JP2002069245A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物及びその製造方法

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JP2002069245A
JP2002069245A JP2000266040A JP2000266040A JP2002069245A JP 2002069245 A JP2002069245 A JP 2002069245A JP 2000266040 A JP2000266040 A JP 2000266040A JP 2000266040 A JP2000266040 A JP 2000266040A JP 2002069245 A JP2002069245 A JP 2002069245A
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rubber composition
rubber
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Mitsuru Araki
充 荒木
Yoshihiro Makino
義宏 牧野
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Bridgestone Corp
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Bridgestone Corp
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫速度が早く、放置しても変化しにくいゴ
ム組成物の配合と製造条件を提供すると共に、生産性と
放置安定性がよいゴム組成物等を提供する。 【解決手段】 下記式(I)で示されるチウラム類化合
物及び下記式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩化
合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも
1つを含むゴム組成物のプロ練り時の温度を80℃〜9
5℃に制御したことを特徴とするゴム組成物の製造方
法。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般のゴム製品の
製造に適用できるゴム組成物、特に、コールド式更生タ
イヤに用いる更生トレッドゴムと更生台タイヤを接合す
るクッションゴムに好適なゴム組成物等に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、経験的に、加硫速度が早いゴ
ム配合は、プロ練り時の温度を高くすると、例えば、1
20℃の加硫速度T0.9が20分以下となるようにする
と、練り上がり直後の加硫速度T0.9は早くなる、
練りゴム放置前後の加硫速度T0 .9変化が大きくなるこ
とが知られている。従って、安定した物性を有するゴム
組成物を得るには、製造面のノウハウが必要となるもの
である。
【0003】一方、配合面で加硫速度を早める手段とし
ては、例えば、加硫促進剤の種類、量等の変更は効果が
あるが、練りゴム放置前後での加硫速度T0.9変化を大
きくさせる傾向にある。例えば、更生タイヤ製造におい
ては、摩耗して一次寿命を終えたタイヤ(以下、「台タ
イヤ」という)のトレッド面をバフし、この上に、予め
加硫された更生トレッドゴム部(=プレキュアトレッ
ド)を貼りつける方法であるコールド(COLD)方式
(又はプレキュア方式)の製造が代表的であり、このコ
ールド式更生タイヤの製造において、更生クッションシ
ートの加硫速度は、更生タイヤの加硫生産性に大きく寄
与するため、できるだけ、加硫速度が早いゴムが望まし
いものである。他方、加硫速度と、ゴム〜ゴム接着性、
及び作業性、物性安定性は背反するため、両者の妥協点
を見い出し現在の配合が成り立っているものである。
【0004】従って、従来における技術では、加硫速度
を更に早くすると、ゴム〜ゴム接着性、作業性及び物性
安定性を向上させることは未だ困難となる課題を有する
ものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであ
り、加硫速度が早く、放置しても変化しにくいゴム組成
物の配合と製造条件を提供すると共に、生産性と放置安
定性がよいゴム組成物等を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の課題等について、鋭意検討した結果、ゴム成分対
して、特定の加硫促進成分等を組み合わせることによ
り、また、そのゴム組成物のプロ練り時の温度を制御す
ることにより、上記目的のゴム組成物等が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至ったのである。すな
わち、本発明は、次の(1)〜(8)に存する。 (1) 下記式(I)で示されるチウラム類化合物及び下記
式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩化合物よりな
る群から選択された化合物のうち少なくとも1つを含む
ゴム組成物のプロ練り時の温度を80℃〜95℃に制御
したことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化7】
【化8】 (2) 上記(1)記載のチウラム類化合物及びジチオガルバ
ミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち
少なくとも1つを、ゴム成分100重量部に対し、0.
