JP2002069274A - 押出成形用熱可塑性エラストマー組成物およびホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーの相容性を高め、引
裂き強度、破断強度、モジュラスなどの機械的特性が改
良され、溶融粘度の変動が小さく押出成形性に優れる熱
可塑性樹脂組成物と、それを用いた高い破断強度を持ち
柔軟性に優れるホースを提供すること。 【解決手段】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ａ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を
含有し、芳香族ビニルの含有量が４０ｗｔ％〜６０ｗｔ
％で、且つ、オキシラン酸素濃度が０．５〜４．０ｗｔ
％である熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる押出成形
用熱可塑性エラストマー組成物。及び、筒状布をこの押
出成形用熱可塑性エラストマー組成物でライニングした
ことを特徴とするホース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形用熱可塑
性エラストマー組成物、及びこの熱可塑性エラストマー
をライニング層に用いたホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ホース素材としては、ポリエステル
系熱可塑性エラストマーやポリウレタン系エラストマー
などが使用されているが、重量や強度に問題があり、よ
り軽量で、低モジュラス、高破断強度、高いゴム弾性、
高引裂強度、低クリープ性を示す熱可塑性エラストマー
が要望されていた。又、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマーは高価なために低コスト化の要望もあった。

【０００３】このような要望に答える為にポリエステル
系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを、相溶化剤としてグリシジルメタクリレー
トのようなエポキシ基を含有した共重合体やビスフェノ
ールＡタイプのエポキシ化合物やノボラックタイプのエ
ポキシ化合物を配合して、アロイ化することが行われて
いる。ところが、このようなエポキシ基を有する共重合
体やエポキシ化合物は高温での放置安定性が悪く、放置
時間とともに溶融粘度が上昇し変動するという挙動を示
すので、加工安定性の面から問題がある。更に、このア
ロイでもモジュラスや引裂き強度についてはまだ満足で
きるレベルではない。

【０００４】一方、酸変性したエチレン−プロピレン系
共重合体をポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーとの相容化剤として
使用することも知られているが、高温滞留により溶融粘
度の低下がおこり、押出成形などの利用には問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性
エラストマーの相容性を高め、引裂き強度、破断強度、
モジュラスなどの機械的特性が改良され、溶融粘度の変
動が小さく押出成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物と、
それを用いた高い破断強度を持ち柔軟性に優れるホース
や被覆電線を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、鋭意研究を行った結果、ポリエステル系熱
可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマーに、特定の構造を持ったエポキシ基を含有する熱
可塑性エラストマーを配合することにより上記課題を解
決できる押出成形用熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー（Ｂ）、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合
体を含有し、芳香族ビニルの含有量が４０ｗｔ％〜６０
ｗｔ％で、且つ、オキシラン酸素濃度が０．５〜４．０
ｗｔ％である熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる押出
成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラスト
マー（Ａ）とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）の組成比率（Ａ）／（Ｂ）が、重量比で９０／１
０〜５０／５０であることを特徴とする前記押出成形用
熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ａ）とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
からなるエラストマー組成物１００重量部に対して、主
鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有する熱
可塑性エラストマー（Ｃ）が、３〜２０重量部配合され
ていることを特徴とする前記押出成形用熱可塑性エラス
トマー組成物を提供するものである。また、本発明は、
前記の主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含
有する熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、エポキシ化ジエ
ン系共重合体（ｃ１）と、芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体および水素添加ジエン系ブロック共重
合体から選ばれる１種以上の共重合体（ｃ２）からなる
ことを特徴とする押出成形用熱可塑性エラストマー組成
物を提供するものである。また、本発明は、前記のエポ
キシ化ジエン系共重合体（ｃ１）が、芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエン
ランダム共重合体、共役ジエンブロック共重合体から選
ばれた１種以上の共重合体の共役ジエン化合物由来の不
飽和炭素をエポキシ化したものであり、かつ、オキシラ
ン酸素濃度が２．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％であることを
特徴とする押出成形用熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。また、本発明は、前記（ｃ２）の芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体が、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレ
ンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴
とする押出成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものである。また、本発明は、前記（ｃ２）の水素添
加ジエン系ブロック共重合体が、水素添加スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン
・イソプレンブロック共重合体から選ばれたものである
ことを特徴とする押出成形用熱可塑性エラストマー組成
物を提供するものである。また、本発明は、筒状布と、
その外表面および／または内表面を被覆したライニング
層とからなり、ライニング層が前記押出成形用熱可塑性
エラストマー組成物により形成されていることを特徴と
するホースを提供するものである。

