KR20120022586A - Photosensitive resin compound, photosensitive element, method for forming resist pattern, method for producing print wiring board, and print wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판에 관한 것이다. This invention relates to the photosensitive resin composition, the photosensitive element, the manufacturing method of a resist pattern, the manufacturing method of a lead frame, the manufacturing method of a printed wiring board, and a printed wiring board.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서의 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성 수지층」이라고 한다)을 지지 필름상에 형성하여, 감광성 수지층상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다. Conventionally, in the manufacturing field of a printed wiring board, the photosensitive resin composition as a resist material used for etching, plating, etc., and the layer containing this photosensitive resin composition (henceforth a "photosensitive resin layer") are formed on a support film, The photosensitive element (laminate) which has a structure which arrange | positioned the protective film on the photosensitive resin layer is used widely.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되어 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 구리 피복 적층판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지층의 지지 필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지층의 「하면」이라고 한다)과는 반대측의 면(이하, 감광성 수지층의 「상면」이라고 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성 수지층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호 필름을 벗기면서 행한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지층을 하지의 회로 형성용 기판에 가열 압착하는 것에 의해 행한다(상압 라미네이트법).Conventionally, the printed wiring board is manufactured using the said photosensitive element, for example in the following procedure. That is, first, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated on circuit formation boards, such as a copper clad laminated board. At this time, the surface (henceforth "the upper surface" of the photosensitive resin layer) on the opposite side to the surface (henceforth "the lower surface" of the photosensitive resin layer) contacting the support film of the photosensitive resin layer is for circuit formation. It adheres to the surface which forms the circuit of a board | substrate. Therefore, when arrange | positioning a protective film on the upper surface of the photosensitive resin layer, the operation of this lamination is performed, removing a protective film. In addition, lamination is performed by heat-pressing a photosensitive resin layer to the board | substrate for circuit formation of an underlying (atmospheric pressure laminating method).
다음에, 마스크 필름 등을 통하여 감광성 수지층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 하나의 타이밍으로 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음에, 에칭 처리 또는 도금 처리를 행하여 패턴을 형성시켜, 최종적으로 경화 부분을 박리 제거한다.Next, the photosensitive resin layer is pattern-exposed through a mask film etc. At this time, the support film is peeled off at either timing before exposure or after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer. Next, an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally, the hardened portion is peeled off.
그런데, 상술한 패턴 노광의 수법으로서는, 최근, 마스크 필름을 통하지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상으로 직접 조사하는, 레이저 직접 묘화법이 실용화되어 있다. 직접 묘화법에 이용되는 광원으로서는, 안전성이나 취급성 등의 면에서, YAG 레이저 및 반도체 레이저 등이 사용되고, 최근에는, 장수명으로 고출력인 질화 갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되어 있다.By the way, as a method of pattern exposure mentioned above, the laser direct drawing method which irradiates an active light directly to an image image using digital data in recent years without using a mask film is utilized. As a light source used for the direct drawing method, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are used from a viewpoint of safety, handleability, etc., and in recent years, the technique using gallium nitride system blue laser etc. which have a high output with long life is proposed.
또한 최근, 프린트 배선판에 있어서의 고정세화, 고밀도화에 수반하여, 종래보다도 파인 패턴이 형성 가능한 DLP(Digital Light Processing) 노광법으로 불리는 직접 묘화법이 받아 들여지고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390?430nm의 활성 광선이 사용된다.In recent years, with the high definition and the high density in a printed wiring board, the direct drawing method called the DLP (Digital Light Processing) exposure method which can form a fine pattern is conventionally accepted. In general, in the DLP exposure method, active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue violet semiconductor laser as a light source is used.
또한, 주로 범용의 프린트 배선판에 있어서 소량 다품종에 대응 가능한, YAG 레이저를 광원으로 한 파장 355nm의 폴리곤 멀티빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다.Moreover, the exposure method using the polygon multibeam of wavelength 355nm which used the YAG laser as a light source mainly compatible with a small quantity multi-pieces in the general purpose printed wiring board is also used.
이와 같은 각종의 패턴 노광 방법의 개발에 수반하여, 각 노광 파장에 대응하기 위해서, 감광성 수지 조성물에는 여러가지 증감제의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1?5 참조.)With the development of such various pattern exposure methods, in order to respond to each exposure wavelength, application of various sensitizers is examined for the photosensitive resin composition (for example, refer patent documents 1-5).
[선행 기술 문헌][Prior Art Literature]
[특허문헌][Patent Documents]
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 2004-301996호[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2004-301996
[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 2005-107191호[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 2005-107191
[특허문헌 3] 일본국 특허공개공보 2005-215142호[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2005-215142
[특허문헌 4] 일본국 특허공개공보 2007-101941호[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 2007-101941
[특허문헌 5] 일본국 특허공개공보 2007-101940호[Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 2007-101940
레지스트 패턴에 있어서는, 최근 더욱 더 미세화가 진행되는 가운데, 특히 에칭 공정에 있어서 충분한 텐트 신뢰성을 가짐과 동시에 L/S(라인폭/스페이스폭)=20/20(단위 : ㎛) 이하의 패턴 형성이라는 고해상도성을 동시에 만족하는 것이 요구되고 있다.In the resist pattern, in recent years, further miniaturization has been achieved, and in particular, the etching process has sufficient tent reliability and pattern formation of L / S (line width / space width) = 20/20 (unit: μm) or less. It is required to satisfy high resolution simultaneously.
여기에서 텐트 신뢰성이란, 스루홀을 레지스트막으로 덮었을 때에, 현상 처리 등의 레지스트 박리 공정 전까지의 단계에 있어서 레지스트막이 파단하기 어려운 성능을 말한다.The tent reliability herein refers to a performance in which the resist film is less likely to break in the step up to the resist stripping step such as the development treatment when the through hole is covered with the resist film.
또한, 레지스트 패턴를 형성하기 위한 감광성 수지층에 관해서는 밀착성도 요구되고 있다. 밀착성의 향상에는 감광성 수지층을 유연화하는 것이 유효하고, 이것에 의해 기재의 요철에의 추종성이 향상한다. 그러나 그 결과, 박리 공정에서의 레지스트의 박리에 긴 시간을 필요로 하게 되어 생산 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 감광성 수지층의 유연화는, 감광성 엘리먼트를 권취한 제품 롤의 단부로부터 감광성 수지층이 스며 나오는 현상(에지 퓨젼)을 발생시키게도 되어, 라미네이트 롤의 오염이 염려된다.Moreover, adhesiveness is also calculated | required about the photosensitive resin layer for forming a resist pattern. It is effective to soften the photosensitive resin layer for the improvement of adhesiveness, and the followability to the unevenness | corrugation of a base material improves by this. However, as a result, long time is required for peeling of the resist in a peeling process, and production efficiency may fall. Moreover, the softening of the photosensitive resin layer may generate the phenomenon (edge fusion) which the photosensitive resin layer seeps out from the edge part of the product roll which wound the photosensitive element, and the contamination of a laminate roll is concerned.
또한, 감광성 수지층의 해상도를 향상시키기 위해서는, 감광성 수지층의 박막화가 유효하다. 그러나, 프린트 배선판 형성시에 어느 정도의 회로두께(구리 두께 등)가 필요한 경우, 에칭 공법에서는, 에칭시의 텐트 신뢰성이 부족하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 스루홀을 피복하는 부분의 레지스트막이 결락하기 쉬워진다. 따라서, 감광성 수지층을 얇게 하는 것에 의해서 레지스트 패턴의 폭을 좁게 하여 해상도를 높이는 방법에는 한계가 있다.Moreover, in order to improve the resolution of the photosensitive resin layer, thinning of the photosensitive resin layer is effective. However, when a certain amount of circuit thickness (copper thickness, etc.) is required when forming a printed wiring board, the etching method tends to be insufficient in tent reliability during etching, so that the resist film at the portion covering the through hole is missing. It becomes easy to do it. Therefore, there is a limit to the method of narrowing the width of the resist pattern and increasing the resolution by thinning the photosensitive resin layer.
또한, 레이저를 고속 이동시켜 노광하는 직접 묘화법은, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 이용하여 일괄 노광하는 종래의 노광 방법과 비교하면, 스포트 당의 노광 에너지량이 작고, 생산 효율이 낮아지게 된다. 따라서, 직접 묘화법에 있어서는, 보다 고감도인 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.Moreover, the direct drawing method which moves a laser at high speed and exposes it is the conventional exposure method which collectively exposes using the light source which effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp. In comparison with that, the amount of exposure energy per spot is small, resulting in low production efficiency. Therefore, in the direct drawing method, a more sensitive photosensitive resin composition is calculated | required.
그래서, 광감도를 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광개시제나 증감제를 증량하면, 감광성 수지층의 표층부에서 국소적으로 광반응이 진행하고, 층 저부의 경화성이 저하하기 때문에, 광경화 후에 얻어지는 해상도 및 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있다.Therefore, in order to improve the photosensitivity, when the photoinitiator and the sensitizer contained in the photosensitive resin composition are increased, photoreaction will advance locally in the surface layer part of a photosensitive resin layer, and since the sclerosis | hardenability of a layer bottom will fall, it is obtained after photocuring. The resolution and resist shape tend to deteriorate.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the said problem, and is excellent in the photosensitivity, the photosensitive resin composition which can improve the tent reliability, adhesiveness of the formed resist film, and the resolution of the formed resist pattern, the photosensitive element using this, the manufacturing method of a resist pattern, It is an object to provide a manufacturing method of a lead frame and a manufacturing method of a printed wiring board.
본 발명자 등은, (A)성분으로서 바인더 폴리머, (B)성분으로서 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C)성분으로서 광중합 개시제, (D)성분으로서 증감 색소를 포함하고, 상기 (B)성분이 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 (D)성분이 피라졸린 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 함으로써, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.The present inventors and the like include a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as a binder polymer as the component (A), a photopolymerization initiator as the component (C), and a sensitizing dye as the component (D), When the (B) component contains the (meth) acrylate compound which has a skeleton derived from dipentaerythritol, and (D) component makes it the photosensitive resin composition containing a pyrazoline compound, it is excellent in photosensitivity, The present inventors have found that it is possible to improve tent reliability, adhesion, and resolution of the formed resist pattern.