1重量部〜1.0重量部配合する上記(1)記載のゴム組
成物の製造方法。 (3) 更に、下記式(III)で示されるフェノール類化合
物を配合する請求項(1)又は(2)記載のゴム組成物の製造
方法。
【化9】 (4) 上記(3)記載のフェノール類化合物をゴム成分10
0重量部に対し、0.5重量部〜2.0重量部配合する
上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載のゴム組成物の製造
方法。 (5) 未加硫ゴムの加硫速度T0.9〔120℃における測
定〕が20分以下となる上記(1)〜(4)のいずれか一つに
記載のゴム組成物の製造方法。 (6) 下記式(I)で示されるチウラム類化合物及び下記
式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩化合物よりな
る群から選択された化合物のうち少なくとも1つを配合
すると共に、下記式(III)で示されるフェノール類化
合物を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【化10】
【化11】
【化12】 (7) 上記(6)記載のゴム組成物において、ゴム成分10
0重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオガルバミ
ン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少
なくとも1つを0.1重量部〜1.0重量部配合すると
共に、フェノール類化合物を0.5重量部〜2.0重量
部配合してなるゴム組成物。 (8) 上記(6)又は(7)記載のゴム組成物を更生用クッショ
ンゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【0007】以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明
する。本発明のゴム組成物の製造方法は、下記式(I)
で示されるチウラム類化合物及び下記式(II)で示され
るジチオガルバミン酸塩化合物よりなる群から選択され
た化合物のうち少なくとも1つを含むゴム組成物のプロ
練り時の温度を80℃〜95℃に制御したことを特徴と
するものである。
【化13】
【化14】 また、本発明のゴム組成物は、上記式(I)で示される
チウラム類化合物及び上記式(II)で示されるジチオガ
ルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物の
うち少なくとも1つを配合すると共に、下記式(III)
で示されるフェノール類化合物を配合したことを特徴と
するものである。
【化15】 なお、以下において、本発明というときは、上記本発明
のゴム組成物の製造方法及び本発明のゴム組成物をい
う。
【0008】本発明に用いる上記記式(I)で表される
チウラム類化合物及び上記記式(II)で表されるジチオ
カルバミン酸塩化合物は、加硫促進成分として用いるも
のである。上記式(I)で表されるチウラム類化合物と
しては、例えば、テトラベンジルチウラムジスルフィド
(TBzTD)、テトラメチルチウラムジスルフィド
(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(T
ETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBT
D)などが挙げられる。
【0009】上記式(II)で表されるジチオカルバミン
酸塩化合物としては、例えば、ジンクジベンジルジチオ
カルバメイト(ZTC)、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛(PZ)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛など挙
げられる。上記各チウラム類化合物及び上記各ジチオカ
ルバミン酸塩化合物は、単独で、又は2種以上組み合わ
せて用いることができる。好ましくは、スコーチ安定性
の点から、TBzTD、ZTCなどが望ましい。
【0010】これらの化合物の配合量は、ゴム成分10
0重量部に対し、0.1重量部〜1.0重量部、好まし
くは、0.3重量部〜0.6重量部配合されることが望
ましい。これらの化合物の配合量が0.1重量部未満で
あると、目標の加硫速度(T0. 9)の早化が得られない
こととなり、また、1.0重量部を越えると、TB低
下、モジュラス上昇により抗剥離性が低下し、スコー
チ性が悪化し、好ましくない。
【0011】本発明に用いる上記式(III)で示される
フェノール類化合物は、クッションゴムの加硫速度の放
置安定性向上成分として用いるものである。このフェノ
ール類化合物としては、例えば、メチレンビスブチルフ
ェノール(MBMTB)、ジブチルヒドロキノン(DB
HO)、ジブチルメチルフェノールなどが挙げられ、こ
れらは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いること
ができる。好ましくは、安定化効果発現の点から、MB
MTBなどが望ましい。これらのフェノール類化合物の
配合量は、ゴム成分100重量部に対し、0.5重量部
〜2.0重量部、好ましくは、0.8重量部〜1.5重
量部配合されることが望ましい。これらのフェノール類
化合物の配合量は、0.5重量部未満であると、更なる
本発明の効果を発揮することができず、また、2.0重
量部を越えると、しゃっ解作用からTBが低下し、コス
ト高となり、好ましくない。
【0012】本発明に用いられるゴム成分としては、天
然ゴム(NR)又は合成ゴムを単独又はこれらをブレン
ドして使用することができる。合成ゴムとしては、例え