【０００８】このような本発明の押出成形用熱可塑性エ
ラストマー組成物は、主鎖にエポキシ基を有するジエン
系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が４０ｗｔ
％〜６０ｗｔ％で、且つ、オキシラン酸素濃度が０．５
〜４．０ｗｔ％である熱可塑性エラストマーをポリエス
テル系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑
性エラストマーとに配合することによって、エポキシ基
を含有したジエン系共重合体が相容化剤として働き、ポ
リエステル系熱可塑性エラストマーが持つ耐熱性と耐摩
耗性、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが持つ軽
量性と低コスト性の各特性を有する組成物である。更に
は、従来では得られなかった低モジュラス、高引裂強
度、高い伸び、高引張破断強度も有している。

【０００９】また、本発明のホースや被覆電線は低モジ
ュラス性を有する押出成形用熱可塑性エラストマー組成
物をライニング層に用いているため、軽量で柔軟性に優
れ、長期の使用に耐えうる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の押出成形用熱可塑性エラストマー組成物
は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、主鎖にエポ
キシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニ
ルの含有量が４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％で、且つ、オキシ
ラン酸素濃度が０．５〜４．０ｗｔ％である熱可塑性エ
ラストマー（Ｃ）からなるものである。各成分について
以下に詳述する。

【００１１】（ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ａ））ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐摩
耗性、耐熱性の向上に寄与する。本発明に使用するのに
好ましいポリエステル系熱可塑性エラストマーとして
は、ポリエステル−ポリエーテル共重合体、ポリエステ
ル−ポリエステル共重合体からなるエラストマーの群よ
り選ばれた少なくとも１種があげられる。このようなポ
リエステル系熱可塑性エラストマーは市販されており、
例えば商品名「ハイトレル」（東レデュポン）、商品名
「ペルプレン」（東洋紡績）、商品名「プリマロイ」
（三菱化学）が入手可能である。

【００１２】（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｂ））ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
は、軽量化と低コスト化に必要な成分である。本発明に
は市販されているポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを使用することができる。市販されているポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、商品名
「サントプレーン」（エーイーエスジャパン）、商品名
「サーモラン」「ゼラス」（三菱化学）、商品名「Ｐ．
Ｅ．Ｒ．」（トクヤマ）、商品名「オレフレックス」
（日本ポリオレフィン）、商品名「アムゼル」（プラス
・テク）などが挙げられる。また、低モジュラス化や柔
軟性の調節をおこなうためにポリオレフィン系熱可塑性
エラストマーにエチレン・プロピレン系共重合体、例え
ば、市販されている商品名「ＪＳＲ ＥＰ」（ＪＳＲ）
などを配合してもよい。

【００１３】（主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重
合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が４０ｗｔ％〜６
０ｗｔ％で、且つ、オキシラン酸素濃度が０．５〜４．
０ｗｔ％である熱可塑性エラストマー（Ｃ）） 本発明において（Ｃ）成分は、ポリエステル系熱可塑性
エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
の相容化剤及び物性調整剤として機能する。即ち（Ｃ）
成分は、本発明の押出成形用熱可塑性エラストマー組成
物に相容化機能を付与し、低モジュラス、高破断強度、
高引裂き強度など、機械的特性を向上させ、さらには加
工安定性をも改善する働きがある。

【００１４】（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーのオキ
シラン酸素濃度は０．５〜４．０ｗｔ％である。エポキ
シ基の導入量であるオキシラン酸素濃度が０．５ｗｔ％
未満であると機械的特性の向上が見出せない。また、オ
キシラン酸素濃度が４．０ｗｔ％を越えると得られた熱
可塑性エラストマーの流動性が著しく悪くなる。

【００１５】（Ｃ）成分の芳香族ビニルの含有量は４０
ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。芳香族ビニルの含有量が４
０ｗｔ％未満であれば、破断強度と引裂強度の向上が乏
しく、６０ｗｔ％を越えるとモジュラス（１００％応
力）が低い値にならず、伸びも向上しない。

