JP6022749B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, method for producing lead frame, and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern manufacturing method of the concerns in the manufacture how the manufacturing method and printed wiring board of the lead frame.
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としての感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層(以下、「感光性樹脂層」という)を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント(積層体)が広く用いられている。 Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, a photosensitive resin composition as a resist material used for etching and plating, and a layer containing the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin layer”). A photosensitive element (laminate) having a structure in which is formed on a support film and a protective film is disposed on a photosensitive resin layer is widely used.
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面(以下、感光性樹脂層の「下面」という)とは反対側の面(以下、感光性樹脂層の「上面」という)が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う(常圧ラミネート法)。 Conventionally, a printed wiring board is manufactured by the following procedure, for example, using the photosensitive element. That is, first, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface (hereinafter referred to as the “upper surface” of the photosensitive resin layer) opposite to the surface in contact with the support film of the photosensitive resin layer (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin layer) The circuit forming substrate is brought into close contact with the surface on which the circuit is formed. Therefore, when the protective film is arrange | positioned on the upper surface of the photosensitive resin layer, the operation | work of this lamination is performed, peeling off a protective film. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin layer to an underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。 Next, the photosensitive resin layer is subjected to pattern exposure through a mask film or the like. At this time, the support film is peeled off at any timing before or after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer. Next, an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally the cured portion is peeled and removed.
ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、YAGレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。 By the way, as a pattern exposure method described above, a laser direct drawing method in which actinic rays are directly irradiated in an image form using digital data without passing through a mask film has been put into practical use in recent years. As a light source used in the direct drawing method, a YAG laser and a semiconductor laser are used from the viewpoint of safety and handleability, and recently, a technology using a gallium nitride blue laser having a long life and a high output is used. Proposed.
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なDLP(Digital Light Processing)露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、DLP露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長390〜430nmの活性光線が使用される。 Further, in recent years, along with higher definition and higher density in printed wiring boards, a direct drawing method called a DLP (Digital Light Processing) exposure method capable of forming a fine pattern has been introduced. In general, in the DLP exposure method, active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue-violet semiconductor laser as a light source is used.
また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、YAGレーザを光源とした波長355nmのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。 In addition, an exposure method using a polygon multi-beam having a wavelength of 355 nm using a YAG laser as a light source, which can deal with a small variety of products in general-purpose printed wiring boards, is also used.
このような各種のパターン露光方法の開発に伴い、各露光波長に対応するため、感光性樹脂組成物には様々な増感剤の適用が検討されている(例えば、特許文献1〜5参照。)。 With the development of such various pattern exposure methods, application of various sensitizers to the photosensitive resin composition has been studied in order to cope with each exposure wavelength (see, for example, Patent Documents 1 to 5). ).
レジストパターンにおいては、近年ますます微細化が進むなか、特にエッチング工程において十分なテント信頼性を有すると共にL/S(ライン幅/スペース幅)=20/20(単位:μm)以下のパターン形成という高解像度性を同時に満足することが要求されている。
ここでテント信頼性とは、スルーホールをレジスト膜で覆ったときに、現像処理などのレジスト剥離工程前までの段階においてレジスト膜が破断し難い性能をいう。
As the resist pattern is increasingly miniaturized in recent years, it has a sufficient tent reliability particularly in an etching process and is a pattern formation with L / S (line width / space width) = 20/20 (unit: μm) or less. It is required to satisfy high resolution at the same time.
Here, tent reliability refers to the performance of resist films that are difficult to break when a through hole is covered with a resist film and before a resist stripping process such as development processing.
また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂層については密着性も要求されている。密着性の向上には感光性樹脂層を柔軟化することが有効であり、これにより基材の凹凸への追従性が向上する。しかしながらその結果、剥離工程でのレジストの剥離に長く時間を要することになり生産効率が低下する場合がある。また、感光性樹脂層の柔軟化は、感光性エレメントを巻き取った製品ロールの端部から感光性樹脂層が染み出す現象(エッジフュージョン)を発生させることにもなり、ラミネートロールの汚染が懸念される。 Moreover, the adhesiveness is also requested | required about the photosensitive resin layer for forming a resist pattern. In order to improve the adhesion, it is effective to soften the photosensitive resin layer, whereby the followability to the unevenness of the substrate is improved. However, as a result, it takes a long time to remove the resist in the peeling step, which may reduce the production efficiency. In addition, the softening of the photosensitive resin layer may cause a phenomenon (edge fusion) that the photosensitive resin layer oozes out from the end of the product roll around which the photosensitive element is wound, and there is a concern about contamination of the laminate roll. Is done.
また、感光性樹脂層の解像度を向上させるためには、感光性樹脂層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板形成時にある程度の回路厚(銅厚等)が必要な場合、エッチング工法では、エッチング時のテント信頼性が不足しやすくなる傾向にあるため、スルーホールを被覆する部分のレジスト膜が欠落しやすくなる。よって、感光性樹脂層を薄くすることによってレジストパターンの幅を狭くし解像度を高める方法には限界がある。 In order to improve the resolution of the photosensitive resin layer, it is effective to reduce the thickness of the photosensitive resin layer. However, if a certain amount of circuit thickness (copper thickness, etc.) is required when forming a printed wiring board, the etching method tends to be insufficient in tent reliability at the time of etching. Is likely to be missing. Therefore, there is a limit to the method of increasing the resolution by narrowing the width of the resist pattern by thinning the photosensitive resin layer.
更に、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。 Furthermore, the direct drawing method in which exposure is performed by moving a laser at a high speed is a conventional exposure method that uses a light source that effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Compared with the exposure method, the amount of exposure energy per spot is small and the production efficiency is low. Therefore, in the direct drawing method, a photosensitive resin composition with higher sensitivity is required.
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂層の表層部で局所的に光反応が進行し、層底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られる解像度及びレジスト形状が悪化する傾向にある。 Therefore, in order to improve the photosensitivity, when the amount of the photoinitiator or sensitizer contained in the photosensitive resin composition is increased, the photoreaction proceeds locally in the surface layer portion of the photosensitive resin layer, and the layer bottom portion is increased. Since curability decreases, the resolution and resist shape obtained after photocuring tend to deteriorate.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a photosensitive resin composition that has excellent photosensitivity and can improve the tent reliability and adhesion of the formed resist film and the resolution of the formed resist pattern. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element, a resist pattern manufacturing method, a lead frame manufacturing method, and a printed wiring board manufacturing method using the same.
本発明者らは、(A)成分としてバインダーポリマー、(B)成分としてエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物、(C)成分として光重合開始剤、(D)成分として増感色素を含み、上記(B)成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含み、上記(D)成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物とすることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors include a binder polymer as the component (A), a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as the component (B), a photopolymerization initiator as the component (C), and an increase as the component (D). By using a photosensitive resin composition that contains a dye, the component (B) includes a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, and the component (D) includes a pyrazoline compound, the photosensitivity is improved. The present inventors have found that it is possible to improve the tent reliability and adhesion of the formed resist film and the resolution of the formed resist pattern, and have reached the present invention.