ば、合成ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエン
ゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブ
チルゴム、ハロゲン化ブチル等が挙げられる。
【0013】なお、本発明においては、上記の各加硫促
進成分、ゴム成分、必要に応じて、軟化剤(オイル)、
カーボンブラックなどの補強充填剤、老化防止剤、硫黄
などの架橋剤等の通常ゴム工業で使用される薬品類等を
適宜配合することができる。
【0014】本発明方法では、上記の各加硫促進成分、
ゴム成分などをバンバリーミキサーなどの混練機で混合
せしめてゴム組成物を調製する際のプロ練り時の温度を
80℃〜95℃、好ましくは、85℃〜90℃に制御し
て製造することが必要である。なお、本発明方法におけ
るプロ練りとは、ノンプロ練り(加硫剤を含まないでゴ
ム成分とゴム配合剤を混練する工程)後に、加硫剤、す
なわち、本発明では、硫黄、促進剤、亜鉛華を配合して
混練する工程をいう。このプロ練り時の温度を80℃〜
95℃に制御することにより、促進剤の亜鉛華、硫黄と
の反応性を適度に活性化させることができる。プロ練り
時の温度が80℃未満であると、活性化が不十分とな
り、加硫缶での加熱時の反応性が充分高められず、加硫
速度(T0.9)が遅化することとなり、また、プロ練り
時の温度が95℃を越えると、反応性が高まりすぎて、
練り後放置中にも反応が進行、加硫前に促進剤が消費さ
れてしまうため、好ましくない。また、混練時間は、練
り混合機の容量、回転数によるが一般的条件で30〜6
0秒である。
【0015】本発明方法では、好ましくは、加硫生産性
向上の点から未加硫ゴムの加硫速度T0.9〔120℃に
おける測定〕が20分以下、更に好ましくは15分とす
ることが望ましい。なお、未加硫ゴムの加硫速度T0.9
〔120℃における測定〕が20分以下とする調整は、
促進剤量の増減、加硫缶の温度調整により行うこと
ができる。
【0016】このように構成される本発明のゴム組成物
の製造方法では、上記式(I)で示されるチウラム類化
合物及び上記式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩
化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくと
も1つを含むゴム組成物、好ましくは、更に上記式(II
I)で示されるフェノール類化合物を配合し、プロ練り
時の温度を80℃〜95℃に制御して製造することによ
り、促進剤の反応性を適度に活性化できるので、加硫速
度が早く、放置しても変化しにくいゴム組成物が提供さ
れると共に、生産性と放置安定性がよいゴム組成物等が
提供されることとなる。
【0017】また、本発明のゴム組成物では、上記式
(I)で示されるチウラム類化合物及び上記式(II)で
示されるジチオガルバミン酸塩化合物よりなる群から選
択された化合物のうち少なくとも1つを配合すると共
に、上記式(III)で示されるフェノール類化合物を配
合することにより、好ましくは、上述の配合量の範囲で
配合することにより、活性化された促進剤が練り後、加
硫前の放置中に硫黄・亜鉛華と反応して消費されるのを
抑制することができるので、加硫速度が早く、放置して
も変化しにくいゴム組成物が提供されると共に、生産性
と放置安定性がよいゴム組成物等が提供されることとな
る。
【0018】本発明のゴム組成物では、一般用のゴム組
成物に利用でき、特に、クッションゴムなどに用いる場
合は、ゴムの加硫速度を上げて更生タイヤ等のタイヤ用
ゴム組成物の生産性を向上させることができると共に、
更生タイヤ等が実際に使用される場合に最も重要となる
プレキュアトレッドと台タイヤの耐剥離性(走行中に、
プレキュアトレッド部が台タイヤからはがれてしまわな
いこと)の両立させることができるゴム組成物が提供さ
れることとなる。
【0019】本発明の空気入りタイヤは、上記構成のゴ
ム組成物を更生用タイヤのクッションゴム、すなわち、
更生トレッドゴムと更生台タイヤを接合するクッション
ゴムに用いたことを要旨とするものであり、これ以外の
構造等は特に限定されるものではない。本発明の空気入
りタイヤでは、更生タイヤ等のタイヤ耐剥離性などの耐
久性と生産性の両立化を図ることができるものとなる。
【0020】
【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定さ
れるものではない。
【0021】〔実施例1〜4及び比較例1〜4〕下記表
1及び表2に示す配合組成により、ゴム組成物を調製し
た。具体的には、容量2Lのラボ用密閉式混連機(神戸
製鋼社製)を使用して、下記表2に示すプロ練り温度に
より、ゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物に
ついて、下記方法により、調製後及び室温で4週間放置
のT0.9(加硫速度)を測定した。これらの結果を下記
表2に示す。
【0022】〔T0.9(加硫速度)の測定方法〕加硫速
度t0.9は、日本合成ゴム社製キュラストメーターを用
いて、温度120℃±1℃で測定した、加硫トルクカー
ブの最大値の90%を得るまでに要する時間である。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】上記表1及び表2中の略号は、下記のとお
りである。 RSS#3:天然ゴム HAF:カーボンブラック、N330 6PPD:p−フェニレンジアミン系老化防止剤 MBMTB:メチレンビスブチルフェノール(大内新興
化学社製、ノクラックNS−6) TBzTD:テトラベンジルチウラムジスルフィド M:2−メルカプトベンゾチアゾ−ル DPG:ジフェニルグアニジン
【0026】上記表1及び2の結果から明らかなよう
に、本発明の範囲内となる実施例1〜4は、本発明の範