또한, 본 발명은, 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트에 관한 것이다. 이것에 의해, 상기 특성이 뛰어난 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.Moreover, this invention relates to the photosensitive element which has a support body and the photosensitive resin layer derived from the said photosensitive resin composition formed on the said support body. Thereby, the photosensitive element excellent in the said characteristic can be provided.
또한, 본 발명은, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 이것에 의해, 상기 특성이 뛰어난 레지스트 패턴를 형성할 수 있다.Moreover, this invention provides the photosensitive resin layer formation process of forming the photosensitive resin layer derived from the said photosensitive resin composition on a board | substrate, and the exposure process which irradiates an active light to at least one part of the said photosensitive resin layer, and photocures an exposure part, The manufacturing method of the resist pattern which has a image development process of removing the uncured part of the said photosensitive resin layer by image development on a board | substrate. Thereby, the resist pattern excellent in the said characteristic can be formed.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다. 이용하는 감광성 수지 조성물은, 상기 특성이 뛰어나기 때문에, 프린트 배선판의 고밀도화에 적절한 제조법을 제공할 수 있다.Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the printed wiring board containing the process of forming a conductor pattern by etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said resist pattern manufacturing method. Since the photosensitive resin composition to be used is excellent in the said characteristic, it can provide the manufacturing method suitable for densification of a printed wiring board.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조방법에 관한 것이다. 이용하는 감광성 수지 조성물은, 상기 특성이 뛰어나기 때문에, 리드 프레임의 고밀도화에 적절한 제조법을 제공할 수 있다. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the lead frame which includes the process of forming a conductor pattern by plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said resist pattern formation method. Since the photosensitive resin composition to be used is excellent in the said characteristic, it can provide the manufacturing method suitable for densification of a lead frame.
발명을 실시하기 위한 형태DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
이하, 본 발명의 적절한 실시예에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the suitable Example of this invention is described in detail. In addition, (meth) acrylic acid in this invention means acrylic acid and the methacrylic acid corresponding to it, (meth) acrylate means an acrylate and the corresponding methacrylate, and a (meth) acryloyl group It means acryloyl group and the corresponding methacryloyl group.
또한 본 발명에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립한 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. In addition, in this invention, the term "process" is included in this term, even if it is not only independent process but also the case where it cannot distinguish clearly from another process, if the desired action of the process is achieved.
더욱이 본 명세서에 있어서 「?」를 이용해서 나타난 수치 범위는, 「?」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.Moreover, the numerical range shown using "?" In this specification shows the range which includes the numerical value described before and after "?" As minimum value and the maximum value, respectively.
<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 증감 색소를 함유하여 이루어진다.The photosensitive resin composition of this invention contains the (A) binder polymer, the photopolymerizable compound which has at least 1 (B) ethylenically unsaturated bond, (C) photoinitiator, and (D) sensitizing dye.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이용되는 각 성분에 관하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component used by the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
[(A)성분 : 바인더 폴리머][(A) Component: Binder Polymer]
본 발명에서 이용할 수 있는 (A)성분 : 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.(A) component which can be used by this invention: As a binder polymer, acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, and a phenol resin are mentioned, for example. have. In view of alkali developability, acrylic resins are preferred. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로르아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 및 프로피올산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The said (A) binder polymer can be manufactured by radically polymerizing a polymerizable monomer, for example. Examples of the polymerizable monomer include acrylamide and acrylonitrile such as polymerizable styrene derivatives and diacetone acrylamide substituted in the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. And esters of vinyl alcohols such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid benzyl esters, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl esters, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl esters, and (meth) acrylates. Diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleic acid, maleic acid There may be mentioned acetate, maleic acid monoisopropyl such as maleic acid monoester, fumaric acid, cinnamic acid, α- cyano-cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propionic olsan. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(IV)As said (meth) acrylic-acid alkylester, For example, the following general formula (IV)
H2C=C(R6)-COOR7 (IV)H 2 C = C (R 6 ) -COOR 7 (IV)
[식(IV) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1?12의 알킬기를 나타낸다]로 표시되는 화합물, 및 이들의 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.In formula (IV), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. The compound which was mentioned can be mentioned.
상기 일반식(IV) 중의 R7로 표시되는 탄소수 1?12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 벤질기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.As a C1-C12 alkyl group represented by R <7> in the said General formula (IV), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, de The actual group, undecyl group, dodecyl group, benzyl group, and structural isomers thereof are mentioned.
상기 일반식(IV)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸 헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, 및 (메타)아크릴산도데실에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.As a monomer represented by the said General formula (IV), (meth) acrylic-acid methyl ester, (meth) acrylic-acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic-acid butyl ester, (meth) acrylic-acid pentyl ester, for example , (Meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid Undecyl ester, (meth) acrylic-acid dodecyl ester, (meth) acrylic-acid benzyl ester, and (meth) acrylic-acid benzyl ester are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains a carboxyl group from an alkali developable viewpoint, for example, radically polymerizes the polymerizable monomer which has a carboxyl group, and another polymerizable monomer. It can manufacture by. As a polymerizable monomer which has the said carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable and especially, methacrylic acid is more preferable.
상기 (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성의 균형의 견지에서, 12?50중량%인 것이 바람직하고, 12?40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15?35중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15?30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 이상에서는 알칼리 현상성이 향상하고, 50중량% 이하에서는 알칼리 내성이 뛰어난 경향이 있다.It is preferable that the carboxyl group content (the compounding ratio of the polymerizable monomer which has a carboxyl group with respect to all the polymerizable monomers to be used) of the said (A) binder polymer is 12-50 weight% from a balance of alkali developability and alkali tolerance, It is more preferable that it is 12-40 weight%, It is more preferable that it is 15-35 weight%, It is especially preferable that it is 15-30 weight%. When this carboxyl group content rate is 12 weight% or more, alkali developability improves and when it is 50 weight% or less, it exists in the tendency which is excellent in alkali tolerance.
또한, 상기 (A) 바인더 폴리머 중에 있어서의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 카르복실기 함유의 단량체의 배합율에 상관하고, 따라서 12?50중량%인 것이 바람직하고, 12?40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15?35중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15?30중량%인 것이 특히 바람직하다.Moreover, the content rate of the structural unit derived from the polymerizable monomer which has a carboxyl group in the said (A) binder polymer correlates with the compounding ratio of the said carboxyl group-containing monomer, Therefore, it is preferable that it is 12-50 weight%, It is 12? It is more preferable that it is 40 weight%, It is further more preferable that it is 15-35 weight%, It is especially preferable that it is 15-30 weight%.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성의 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 했을 경우의 그 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율)은, 밀착성 및 내약품성을 양호하게 하는 견지에서, (A)성분 전체의 고형분에 대해서 10중량%?60중량% 포함하는 것이 바람직하고, 15중량%?50중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 이상에서는, 밀착성이 향상하는 경향이 있고, 50중량% 이하에서는 박리편이 커지는 것에 의해 박리에 필요로 하는 장시간화가 억제된다.Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a viewpoint of adhesiveness and chemical-resistance. When the styrene or styrene derivative is used as a copolymerization component, the content (mixing ratio of styrene or styrene derivative with respect to the total polymerizable monomer to be used) is a solid content of the entire component (A) from the viewpoint of improving adhesion and chemical resistance. It is preferable to contain 10 weight%-60 weight% with respect to it, and it is more preferable to contain 15 weight%-50 weight%. When this content is 10 weight% or more, adhesiveness tends to improve, and in 50 weight% or less, long time required for peeling is suppressed by peeling piece becoming large.
또한, 상기 (A) 바인더 폴리머 중에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 상기 배합율에 상관 하고, 10중량%?60중량%인 것이 바람직하고, 15중량%?50중량%인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that the content rate of the structural unit derived from styrene or styrene derivative in the said (A) binder polymer is 10 weight%-60 weight%, regardless of the said compounding ratio of styrene or styrene derivative, and it is 15 weight% It is more preferable that it is -50 weight%.
이들의 바인더 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 및 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다.These binder polymers are used individually or in combination of 2 or more types. As a binder polymer in the case of using in combination of 2 or more types, for example, two or more types of binder polymers which consist of another copolymerization component, two or more types of binder polymers of different weight average molecular weight, and two or more types of binder polymers of different dispersion degree Can be mentioned.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르와 (메타)아크릴산과, 스티렌 등을 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. The said (A) binder polymer can be manufactured in accordance with a conventional method. Specifically, it can manufacture by radically polymerizing (meth) acrylic-acid alkylester, (meth) acrylic acid, styrene, etc., for example.
상기 (A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 균형의 견지에서, 20,000?300,000인 것이 바람직하고, 40,000?150,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000?120,000인 것이 더욱 바람직하고, 50,000?80,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이, 20,000 이상에서는 내현상액성이 뛰어난 경향이 있고, 300,000 이하에서는 현상시간이 길어지는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다. From the standpoint of the balance between mechanical strength and alkali developability, the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 150,000, still more preferably 40,000 to 120,000, and 50,000 It is especially preferable that it is? 80,000. When the weight average molecular weight is 20,000 or more, the developing solution resistance tends to be excellent, and when it is 300,000 or less, the developing time tends to be suppressed. In addition, the weight average molecular weight in this invention is a value measured by the gel permeation chromatography method, and converted into the analytical curve created using the standard polystyrene.
상기 (A) 바인더 폴리머의 함유량은, (A)성분 및 후술의 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 30중량부?80중량부로 하는 것이 바람직하고, 40중량부?75중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50중량부?70중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to make content of the said (A) binder polymer into 30 weight part-80 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and below-mentioned (B) component, and to set it as 40 weight part-75 weight part. More preferably, it is still more preferable to set it as 50 weight part-70 weight part.
(A)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호하게 된다.When content of (A) component is this range, the coating-film property of the photosensitive resin composition and the intensity | strength of a photocurable will become more favorable.