また、本発明は、支持体と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、を有する感光性エレメントに関する。これにより、上記特性に優れた感光性エレメントを提供することができる。 Moreover, this invention relates to the photosensitive element which has a support body and the photosensitive resin layer originating in the said photosensitive resin composition formed on the said support body. Thereby, the photosensitive element excellent in the said characteristic can be provided.
さらに、本発明は、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有するレジストパターンの製造方法に関する。これにより、上記特性に優れたレジストパターンを形成することができる。 Furthermore, the present invention is a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition on a substrate, and irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with actinic rays, The present invention relates to a method for producing a resist pattern having an exposure step of photocuring an exposed portion and a development step of removing an uncured portion of the photosensitive resin layer from a substrate by development. Thereby, the resist pattern excellent in the said characteristic can be formed.
また、本発明は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法およびこれにより得られるプリント配線基板に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、プリント配線板の高密度化に適した製造法を提供できる。 Further, the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern, and a printed wiring board obtained thereby About. Since the photosensitive resin composition to be used is excellent in the above characteristics, a production method suitable for increasing the density of the printed wiring board can be provided.
さらに、本発明は、上記レジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、リードフレームの高密度化に適した製造法を提供できる。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a lead frame including the process of plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said resist pattern formation method, and forming a conductor pattern. Since the photosensitive resin composition to be used is excellent in the above characteristics, a production method suitable for increasing the density of the lead frame can be provided.
本発明によれば、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having excellent photosensitivity, excellent tent reliability and adhesion of the formed resist film and excellent resolution of the formed resist pattern, a photosensitive element using the same, and a resist pattern forming method, it is possible to provide a manufacturing how the manufacturing method and printed wiring board of the lead frame.
以下、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
また本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
さらに本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
Further, in the present invention, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
Furthermore, the numerical range indicated using “to” in this specification indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)増感色素を含有してなる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizing dye. Do it.
Hereinafter, each component used by the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
[(A)成分:バインダーポリマー]
本発明で用いることのできる(A)成分:バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A) component: binder polymer]
Component (A) that can be used in the present invention: Examples of the binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. It is done. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記(A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式(IV)
The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, and the like. Esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate maleic acid monoester and the like, full circle acid, cinnamic acid, alpha-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, the following general formula (IV):
H2C=C(R6)−COOR7 (IV) H 2 C = C (R 6 ) -COOR 7 (IV)
〔式(IV)中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は炭素数1〜12のアルキル基を示す〕で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
上記一般式(IV)中のR7で示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
[In the formula (IV), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms], and the alkyl group of these compounds is a hydroxyl group or an epoxy group And a compound substituted with a halogen group or the like.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (IV) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, benzyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
上記一般式(IV)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer represented by the general formula (IV) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, Examples include (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and (meth) acrylic acid benzyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。 In addition, the binder polymer as component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be produced by radical polymerization. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
上記(A)バインダーポリマーのカルボキシル基含有量(使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率)は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、12〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜35質量%であることが更に好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が12質量%以上ではアルカリ現像性が向上し、50質量%以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。 The carboxyl group content of the (A) binder polymer (the blending ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group with respect to the total polymerizable monomer used) is 12 to 12 in terms of the balance between alkali developability and alkali resistance. It is preferably 50% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, still more preferably 15 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. When the carboxyl group content is 12% by mass or more, alkali developability is improved, and when it is 50% by mass or less, alkali resistance tends to be excellent.
なお、上記(A)バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率は、上記カルボキシル基含有の単量体の配合率に相関し、よって12〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜35質量%であることが更に好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。 In addition, the content rate of the structural unit derived from the polymerizable monomer which has a carboxyl group in the said (A) binder polymer correlates with the compounding rate of the said monomer containing a carboxyl group, Therefore 12-50 mass% It is preferable that it is 12-40 mass%, It is more preferable that it is 15-35 mass%, It is especially preferable that it is 15-30 mass%.
また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量(使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率)は、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、(A)成分全体の固形分に対して10質量%〜60質量%含むことが好ましく、15質量%〜50質量%含むことがより好ましい。この含有量が10質量%以上では、密着性が向上する傾向にあり、50質量%以下では剥離片が大きくなることによる剥離に要する長時間化が抑えられる。
Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesiveness and chemical resistance.
The content when the above styrene or styrene derivative is used as a copolymerization component (the blending ratio of styrene or styrene derivative with respect to the total polymerizable monomer used) is from the viewpoint of improving adhesion and chemical resistance. A) It is preferable to contain 10 mass%-60 mass% with respect to solid content of the whole component, and it is more preferable to contain 15 mass%-50 mass%. When the content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be improved, and when the content is 50% by mass or less, a long time required for peeling due to an increase in the peeling piece is suppressed.
なお、上記(A)バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有率は、スチレン又はスチレン誘導体の上記配合率に相関し、10質量%〜60質量%であることが好ましく、15質量%〜50質量%であることがより好ましい。 In addition, it is preferable that the content rate of the structural unit derived from styrene or a styrene derivative in said (A) binder polymer correlates with the said mixture ratio of styrene or a styrene derivative, and is 10 mass%-60 mass%, 15 It is more preferable that it is 50 mass%-50 mass%.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of different dispersities The binder polymer is mentioned.
上記(A)バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。 Said (A) binder polymer can be manufactured by a normal method. Specifically, for example, it can be produced by radical polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, styrene and the like.
上記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、20,000〜300,000であることが好ましく、40,000〜150,000であることがより好ましく、40,000〜120,000であることが更に好ましく、50,000〜80,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が、20,000以上では耐現像液性に優れる傾向があり、300,000以下では現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 150,000, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and alkali developability. 40,000 to 120,000 is more preferable, and 50,000 to 80,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is 20,000 or more, the developer resistance tends to be excellent, and when it is 300,000 or less, the development time tends to be suppressed. In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value measured by the gel permeation chromatography method, and converted with the analytical curve created using standard polystyrene.
上記(A)バインダーポリマーの含有量は、(A)成分及び後述の(B)成分の総量100質量部に対して、30質量部〜80質量部とすることが好ましく、40質量部〜75質量部とすることがより好ましく、50質量部〜70質量部とすることが更に好ましい。(A)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。 The content of the (A) binder polymer is preferably 30 parts by mass to 80 parts by mass, and 40 parts by mass to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) described later. More preferably, it is more preferably 50 parts by mass to 70 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better.
[(B)成分:エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物]
本発明で用いられる(B)成分としてのエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物は、解像度及びテント信頼性をバランスよく向上させる見地から、少なくともジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含む。ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物を含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は、6であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜5の化合物が混合していてもよい。
[Component (B): Photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond]
The photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as the component (B) used in the present invention has at least a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of improving the resolution and tent reliability in a balanced manner ( Contains a meth) acrylate compound. Here, the (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an alkyleneoxy group. It is defined as containing the compound. Further, the number of ester bonds in one molecule is preferably 6, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、より具体的には、例えば、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I)中、R4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、複数存在するAは、互いに同一であっても異なっていてもよい。nは0〜20の整数である。 In general formula (I), each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a plurality of A's may be the same or different from each other. May be. n is an integer of 0-20.
