method for producing a printed wiring board which is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and which is effective for increasing the density of printed wiring boards and laser exposure. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. In a method of directly drawing a circuit with a laser beam, the component (C) comprises (C1) acridine or an acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule and (C2) an iodonium salt compound as essential components. The present invention relates to a photosensitive resin composition to be used . The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the number of acridinyl groups in the acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule is two in the molecule.
[0007]
In the present invention, the (C2) iodonium salt compound is represented by the following general formula :
(Wherein R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X ⁻ represents a counter anion). It is related with the said photosensitive resin composition which is a salt compound. The present invention also relates to the photosensitive resin composition further comprising (C4) an organic halogen compound. Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose (B) component has a bisphenol A type (meth) acrylate compound as an essential component.
[0008]
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support body, and drying.
In the present invention, the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact, irradiated with actinic rays in the form of an image, and the exposed portion is photocured. The present invention relates to a method for producing a resist pattern, wherein an exposed portion is removed by development.
The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0010]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. In the photosensitive resin composition, the component (C) includes (C1) acridine or an acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule and (C2) an onium salt compound as essential components.
[0011]
Examples of the (A) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
Examples of the polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene. Polymerizable styrene derivatives such as acrylamide, acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meta ) Acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Acrylate), (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic Examples thereof include acid anhydrides, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid.
[0013]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, the general formula (I)
[Chemical 1]
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And compounds in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on the alkyl group of these compounds.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ² in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
[0014]
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include pentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The binder polymer (A) preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, and is produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. can do. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable. Further, the (A) binder polymer preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility.
In order to improve both the adhesiveness and the release property using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferably included in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 28% by weight, It is particularly preferred to contain ~ 27 wt%. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
[0016]
These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
[0017]
The acid value of the component (A) is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 45 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
[0018]
The weight average molecular weight of the component (A) (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is preferably 20,000 to 300,000, preferably 25,000. More preferably, it is ˜150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0019]
Examples of the photopolymerizable compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and other bisphenol A-based (meth) acrylate compounds, glycidyl group-containing compounds Urethane mono compounds such as compounds obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acids and (meth) acrylate compounds having urethane bonds -Nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o -Phthalic acid compounds such as phthalates, (meth) acrylic acid alkyl esters and the like can be mentioned, but a bisphenol A (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond is preferably an essential component. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate which is 14, polyethylene polyethylene glycol glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmeta Tri (meth) acrylate, tetra methylol methane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0021]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical) It is commercially available as a product name manufactured by Kogyo Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the urethane monomer include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-11, and the like. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
[0024]
Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxy ( Examples include (meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate.
[0025]
The (C1)) acridine or an acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule is not particularly limited and preferably has two acridinyl groups in the molecule.
[Chemical 2]
(Where n is an integer from 1 to 20)
It is more preferable that it is bis (9-acridinyl) alkane represented by these.
In the general formula (II), n is 1 to 20, and preferably 6 to 12 from the viewpoint of sensitivity.
[0026]
Examples of the component (C1) include 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane. 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, , 8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12 -Bis (9-acridinyl) alkane such as bis (9-acridinyl) dodecane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of (C2) onium salt compounds include iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, ammonium salt compounds, and the like, and iodonium salt compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
As the iodonium salt compound, a diaryl iodonium salt compound is preferable, and examples thereof include general formula (III)
[Chemical 3]
(Wherein R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X ⁻ represents a counter anion)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0028]