【００１６】（Ｃ）成分に含まれる主鎖にエポキシ基を
有しているジエン系共重合体は、例えばジエン系共重合
体を過酸化水素や過酢酸などの酸化剤でエポキシ化する
ことで得られる。ここで好ましいジエン系共重合体とし
ては、芳香族ビニル・共役ジエン共重合体、共役ジエン
共重合体などが挙げられる。

【００１７】共役ジエン共重合体について詳しく述べる
と共役ジエン化合物を重合したものであり、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタ
ジエン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中
でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせを用
いたものが好ましい。

【００１８】また、芳香族ビニル・共役ジエン共重合体
の芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−
ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル・
共役ジエン共重合体としては、スチレン・ブタジエンラ
ンダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブタジエン共重合体、部分水素添加スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、部分水素添加スチレ
ン・ブタジエンランダム共重合体、イソプレン−ブタジ
エン共重合体、部分水素添加したイソプレン−ブタジエ
ンブロック共重合体などを挙げることができる。また、
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射
状あるいはこれらの任意の組合わせのいずれであっても
よい。

【００１９】続いて、本発明の一形態である「主鎖にエ
ポキシ基を有するジエン系共重合体を含有する熱可塑性
エラストマー（Ｃ）が、エポキシ化ジエン系共重合体
（ｃ１）と、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体および水素添加ジエン系ブロック共重合体から選ば
れる１種以上の共重合体（ｃ２）からなる」場合につい
て説明する。

【００２０】ここで用いられるエポキシ化ジエン系共重
合体（ｃ１）は、共役ジエン系共重合体の共役ジエン化
合物由来の不飽和炭素（２重結合）を有機過酸でエポキ
シ化したものである。このようにしてエポキシ基を導入
したエポキシ化ジエン系共重合体は、グリシジルメタク
リレートのような（メタ）アクリル系単量体で変性した
エポキシ変性共重合体とは違い、エポキシ基の導入量を
多くしても熱による分解、自己架橋が起こりにくく加工
安定性の面から好ましい。

【００２１】このエポキシ化ジエン系共重合体（ｃ１）
の製造方法は特に限定されないが、例えば共役ジエン系
共重合体を不活性有機溶媒中で有機過酸を用いてエポキ
シ化し、副生する酸成分を中和、あるいは水洗する。そ
の後、得られたエポキシ化ジエン系共重合体を溶媒で沈
殿させて、分離し、乾燥を行う方法、スチームストリッ
ピング法などで不活性溶媒を除去する方法、または直接
不活性溶媒を熱により蒸発させる方法などが挙げられ
る。

【００２２】エポキシ化ジエン系共重合体（ｃ１）のオ
キシラン酸素濃度は、主鎖にエポキシ基を有するジエン
系共重合体を含有する熱可塑性エラストマー（Ｃ）のオ
キシラン酸素濃度が０．５ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の範囲
になるのに必要なオキシラン酸素濃度であればよく、特
に制限されるものではないが、２．０ｗｔ％〜６．０ｗ
ｔ％が好ましい。

【００２３】一方、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体および、水素添加ジエン系ブロック共重合体
から選ばれる１種以上の共重合体（ｃ２）の芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体としては、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレン
ブロック共重合体などが挙げられ、市販されている商品
名「ＪＳＲ ＴＲ」（ＪＳＲ）、商品名「タフプレン」
（旭化成）、商品名「アサフレックス」（旭化成）、商
品名「クインタック」（日本ゼオン）、商品名「アサプ
レン」（旭化成）の各ブロック共重合体を使用すること
ができる。

【００２４】（ｃ２）の水素添加ジエン系ブロック共重
合体としては、共役ジエン化合物からなるブロックを有
し、その共役ジエンブロックを水素添加したものであれ
ば使用可能であるが、水素添加芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体が好ましく、特に好ましいものとし
ては、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、
水素添加スチレン−イソプレンブタジエンブロック共重
合体等が挙げられる。尚、本発明には市販されている商
品名「タフテック」（旭化成）、商品名「クレイトン
Ｇ」（シェル）、商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ）、商
品名「セプトン」（クラレ）、商品名「ハイブラー」
（クラレ）の各水素添加ジエン系ブロック共重合体、及
びこれらを用いたコンパウンド品を利用することができ
る。