一般式(I)中、R4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、感度、密着性及び解像度をより向上させる観点からメチル基であることが好ましい。 In general formula (I), each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of further improving sensitivity, adhesion, and resolution.
一般式(I)中、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、炭素数2〜5のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基であることがより好ましい。 In the general formula (I), A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
一般式(I)中、nは0〜20の整数であり、0〜15であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0〜5であることがより好ましい。 In general formula (I), n is an integer of 0-20, it is preferable that it is 0-15, it is more preferable that it is 0-10, and it is more preferable that it is 0-5.
また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物の含有量は、テント信頼性及び解像性のバランスの見地から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して3質量部〜25質量部であることが好ましく、5質量部〜20質量部であることがより好しい。 In addition, the content of the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol is based on a balance of tent reliability and resolution, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass.
(B)成分は、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物のほかに、その他の光重合性化合物を用いることができる。
その他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
As the component (B), in addition to the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, other photopolymerizable compounds can be used.
Other photopolymerizable compounds include, for example, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, bisphenol A (meth) acrylate compounds, (meth) acrylate compounds having a urethane bond, etc. Urethane monomer, nonylphenoxybutaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxy Examples include ethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、テント信頼性及び解像性をバランスよく向上させる点で、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。上記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Among the above, it is preferable to contain a bisphenol A (meth) acrylate compound in terms of improving the tent reliability and resolution in a balanced manner. Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパンは,BPE−200(新中村化学工業(株)製、製品名)として、商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)又はFA−321M(日立化成工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。さらに2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。 As the bisphenol A-based (meth) acrylate compound, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane is BPE-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). ) Is commercially available, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) or FA-321M It is commercially available as a product name (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Furthermore, 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物の含有率は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、5質量%〜25質量%であるが好ましく、7質量%〜15質量%であることがより好ましい。 The content of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound is preferably 5% by mass to 25% by mass, and preferably 7% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). Is more preferable.
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であり、プロピレン基の数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が1〜21であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が1〜21であるテトラメチロールメタンポリエチレントリ(メタ)アクリレート、及びエチレン基の数が1〜30であるテトラメチロールメタンポリエチレンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate which is 14, the number of ethylene groups is 2 to 14, the number of propylene groups is 2 to 14, and the number of ethylene groups is 1 to 21 Certain trimethylolpropane polyethylene tri (meth) acrylates, tetramethylol methane polyethylene tri (meth) acrylates having 1 to 21 ethylene groups, and tetramethylol methane polyethylene tetra (meth) having 1 to 30 ethylene groups An acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、テント信頼性及び解像性に優れる点では、エチレン基の数が1〜21であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。 Among the above, it is preferable to include trimethylolpropane polyethylene tri (meth) acrylate having 1 to 21 ethylene groups in terms of excellent tent reliability and resolution.
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の含有率は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、5質量%〜25質量%であるが好ましく、7質量%〜15質量%であることがより好ましい。 The content of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with the α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 5% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). 7 mass% to 15 mass% is more preferable.
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
Examples of the urethane monomer include a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−11が挙げられる。また、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−13が挙げられる。また、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−21が挙げられる。なかでもテント信頼性をより向上させる見地から、イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーが好ましく、トリス(メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン)イソシアヌレートであるUA−21(新中村化学工業(株)製、製品名)がより好ましい。 Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. In addition, examples of tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate include a product name UA-21 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Among them, from the viewpoint of further improving the tent reliability, a urethane monomer having an isocyanuric ring skeleton is preferable, and UA-21 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is tris (methacryloyloxytetraethylene glycol isocyanate hexamethylene) isocyanurate, Product name) is more preferred.
イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーの含有率は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、5質量%〜25質量%であるが好ましく、7質量%〜15質量%であることがより好ましい。 Although the content rate of the urethane monomer which has an isocyanuric ring skeleton is 5 mass%-25 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, it is preferable that it is 7 mass%-15 mass%. More preferred.
上記その他の光重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The said other photopolymerizable compound is used individually or in combination of 2 or more types.
上記(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、20質量部〜60質量部とすることが好ましく、30質量部〜55質量部とすることがより好ましく、35質量部〜50質量部とすることが特に好ましい。(B)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。 The content of the component (B) is preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass, and preferably 30 parts by mass to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable, and it is especially preferable to set it as 35 mass parts-50 mass parts. When the content of the component (B) is within this range, the photosensitivity and coating properties of the photosensitive resin composition become better.
[(C)成分:光重合開始剤]
(C)成分である光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[(C) component: photopolymerization initiator]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 , 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- 2,4,5-triarylimidazole dimers such as (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9 -Phenylacridine, 1,7- (9,9'-acridinyl Including acridine derivatives heptane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、及び2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾールは,B−CIM(保土ヶ谷化学製、製品名)として、商業的に入手可能である。
Among these, it is preferable to contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- Examples include (m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. Among these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole and B-CIM (Hodogaya). It is commercially available as a chemical product and product name).
(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01質量部〜30質量部であることが好ましく、0.1質量部〜10質量部であることが好ましく、1質量部〜7質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜20質量部であることがより好ましく、2質量部〜6質量部であることがさらに好ましく、3質量部〜5質量部であることが特に好ましい。この配合量が0.1質量部以上では光感度、解像度又は密着性が向上する傾向があり、10質量部以下ではレジスト形状に優れる傾向がある。 The content of component (C) is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). It is preferable that it is 1 mass part-7 mass parts, It is more preferable that it is 0.1 mass part-20 mass parts, It is more preferable that it is 2 mass parts-6 mass parts, It is particularly preferably 3 to 5 parts by mass. If the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the photosensitivity, resolution, or adhesion tends to be improved, and if it is 10 parts by mass or less, the resist shape tends to be excellent.
[(D)成分:増感色素]
(D)成分である増感色素は、ピラゾリン化合物を含有する。光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物と組み合わせて用いることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
[(D) component: sensitizing dye]
The sensitizing dye as component (D) contains a pyrazoline compound. Used in combination with a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol as a photopolymerizable compound, it has excellent photosensitivity, tent reliability and adhesion of the formed resist film, and resolution of the formed resist pattern A photosensitive resin composition having excellent resistance is obtained.
ピラゾリン化合物としては、増感色素として用いられるものを適用することができる。例えば、ピラゾリン環にスチリル基、チエニル基、フリル基、ビフェニル基、又はナフチル基を含有する基を有する化合物が挙げられ、スチリル基、チエニル基及びフリル基から選択される少なくとも1つを含有する基を有することが好ましい。
ピラゾリン環上のスチリル基、チエニル基又はフリル基を含有する基が結合する位置は、1位〜5位のいずれであってもよく、3位及び5位の少なくとも一方で結合することがより好ましい。
As the pyrazoline compound, those used as sensitizing dyes can be applied. Examples thereof include compounds having a group containing a styryl group, thienyl group, furyl group, biphenyl group, or naphthyl group in the pyrazoline ring, and a group containing at least one selected from a styryl group, a thienyl group, and a furyl group It is preferable to have.