Examples of X ⁻ in the general formula (III) include halogen ions such as Cl ⁻ and Br ⁻ , HSO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , FSO ₃ ⁻ and F. ₂ PO ₂ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , C ₄ F ₉ SO ₃ ⁻ , B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , C ₈ F ₁₇ SO ₃ ⁻ ,
[Formula 4]
And counter anions. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the iodonium salt compound include diphenyliodonium salt, ditolyliodonium salt, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium salt, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium salt, bis (p-cyanophenyl) iodonium salt, Chloride such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium salt, bromide, triflate, boron tetrafluoride, phosphorus hexafluoride, arsenic hexafluoride, antimony hexafluoride, benzenesulfonate, Chlorides such as p-toluenesulfonate and tetrakis (pentafluorophenyl) boron, bromide, triflate, 4-boron fluoride, 6-fluorine phosphate, 6-arsenide fluoride, 6-fluoride Antimony salt, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, tetra Examples thereof include kiss (pentafluorophenyl) boron salt.
[0030]
Preferable examples of these onium salt compounds include substances having the following structural formula.
[0031]
[Chemical formula 5]
[0032]
[Chemical 6]
[0033]
[Chemical 7]
[0034]
Examples of the (C3) arylglycine compound include the following general formula (IV):
[Chemical 8]
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
In the general formula (IV), examples of R ⁵ include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Moreover, the phenyl group in the general formula (IV) may have a substituent, and examples thereof include the substituents described above. When the number of the substituents is two or more, the two or more substituents may be the same or different.
[0035]
Examples of the (C3) arylglycine compound include N-phenylglycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-methylphenyl) glycine, N-butyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N-propyl-N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p -Bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The (C4) organic halogen compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having a halogen atom in the molecule. Although there is no restriction | limiting in particular as said halogen atom, It is preferable that it is a bromine atom, and it is more preferable to have a tribromomethyl group in a molecule | numerator. Examples of these include tribromomethylphenyl sulfone (trade name TPS manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), 2-tribromomethylsulfonylpyridine (trade name BSP manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), tribromoacetophenone, bis (tri Bromomethyl) sulfone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention uses a photopolymerization initiator other than the (C1) component, the (C2) component, the (C3) component, and the (C4) component as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
[0038]
The blending amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, and more preferably 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). . If the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0039]
The blending amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, and preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0040]
The blending amount of the component (C1) is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and preferably 0.25 to 0.6 parts by weight. More preferably, it is a part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0041]
The blending amount of the (C2) composition is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0042]
The blending amount of the (C3) composition is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, and if it exceeds 5 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0043]
The blending amount of the component (C4) is preferably 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.25 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is a part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0044]
By blending the component (C2) and the component (C3) to about the same part by weight, a better effect can be obtained.
[0045]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenylsulfone, Photochromic agents such as leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators In addition, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof as necessary. Then, it can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0047]
The photosensitive resin composition is not particularly limited, but is coated as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, dried, and then covered with a protective film as necessary. Or used in the form of a photosensitive element.
[0048]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is about 1-100 micrometers by the thickness after drying. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0049]
The photosensitive element can be obtained, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support.
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
[0050]
The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support for the photosensitive resin composition layer, and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. As the protective film, those having a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support are preferable, and a film having a low fish eye is preferable.
[0051]
In addition to the photosensitive resin composition layer, the support and the protective film, the photosensitive element may have an intermediate layer or protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer. .
[0052]
The photosensitive element is stored, for example, as it is or after a protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the 1st outer side at this time. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0053]
In producing a resist pattern using the photosensitive element, when the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive resin composition layer is heated to about 70 to 130 ° C. Examples of the method include laminating by pressure bonding to a circuit forming substrate at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm ² ), and the lamination is preferably performed under reduced pressure. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
[0054]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern. As the light source of the actinic light, a known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, the photosensitive resin composition of the present invention is effective for laser exposure, and can be suitably used particularly for UV laser exposure.
The UV laser is preferably an argon laser having a dominant wavelength of 300 to 400 nm, more preferably an argon laser having a wavelength of 330 to 385 nm, particularly preferably an argon laser of 340 to 375 nm, and a wavelength of 350 to 365 nm. An argon laser is very preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an output, About 0.01-5W is preferable. Examples of the laser exposure apparatus include trade name DP-100 manufactured by Orbotech.