【００２５】また、（ｃ１）と（ｃ２）の配合比率であ
るが、（Ｃ）成分のオキシラン酸素濃度が０．５〜４．
０ｗｔ％の範囲にあり、かつ芳香族ビニルの含有量が４
０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲にあるように（ｃ１）と
（ｃ２）を配合すればよく、配合比率に関しては特に限
定されない。ここで（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分単独
（エポキシ化ジエン系共重合体単独あるいは、複数のエ
ポキシ化ジエン系共重合体の組合せ）であってもよい。

【００２６】本発明の押出成形用熱可塑性エラストマー
組成物中の各成分の比率は特に制限されないが、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量比率が、９０／１
０〜５０／５０であることが軽量化、耐熱性、耐摩耗性
の面から好ましい。また、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３重量部
〜２０重量部が相容化剤として機能の点から好ましい。
（Ｃ）成分が３重量部未満であると相容化剤としての効
果が乏しく、引張破断強度と引裂強度の改良効果に劣
る。また、（Ｃ）成分が２０重量部を越えると機械的特
性に及ぼす効果が平衡に達してしまい、経済的でない。

【００２７】また、本発明の押出成形用熱可塑性エラス
トマー組成物には、更に可塑剤を配合してもよい。可塑
剤の含有量としては、特に制限されないが、成形物が低
モジュラスで、硬度が良好である点から重量基準で、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総和１００
重量部に対して、可塑剤は０〜５０重量部添加するのが
好ましい。可塑剤としてはエステル系可塑剤、オイル、
液状ゴム等が挙げられる。

【００２８】さらに本発明の押出成形用熱可塑性エラス
トマー組成物には、強化材及び／又は充填材を配合して
もよい。これらの強化材及び／又は充填剤の形状として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状、中空状、繊
維状等が挙げられる。具体的な強化材、充填材として
は、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タル
ク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイ
ト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化ア
ルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状充填剤、雲
母、ガラス板、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛など
の平板状もしくは鱗片状充填剤、金属バルーン、ガラス
バルーン等の中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グ
ラファイト繊維、ウィスカ、金属繊維、アスベスト等の
繊維状充填剤が挙げられる。

【００２９】さらに本発明の押出成形用熱可塑性エラス
トマー組成物には、必要に応じて通常の添加剤を、単独
あるいは混合して添加することができる。添加剤として
は例えば、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸
収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤等が挙げられる。尚、
本発明の押出成形用熱可塑性エラストマー組成物には、
エポキシ化芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体、水素
添加芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、そ
の他の熱可塑性樹脂などの熱分解による分子量低下を抑
制するために、酸化防止剤を添加することが好ましい。
使用する酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒ
ンダードフェノール系、リン系、チオール系等から一種
類以上選択するのが好ましい。添加剤の添加量は（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００重量
部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。

【００３０】更に本発明の熱可塑性エラストマー組成物
では、上記した添加剤のみならず、本発明の押出成形用
熱可塑性エラストマー組成物の物性をそこなわない範囲
において、その他の熱可塑性樹脂を配合することができ
る。その他の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げら
れる。

【００３１】尚、以上詳述した（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および必要に応じて添加剤から本発明の
押出成形用熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法
としては、従来公知の方法が使用できる。例えば、ロー
ル、ブラベンダーミキサー、各種押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、タンブリングミキサー、ヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、圧延
混合機（ｍｉｌｌ ｍｉｘｅｒ）、連続式混練り機など
の公知の混練機により溶融混練することによって、また
は、ドライブレンドしたものを射出成形することにより
混合物を得ることができる。最も好ましい混合装置は、
一軸あるいは二軸押出機であり、これにより連続的に効
率よく混練りし、ペレット化することができる。

【００３２】溶融混練法の一例としては、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、更に必要に応じて添加
剤をミキサーで均一に混合し、押出機に供給して１５０
℃〜２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出され
たものを冷却、次いで切断して組成物を調整する方法が
挙げられる。