The position to which the styryl group, thienyl group or furyl group-containing group on the pyrazoline ring is bonded may be any of 1-position to 5-position, and it is more preferable that the position is bonded to at least one of 3-position and 5-position. .
ピラゾリン化合物は、更にフェニル基を有することが好ましい。ピラゾリン環上のフェニル基の置換位置は、1位〜5位のいずれであってもよく、1位であることがより好ましい。 The pyrazoline compound preferably further has a phenyl group. The substitution position of the phenyl group on the pyrazoline ring may be any of the 1st to 5th positions, and is more preferably the 1st position.
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。 The pyrazoline compound preferably includes a compound represented by the following general formula (II).
上記一般式(II)中、R1及びR2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のフェニル基、チエニル基又はフリル基を示し、解像度をより向上させる観点から、置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましい。 In the general formula (II), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a thienyl group, or a furyl group, and are substituted or unsubstituted phenyl groups from the viewpoint of further improving resolution. It is preferable.
R1及びR2で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は炭素数1〜10のエステル基が挙げられ、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数3〜8のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基であることがより好ましい。 Examples of the substituent of the phenyl group, thienyl group or furyl group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an ester group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that it is a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 alkoxy group, and it is more preferable that they are a C3-C8 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.
R1及びR2で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルキル基の場合には、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、分岐アルキル基であることがより好ましい。
R1及びR2で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルコキシ基の場合には、該アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
When the phenyl group, thienyl group or furyl group represented by R 1 and R 2 is an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and It is preferably a chain or branched chain, and more preferably a branched alkyl group.
When the phenyl group, thienyl group or furyl group represented by R 1 and R 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic. It is preferably a chain or branched.
R1又はR2が置換のフェニル基の場合には、フェニル基における置換基の結合位置はパラ位(4位)であることが好ましい。 When R 1 or R 2 is a substituted phenyl group, the bonding position of the substituent in the phenyl group is preferably the para position (4 position).
一般式(II)におけるR3は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は炭素数1〜10のエステル基を示し、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数3〜8のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基であることがより好ましい。 R 3 in the general formula (II) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an ester group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 carbon atom. It is preferable that it is a C-10 alkoxy group, and it is more preferable that it is a C3-C8 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.
R3で表される上記炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、及びtert−オクチル基が挙げられるが、これらに限定されない。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 may be linear or branched. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, and a tert-octyl group.
一般式(II)におけるmは0〜5の整数を示し、0〜4であることが好ましく、0〜3であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
なお、mが2〜5のとき、複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
M in the general formula (II) represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0.
Incidentally, when m is 2 to 5, a plurality of R 3 may be the same or different from each other.
一般式(II)中のaは、0〜2の整数を表し、1であることがより好ましい。
一般式(II)中のbは、0〜2の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
A in general formula (II) represents the integer of 0-2, and it is more preferable that it is 1.
B in the general formula (II) represents an integer of 0 to 2, is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
また、一般式(II)中のa及びbの和は1〜4であり、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。 Moreover, the sum of a and b in the general formula (II) is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
上記一般式(II)で表される化合物としては、例えば、1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,5−ジメトキシスチリル)−5−(3,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,4−ジメトキシスチリル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,6−ジメトキシスチリル)−5−(2,6−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,5−ジメトキシスチリル)−5−(2,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,3−ジメトキシスチリル)−5−(2,3−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,4−ジメトキシスチリル)−5−(2,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチニル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラゾリン、1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2−チエニル)エテニル−5−(2−チエニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−(2−チエニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−スチリルピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、及び1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-isopropyl). Styryl) -5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-dimethoxystyryl) -5- (3,5-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3 , 4-Dimethoxystyryl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-dimethoxystyryl) -5- (2,6-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1- Phenyl-3- (2,5-dimethoxystyryl) -5- (2,5-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,3-dimethoxystyri) L) -5- (2,3-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,4-dimethoxystyryl) -5- (2,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert -Butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5- Bis- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- Phenyl-3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-o Til-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dodecyl- Styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-stynyl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- ( 4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- ( 4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl) Til-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -Pyrazolin, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline, 1- Phenyl-3- (2-thienyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) ethenyl-5- (2-thi Nyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5- (2-thienyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5-styrylpyrazoline, 1-phenyl-3 -(4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline. . These are used alone or in combination of two or more.
上記一般式(II)で表される化合物のなかでも、合成の容易さ及び光感度を向上させる観点からは、1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)ピラゾリンが特に好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (II), 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) is preferable from the viewpoint of improving the ease of synthesis and photosensitivity. -Pyrazoline is particularly preferred, and 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline is particularly preferred from the viewpoint of improving ease of synthesis and solubility in a solvent.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式(II)で表される化合物以外の増感色素を併せて配合することができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can be mixed with a sensitizing dye other than the compound represented by the general formula (II) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
上記一般式(IV)で表される化合物以外の増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Examples of the sensitizing dye other than the compound represented by the general formula (IV) include dialkylaminobenzophenones, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, and triazoles. , Stilbenes, triazines, thiophenes, naphthalimides, and triarylamines. These are used alone or in combination of two or more.
(D)成分である増感色素中における、上記一般式(II)で表される化合物の含有割合は、(D)成分の総量中、10質量%〜100質量%であることが好ましく、30質量%〜100質量%であることがより好ましく、50〜100質量%であることが特に好ましい。この配合量が、10質量%以上では、高感度化及び高解像度化しやすい傾向がある。 The content ratio of the compound represented by the general formula (II) in the sensitizing dye as the component (D) is preferably 10% by mass to 100% by mass in the total amount of the component (D). It is more preferable that it is mass%-100 mass%, and it is especially preferable that it is 50-100 mass%. When the blending amount is 10% by mass or more, high sensitivity and high resolution tend to be obtained.
(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01質量%〜10質量部とすることが好ましく、0.05質量%〜5質量部とすることがより好ましく、0.1質量%〜3質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が0.01質量部以上では光感度及び解像度が得られやすい傾向があり、10質量部以下では、十分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向がある。 The content of the component (D) is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 0.05% by mass to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) It is more preferable to set it as 0.1 mass%-3 mass parts. When the content is 0.01 parts by mass or more, photosensitivity and resolution tend to be easily obtained. When the content is 10 parts by mass or less, a sufficiently good resist shape tends to be easily obtained.
[その他の成分]
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、o−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01質量部〜20質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
[Other ingredients]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, Photochromic agents such as phenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline and tertiary butylcatechol, plasticizers such as thermochromic inhibitor, p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion An imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like are each 0.01 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the component (A) and the component (B). About 20 parts by mass can be contained. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、上記(A)バインダーポリマーと、(B)重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感色素とを上記有機溶剤に溶解して固形分30質量%〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」という)として用いることができる。
尚、固形分とは、上記溶液(感光性樹脂組成物)から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
The photosensitive resin composition of this invention can contain at least 1 sort (s) of the organic solvent as needed. As the organic solvent, a commonly used organic solvent is not particularly limited and can be used. Specifically, solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof can be used.