[0055]
Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development or dry development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The resist pattern can be manufactured by removing the unexposed portion with development or the like and developing.
Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and the like. It is done. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
[0056]
As a treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 mJ / cm ² as necessary.
For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
[0057]
When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As said strong alkaline aqueous solution, 1-10 weight% sodium hydroxide aqueous solution, 1-10 weight% potassium hydroxide aqueous solution, etc. are used, for example. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. Further, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0059]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
(A) component shown in Table 1, (B) component, and another component were mix | blended and the solution was obtained.
[0060]
[Table 1]
[0061]
Subsequently, (C) component shown in Table 2 was dissolved in the obtained solution, and the solution of the photosensitive resin composition was obtained.
[0062]
[Table 2]
[0063]
The materials used in Table 2 are shown below.
* 1: N-1717 (1,7-bis (9-phenylacridinyl) heptane, trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* 2: DPI105 (diphenyliodonium triflate, product name manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
* 3: BBI105 (4,4'-bis (tert-butyl) phenyliodonium triflate, trade name manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
[0064]
Next, the solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied onto a 16 μm thick polyethylene polyethylene terephthalate film and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C. to obtain a photosensitive element. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
[0065]
On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (trade name MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing is performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air stream. The obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitive layer is placed on the copper surface. The conductive resin composition layer was laminated while heating to 110 ° C.
Next, using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) 590 having a high-pressure mercury lamp, a 41-step stove tablet as a negative was placed on the test piece and exposed to 5, 10, ²⁰ mJ / cm ² . Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. for 20 seconds to remove unexposed portions. Furthermore, the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate was measured, and the amount was determined by logarithmic exposure calculation corresponding to step 21. The results are shown in Table 3. The lower the number of exposure (sensitivity), the higher the sensitivity.
Next, the developed pattern at the exposure amount in step 21 was observed, and the resolution (μm) was determined from the remaining line width (μm) as line and space. The results are shown in Table 3. The smaller this number, the higher the resolution.
[0066]
[Table 3]
[0067]
Next, the photosensitive elements used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were similarly laminated on a copper-clad laminate, and a stove 41 step tablet was placed on the test piece as a negative, and a direct imaging system. Laser scanning exposure (Dominant wavelength: 350.7 nm, output: 0.1 W) was performed using (Orbotech trade name DP-100). Thereafter, the polyethylene terephthalate film was removed, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. for 20 seconds to remove unexposed portions. As a result, the sensitivity of the photosensitive element used in Examples 1 to 3 was superior to the photosensitive element used in Comparative Examples 1 to 3 by UV laser.
[0068]
【The invention's effect】
The photosensitive resin compositions according to claims 1, 2, 3, 4, 5 and 6 are excellent in sensitivity, resolution, developability and mechanical strength, and are effective in increasing the density of printed wiring boards and laser exposure.
The photosensitive element according to claim 7 is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and is effective for increasing the density of printed wiring boards and laser exposure.
[0069]
The method for producing a resist pattern according to claim 8 is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and is effective for increasing the density of printed wiring boards and laser exposure.
The method for producing a printed wiring board according to claim 9 is excellent in sensitivity, resolution, developability, mechanical strength, productivity and workability, and is effective for increasing the density of the printed wiring board and laser exposure.

Claims

In the photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator, Photosensitivity used in a method of directly drawing a circuit with laser light, wherein (C) component is (C1) an acridine or an acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule and (C2) an iodonium salt compound as essential components. Resin composition.

2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the number of acridinyl groups in the acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule is two in the molecule.

(C2) The iodonium salt compound is represented by the following general formula:
(Wherein R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X ⁻ represents a counter anion). The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a salt compound.

The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (C3) an arylglycine compound.

The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (C4) an organic halogen compound.

6. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) comprises a bisphenol A-based (meth) acrylate compound as an essential component.

The photosensitive element formed by apply | coating the photosensitive resin composition of Claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 on a support body, and drying.

The photosensitive element according to claim 7 is laminated on a circuit forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact, irradiated with actinic rays in an image form, photocured on an exposed portion, and unexposed portion. A process for producing a resist pattern, characterized in that is removed by development.

A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been produced by the method for producing a resist pattern according to claim 8.