[(B)성분 : 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물][Component (B): photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond]
본 발명에서 이용되는 (B)성분으로서의 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물은, 해상도 및 텐트 신뢰성을 균형있게 향상시키는 견지에서, 적어도 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 여기에서, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트란, 디펜타에리스리톨과, (메타)아크릴산과의 에스테르화물을 의미하는 것으로 하고, 당해 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물을 함유하는 것이라고 정의한다. 또한, 1분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는, 6인 것이 바람직하지만, 에스테르 결합의 수가 1?5의 화합물이 혼합하고 있어도 된다.The photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as the component (B) used in the present invention has a (meth) acrylate having a skeleton derived from at least dipentaerythritol in terms of improving the resolution and tent reliability in a balanced manner. Compound. Here, (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified compound is a compound modified with an alkyleneoxy group. It is defined as containing. Moreover, although it is preferable that the number of the ester bond in 1 molecule is 6, the compound of the number of ester bonds 1-5 may be mixed.
디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. As (meth) acrylate which has a skeleton derived from dipentaerythritol, the compound represented by following General formula (I) is mentioned more specifically, for example.
[화1]However,
일반식(I) 중, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2?6의 알킬렌기를 나타내고, 복수 존재하는 A는, 서로 동일하더라도 다르더라도 된다. n은 0?20의 정수이다.In general formula (I), R <4> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, A represents a C2-C6 alkylene group, and two or more A may be mutually same or different. n is an integer of 0-20.
일반식(I) 중, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 감도, 밀착성 및 해상도를 보다 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다. In general formula (I), R <4> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and it is preferable that it is a methyl group from a viewpoint which improves a sensitivity, adhesiveness, and a resolution further.
일반식(I) 중, A는 탄소수 2?6의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2?5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2?4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.In general formula (I), A represents a C2-C6 alkylene group, It is preferable that it is a C2-C5 alkylene group, It is more preferable that it is a C2-C4 alkylene group.
일반식(I) 중, n은 0?20의 정수이며, 0?15인 것이 바람직하고, 0?10인 것이 보다 바람직하고, 0?5인 것이 보다 바람직하다.In general formula (I), n is an integer of 0-20, It is preferable that it is 0-15, It is more preferable that it is 0-10, It is more preferable that it is 0-5.
또한, 상기 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 텐트 신뢰성 및 해상성의 균형의 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 3중량부?25중량부인 것이 바람직하고, 5중량부?20중량부인 것이 보다 바람직하다.In addition, content of the (meth) acrylate compound which has a skeleton derived from said dipentaerythritol is 3 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component from a balance of tent reliability and resolution. It is preferable that it is -25 weight part, and it is more preferable that it is 5 weight part-20 weight part.
(B)성분은, 상기 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 외에, 그 외의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다.As the component (B), other photopolymerizable compounds can be used in addition to the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from the dipentaerythritol.
그 외의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시As another photopolymerizable compound, For example, the compound obtained by making (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid react with a polyhydric alcohol, a bisphenol-A (meth) acrylate compound, the (meth) acrylate compound which has a urethane bond, etc. Urethane Monomer, Nonylphenoxy
부타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. Butaneethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydride Hydroxyethyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl ester Can be. These are used individually or in combination of 2 or more types.
상기 중에서도, 텐트 신뢰성 및 해상성을 균형 있게 향상시키는 점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.Among the above-mentioned, it is preferable to contain a bisphenol-A (meth) acrylate compound from the point of improving a tent reliability and resolution in balance. As said bisphenol A type (meth) acrylate compound, 2, 2-bis (4- ((meth) acryloxy polyethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4- ((meth) acryloxy polyprop Foxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl Propane etc. are mentioned. These are used individually or in combination of 2 or more types.
비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판은, BPE-200(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명) 또는 FA-321M(히다치카세이공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.As a bisphenol-A (meth) acrylate compound, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxy dipropoxy) phenyl) propane is BPE-200 (Shinkamura Chemical Industries, Ltd.), for example. And 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane are commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA. It is commercially available as -321M (made by Hitachi Kasei Co., Ltd., a product name). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%?25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%?15중량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5 weight%-25 weight% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and, as for the content rate of a bisphenol-A (meth) acrylate compound, it is more preferable that it is 7 weight%-15 weight%. Do.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2?14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2?14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2?14이며, 프로필렌기의 수가 2?14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1?21인 트리메티롤프로판폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1?21인 테트라메티롤메탄폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌기의 수가 1?30인 테트라메티롤메탄폴리에틸렌테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.As a compound obtained by making (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid react with the said polyhydric alcohol, the polyethyleneglycol di (meth) acrylate whose number of ethylene groups is 2-14, for example, the polypropylene whose number of propylene groups is 2-14 Glycoldi (meth) acrylate and the number of ethylene groups are 2-14, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate whose number of propylene groups is 2-14, and the trimetholpropane polyethylene tree whose number of ethylene groups is 1-21 (Meth) acrylate, the tetrametholmethane polyethylene tri (meth) acrylate whose number of ethylene groups is 1-21, and the tetrametholmethane polyethylene tetra (meth) acrylate whose number of ethylene groups is 1-30 are mentioned. . These are used individually or in combination of 2 or more types.
상기 중에서도, 텐트 신뢰성 및 해상성이 뛰어난 점에서는, 에틸렌기의 수가 1?21인 트리메티롤프로판폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.Among the above, it is preferable to contain the trimetholpropane polyethylene tri (meth) acrylate whose number of ethylene groups is 1-21 from the point which is excellent in tent reliability and resolution.
다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%?25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%?15중량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the content rate of the compound obtained by making (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid react with a polyhydric alcohol is 5 weight%-25 weight% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and is 7 weight%? It is more preferable that it is 15 weight%.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, 및 EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. As said urethane monomer, the (meth) acryl monomer which has a hydroxyl group in (beta) position, isophorone diisocyanate, 2, 6-toluene diisocyanate, 2, 4- toluene diisocyanate, and 1, 6- hexamethylene di, for example. Addition reactant with diisocyanate compounds such as isocyanates, tris ((meth) acryloxytetraethyleneglycol isocyanate) hexamethyleneisocyanurate, EO-modified urethanedi (meth) acrylate, and EO, PO-modified urethanedi (meth) Acrylate is mentioned.
또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥사이드In addition, EO represents ethylene oxide, EO modified compound is ethylene oxide
기의 블록 구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다.It has a block structure. In addition, PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide group.
EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-11을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-13을 들 수 있다. 또한, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-21을 들 수 있다. 그 중에서도 텐트 신뢰성을 보다 향상시키는 견지에서, 이소시아눌환 골격을 가지는 우레탄 모노머가 바람직하고, 트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트인 UA-21(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)이 보다 바람직하다.As EO modified urethane di (meth) acrylate, the product name UA-11 by the Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd. product is mentioned, for example. Moreover, as EO and PO modified urethane di (meth) acrylate, the product made by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name UA-13 is mentioned, for example. Moreover, as a tris ((meth) acryloxy tetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, the product name UA-21 by Shin-Nakamura Chemical Industries Ltd. is mentioned, for example. Among them, from the viewpoint of further improving tent reliability, a urethane monomer having an isocyanuryl ring skeleton is preferable, and UA-21 (Shinakamura Chemical) which is tris (methacryloyloxytetraethylene glycol isocyanate hexamethylene) isocyanurate Industrial Co., Ltd. product name) is more preferable.
이소시아눌환 골격을 가지는 우레탄 모노머의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%?25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%?15중량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5 weight%-25 weight% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and, as for the content rate of the urethane monomer which has an isocyanol ring skeleton, it is more preferable that it is 7 weight%-15 weight%. .
상기 그 외의 광중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.Said other photopolymerizable compounds are used individually or in combination of 2 or more types.
상기 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20중량부?60중량부로 하는 것이 바람직하고, 30중량부?55중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35중량부?50중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 도막성이 보다 양호하게 된다.The content of the component (B) is preferably 20 parts by weight to 60 parts by weight, more preferably 30 parts by weight to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is especially preferable to set it as 35 weight part-50 weight part. When content of (B) component is this range, the photosensitivity of a photosensitive resin composition and a coating film property become more favorable.
[(C)성분 : 광중합 개시제][(C) component: photoinitiator]
(C)성분인 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a photoinitiator which is (C) component, benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) Aromatic ketones such as phenyl] -2-morpholinopropaneone-1, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, and benzyldimethyl Benzyl derivatives such as ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer And acridine derivatives such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, and 1,7- (9,9'-acridinyl) heptane. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 중에서도, 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체인 것이 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸은, B-CIM(호도가야가가꾸제, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. Among these, it is preferable to contain 2,4,5-triaryl imidazole dimer. As said 2,4,5-triaryl imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl)-, for example 4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. Especially, it is preferable that it is 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer. As 2,4,5-triaryl imidazole dimer, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenyl bisimidazole is B, for example. -CIM (Hodogaya Chemical Co., Ltd. product name) is commercially available.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01중량부?30중량부인 것이 바람직하고, 0.1중량부?10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부?7중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부?20중량부인 것이 보다 바람직하고, 2중량부?6중량부인 것이 더욱 바람직하고, 3중량부?5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 이상에서는 광감도, 해상도 또는 밀착성이 향상하는 경향이 있고, 10중량부 이하에서는 레지스트 형상이 뛰어난 경향이 있다.It is preferable that content of (C) component is 0.01 weight part-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, It is preferable that it is 0.1 weight part-10 weight part, and it is 1 weight part? It is more preferable that it is 7 weight part, It is more preferable that it is 0.1 weight part-20 weight part, It is more preferable that it is 2 weight part-6 weight part, It is especially preferable that it is 3 weight part-5 weight part. At 0.1 weight part or more, this compounding quantity tends to improve a light sensitivity, a resolution, or adhesiveness, and when it is 10 weight part or less, there exists a tendency which is excellent in a resist shape.
[(D)성분 : 증감 색소][(D) component: sensitizing dye]
(D)성분인 증감 색소는, 피라졸린 화합물을 함유한다. 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 조합하여 이용함으로써, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어진다.The sensitizing dye which is (D) component contains a pyrazoline compound. By using in combination with a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol as a photopolymerizable compound, the photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity and excellent in tent reliability and adhesion of the formed resist film and in resolution of the formed resist pattern. Obtained.