For example, the (A) binder polymer, (B) polymerizable compound, (C) photopolymerization initiator, and (D) sensitizing dye are dissolved in the organic solvent to obtain a solid content of 30% by mass to 60% by mass. % Solution (hereinafter referred to as “coating solution”).
In addition, solid content means the remaining component remove | excluding the volatile component from the said solution (photosensitive resin composition).
上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂層の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
The said coating liquid can be used for formation of the photosensitive resin layer as follows, for example. A photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition can be formed on the support by applying the coating solution on the surface of a support such as a support film or a metal plate described later and drying the support. .
Examples of the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.
形成される感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで1μm〜100μm程度であることが好ましい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面(表面)を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。 Although the thickness of the photosensitive resin layer to be formed varies depending on the application, the thickness after drying is preferably about 1 μm to 100 μm. You may coat | cover the surface (surface) on the opposite side to the surface which opposes the support body of the photosensitive resin layer with a protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
<感光性エレメント>
本発明の感光性エレメント10は、図1にその一例の略断面図を示すように、支持体2と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層4と、を備え、必要に応じて設けられる保護フィルム6等のその他の層を備えて構成される。
<Photosensitive element>
The photosensitive element 10 of the present invention has a support 2 and a photosensitive resin layer 4 derived from the photosensitive resin composition formed on the support, as shown in FIG. And includes other layers such as a protective film 6 provided as necessary.
[支持体]
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
上記支持体(以下、「支持フィルム」ということがある)の厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、1μm〜50μmであることがより好ましく、1μm〜30μmであることが更に好ましい。支持体の厚みが1μm以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また100μm以下であることで解像度の低下が抑制される。
[Support]
As said support body, the polymer film which has heat resistance and solvent resistance, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, and polyester, can be used, for example.
The thickness of the support (hereinafter sometimes referred to as “support film”) is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 50 μm, and still more preferably 1 μm to 30 μm. When the thickness of the support is 1 μm or more, the support film can be prevented from being broken when the support film is peeled off. Moreover, the fall of the resolution is suppressed because it is 100 micrometers or less.
[保護フィルム]
上記感光性エレメント10は、必要に応じて、感光性樹脂層4の支持体2に対向する面とは反対側の面(表面)を被覆する保護フィルム6をさらに備えてもよい。
[Protective film]
The photosensitive element 10 may further include a protective film 6 that covers the surface (surface) opposite to the surface facing the support 2 of the photosensitive resin layer 4 as necessary.
上記保護フィルムとしては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
The protective film preferably has a lower adhesive force to the photosensitive resin layer than that of the support film to the photosensitive resin layer, and is preferably a low fisheye film.
Here, “fish eye” means that a material constituting a protective film is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, a film is produced by a casting method, etc., and foreign materials, undissolved materials, oxidative deterioration of the material. This means that an object or the like is taken into the film. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンMA‐410、E−200C、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製PS−25等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは上記支持体と同一のものでもよい。 Specifically, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used as the protective film. Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and polyethylene terephthalate films such as PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. The protective film may be the same as the above support.
保護フィルムの厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましく、15μm〜30μmであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが1μm以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また100μm以下であることで生産性が向上する。 The thickness of the protective film is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, still more preferably 5 μm to 30 μm, and particularly preferably 15 μm to 30 μm. When the thickness of the protective film is 1 μm or more, the protective film can be prevented from being broken when the photosensitive resin layer and the support film are laminated on the substrate while peeling off the protective film. Moreover, productivity improves by being 100 micrometers or less.
[製造方法]
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。(A)バインダーポリマーと、(B)重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感色素とを上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
[Production method]
The photosensitive element of this invention can be manufactured as follows, for example. A step of preparing a coating solution in which (A) a binder polymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizing dye are dissolved in the organic solvent; It can be manufactured by a manufacturing method including a step of coating on a support to form a coating layer and a step of drying the coating layer to form a photosensitive resin layer.
上記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。 Application of the coating solution onto the support can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater, spray coater or the like.
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、70℃〜150℃、5分〜30分程度で行うことができる。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、2質量%以下とすることが好ましい。 The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it can be performed at 70 ° C. to 150 ° C. for about 5 minutes to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで1μm〜200μmであることが好ましく、5μm〜100μmであることがより好ましく、10μm〜50μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。200μm以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。 The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the use, but it is preferably 1 μm to 200 μm, more preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 50 μm after drying. It is particularly preferred. When this thickness is 1 μm or more, industrial coating becomes easy and productivity is improved. In the case of 200 μm or less, the effects of the present invention are sufficiently obtained, the photosensitivity is high, and the photocurability at the bottom of the resist tends to be excellent.
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。 The photosensitive element of the present invention may further have an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, if necessary.
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックが挙げられる。
The form of the photosensitive element of the present invention is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in the form of a roll wound around a core.
When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side.
Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。 The photosensitive element of this invention can be used suitably for the manufacturing method of the resist pattern mentioned later, for example.
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、(i)基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、(ii)上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、(iii)上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises: (i) a photosensitive resin layer forming step for forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition on a substrate; and (ii) at least one of the photosensitive resin layers. An exposure step of irradiating a part with actinic rays and photocuring the exposed portion; and (iii) a development step of removing the uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate by development. Other steps may be included accordingly.
(i)感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層が形成される。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。
(I) Photosensitive resin layer formation process In the photosensitive resin layer formation process, the photosensitive resin layer originating in the said photosensitive resin composition is formed on a board | substrate. Although it does not restrict | limit especially as said board | substrate, Usually, die pads (base material for lead frames), such as a circuit formation board | substrate provided with the insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or an alloy base material are used.
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。 As a method for forming the photosensitive resin layer on the substrate, for example, when the photosensitive element has a protective film, the protective film is removed and then the photosensitive resin layer of the photosensitive element is heated. However, it can be performed by pressure bonding to the circuit forming substrate. Thereby, the laminated body provided with the board | substrate for circuit formation, the photosensitive resin layer, and a support body in this order is obtained.
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、70℃〜130℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、0.1MPa〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件には必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を70℃〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 This photosensitive resin layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. Heating at the time of pressure bonding is preferably performed at a temperature of 70 ° C to 130 ° C. The pressure bonding is preferably performed at a pressure of about 0.1 MPa to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. In addition, if the photosensitive resin layer is heated to 70 ° C. to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, Pre-heat treatment can also be performed.
(ii)露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体(支持フィルム)が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
(Ii) Exposure process In the exposure process, at least a part of the photosensitive resin layer formed on the substrate is irradiated with actinic rays, so that the exposed portion irradiated with the actinic rays is photocured and a latent image is formed. It is formed.