【００３３】また、本発明の押出成形用熱可塑性エラス
トマー組成物を製造する方法においては、各成分を一括
で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合し
たのち、残りの成分を添加して混合してもよい。例え
ば、（Ｃ）成分である（ｃ１）と（ｃ２）を押出機に導
入し溶融混練し、続いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分、更に
添加剤を一括して押出機に導入して溶融混練しても良い
し、最初に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び添加剤の一部
を溶融混練した組成物を作製し、その後、得られた組成
物と（Ａ）成分、並びに各種添加剤を、押出機に導入し
て溶融混練してもよい。

【００３４】次に、本発明のホースについて説明する。
本発明のホースは、筒状布と、その外表面および／また
は内表面を被覆したライニング層とからなり、ライニン
グ層が本発明の押出成形用熱可塑性エラストマー組成物
により形成されていることを特徴とするホースである。

【００３５】前記筒状布を構成する繊維としては、例え
ばポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、
結晶性のポリプロピレン、芳香族ポリアミド等の有機樹
脂繊維、またはガラス、炭素、アルミナ、窒化珪素のよ
うな珪素化合物等の無機繊維を使用でき、更にこれらを
２種以上組み合わせて使用することも可能である。好ま
しい繊維としては、ポリエステル繊維、および、ポリエ
ステル繊維と結晶性ポリプロピレン繊維の混合繊維（ポ
リプロピレン繊維の含有量５〜５０重量％）が挙げられ
る。

【００３６】以上の繊維は、種々の形態のものを用いる
ことが出来るが、スパン糸（紡績糸）、フィラメント糸
（長繊維糸）が通常使用される。又、前記筒状布は、公
知の方法、例えば円筒繊維を用いて容易に製作すること
ができる。

【００３７】本発明のホースは、例えば次のような方法
により製造される。まず、円筒織機を用いて筒状布を作
製する。そして、本発明の押出成形用熱可塑性エラスト
マー組成物を通常の混練機で混練し、口径４０〜６５ｍ
ｍの押出機を用い、筒状布をマンドレルによりダイ内に
導入し、前記押出成形用熱可塑性エラストマー組成物の
混練物を前記筒状布の外面、内面もしくは両面に例えば
１００〜２０００μｍの厚さで連続的に被覆した後、ダ
イ出口より冷風、冷水などで冷却してライニング層を形
成することによりホースを製造する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中、％及び部の表示は特に限定のない
限り重量基準である。

【００３９】［実施例及び比較例に使用した原料及び調
整方法］ 成分（Ａ）：ペルプレン Ｐ９０Ｂ［東洋紡績製］ 成分（Ｂ）：オレフレックスＰ１３２ＧＮ［日本ポリオ
レフィン製］ 成分（Ｃ）：実施例、比較例に使用した成分（Ｃ）の組
成、及び得られた成分（Ｃ）のオキシラン酸素濃度と芳
香族ビニル含有量（スチレン含有量）を表１、表２に記
す。成分（Ｃ）の調整は、表に記載した割合で、成分
（ｃ１）と（ｃ２）とをタンブラーを用いてドライブレ
ンドし、その後バレル温度２００〜２３０℃に設定した
二軸押出機（ＡＳ−３０ ナカタニ機械（株）製）で溶
融混練し、押し出したストランドを冷却固化した後、ペ
レット化して行った。 （ｃ１）−１：スチレン−ブタジエンブロック共重合体
ＴＲ２０００［ＪＳＲ（株）製］（スチレン含有量４０
ｗｔ％）を過酢酸でエポキシ化したもの。オキシラン酸
素濃度３．０ｗｔ％、硬度 ショアーＡ ６５ （ｃ１）−２：スチレンブタジエン共重合 体アサフレ
ックス８１０［旭化成（株）製］（スチレン含有量７０
ｗｔ％）を過酢酸でエポキシ化したもの。オキシラン酸
素濃度 ２．０ｗｔ％、硬度 ショアーＡ ９０以上 （ｃ２）−１：水素添加スチレン−イソプレンブロック
共重合体 ハイブラー７１２５（スチレン含有量２０ｗ
ｔ％）［クラレ（株）製］ （ｃ２）−２：水素添加スチレン−イソプレンブロック
共重合体 セプトン２００２（スチレン含有量３０ｗｔ
％）［クラレ（株）製］ （ｃ２）−３：スチレンブタジエン共重合体 アサフレ
ックス８１０（スチレン含有量７０ｗｔ％）［旭化成
（株）製］ （ｃ２）−４：水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体 タフテックＨ１０６２（スチレン含有量 １８
ｗｔ％）［旭化成（株）製］ 安定剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノ
ックス１０１０」［チバガイギー（株）社製］ 可塑剤：プロセスオイル ＰＷ３８０［出光興産製］ 主鎖にエポキシ基を有さないジエン系共重合体：グリシ
ジルメタクリレート変性ポリオレフィン共重合体 ボン
ドファースト７Ｍ［住友化学工業（株）製］。