피라졸린 화합물로서는, 증감 색소로서 이용되는 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸린환에 스티릴기, 티에닐기, 푸릴기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 함유하는 기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 스티릴기, 티에닐기 및 푸릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 것이 바람직하다.As a pyrazoline compound, what is used as a sensitizing dye is applicable. For example, the compound which has group containing a styryl group, thienyl group, a furyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group in a pyrazoline ring is mentioned, and has a at least 1 group chosen from a styryl group, a thienyl group, and a furyl group It is preferable.
피라졸린환상의 스티릴기, 티에닐기 및 푸릴기가 결합하는 위치는, 1위치?5위치의 어느 하나이어도 되고, 3위치 및 5위치의 적어도 한쪽에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.The position where the styryl group, thienyl group, and furyl group of a pyrazoline ring couple | bonds may be any of 1-5 positions, and it is more preferable to couple | bond at least one of 3 positions and 5 positions.
피라졸린 화합물은, 페닐기를 더 가지는 것이 바람직하다. 피라졸린환상의 페닐기의 치환 위치는, 1위치?5위치의 어느 하나이어도 되고, 1위치인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that a pyrazoline compound further has a phenyl group. The position of substitution of the phenyl group on the pyrazoline ring may be any of 1 to 5 positions, and more preferably 1 position.
상기 피라졸린 화합물로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.As said pyrazoline compound, it is preferable to contain the compound represented by the following general formula (II).
[화2][Figure 2]
상기 일반식(II) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환 혹은 무치환의 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기를 나타내고, 해상도를 보다 향상시키는 관점에서, 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다.In said general formula (II), R <1> and R <2> represents a substituted or unsubstituted phenyl group, thienyl group, or a furyl group each independently, It is preferable that it is a substituted or unsubstituted phenyl group from a viewpoint of further improving resolution.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기로서는, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기 또는 탄소수 1?10의 에스테르기를 들 수 있고, 탄소수 1?10의 알킬기 또는 탄소수 1?10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 3?8의 알킬기 또는 탄소수 1?5의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.As a substituent of the phenyl group, thienyl group, or furyl group represented by R <1> and R <2> , a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, or a C1-C10 ester group is mentioned, It is preferable that it is an alkyl group or a C1-C10 alkoxy group, and it is more preferable that it is a C3-C8 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기가 알킬기이 경우에는, 그 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 하나이어도 되고, 직쇄상 또는When the substituent of the phenyl group, thienyl group, or furyl group represented by R <1> and R <2> is an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or
분기상인 것이 바람직하고, 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a branched phase, and it is more preferable that it is a branched alkyl group.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기가 알콕시기인 경우에는, 그 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 하나이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다.When the substituent of the phenyl group, thienyl group, or furyl group represented by R <1> and R <2> is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and it is preferable that it is linear or branched.
R1 또는 R2가 치환의 페닐기의 경우에는, 페닐기에 있어서의 치환기의 결합 위치는 파라위치(4위치)인 것이 바람직하다.When R <1> or R <2> is a substituted phenyl group, it is preferable that the coupling | bonding position of the substituent in a phenyl group is para position (4-position).
일반식(II)에 있어서의 R3은 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기 또는 탄소수 1?10의 에스테르기를 나타내고, 탄소수 1?10의 알킬기 또는 탄소수 1?10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 3?8의 알킬기 또는 탄소수 1?5의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R <3> in general formula (II) represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, or a C1-C10 ester group, and it is a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 alkoxy group It is preferable that it is a C3-C8 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.
R3으로 표시되는 상기 탄소수 1?10의 알킬기 또는 탄소수 1?10의 알콕시기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 탄소수 1?10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 및 tert-옥틸기를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 may be linear or branched. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, and tert-octyl group, but are not limited thereto.
일반식(II)에 있어서의 m은 0?5의 정수를 나타내고, 0?4인 것이 바람직하고, 0?3인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.M in General formula (II) represents the integer of 0-5, It is preferable that it is 0-4, It is more preferable that it is 0-3, It is further more preferable that it is 0.
또한, m이 2?5일 때, 복수의 R3은 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.In addition, when m is 2-5, some R <3> may mutually be same or different.
일반식(II) 중의 a는, 0?2의 정수를 나타내고, 1인 것이 보다 바람직하다.A in General formula (II) represents the integer of 0-2, and it is more preferable that it is 1.
일반식(II) 중의 b는, 0?2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.B in General formula (II) represents the integer of 0-2, It is preferable that it is 0 or 1, and it is more preferable that it is zero.
또한, 일반식(II) 중의 a 및 b의 합은 1?4이며, 1?3인 것이 바람직하고, 1또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, the sum of a and b in General formula (II) is 1-4, it is preferable that it is 1-3, It is more preferable that it is 1 or 2, It is further more preferable that it is 1.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)에테닐-5-(2-티에닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.As a compound represented by the said General formula (II), it is 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3-, for example. (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-dimethoxystyryl) -5- (3,5-dimethoxyphenyl) -Pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,4-dimethoxystyryl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-dimethoxysty Reyl) -5- (2,6-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,5-dimethoxystyryl) -5- (2,5-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,3-dimethoxystyryl) -5- (2,3-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,4-dimethoxystyryl) -5 -(2,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl -Styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -pyra Sleepy, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-octa -Styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -pyra Sleepy, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl ) -Pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl -Phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert -Octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4 -tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1 -(4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl)- 3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) Pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -Pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) ethenyl-5- (2-thienyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5- (2-thie Yl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5-styrylpyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -Pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline. These are used individually or in combination of 2 or more types.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물 중에서도, 합성의 용이함 및 광감도를 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린이 특히 바람직하고, 합성의 용이함 및 용매에의 용해성을 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린이 특히 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (II), 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline from the viewpoint of improving the ease of synthesis and photosensitivity. This is particularly preferable, and 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline is particularly preferable from the viewpoint of improving the ease of synthesis and solubility in a solvent.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물 이외의 증감 색소를 아울러 배합할 수 있다.Moreover, the sensitizing dye other than the compound represented by the said General formula (II) can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention so that the effect of this invention may not be impaired.
상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물 이외의 증감 색소로서는, 예를 들면, 디알킬아미노벤조페논류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류, 및 트리아릴아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. Examples of the sensitizing dyes other than the compound represented by the general formula (IV) include dialkylaminobenzophenones, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles and benzothiazoles, Triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes, naphthalimides, and triarylamines. These are used individually or in combination of 2 or more types.
(D)성분인 증감 색소 중에 있어서의, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, (D)성분의 총량 중, 10중량%?100중량%인 것이 바람직하고, 30중량%?100중량%인 것이 보다 바람직하고, 50?100중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이, 10중량% 이상에서는, 고감도화 및 고해상도화하기 쉬운 경향이 있다.It is preferable that the content rate of the compound represented by the said General formula (II) in the sensitizing dye which is (D) component is 10 weight%-100 weight% in the total amount of (D) component, and is 30 weight%? It is more preferable that it is 100 weight%, and it is especially preferable that it is 50-100 weight%. When this compounding quantity is 10 weight% or more, it exists in the tendency for high sensitivity and high resolution.
(D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01중량%?10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05중량%?5중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1중량%?3중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01중량부 이상에서는 광감도 및 해상도가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 10중량부 이하에서는, 충분히 양호한 레지스트 형상이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.It is preferable to make content of (D) component into 0.01 weight%-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, It is more preferable to set it as 0.05 weight%-5 weight part, 0.1 It is more preferable to set it as the weight%-3 weight part. When this content is 0.01 weight part or more, there exists a tendency for a light sensitivity and a resolution to be easy to be obtained, and when it is 10 weight part or less, a sufficiently good resist shape tends to be easy to be obtained.
[그 외의 성분][Other Ingredients]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린, 빅토리아퓨어블루, 브릴리언트그린, 및 메틸바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐 설폰, 로이코크리스탈바이오렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 및 터셔리부틸카테콜 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제, 중합 금지제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01중량부?20중량부 정도 함유 할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.Moreover, the photosensitive resin composition of this invention contains dyes, such as marachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, Photochromic agents such as triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline and tertiary butylcatechol, plasticizers such as pyrogenic color inhibitors, p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion imparting agents, leveling agents , A peeling accelerator, an antioxidant, a perfume, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor, and the like may each contain about 0.01 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). These are used individually or in combination of 2 or more types.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 유기용제로서는 통상 이용되는 유기용제를 특별히 제한은 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can contain at least 1 sort (s) of the organic solvent as needed. As said organic solvent, the organic solvent normally used can be used without a restriction | limiting in particular. Specific examples include solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. have.
예를 들면, 상기 (A) 바인더 폴리머와, (B) 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 증감 색소를 상기 유기용제에 용해하여 고형분 30중량%?60중량% 정도의 용액(이하, 「도포액」이라고 한다)으로서 이용할 수 있다.For example, the said (A) binder polymer, (B) polymeric compound, (C) photoinitiator, and (D) sensitizing dye are melt | dissolved in the said organic solvent, The solution of about 30 to 60 weight% of solid content is carried out. It can be used as (hereinafter, referred to as "coating liquid").
또한, 고형분이란, 상기 용액(감광성 수지 조성물)으로부터 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.In addition, solid content means the remaining component except the volatile component from the said solution (photosensitive resin composition).
상기 도포액은, 예를 들면 이하와 같이 하여 감광성 수지층의 형성에 이용할 수 있다. 상기 도포액을 후술하는 지지 필름, 금속판 등의 지지체의 표면상에 도포하여, 건조시키는 것에 의해, 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 지지체상에 형성할 수 있다.The said coating liquid can be used for formation of the photosensitive resin layer as follows, for example. The photosensitive resin layer derived from the said photosensitive resin composition can be formed on a support body by apply | coating on the surface of support bodies, such as a support film and a metal plate mentioned later, and drying the said coating liquid.
금속판으로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금을 들 수 있다.As a metal plate, iron type alloys, such as copper, a copper type alloy, nickel, chromium, iron, stainless, etc., Preferably copper, a copper type alloy, an iron type alloy is mentioned.