At this time, when the support (support film) present on the photosensitive resin layer is transparent to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support film, but the support film is light-shielding. In some cases, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after removing the support film.
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法や、DLP(Digital Light Processing)露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in the form of an image by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。 Examples of active light sources include known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, argon lasers and other solid state lasers such as YAG lasers, semiconductor lasers, and gallium nitride. A laser that effectively emits ultraviolet rays such as a blue-violet laser is used. Moreover, you may use what radiates | emits visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp.
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の光源を特に制限することなく使用できるが、直接描画露光用途へ応用することが好ましい。 Although the photosensitive resin composition of this invention can be used without restrict | limiting especially the light source of actinic light, it is preferable to apply to a direct drawing exposure use.
(iii)現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
(Iii) Development Step In the development step, the uncured portion of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by development, whereby a resist pattern made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive resin layer is formed on the substrate. It is formed.
When the support film exists on the photosensitive resin layer, the support film is removed, and then the unexposed portions other than the exposed portions are removed (developed). Development methods include wet development and dry development.
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. As a developing method, dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scratcher bi ranging method may be mentioned using the oscillating dipping, in terms of resolution improvement, the high pressure spray system is most suitable . You may develop by combining these 2 or more types of methods.
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、及び有機溶剤系現像液が挙げられる。 The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. Examples thereof include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer.
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。 The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate And alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate.
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1質量%〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1質量%〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1質量%〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1質量%〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1% by mass to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1% by mass to 5% by mass of potassium carbonate, and 0.1% by mass to 5% by mass of sodium hydroxide. A dilute solution of 0.1 mass% to 5 mass% of sodium tetraborate is preferred. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のpHは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。 The aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, Examples include 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine. The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、3−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、2質量%〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。 Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Examples include ethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2% by mass to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1質量%〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。 Examples of the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1% by mass to 20% by mass in order to prevent ignition.
本発明では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて60℃〜250℃程度の加熱又は0.2J/cm2〜10J/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 In the present invention, after the removal of the unexposed portions in the development step, the resist pattern by performing about 60 ° C. to 250 DEG ° C. heating or 0.2J / cm 2 ~10J / cm 2 about exposure optionally further It may be used after being cured.
<プリント配線板の製造方法>
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んで構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの製造に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する製造方法への応用がより好適である。
<Method for manufacturing printed wiring board>
The printed wiring board manufacturing method of the present invention includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern manufacturing method. It includes other processes such as a removal process. Although the photosensitive resin composition of this invention can be used conveniently for manufacture of a resist pattern, the application to the manufacturing method which forms a conductor pattern by plating process is more suitable especially.
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。 In the etching process, using the resist pattern formed on the substrate as a mask, the conductor layer of the circuit forming substrate not covered with the resist is removed by etching to form a conductor pattern.
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。 The etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, as an etching solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution can be mentioned. It is desirable to use a ferric chloride solution from the viewpoint of good etch factor. .
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。 On the other hand, in the plating process, copper, solder, or the like is plated on the conductor layer of the circuit forming substrate that is not covered with the resist, using the resist pattern formed on the substrate as a mask. After the plating process, the cured resist is removed, and the conductor layer covered with the resist is etched to form a conductor pattern.
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。 The plating treatment method may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment, but electroless plating treatment is preferable. Examples of the electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, Gold plating such as hard gold plating and soft gold plating can be used.
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1質量%〜10質量%水酸化カリウム水溶液が用いられる。なかでも、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1質量%〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。 After the etching process or the plating process, the resist pattern on the substrate is removed. The resist pattern can be removed by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution are used. Especially, it is preferable to use 1 mass%-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use 1 mass%-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。 Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。 When the resist pattern is removed after the plating treatment, a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist by the etching treatment to form a conductor pattern. The etching method at this time is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。 The printed wiring board manufactured by the printed wiring board manufacturing method of the present invention can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. It can also be applied to manufacturing.
<リードフレームの製造方法>
本発明のリードフレームの製造方法は、上記レジストパターン形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention includes a step of forming a conductor pattern by plating a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method, and if necessary, a resist removing step and an etching step. It is comprised including other processes, such as.
上記基板としては、例えば、基板としては合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)が用いられる。本発明においては、支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとして、支持体にめっき処理が行われる。 As the substrate, for example, a die pad (base material for lead frame) such as an alloy base material is used as the substrate. In the present invention, the support is plated using the resist pattern formed on the support as a mask.
めっき処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。上記めっき処理の後、支持体上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。 Examples of the plating method include those described in the above-described printed wiring board manufacturing method. After the plating process, the resist pattern on the support is removed. The resist pattern can be removed by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step. Examples of the strong alkaline aqueous solution include those described in the method for producing a printed wiring board described above.
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。レジストパターンを除去した後、さらにエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。 Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination. After removing the resist pattern, the lead frame can be manufactured by further performing an etching process to remove an unnecessary metal layer.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
[実施例1〜4、比較例1〜4]
まず、表1に示すバインダーポリマー(A−1)を合成例1、(A−2)を合成例2に従って合成した。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
First, the binder polymer (A-1) shown in Table 1 was synthesized according to Synthesis Example 1 and (A-2) according to Synthesis Example 2.
<合成例1>
共重合単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル275g及びスチレン100gと、アゾビスイソブチロニトリル1.0gとを混合して、溶液aを調製した。
また、メチルセロソルブ60g及びトルエン40gの配合液(質量比6:4)100gに、アゾビスイソブチロニトリル1.0gを溶解して、溶液bを調製した。
<Synthesis Example 1>
As a comonomer, 125 g of methacrylic acid, 275 g of methyl methacrylate and 100 g of styrene were mixed with 1.0 g of azobisisobutyronitrile to prepare a solution a.
Further, 1.0 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (mass ratio 6: 4) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to prepare a solution b.
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。 On the other hand, to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 is added and stirred while blowing nitrogen gas. And heated to 80 ° C.
ここに上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃で2時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃に昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。このバインダーポリマー(A−1)の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分(固形分)が50質量%になるように調製した。 The solution a was added dropwise over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A-1) solution. Acetone was added to the binder polymer (A-1) solution to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by mass.
<合成例2>
共重合単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル25g、ベンジルメタクリレート125g及びスチレン225gと、アゾビスイソブチロニトリル1.5gとを混合して、溶液cを調製した。
また、メチルセロソルブ60g及びトルエン40gの配合液(質量比6:4)100gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して、溶液dを調製した。
<Synthesis Example 2>
As a comonomer, 125 g of methacrylic acid, 25 g of methyl methacrylate, 125 g of benzyl methacrylate and 225 g of styrene and 1.5 g of azobisisobutyronitrile were mixed to prepare a solution c.
Further, 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (mass ratio 6: 4) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to prepare a solution d.
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。 On the other hand, to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 is added and stirred while blowing nitrogen gas. And heated to 80 ° C.