【００４０】［各物性の測定方法］ １．（Ｃ）成分の芳香族ビニルの含有量は、ＩＲ（赤外
吸収スペクトル）法により測定した。 ２．（Ｃ）成分のオキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ
１６５２に準じて滴定法により測定した。 ３．硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６７６−４９に準じて、ス
プリング式硬さ試験機Ａ形で測定した。 ４．引張破断強度、１００％応力、及び、伸びは、３号
ダンベル状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ
て測定した。 ５．引裂強度は、Ｂ型ダンベル状試験片を作製し、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準じて測定した。尚、引張破断強度、
引裂強度の測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１３
５０Ａを使用した。

【００４１】［実施例１〜８］（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分（（ｃ１）及び（ｃ２）の混合物の場合
は、あらかじめ溶融混練してペレット化したもの）、安
定剤、可塑剤を表１に示す配合で、タンブラーを用いて
ブレンドした。その後、バレル温度２００〜２３０℃に
設定した二軸押出機（ＡＳ−３０ ナカタニ機械（株）
製）を用いて溶融混練し、押し出したストランドを冷却
固化した後、ペレット化した。得られたペレットをプレ
ス圧縮成形機を使って、プレス温度２２０℃、プレス時
間５分で成形し、引張試験用ダンベルと引裂き試験用ダ
ンベル、及び硬度測定用試験片を得て、硬度、引裂強
度、伸び、引張破断強度、応力を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００４２】［比較例１〜８］（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分（（ｃ１）及び（ｃ２）の混合物の場合
は、あらかじめ溶融混練してペレット化したもの）、主
鎖にエポキシ基を有さないジエン系共重合体を表２に示
す配合で、タンブラーを用いてブレンドした。その後、
バレル温度２００〜２３０℃に設定した二軸押出機（Ａ
Ｓ−３０ ナカタニ機械（株）製）を用いて溶融混練
し、押し出したストランドを冷却固化した後、ペレット
化した。得られたペレットをプレス圧縮成形機を使っ
て、プレス温度２２０℃、プレス時間５分で成形し、引
張試験用ダンベルと引裂き試験用ダンベル、及び硬度測
定用試験片を得て、硬度、引裂強度、伸び、引張破断強
度、応力を測定した。測定結果を表２に示す。

【００４３】表から明らかなように、実施例の押出成形
用熱可塑性エラストマー組成物はモジュラス（１００％
応力）の値が低く、高い破断強度、高い引裂強度を保持
している。

【００４４】［実施例９］高温滞留による加工安定性の
試験としてペレットをラボプラストミル（東洋精機製）
に入れ溶融温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍで混練した
時のトルク値の変動を測定した。まず比較例１の配合の
ペレットのトルク値であるが、混練時間３０分のトルク
値は混連時間５分のトルク値の０．７倍に低下してい
た。比較例１の組成物はエポキシ基を含有する成分がな
く高温滞留により（Ａ）成分の加水分解を併発し、分子
量低下を引き起こし、トルク値が低下したと推測され
る。続いて、比較例７の配合のペレットのトルク値であ
るが、混練時間３０分のトルク値は混連時間５分のトル
ク値の１．５倍に上昇した。比較例７の組成物の相溶化
剤はエポキシ基が主鎖にあるのではなく、グリシジルメ
タクリレートとして側鎖にある為、著しい粘度上昇が生
じたと考えられる。一方、実施例１の配合のペレットの
トルク値であるが、混練時間３０分のトルク値は混連時
間５分のトルク値の１．１倍であり、ほぼ同一であっ
た。このことから、主鎖にエポキシ基を含有する（Ｃ）
成分は加工安定性に優れる組成物であることが分かる。