형성되는 감광성 수지층의 두께는, 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1㎛?100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 지지체에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을, 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다. Although the thickness of the photosensitive resin layer formed changes with the use, it is preferable that it is 1 micrometer-about 100 micrometers in thickness after drying. You may coat | cover the surface (surface) on the opposite side to the surface which opposes the support body of the photosensitive resin layer with a protective film. As a protective film, polymer films, such as polyethylene and a polypropylene, etc. are mentioned.
<감광성 엘리먼트><Photosensitive element>
본 발명의 감광성 엘리먼트(10)은, 도 1에 그 일례인 개략 단면도를 나타낸 바와 같이, 지지체(2)와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층(4)를 구비하고, 필요에 따라서 설치되는 보호 필름(6) 등의 그 외의 층을 구비하여 구성된다. The
[지지체][Support]
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다.As the support, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
상기 지지체(이하, 「지지 필름」이라고 하는 경우가 있다)의 두께는 1㎛?100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛?50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛?30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한 100㎛ 이하인 것으로 해상도의 저하가 억제된다.It is preferable that the thickness of the said support body (henceforth a "support film") is 1 micrometer-100 micrometers, It is more preferable that it is 1 micrometer-50 micrometers, It is further more preferable that it is 1 micrometer-30 micrometers. Since the thickness of a support body is 1 micrometer or more, it can suppress that a support film tears when peeling a support film. Furthermore, the fall of resolution is suppressed by being 100 micrometers or less.
[보호 필름][Protective film]
상기 감광성 엘리먼트(10)은, 필요에 따라서, 감광성 수지층(4)의 지지체(2)에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을 피복하는 보호 필름(6)을 더 구비하여도 된다.The said
상기 보호 필름으로서는, 감광성 수지층에 대한 접착력이, 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다. As said protective film, it is preferable that the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer is smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer of a support film, and the film of a low fisheye is preferable.
여기에서, 「피쉬아이」란, 보호 필름을 구성하는 재료를 열용융하고, 혼련, 압출하여, 2축연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 받아들여진 것을 의미한다. 즉, 「저피쉬아이」란, 필름 중의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.Here, the term "fish eye" refers to a foreign material, an undissolved substance, an oxidized thermal deterioration, or the like, when the material constituting the protective film is melted, kneaded, and extruded to produce a film by biaxial stretching, casting, or the like. It means what was accepted in this film. That is, "low fish eye" means that there are few said foreign materials in a film.
구체적으로, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지제지사제 아르판 MA-410, E-200C, 신에츠필름 사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사제 PS-25 등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름은 상기 지지체와 동일한 것이어도 된다.Specifically, as the protective film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and polyester can be used. As a commercial thing, polyethylene terephthalate films, such as polypropylene films, such as Arpan MA-410 made by Oji Paper Co., Ltd., E-200C, the Shin-Etsu Film company, PS series, such as PS-25 by Teijin Corporation, etc. are mentioned. In addition, a protective film may be the same as the said support body.
보호 필름의 두께는, 1㎛?100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛?50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛?30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛?30㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지층 및 지지 필름을 기판상에 라미네이트할 때, 보호 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한 100㎛ 이하인 것으로 생산성이 향상한다.The thickness of the protective film is preferably 1 µm to 100 µm, more preferably 5 µm to 50 µm, still more preferably 5 µm to 30 µm, and particularly preferably 15 µm to 30 µm. When the thickness of a protective film is 1 micrometer or more, when a photosensitive resin layer and a support film are laminated on a board | substrate, peeling a protective film, it can suppress that a protective film is torn. Moreover, productivity improves that it is 100 micrometers or less.
[제조방법][Manufacturing method]
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. (A) 바인더 폴리머와, (B) 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 증감 색소The photosensitive element of this invention can be manufactured as follows, for example. (A) binder polymer, (B) polymeric compound, (C) photoinitiator, (D) sensitizing dye
를 상기 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.Preparing a coating liquid dissolved in the organic solvent, applying the coating liquid on a support to form a coating layer, and drying the coating layer to form a photosensitive resin layer. It can manufacture.
상기 도포액의 지지체상에의 도포는, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 스프레이코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.Application of the coating liquid onto the support can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater, spray coater and the like.
또한, 상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 70℃?150℃, 5분?30분 정도에서 행할 수 있다. 건조 후, 감광성 수지층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it can carry out at 70 to 150 degreeC for about 5 to 30 minutes. After drying, it is preferable to make the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin layer into 2 weight% or less from the point which prevents the diffusion of the organic solvent in a later process.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1㎛?200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛?100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛?50㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 공업적인 도공이 용이하게 되어, 생산성이 향상한다. 200㎛ 이하의 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어져서, 광감도가 높고, 레지스트 저부의 광경화성에 뛰어난 경향이 있다.Although the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive element can be suitably selected according to a use, it is preferable that it is 1 micrometer-200 micrometers, It is more preferable that it is 5 micrometers-100 micrometers in thickness after drying, 10 micrometers-50 micrometers Is particularly preferred. When this thickness is 1 micrometer or more, industrial coating becomes easy and productivity improves. In the case of 200 micrometers or less, the effect of this invention is fully acquired and there exists a tendency for the photosensitivity to be high and excellent in the photocurability of the resist bottom part.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라서, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다.The photosensitive element of this invention may further have intermediate | middle layers, such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, as needed.
본 발명의 감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상이어도 되고, 또는 권심에 롤상으로 권취한 형상이어도 된다.The form of the photosensitive element of the present invention is not particularly limited. For example, a sheet form may be sufficient, or the shape wound up to the core at roll shape may be sufficient.
롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.When winding up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side. As a core, plastics, such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin, a polyvinyl chloride resin, or ABS (acrylonitrile- butadiene-styrene copolymer), are mentioned, for example.
이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.In the end face of the roll-shaped photosensitive element roll obtained in this way, it is preferable to provide a cross-sectional separator from the standpoint of end surface protection, and it is preferable to provide a moisture proof cross-section separator from the standpoint of inner edge fusion. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and wrap in the black sheet | seat with small moisture permeability.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 제조방법에 적절하게 이용할 수 있다.The photosensitive element of this invention can be used suitably for the manufacturing method of the resist pattern mentioned later, for example.
<레지스트 패턴의 제조방법><Method for producing resist pattern>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법은, (i) 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, (ii) 상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, (iii) 상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 갖고, 필요에 따라서 그 외의 공정을 포함해도 된다.The method for producing a resist pattern of the present invention includes (i) a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) actinic light on at least a portion of the photosensitive resin layer. It has an exposure process of irradiating and photocuring an exposure part, and (iii) the developing process of removing the uncured part of the said photosensitive resin layer by image development on a board | substrate, and may include another process as needed.
(i) 감광성 수지층 형성 공정(i) Photosensitive Resin Layer Forming Step
감광성 수지층 형성 공정에 있어서는, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층이 형성된다. 상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는 합금 기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다. In the photosensitive resin layer formation process, the photosensitive resin layer derived from the said photosensitive resin composition is formed on a board | substrate. Although it does not restrict | limit especially as said board | substrate, Usually, a die pad (base material for lead frames), such as a circuit formation board | substrate with an insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or an alloy base material is used.
기판상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 행할 수 있다. 이것에 의해, 회로 형성용 기판과 감광성 수지층과 지지체를 이 순서로 구비하는 적층체가 얻어진다.As a method of forming a photosensitive resin layer on a board | substrate, when the said photosensitive element has a protective film, for example, after removing a protective film, it crimps | bonds to the board | substrate for circuit formation, heating the photosensitive resin layer of the photosensitive element. This can be done by. Thereby, the laminated body provided with the board | substrate for circuit formation, the photosensitive resin layer, and a support body in this order is obtained.
이 감광성 수지층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착의 때의 가열은, 70℃?130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 압착은, 0.1MPa?1.OMPa 정도(1?10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 행하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 필요에 따라서 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지층을 70℃?130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.It is preferable to perform this photosensitive resin layer formation process under reduced pressure from the standpoint of adhesiveness and followability. It is preferable to perform heating at the time of a crimping | bonding at the temperature of 70 degreeC-130 degreeC. Moreover, although crimping | compression-bonding is performed at the pressure of about 0.1 Mpa-1.OMPa (about 1-10 kgf / cm <2>), it is preferable to select these conditions suitably as needed. In addition, when the photosensitive resin layer is heated to 70 ° C to 130 ° C, it is not necessary to preheat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve adhesion and followability, the circuit forming substrate may be preheated.
(ii) 노광 공정(ii) exposure process
노광 공정에 있어서는, 기판상에 형성된 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화하여, 잠상(潛像)이 형성된다. In an exposure process, by irradiating an active light beam to at least one part of the photosensitive resin layer formed on the board | substrate, the exposure part to which the actinic light was irradiated photocured and a latent image is formed.
이 때, 감광성 수지층상에 존재하는 지지체(지지 필름)가 활성 광선에 대해서 투과성인 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.At this time, when the support (support film) existing on the photosensitive resin layer is transparent to actinic light, actinic light can be irradiated through the support film, but when the support film is light-shielding, the photosensitive film is removed after removing the support film. Actinic light is irradiated to the resin layer.
노광 방법으로서는, 아트워크라 불리우는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 개재시켜 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법이나, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.As an exposure method, the method (mask exposure method) which irradiates an actinic light on an image through the negative or positive mask pattern called artwork is mentioned. Moreover, you may employ | adopt the method of irradiating an actinic light on an image by direct drawing exposure methods, such as the LDI (Laser Direct Imaging) exposure method and the DLP (Digital Light Processing) exposure method.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본아크등, 수은증기아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용해도 된다.As a light source of active light, a well-known light source, for example, carbon arc lamp, mercury vapor arc lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, gas laser such as xenon lamp, argon laser, solid laser such as YAG laser, semiconductor laser and nitriding What effectively radiates ultraviolet rays, such as a gallium blue-violet laser, is used. Moreover, you may use what radiates visible light, such as a photographic light bulb and a solar lamp, effectively.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선의 광원을 특별히 제한하는 일 없이 사용할 수 있지만, 직접 묘화 노광 용도에 응용하는 것이 바람직하다.Although the photosensitive resin composition of this invention can be used without restrict | limiting the light source of actinic light in particular, It is preferable to apply to the direct drawing exposure use.