ここに上記溶液cを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃で2時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液dを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃に昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(A−2)の溶液を得た。このバインダーポリマー(A−2)の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分(固形分)が50質量%になるように調製した。 The solution c was added dropwise over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution d was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A-2) solution. Acetone was added to the binder polymer (A-2) solution to prepare a non-volatile component (solid content) of 50% by mass.
バインダーポリマー(A−1)の重量平均分子量は60,000であり、酸価は163mgKOH/gであった。また、バインダーポリマー(A−2)の重量平均分子量は50,000であり、酸価は163mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件は、以下に示す。 The weight average molecular weight of the binder polymer (A-1) was 60,000, and the acid value was 163 mgKOH / g. Moreover, the weight average molecular weight of binder polymer (A-2) was 50,000, and the acid value was 163 mgKOH / g. The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
−GPC条件−
ポンプ:日立 L−6000型[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(計3本)[以上、日立化成工業(株)製、製品名]
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:25℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI[(株)日立製作所製、製品名]
-GPC conditions-
Pump: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) [above, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 25 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI [manufactured by Hitachi, Ltd., product name]
<感光性樹脂組成物の調製>
次に、表1に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。なお表中の数値は、配合部数(質量基準)を示す。また、(A)成分及び(B)成分は、固形分での質量を表す。
<Preparation of photosensitive resin composition>
Next, the materials shown in Table 1 were blended to obtain a photosensitive resin composition. In addition, the numerical value in a table | surface shows a compounding part number (mass basis). Moreover, (A) component and (B) component represent the mass in solid content.
上表における各成分は、以下を表す。 Each component in the above table represents the following.
−(A)成分:バインダーポリマー−
*1:(A−1)メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン=25/55/20(重量比)、重量平均分子量=60,000、50質量%メチルセルソルブ/トルエン=6/4(重量比)溶液
*2:(A−2)メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート/スチレン=25/5/25/45(重量比)、重量平均分子量=50,000、50質量%メチルセルソルブ/トルエン=6/4(重量比)溶液
-(A) component: Binder polymer-
* 1: (A-1) methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 25/55/20 (weight ratio), weight average molecular weight = 60,000, 50 mass% methyl cellosolve / toluene = 6/4 (weight ratio) ) Solution * 2: (A-2) methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene = 25/5/25/45 (weight ratio), weight average molecular weight = 50,000, 50 mass% methyl cellosolve / toluene = 6/4 (weight ratio) solution
−(B)成分:光重合性化合物−
*3:(B−1)
一般式(I)においてn=0、R4がメチル基である化合物。
*4:TMPT [新中村化学(株)製、製品名]
トリメチロールプロパントリアクリレート
*5:FA−321M [日立化成工業(株)製、製品名]
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン
*6:TMPT−21 [日立化成工業(株)製、製品名]
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
*7:UA−21 [新中村化学(株)製、製品名]
トリス(メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン)イソシアヌレート
-Component (B): Photopolymerizable compound-
* 3: (B-1)
A compound represented by the formula (I), wherein n = 0 and R 4 is a methyl group.
* 4: TMPT [Product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
Trimethylolpropane triacrylate * 5: FA-321M [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name]
2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane * 6: TMPT-21 [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name]
Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate * 7: UA-21 [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name]
Tris (methacryloyloxytetraethylene glycol isocyanate hexamethylene) isocyanurate
−(C)成分:光重合開始剤−
*8:B−CIM [保土ヶ谷化学製、製品名]
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
-Component (C): Photopolymerization initiator-
* 8: B-CIM [Product name, manufactured by Hodogaya Chemical]
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole
−(D)成分:増感色素−
*9:(D−1)
1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン
*10:(D−2)
1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)ピラゾリン
*11:(D−3)
1−フェニル−3−(4−tert−ブチルスチリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラゾリン
*12:EAB [保土ヶ谷化学製、製品名]
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
-Component (D): Sensitizing dye-
* 9: (D-1)
1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline * 10: (D-2)
1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline * 11: (D-3)
1-phenyl-3- (4-tert-butylstyryl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline * 12: EAB [product name, manufactured by Hodogaya Chemical]
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
<感光性エレメントの調製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、製品名「HTF01」)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して、乾燥後の膜厚が10μmである感光性樹脂層を形成した。
この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製の保護フィルム(王子製紙(株)製、製品名「E200C」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
<Preparation of photosensitive element>
The photosensitive resin composition obtained above was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film (product name “HTF01”, manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 16 μm, and 10% by a hot air convection dryer at 100 ° C. A photosensitive resin layer having a thickness of 10 μm after drying was formed.
A protective film made of polypropylene (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., product name “E200C”) is bonded onto the photosensitive resin layer, and a polyethylene terephthalate film (support film), the photosensitive resin layer, and the protective film are bonded. A photosensitive element laminated in this order was obtained.
<積層体の作製>
厚み12μmの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−67」)の銅表面を、#600相当のブラシを備える研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を80℃に加温し、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。ラミネートは110℃のヒートロールを用いて、0.40MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行った。
こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
<Production of laminate>
Brush of # 600 Was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried with an air stream. The polished copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element obtained above was laminated so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective film. Lamination was performed using a heat roll at 110 ° C. with a pressure of 0.40 MPa and a roll speed of 1.5 m / min.
In this way, the laminated body laminated | stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive resin layer, and the support film was obtained, respectively. The obtained laminate was used as a test piece in the following tests.
<評価>
(光感度の測定試験)
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、日立41段ステップタブレットを置いて、波長355nmの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置(日本オルボテック(株)製、商品名Paragon−9000m)を用いて、所定のエネルギー量で露光した。
<Evaluation>
(Photosensitivity measurement test)
On the support film of the test piece obtained above, a Hitachi 41-step tablet is placed, and a direct drawing exposure apparatus (trade name Paragon-9000m, manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor laser with a wavelength of 355 nm as a light source. And exposed with a predetermined amount of energy.
次に、支持フィルムを剥離し、30℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を45秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が17.0段となるエネルギー量(mJ/cm2)を求めた。感光性樹脂組成物の光感度は、上記エネルギー量(mJ/cm2)が少ないほど、光感度が高いことを示す。結果を表2に示す。
Next, the support film was peeled off, and a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for 45 seconds to remove the unexposed portion, and development processing was performed.
After the development treatment, the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate was measured, and the amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of remaining step steps after development was 17.0 was determined. The photosensitivity of the photosensitive resin composition indicates that the smaller the energy amount (mJ / cm 2 ), the higher the photosensitivity. The results are shown in Table 2.
(密着性及び解像度の評価)
上記で得られた試験片の支持体フィルム上に、解像度評価用パターンとしてライン幅/スペース幅が5/5〜47/47(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
(Evaluation of adhesion and resolution)
On the support film of the test piece obtained above, drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of 5/5 to 47/47 (unit: μm) is used as a resolution evaluation pattern. The exposure was performed with an energy amount such that the number of steps remaining after development of the stepped tablet was 17.0. After the exposure, the same development treatment as in the photosensitivity measurement test was performed.