囲外となる比較例1〜4に較べて、加硫速度を上げるこ
とができ、生産性が向上できることが判明した。個別的
にみると、比較例1はTBzTDを配合しない場合であ
り、T0.9は30分以上となり加硫生産性は良くないこ
とが判る。比較例2及び3は、TBzTDを0.6重量
部配合でT0.9は20分以下で、プロ練り時の温度が低
くなる程、初期の加硫速度は若干遅くなる。一方、放置
後のT0.9は遅く、放置前後のT0.9差(ΔT0.9)は7
分以上と大きく、不安定となることが判った。比較例4
は、上記と同一配合だが、更にプロ練り温度は低く、T
0.9は大幅に遅くなり、加硫生産性より好ましくないこ
とが判った。これに対して、実施例1,2は、比較例
2,3,4と同一配合だが、プロ練り温度を92℃、8
5℃と低下させることにより、T0.9変化は比較例2,
3対比において小さくなることが判った。以上により、
TBzTDを配合し、プロ練り温度を制御することによ
り、加硫速度と安定性を両立できることが判った。ま
た、実施例3,4は、更にMBMTBを添加することに
より、T0.9は速くなる一方、放置前後のT0.9変化を更
に小さくすることができることが判明した。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、加硫速度が早く、放置
しても変化しにくいゴム組成物の配合と製造条件を提供
できると共に、生産性と放置安定性がよいゴム組成物及
びその製造方法が提供される。また、このゴム組成物を
更生用クッションゴムに用いた空気入りタイヤは、耐久
性と生産性に優れたものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/39 C08K 5/39 5/40 5/40 Fターム(参考) 4F070 AA05 AA06 AA08 AA12 AB16 AC37 AC50 AE08 GA08 GB09 GC03 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BB181 BB241 EJ038 EV146 EV167 FD010 FD020 FD030 FD140 FD156 FD157 FD158 GN01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I)で示されるチウラム類化合
    物及び下記式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩化
    合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも
    1つを含むゴム組成物のプロ練り時の温度を80℃〜9
    5℃に制御したことを特徴とするゴム組成物の製造方
    法。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 請求項1記載のチウラム類化合物及びジ
    チオガルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化
    合物のうち少なくとも1つを、ゴム成分100重量部に
    対し、0.1重量部〜1.0重量部配合する請求項1記
    載のゴム組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 更に、下記式(III)で示されるフェノ
    ール類化合物を配合する請求項1又は2記載のゴム組成
    物の製造方法。 【化3】
  4. 【請求項4】 請求項3記載のフェノール類化合物をゴ
    ム成分100重量部に対し、0.5重量部〜2.0重量
    部配合する請求項1〜3のいずれか一つに記載のゴム組
    成物の製造方法。
  5. 【請求項5】 未加硫ゴムの加硫速度T0.9〔120℃
    における測定〕が20分以下となる請求項1〜4のいず
    れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 【請求項6】 下記式(I)で示されるチウラム類化合
    物及び下記式(II)で示されるジチオガルバミン酸塩化
    合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも
    1つを配合すると共に、下記式(III)で示されるフェ
    ノール類化合物を配合したことを特徴とするゴム組成
    物。 【化4】 【化5】 【化6】
  7. 【請求項7】 請求項6記載のゴム組成物において、ゴ
    ム成分100重量部に対し、チウラム類化合物及びジチ
    オガルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合
    物のうち少なくとも1つを、0.1重量部〜1.0重量
    部配合すると共に、フェノール類化合物をゴム成分10
    0重量部に対し、0.5重量部〜2.0重量部配合して
    なるゴム組成物。
  8. 【請求項8】 請求項6又は7記載のゴム組成物を更生
    用クッションゴムに用いたことを特徴とする空気入りタ
    イヤ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011096235A1 (ja) 2010-02-04 2011-08-11 株式会社ブリヂストン 更生タイヤ

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WO2011096235A1 (ja) 2010-02-04 2011-08-11 株式会社ブリヂストン 更生タイヤ

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