(iii) 현상 공정(iii) developing process
현상 공정에 있어서는, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분이 기판상으로부터 현상에 의해 제거됨으로써, 상기 감광성 수지층이 광경화한 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 기판상에 형성된다.In a developing process, the uncured part of the said photosensitive resin layer is removed from a board | substrate by image development, and the resist pattern which consists of hardened | cured material which the said photosensitive resin layer photocured is formed on a board | substrate.
감광성 수지층상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 상기 노광 부분 이외의 미노광 부분의 제거(현상)을 행한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있다.When a support film exists on the photosensitive resin layer, after removing a support film, unexposed parts other than the said exposure part are removed (developing). The developing method includes wet development and dry development.
웨트 현상의 경우는, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑, 스크래핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적절하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합시켜 현상을 행해도 된다.In the case of wet development, it develops by a well-known image development method using the developing solution corresponding to the photosensitive resin composition. As the developing method, a method using a dip method, a paddle method, a spray method, blushing, slapping, scraping, oscillation dipping and the like can be cited. In view of improving resolution, a high pressure spray method is most suitable. You may develop combining these 2 or more types of methods.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 및 유기용제계 현상액을 들 수 있다.The structure of a developing solution is suitably selected according to the structure of the said photosensitive resin composition. For example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, and an organic solvent developing solution are mentioned.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 이용되는 경우, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염이 이용된다.When used as a developing solution, alkaline aqueous solution is safe and stable, and its operativity is favorable. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as hydroxides of lithium, sodium or potassium, alkali carbonates such as carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium, alkali metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate, and fatigue. Alkali metal pyrophosphates, such as sodium phosphate and potassium pyrophosphate, are used.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1중량%?5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1중량%?5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1중량%?5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1중량%?5중량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9?11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.As an alkaline aqueous solution used for image development, the lean solution of 0.1 weight%-5 weight% sodium carbonate, the lean solution of 0.1 weight%-5 weight% potassium carbonate, the lean solution of 0.1 weight%-5 weight% sodium hydroxide, 0.1 weight%-5 Preference is given to a lean solution of wt% sodium tetraborate. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer. In addition, in alkaline aqueous solution, you may mix surface active agent, an antifoamer, a small amount of organic solvents for promoting image development, etc ..
상기 수계 현상액은, 예를 들면, 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액이다. 여기에서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 먼저 말한 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 및 모르폴린을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH는, 현상이 충분히 행해지는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8?12로 하는 것이 바람직하고, pH9?10으로 하는 것이 보다 바람직하다.The said aqueous developing solution is a developing solution which consists of water or alkaline aqueous solution, and 1 or more types of organic solvents, for example. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances mentioned above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl- 1,3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine are mentioned. It is preferable to make pH of an aqueous developing solution as small as possible in the range in which image development is fully performed, It is preferable to set it as pH8-12, and it is more preferable to set it as pH9-10.
수계 현상액에 이용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 3-아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기용제의 농도는, 통상, 2중량%?90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.As an organic solvent used for an aqueous developing solution, 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, the alkoxy ethanol which has a C1-C4 alkoxy group, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether are mentioned. These are used individually or in combination of 2 or more types. It is preferable that the density | concentration of the organic solvent in an aqueous developing solution is normally 2 weight%-90 weight%, and the temperature can be adjusted according to developability. In the aqueous developer, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent, or the like may be mixed.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤As the organic solvent developer, for example, 1,1,1-trichloroethane and N-methylpyrrole
리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화 방지를 위해서, 1중량%?20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.Lidon, N, N- dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and (gamma) -butyrolactone are mentioned. It is preferable to add water in these organic solvents in the range of 1 weight%-20 weight% in order to prevent flammability.
본 발명에서는, 현상 공정에 있어서 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라서 60℃?250℃ 정도의 가열 또는 0.2J/㎠?10J/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더 경화하여 이용해도 된다.In this invention, after removing an unexposed part in a image development process, even if it heats 60 degreeC-250 degreeC or exposes about 0.2J / cm <2> -10J / cm <2> as needed, you may further harden | cure a resist pattern and use it. do.
<프린트 배선판의 제조방법><Method of manufacturing a printed wiring board>
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라서 레지스트 제거 공정 등의 그 외의 공정을 포함하여 구성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 제조에 적절하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 제조방법에의 응용이 보다 적절하다.The manufacturing method of the printed wiring board of this invention includes the process of etching or plating the circuit formation board | substrate with which the resist pattern was formed by the said manufacturing method of the said resist pattern, and forming a conductor pattern, If necessary, a resist removal process etc. It is comprised including other processes of. Although the photosensitive resin composition of this invention can be used suitably for manufacture of a resist pattern, the application to the manufacturing method of forming a conductor pattern by plating process is more suitable especially.
에칭 처리에서는, 기판상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다.In an etching process, using the resist pattern formed on the board | substrate as a mask, the conductor layer of the circuit formation board | substrate which is not coat | covered with the resist is etched away, and a conductor pattern is formed.
에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액을 들 수 있고, 에이치 팩터가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 요망된다.The method of an etching process is suitably selected according to the conductor layer to be removed. For example, as an etching solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, and a hydrogen peroxide type etching solution are mentioned, It is desired to use a ferric chloride solution from the point that a H factor is favorable.
한편, 도금 처리에서는, 기판상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층상에 구리 및 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 경화 레지스트를 제거하고, 더욱이 이 레지스트에 의해서 피복되고 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다.On the other hand, in a plating process, copper, solder, etc. are plated on the conductor layer of the circuit formation board | substrate which is not coat | covered with resist using the resist pattern formed on the board | substrate as a mask. After the plating treatment, the cured resist is removed, and the conductor layer covered by the resist is further etched to form a conductor pattern.
도금 처리의 방법으로서는, 전해 도금 처리이어도, 무전해 도금 처리이어도 되지만, 무전해 도금 처리가 바람직하다. 무전해 도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우-땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금 도금 및 소프트 금 도금 등의 금 도금을 들 수 있다.Although the electroplating process or an electroless plating process may be sufficient as the method of a plating process, an electroless plating process is preferable. Examples of the electroless plating treatment include nickel plating such as copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high slow-solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, and nickel sulfamate plating. Gold plating, such as plating, hard gold plating, and soft gold plating, is mentioned.
상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다도 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1중량%?10중량% 수산화나트륨 수용액, 1중량%?10중량%수산화칼륨 수용액이 이용된다. 그 중에서도, 1중량%?10중량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 1중량%?5중량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. After the etching treatment or the plating treatment, the resist pattern on the substrate is removed. The removal of the resist pattern can be peeled off by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the above-described developing step. As this strongly alkaline aqueous solution, 1 weight%-10 weight% sodium hydroxide aqueous solution, and 1 weight%-10 weight% potassium hydroxide aqueous solution are used, for example. Especially, it is preferable to use the 1 weight%-10 weight% sodium hydroxide aqueous solution or the potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use the 1 weight%-5 weight% sodium hydroxide aqueous solution or the potassium hydroxide aqueous solution.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.As a peeling method of a resist pattern, an immersion system and a spray system are mentioned, for example, These may be used independently and may be used together.
도금 처리를 행하고 나서 레지스트 패턴을 제거했을 경우, 더욱 에칭 처리에 의해서 레지스트로 피복되어 있던 도체층을 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 소망의 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때의 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.When the resist pattern is removed after the plating treatment, the desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist by etching and forming the conductor pattern. The method of etching at this time is suitably selected according to the conductor layer to be removed. For example, the etching liquid mentioned above can be applied.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의해서 제조되는 프린트 배선판은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경 쓰루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.The printed wiring board manufactured by the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is applicable not only to a single layer printed wiring board but also to manufacture of a multilayer printed wiring board, and is also applicable to manufacture of a printed wiring board etc. which have a small diameter through-hole.
<리드 프레임의 제조방법><Manufacturing method of lead frame>
본 발명의 리드 프레임의 제조방법은, 상기 레지스트 패턴 형성방법에 의해서, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 레지스트 제거 공정, 에칭 처리 공정 등의 그 외의 공정을 포함하여 구성된다.The manufacturing method of the lead frame of this invention includes the process of plating the board | substrate in which the resist pattern was formed, and forming a conductor pattern by the said resist pattern formation method, If necessary, such as a resist removal process, an etching process process, etc. It is comprised including other processes.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 기판으로서는 합금기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다. 본 발명에 있어서는, 지지체상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서, 지지체에 도금 처리가 행해진다.As the substrate, for example, a die pad (base material for lead frame) such as an alloy substrate is used as the substrate. In this invention, a plating process is performed to a support body by using the resist pattern formed on the support body as a mask.
도금 처리의 방법으로서는, 전술한 프린트 배선판의 제조방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 상기 도금 처리 후, 지지체상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다도 더한 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 전술한 프린트 배선판의 제조방법에서 설명한 것을 들 수 있다.As a method of a plating process, the thing demonstrated by the manufacturing method of the printed wiring board mentioned above is mentioned. After the plating treatment, the resist pattern on the support is removed. Removal of a resist pattern can be peeled off by the strongly alkaline aqueous solution added, for example rather than the alkaline aqueous solution used for the said image development process. As this strongly alkaline aqueous solution, what was demonstrated by the manufacturing method of the printed wiring board mentioned above is mentioned.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 병용해도 된다. 레지스트 패턴를 제거한 후, 더 욱 에칭 처리를 행하여, 불필요한 금속층을 제거함으로써 리드 프레임을 제조할 수 있다.As a peeling method of a resist pattern, an immersion system, a spray system, etc. are mentioned, These may be used independently or may be used together. After the resist pattern has been removed, the lead frame can be manufactured by further etching to remove the unnecessary metal layer.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니다. As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment at all.
본 발명에 의하면, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다. According to the present invention, a photosensitive resin composition having excellent photosensitivity and excellent in tent reliability and adhesion of the formed resist film and resolution of the formed resist pattern, a method of forming a photosensitive element, a resist pattern using the same, a method of manufacturing a lead frame, and a printed wiring board It can provide a manufacturing method and a printed wiring board.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element of this invention.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」및 「%」는 중량 기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. Moreover, "part" and "%" are basis of weight unless there is particular notice.