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分(未露光部)が完全に除去され、且つライン部分(露光部)が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅間のスペース幅が最小となるものを決定し、密着性(μm)及び解像度(μm)として評価した。この数値が小さいほど密着性及び解像度が良好であることを示す。結果を表2に示す。 After the development process, the resist pattern was observed using an optical microscope. Of the resist pattern in which the space portion (unexposed portion) of the resist pattern is completely removed and the line portion (exposed portion) is formed without meandering or chipping, the space width between the line widths is minimized. Was determined and evaluated as adhesion (μm) and resolution (μm). A smaller value indicates better adhesion and resolution. The results are shown in Table 2.
(テント信頼性の評価)
0.4mm厚の銅張積層板に直径1mmの丸穴が7mm間隔で空いている銅張積層板上に、上記で得られた感光性エレメントを両面にラミネートし、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、光感度の測定試験と同様の現像液を用い、30秒間スプレーして現像処理を行った。
現像後、合計320個の丸穴における感光性エレメントの破れ数(個)を測定し、下記数式によるテント破れ率を算出し、これをテント信頼性とした。結果を表2に示す。
(Evaluation of tent reliability)
Laminate the photosensitive element obtained above on both sides of a copper clad laminate with a 1mm diameter round hole 7mm apart on a 0.4mm thick copper clad laminate, and develop Hitachi 41-step tablet The exposure was performed with an energy amount so that the remaining number of remaining steps was 17.0. After the exposure, the same developing solution as in the photosensitivity measurement test was used, and development was performed by spraying for 30 seconds.
After development, the number of photosensitive element tears (pieces) in a total of 320 round holes was measured, and the tent tear rate was calculated according to the following formula, which was defined as tent reliability. The results are shown in Table 2.
テント破れ率=(穴破れ数(個)/)×100 Tent tear rate = (number of hole tears (pieces) /) x 100
表2に示すように、実施例1〜4の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、比較例1〜4に比べて、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。特に、比較例2は、(B)成分の光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を用いているが、(D)成分の増感色素としてピラゾリン化合物を用いておらず、この場合には、実施例1及び2に比べて光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣る結果となった。
以上から、実施例1〜4の感光性樹脂組成物は、直接描画露光法によるエッチング工法において、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れたプリント配線板の形成が可能であることが判明した。
As shown in Table 2, the photosensitive elements prepared from the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 were superior in light sensitivity, tent reliability, adhesion, and resolution as compared with Comparative Examples 1 to 4. showed that. In particular, Comparative Example 2 uses a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol as the photopolymerizable compound of component (B), but uses a pyrazoline compound as the sensitizing dye of component (D). In this case, not only the photosensitivity was inferior to those of Examples 1 and 2, but also the tent reliability was inferior.
From the above, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 can form a printed wiring board excellent in photosensitivity, tent reliability, adhesion, and resolution in the etching method by the direct drawing exposure method. found.
[実施例5〜9]
実施例1において(D)成分の増感色素の種類を下記表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表3に示す。尚、表3には、比較のために上記比較例2の評価結果も掲載した。
[Examples 5 to 9]
A photosensitive resin composition and a photosensitive element were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the sensitizing dye of component (D) was changed as shown in Table 3 below in Example 1, and this was prepared. And evaluated by the above method. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the evaluation results of Comparative Example 2 for comparison.
上記表中の各成分は、以下を表す。
(D−4):1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラゾリン
(D−5):1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラゾリン
(D−6):1−フェニル−3−(2−チエニル)エテニル−5−(2−チエニル)ピラゾリン
(D−7):1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−(2−チエニル)ピラゾリン
(D−8):1−フェニル−3−(2−チエニル)−5−スチリルピラゾリン
Each component in the above table represents the following.
(D-4): 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline (D-5): 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5 (4-tert-butylphenyl) pyrazoline (D-6): 1-phenyl-3- (2-thienyl) ethenyl-5- (2-thienyl) pyrazoline (D-7): 1-phenyl-3- (2 -Thienyl) -5- (2-thienyl) pyrazoline (D-8): 1-phenyl-3- (2-thienyl) -5-styrylpyrazoline
表3に示すように、(D)成分の増感色素の種類を変えても、ピラゾリン化合物(特に一般式(II)に該当する化合物)の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。他方、ピラゾリン化合物に該当しない増感色素を用いた比較例2では、光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣るものとなっていた。 As shown in Table 3, even when the type of the sensitizing dye of component (D) is changed, in the case of a pyrazoline compound (particularly a compound corresponding to the general formula (II)), photosensitivity, tent reliability, adhesion And it showed excellent characteristics in resolution. On the other hand, Comparative Example 2 using a sensitizing dye that does not correspond to a pyrazoline compound was not only inferior in photosensitivity but also inferior in tent reliability.
[実施例10〜13]
実施例2において(B)成分の光重合性化合物の種類を下記表4に示すように変更した以外は、実施例2と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表4に示す。
[Examples 10 to 13]
A photosensitive resin composition and a photosensitive element were prepared in the same manner as in Example 2 except that the type of the photopolymerizable compound (B) in Example 2 was changed as shown in Table 4 below. The above method was used for evaluation. The results are shown in Table 4.
上記表中の各成分は、以下を表す。
*13:(B−2)
一般式(I)においてn=1、AO=エチレンオキシド基、R4がメチル基である化合物。
*14:(B−3)
一般式(I)においてn=5、AO=エチレンオキシド基、R4がメチル基である化合物。
*15:(B−4)
一般式(I)においてn=1、AO=プロピレンオキシド基、R4がメチル基である化合物。
*16:(B−5)
一般式(I)においてn=5、AO=プロピレンオキシド基、R4がメチル基である化合物。
Each component in the above table represents the following.
* 13: (B-2)
In general formula (I), n = 1, AO = ethylene oxide group, and R 4 is a methyl group.
* 14: (B-3)
In general formula (I), n = 5, AO = ethylene oxide group, and R 4 is a methyl group.
* 15: (B-4)
In general formula (I), n = 1, AO = propylene oxide group, and R 4 is a methyl group.
* 16: (B-5)
In general formula (I), n = 5, AO = propylene oxide group, and R 4 is a methyl group.
表4に示すように、(B)成分の光重合性化合物の種類を変えても、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(特に一般式(I)に該当する化合物)の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。 As shown in Table 4, in the case of a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol (particularly a compound corresponding to the general formula (I)) even if the type of the photopolymerizable compound (B) is changed. Showed excellent characteristics in photosensitivity, tent reliability, adhesion and resolution.
2 支持体
4 感光性樹脂層
6 保護フィルム
10 感光性エレメント
2 Support 4 Photosensitive resin layer 6 Protective film 10 Photosensitive element
Claims (5)
前記支持体上に形成された請求項1に記載の感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。 A support;
A photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition according to claim 1 formed on the support;
A photosensitive element.
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの製造方法。 A photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition according to claim 1 on a substrate;
An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with actinic rays and photocuring an exposed portion;
A development step of removing the uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate by development;
The manufacturing method of the resist pattern which has this.
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