【００４５】［実施例１０］円筒織機を用いてポリエス
テル糸を織組んで縦糸が４００本で外径が約４０ｍｍの
円状布を作製した。そして、実施例２の配合成分をタン
ブラーで均一に混合した後、二軸押出機を用いて２２０
℃で混練してライニング用ペレットを作製した。次い
で、押出成形機に前記筒状布をセットすると共に前記ラ
イニング用ペレットを装填し、下記条件で前記筒状布外
面にライニング材料を被覆することによりジャケットホ
ースを製造した。得られたジャケットホースは、柔軟性
に優れ、長期間の使用に耐えうるものであった。 ・押出成形機；口径５０ｍｍ、フルフライトスクリュー
装備 ・設定温度；２２０℃ ・ライニング層の厚さ；５００μｍ ・引取り速度；４ｍ／分

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の押出成形
用熱可塑性エラストマー組成物は、低モジュラス、高引
裂強度、高い伸び、高引張破断強度および低クリープ性
を有している。また、本発明のホースは高引張強度で柔
軟性に優れ、長期間の使用に耐えうる。また、本発明の
押出成形用熱可塑性エラストマー組成物は加工安定性に
優れ、被覆電線、積層シートなど他素材との接着性、あ
るいは密着性を必要とする複合成形品を製造する上でも
有用な素材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 63/08 63/08 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 23:00 23:00 63:00 63:00 67:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00 23:00 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA17 BA34 CB03 CB08 DA26 EA04 4F071 AA12 AA14 AA43 AA75 AH19 BA01 BB06 BC05 4F100 AK03A AK03C AK11A AK11C AK28A AK28C AK41A AK41C AK73A AK73C AL01A AL01C AL02A AL02C AL03A AL03C AL05A AL05C AL09A AL09C BA02 BA03 BA10A BA10B BA10C DA11 DD31 DG11B GB46 JB16A JB16C JK02 JK13 4F207 AA03 AA13 AA14 AA24 AA39 AA46F AA46H AG03 AG08 AR20 KA01 KA17 KB13 KF01 KL63 4J002 BB00X BB15X CD183 CF03W CF09W FD010 FD020 GT00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー
   （Ａ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
   （Ｂ）、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を
   含有し、芳香族ビニルの含有量が４０ｗｔ％〜６０ｗｔ
   ％で、且つ、オキシラン酸素濃度が０．５〜４．０ｗｔ
   ％である熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる押出成形
   用熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー
   （Ａ）とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
   の組成比率（Ａ）／（Ｂ）が、重量比で９０／１０〜５
   ０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の押出
   成形用熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー
   （Ａ）とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
   からなるエラストマー組成物１００重量部に対して、主
   鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有する熱
   可塑性エラストマー（Ｃ）が、３〜２０重量部配合され
   ていることを特徴とする請求項１〜２に記載の押出成形
   用熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 主鎖にエポキシ基を有するジエン系共
   重合体を含有する熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、エポ
   キシ化ジエン系共重合体（ｃ１）と、芳香族ビニル−共
   役ジエン系ブロック共重合体および水素添加ジエン系ブ
   ロック共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（ｃ
   ２）からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の押
   出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ化ジエン系共重合体（ｃ１）
   が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香
   族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、共役ジエンブ
   ロック共重合体から選ばれた１種以上の共重合体の共役
   ジエン化合物由来の不飽和炭素をエポキシ化したもので
   あり、かつ、オキシラン酸素濃度が２．０ｗｔ％〜６．
   ０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の押出
   成形用熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 （ｃ２）の芳香族ビニル−共役ジエン系
   ブロック共重合体が、スチレン−イソプレンブロック共
   重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチ
   レン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体から選
   ばれたものであることを特徴とする請求項４〜５に記載
   の押出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 （ｃ２）の水素添加ジエン系ブロック共
   重合体が、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重
   合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
   体、水素添加スチレン−ブタジエン・イソプレンブロッ
   ク共重合体から選ばれたものであることを特徴とする請
   求項４〜６に記載の押出成形用熱可塑性エラストマー組
   成物。
8. 【請求項８】 筒状布と、その外表面および／または内
   表面を被覆したライニング層とからなり、前記ライニン
   グ層が請求項１〜７に記載された押出成形用熱可塑性エ
   ラストマー組成物により形成されていることを特徴とす
   るホース。