[실시예 1?4, 비교예 1?4][Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
우선, 표 1에 나타내는 바인더 폴리머(A-1)을 합성예 1, (A-2)를 합성예 2에 따라서 합성했다.First, Synthesis Example 1 and (A-2) were synthesize | combined according to the synthesis example 2, and the binder polymer (A-1) shown in Table 1.
<합성예 1>Synthesis Example 1
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 275g 및 스티렌 100g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.Og을 혼합하여, 용액 a를 조제했다.As a copolymerization monomer, 125 g of methacrylic acid, 275 g of methyl methacrylate, and 100 g of styrene and 1.Og of azobisisobutyronitrile were mixed to prepare a solution a.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 배합액(중량비 6 : 4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.Og을 용해하여, 용액 b를 조제했다.Furthermore, 1. g of azobisisobutyronitrile was melt | dissolved in 100 g of compound liquids (weight ratio 6: 4) of 60 g of methyl cellosolves and 40 g of toluene, and solution b was prepared.
한편, 교착기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 6 : 4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g을 더하고, 질소가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. On the other hand, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a weight ratio of 6: 4 and toluene were added to a flask equipped with a deadlock, a reflux condenser, a thermometer, a dropping lot and a nitrogen gas introduction tube, and stirred while blowing nitrogen gas at 80 ° C. Heated up.
여기에 상기 용액 a를 4시간 걸려 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 뒤이어, 이 플라스크내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸려 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크내의 용액을 30분간 걸려 90℃로 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-1)의 용액에, 아세톤을 더하여 불휘발 성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제했다. The solution a was added dropwise thereto over 4 hours, and then kept warm at 80 ° C for 2 hours with stirring. Subsequently, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and the mixture was kept at 80 ° C for 3 hours while stirring the solution in the flask. The solution in the flask was further heated for 30 minutes at 90 ° C., kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of binder polymer (A-1). Acetone was added to the solution of the binder polymer (A-1) to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by weight.
<합성예 2>≪ Synthesis Example 2 &
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 벤질메타크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액 c를 조제했다.As a copolymerization monomer, 125 g of methacrylic acid, 25 g of methyl methacrylate, 125 g of benzyl methacrylate, and 225 g of styrene and 1.5 g of azobisisobutyronitrile were mixed to prepare a solution c.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 배합액(중량비 6 : 4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액 d를 조제했다.Further, 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (weight ratio 6: 4) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to prepare a solution d.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 6 : 4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g을 더하고, 질소가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. Meanwhile, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a weight ratio of 6: 4 and toluene were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and stirred while blowing nitrogen gas to 80 ° C. Heated.
여기에 상기 용액 c를 4시간 걸려 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 뒤이어, 이 플라스크내의 용액에, 상기 용액 d를 10분간 걸려 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크내의 용액을 30분간 걸려 90℃로 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-2)의 용액에, 아세톤을 더하여 불휘발 성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제했다.After dripping the said solution c over 4 hours, it heated at 80 degreeC for 2 hours, stirring. Subsequently, the solution d was dripped over the solution in this flask for 10 minutes, and it was kept at 80 degreeC for 3 hours, stirring the solution in the flask. Furthermore, the solution in the flask was hung for 30 minutes, heated to 90 ° C, kept at 90 ° C for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of binder polymer (A-2). Acetone was added to the solution of the binder polymer (A-2) to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by weight.
바인더 폴리머(A-1)의 중량 평균 분자량은 60,000이며, 산가는 163mgKOH/g이었다. 또한, 바인더 폴리머(A-2)의 중량 평균 분자량은 50,000이며, 산가는 163mgKOH/g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타냈다.The weight average molecular weight of the binder polymer (A-1) was 60,000, and the acid value was 163 mgKOH / g. In addition, the weight average molecular weight of the binder polymer (A-2) was 50,000, and the acid value was 163 mgKOH / g. In addition, the weight average molecular weight was derived by measuring by the gel permeation chromatography method and converting using the analytical curve of standard polystyrene. The conditions of GPC are shown below.
-GPC 조건-GPC conditions
펌프 : 히다치 L-6000형[(주) 히다치제작소제]Pump: Hitachi L-6000 type [made by Hitachi Co., Ltd.]
컬럼 : Gelpack GL-R420＋Gelpack GL-R430＋Gelpack GL-R440(합계 3개)[이상, 히다치카세이공업(주)제, 제품명]Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) [above, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name]
용리액 : 테트라히드로푸란Eluent: tetrahydrofuran
측정 온도 : 25℃Measuring temperature: 25 ℃
유량 : 2.05mL/분Flow rate: 2.05 mL / min
검출기 : 히다치 L-3300형 RI[(주)히다치제작소제, 제품명]Detector: Hitachi L-3300 Type RI [Hitachi Corporation, Product Name]
<감광성 수지 조성물의 조제><Preparation of the photosensitive resin composition>
다음에, 표 1에 나타내는 재료를 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한 표 중의 수치는, 배합부 수(중량 기준)을 나타낸다. 또한, (A)성분 및 (B)성분은, 고형분으로의 중량을 나타낸다.Next, the material shown in Table 1 was mix | blended and the photosensitive resin composition was obtained. In addition, the numerical value in a table | surface shows the number of compounding parts (weight basis). In addition, (A) component and (B) component show the weight in solid content.
상기 표에 있어서의 각 성분은, 이하를 나타낸다.Each component in the said table shows the following.
- (A)성분 : 바인더 폴리머 -(A) Component: Binder Polymer-
*1 : (A-1) 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=25/55/20(중량비), 중량 평균 분자량=60,000, 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비) 용액* 1: (A-1) methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 25/55/20 (weight ratio), weight average molecular weight = 60,000, 50% by weight methyl cellosolve / toluene = 6/4 (weight ratio) solution
*2 : (A-2) 메타크릴산/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(중량비), 중량 평균 분자량=50,000, 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비) 용액* 2: (A-2) methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene = 25/5/25/45 (weight ratio), weight average molecular weight = 50,000, 50% by weight methyl cellosolve / toluene = 6/4 (weight ratio) solution
- (B)성분 : 광중합성 화합물 --(B) component: photopolymerizable compound-
*3 : (B-1)* 3: (B-1)
일반식(I)에 있어서 n=0, R4가 메틸기인 화합물.In general formula (I), n = 0 and R <4> is a methyl group.
*4 : TMPT[신나까무라가가꾸(주)제, 제품명]* 4: TMPT [product made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
트리메티롤프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate
*5 : FA-321M[히다치카세이공업(주)제, 제품명]* 5: FA-321M [manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name]
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane
*6 : TMPT-21[히다치카세이공업(주)제, 제품명]* 6: TMPT-21 [manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name]
에톡시화 트리메티롤프로판트리아크릴레이트Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate
*7 : UA-21[신나까무라가가꾸(주)제, 제품명]* 7: UA-21 [manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.]
트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트Tris (methacryloyloxytetraethylene glycol col isocyanate hexamethylene) isocyanurate
- (C)성분 : 광중합 개시제 --(C) component: photoinitiator-
*8 : B-CIM[호도가야가가꾸제, 제품명]* 8: B-CIM [Hodogaya Chemical, product name]
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole
- (D)성분 : 증감 색소 --(D) component: sensitizing dye-
*9 : (D-1)* 9: (D-1)
1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline
* 10 : (D-2)* 10: (D-2)
1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline
*11 : (D-3)* 11: (D-3)
1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline
*12 : EAB[호도가야가가꾸제, 제품명]* 12: EAB [Hodogaya Chemical Corporation, product name]
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
<감광성 엘리먼트의 조제><Preparation of Photosensitive Element>
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진(주)제, 제품명 「HTFO1」) 상에 균일하게 도포하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 10㎛인 감광성 수지층을 형성했다.The photosensitive resin composition obtained above was apply | coated uniformly on the polyethylene terephthalate film (Teijin Co., Ltd. product name "HTFO1") of thickness 16 micrometers, respectively, and it dried for 10 minutes with a 100 degreeC hot air convection type dryer, The photosensitive resin layer whose film thickness after drying is 10 micrometers was formed.
이 감광성 수지층상에, 폴리프로필렌제의 보호 필름(오지제지(주)제, 제품명On this photosensitive resin layer, polypropylene protective film (Oji Paper Co., Ltd. product, product name)
「E200C」)을 접합하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)과, 감광성 수지층과, 보호 필름이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다."E200C") was bonded together, and the photosensitive element in which the polyethylene terephthalate film (support film), the photosensitive resin layer, and the protective film were laminated | stacked in this order was obtained.
<적층체의 제작><Production of laminated body>
두께 12㎛의 구리박을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리 피복 적층판(기판, 히다치카세이공업(주)제, 제품명 「MCL-E-67」)의 구리 표면을, ＃600 상당한 브러쉬를 구비한 연마기(산케이(주)제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조했다. 연마 후의 구리 피복 적층판을 80℃로 가온하고, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지층이 구리 표면에 접하도록, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 각각 라미네이트했다. 라미네이트는 110℃의 히트 롤을 이용하여, 0.40MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 행했다.Polishing machine equipped with the brush equivalent to ＃ 600 for the copper surface of the copper clad laminated board (board | substrate, Hitachikasei Co., Ltd. product, product name "MCL-E-67") which is a glass epoxy material which laminated | stacked copper foil of thickness 12micrometer on both surfaces. It polished using (Sankei Co., Ltd. product), and it dried with airflow after water washing. The photosensitive element obtained above was laminated respectively so that the photosensitive resin layer might contact the copper surface, heating the copper clad laminated board after grinding | polishing at 80 degreeC, and peeling off a protective film. Lamination was performed at the compression speed of 0.40 MPa and the roll speed of 1.5 m / min using the heat roll of 110 degreeC.
이렇게 하여, 구리 피복 적층판, 감광성 수지층, 지지 필름의 순서로 적층된 적층체를 각각 얻었다. 얻어진 적층체는, 이하에 나타내는 시험에 있어서의 시험편으로서 이용했다.In this way, the laminated body laminated | stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive resin layer, and the support film was obtained, respectively. The obtained laminated body was used as a test piece in the test shown below.
<평가><Evaluation>
(광감도의 측정 시험)(Measurement test of photosensitivity)
상기에서 얻어진 시험편의 지지 필름상에, 히다치 41단 스텝 태블릿을 놓고,On the support film of the test piece obtained above, a Hitachi 41-stage step tablet was placed,
파장 355nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 직접 묘화 노광 장치(니뽄올보테크(주)제, 상품명 Paragon-9000m)를 이용하여, 소정의 에너지량으로 노광했다.It exposed by predetermined amount of energy using the direct drawing exposure apparatus (The Nippon Olbotech Co., Ltd. make, brand name Paragon-9000m) which uses the semiconductor laser of wavelength 355nm as a light source.
다음에, 지지 필름을 박리하고, 30℃의 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 45초간 스프레이하고, 미노광 부분을 제거하여 현상 처리를 행했다.Next, the support film was peeled off, 30 degreeC 1.0 weight% sodium carbonate aqueous solution was sprayed for 45 seconds, the unexposed part was removed, and the image development process was performed.
현상 처리 후, 구리 피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 태블릿의 단수를 측정하고, 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0단으로 되는 에너지량(mJ/㎠)을 구했다. 감광성 수지 조성물의 광감도는, 상기 에너지량(mJ/㎠)이 적을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타냈다.After the development treatment, the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate was measured, and the amount of energy (mJ / cm 2) at which the remaining step number after development was 17.0 was determined. The photosensitivity of the photosensitive resin composition shows that photosensitivity is high, so that the said energy amount (mJ / cm <2>) is small. The results are shown in Table 2.
(밀착성 및 해상도의 평가)(Evaluation of adhesion and resolution)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 필름상에, 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/5?47/47(단위 : ㎛)인 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하여, 히다치 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행했다. 노광 후, 상기 광감도의 측정 시험과 동일한 현상 처리를 행했다.On the support film of the test piece obtained above, using Hitachi 41-stage step tablet using drawing data having a wiring pattern having a line width / space width of 5/5 to 47/47 (unit: μm) as a pattern for resolution evaluation. Exposure was performed by the amount of energy which the remaining step number after image development becomes 17.0. After exposure, the same development treatment as in the measurement test for light sensitivity was performed.
현상 처리 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 레지스트 패턴의 스페이스 부분(미노광부)이 완전하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광부)이 사행, 이지러짐을 생기게 하지 않고 형성된 레지스트 패턴 중, 라인폭간의 스페이스폭이 최소로 되는 것을 결정하여, 밀착성(㎛) 및 해상도(㎛)로서 평가했다. 이 수치가 작을 수록 밀착성 및 해상도가 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타냈다.After the development treatment, the resist pattern was observed using an optical microscope. The space portion (unexposed portion) of the resist pattern is completely removed, and it is determined that the space width between the line widths is the minimum among the resist patterns formed without causing the line portion (exposed portion) to meander or become distorted, thereby providing adhesion ( Micrometer) and resolution (micrometer). The smaller this value, the better the adhesion and the resolution. The results are shown in Table 2.
(텐트 신뢰성의 평가)(Evaluation of tent reliability)
0.4mm 두께의 구리 피복 적층판에 직경 1mm의 둥근 구멍이 7mm 간격으로 비어 있는 구리 피복 적층판상에, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 양면에 라미네이트 하고, 히다치 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행했다. 노광 후, 광감도의 측정 시험과 동일한 현상액을 이용하여, 30초간 스프레이 하여 현상 처리를 행했다.On the copper clad laminated board in which the 0.4 mm thick copper clad laminated board is a 1 mm-diameter round hole empty at 7 mm intervals, the above-mentioned photosensitive element is laminated on both surfaces, and the remaining step number after development of a Hitachi 41-stage step tablet is 17.0. Exposure was performed with the amount of energy which becomes. After exposure, it developed and sprayed for 30 second using the developing solution similar to the measurement test of photosensitivity.
현상 후, 합계 320개의 둥근 구멍에 있어서의 감광성 엘리먼트의 파괴수(개)를 측정하여, 하기 수식에 의한 텐트 파괴율을 산출하고, 이것을 텐트 신뢰성으로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.After the development, the number of breakages of the photosensitive elements in 320 round holes in total was measured, and the tent breakage rate according to the following formula was calculated, which was defined as tent reliability. The results are shown in Table 2.
텐트 파괴율=(구멍 파괴수(개)/)×100Tent breakdown rate = (hole breakdown number ()) * 100
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1?4의 감광성 수지 조성물로부터 조제한 감광성 엘리먼트는, 비교예 1?4에 비해서, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타내었다. 특히, 비교예 2는, (B)성분의 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 이용하고 있지만, (D)성분의 증감 색소로서 피라졸린 화합물을 이용하지 않고, 이 경우에는, 실시예 1 및 2에 비해 광감도가 뒤떨어질 뿐만 아니라, 텐트 신뢰성도 뒤떨어지는 결과로 되었다.As shown in Table 2, the photosensitive element prepared from the photosensitive resin composition of Examples 1-4 showed the characteristic which was excellent in light sensitivity, tent reliability, adhesiveness, and resolution compared with Comparative Examples 1-4. In particular, Comparative Example 2 uses a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol as the photopolymerizable compound of the component (B), but does not use a pyrazoline compound as the sensitizing dye of the component (D). In this case, not only the photosensitivity was inferior to Examples 1 and 2, but also the tent reliability was inferior.
이상으로부터, 실시예 1?4의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광법에 의한 에칭 공법에 있어서, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 프린트 배선판의 형성이 가능하다는 것이 판명되었다.As mentioned above, it turned out that the photosensitive resin composition of Examples 1-4 can form the printed wiring board which was excellent in the light sensitivity, tent reliability, adhesiveness, and resolution in the etching method by the direct drawing exposure method.
[실시예 5?9][Examples 5-9]
실시예 1에 있어서 (D)성분의 증감 색소의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제작하고, 이것을 이용하여 상기 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 더욱이, 표 3에는, 비교를 위해서 상기 비교예 2의 평가 결과도 게재했다.In Example 1, except having changed the kind of sensitizing dye of (D) component as shown in following Table 3, the photosensitive resin composition and the photosensitive element were produced by the method similar to Example 1, and it uses it to the said method. It evaluated by. The results are shown in Table 3. Moreover, in Table 3, the evaluation result of the said Comparative Example 2 was also published for the comparison.
상기 표 중의 각 성분은, 이하를 나타낸다.Each component in the said table shows the following.
(D-4) : 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린(D-4): 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline
(D-5) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린(D-5): 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline
(D-6) : 1-페닐-3-(2-티에닐)에테닐-5-(2-티에닐)피라졸린(D-6): 1-phenyl-3- (2-thienyl) ethenyl-5- (2-thienyl) pyrazoline
(D-7) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린(D-7): 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5- (2-thienyl) pyrazoline
(D-8) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린(D-8): 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5-styrylpyrazoline
표 3에 나타낸 바와 같이, (D)성분의 증감 색소의 종류를 바꾸어도, 피라졸린 화합물(특히 일반식(II)에 해당하는 화합물)의 경우에는, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타냈다. 다른 한편, 피라졸린 화합물에 해당하지 않는 증감 색소를 이용한 비교예 2에서는, 광감도가 뒤떨어질 뿐만 아니라, 텐트 신뢰성도 뒤떨어지는 것으로 되어 있었다.As shown in Table 3, even when the kind of sensitizing dye of (D) component is changed, in the case of a pyrazoline compound (especially a compound corresponding to general formula (II)), it is excellent in photosensitivity, tent reliability, adhesiveness, and resolution. Indicated. On the other hand, in the comparative example 2 which used the sensitizing dye which does not correspond to a pyrazoline compound, not only the photosensitivity was inferior but also the tent reliability was inferior.
[실시예 10?13][Examples 10? 13]
실시예 2에 있어서 (B)성분의 광중합성 화합물의 종류를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제작하고, 이것을 이용하여 상기 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타냈다.In Example 2, the photosensitive resin composition and the photosensitive element were produced by the method similar to Example 2 except having changed the kind of photopolymerizable compound of (B) component as shown in following Table 4, and using this method It evaluated by. The results are shown in Table 4.
상기 표 중의 각 성분은, 이하를 나타낸다.Each component in the said table shows the following.
*13 : (B-2)* 13: (B-2)
일반식(I)에 있어서 n=1, AO=에틸렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.In general formula (I), n = 1, AO = ethylene oxide group and R <4> is a methyl group.
*14 : (B-3)* 14: (B-3)
일반식(I)에 있어서 n=5, AO=에틸렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.In general formula (I), n = 5, AO = ethylene oxide group, R <4> is a methyl group.
*15 : (B-4)* 15: (B-4)
일반식(I)에 있어서 n=1, AO=프로필렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.In general formula (I), n = 1, AO = propylene oxide group and R <4> is a methyl group.
*16 : (B-5)* 16: (B-5)
일반식(I)에 있어서 n=5, AO=프로필렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.In general formula (I), n = 5, AO = propylene oxide group and R <4> is a methyl group.
표 4에 나타낸 바와 같이, (B)성분의 광중합성 화합물의 종류를 바꾸어도, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(특히 일반식(I)에 해당하는 화합물)의 경우에는, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타냈다.As shown in Table 4, even when the kind of photopolymerizable compound of (B) component is changed, in the case of the (meth) acrylate compound (especially the compound corresponding to general formula (I)) which has a skeleton derived from dipentaerythritol, Excellent light sensitivity, tent reliability, adhesion and resolution.
2 지지체
4 감광성 수지층
6 보호 필름
10 감광성 엘리먼트2 support
4 photosensitive resin layer
6 protective film
10 Photosensitive Elements
Claims (6)
상기 지지체상에 형성된 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트.With a support,
The photosensitive element which has a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition of Claim 1 formed on the said support body.
상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 제조방법.On the board | substrate, the photosensitive resin layer formation process of forming the photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition of Claim 1,
An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with active light to photocuring the exposed part;
The manufacturing method of the resist pattern which has a image development process which removes the uncured part of the said photosensitive resin layer by image development on a board | substrate.
The printed wiring board manufactured by the manufacturing method of Claim 4.
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