JP2002053754A

JP2002053754A - 優れた燃焼抑制効果を発現する熱可塑性樹脂用添加剤、熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物を用いた繊維集合体

Info

Publication number: JP2002053754A
Application number: JP2000243130A
Authority: JP
Inventors: Mikiya Hayashibara; 幹也林原; Hideo Isoda; 英夫磯田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】燃えにくくするために付与される臭いの発生が
ない添加剤、その添加剤を用いた熱可塑性樹脂組成物、
それを用いた成形体、繊維集合体を提供する。【解決手段】一般式Ｉ及び一般式ＩＩで示されるｎが１
〜１５のリン酸エステルを含有し、該一般式におけるｎ
＝１の成分が４０重量％以下であり、酸価が１５ｅｑ／
１０⁶ｇ以下であり、残留フェノール類の含有量が０．
２ｇ／ｋｇ以下であるリン酸エステル混合物（Ａ）を含
む優れた燃焼抑制効果を発現することを特徴とする熱可
塑性樹脂用添加剤及び該添加剤が配合された熱可塑性樹
脂組成物。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、寝具、座席シー
ト、クッション材などに適用する繊維集合体において、
燃えにくくするために付与される添加剤、その添加剤を
用いた熱可塑性樹脂組成物、更にそれを用いた成形体、
繊維集合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】材料の燃焼抑制は火災時の安全に関わる
重要な問題であり、そこで検討されてきた高分子材料に
対する技術は火災による大きな被害を防ぐことを目的に
様々な提案がなされている。従来、熱可塑性樹脂よりな
る織布などの繊維製品や射出成形品などは発火、延焼を
防ぐためにハロゲン系化合物が多く用いられてきた。し
かし、ハロゲン系化合物は破棄焼却時に有害物質を生成
する一因となり、環境面から忌避される動向にある。

【０００３】これに対して、非ハロゲン系化合物として
リン系化合物、水和金属化合物、シリコン系化合物、窒
素系化合物などを単体、あるいは、混合して使用するも
のが挙げられ、燃焼抑制機能に関する安全面ならび有毒
物質生成に関する環境面から期待が集まっている。例え
ば、特開昭５１−１０９９９７号、特開昭５１−１９１
７１６号、特公昭５５−９８９５５号、特公昭５６−４
２７１８号、特公昭６３−９８９５５号公報などではリ
ン系化合物を樹脂組成物に混練、あるいは、重合などの
手段で付与したり、表面に固着する方法を提示してい
る。また、特開昭４７−５６７９号、特開昭５３−９８
４９号公報などは窒素系化合物を使用したものを提示し
ている。しかし、これらは熱可塑性樹脂よりなる織布な
どの繊維製品や射出成形品が対象であり、特にゴムのよ
うに変形回復が顕著な熱可塑性弾性樹脂では、充分な燃
焼抑制機能は得られない。

【０００４】リン化合物と窒素化合物を組み合わせに関
して、熱可塑性樹脂に対しては特開平３−２８１６５２
号公報に、熱可塑性弾性樹脂に対しては特開平８−２５
９７８７号、特開平９−５３００７号公報などに例示さ
れており、殊に、熱可塑性弾性樹脂において極めて優れ
た燃焼抑制機能を示していることが示されている。しか
し、ここで適用されるリン化合物については無機系リン
化合物の赤リン系化合物の場合、着色などの問題があ
り、また、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、
ポリリン酸アミドの場合、理由は明確ではないが充分な
燃焼抑制機能を示さない。

【０００５】ホスフェート類、ホスフィネート類、ホス
ファイト類はリン含有量を適当に設定することで優れた
燃焼抑制機能を発現するが、空隙率が３０〜９９％の多
孔質においては、表面積が大きいため上記のリン酸エス
テルが成形時に分解し、白煙や異臭を発生したり、ま
た、成形後においても異臭が残る問題を有している。

【０００６】本発明者等は鋭意検討を行なった結果、先
に、特定のリン酸エステル化合物を熱可塑性弾性樹脂に
添加することで、８０％以上９９％未満の高い空隙率を
有する成形体においても、従来の力学的性能を低下する
ことなく、且つ、添加剤がブリードアウトしないで、発
火時の炎が小さく、すぐに滴下して延焼を妨げ、滴下物
もすぐに消火する極めて優れた燃焼抑制機能を発揮する
ことを見出した。しかし、開放された空間が多く、ま
た、表面積が大きい繊維集合体では、臭いによる強い不
快感を生じさせると云う問題が残った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、開放さ
れた空間が多く、また、表面積が大きい繊維集合体で
は、臭いが強い不快感を生じさせると云う問題があり、
公知の知見等ではこれに対処することができなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は更に鋭意検
討を行なった結果、リン酸エステル製造後に極めて微量
に残存するフェノール類が臭いの主因であることを見出
した。

【０００９】即ち、本発明は、以下のとおりである。１．一般式Ｉ及び一般式ＩＩで示されるリン酸エステル
を含有し、該一般式におけるｎ＝１の成分が４０重量％
以下であり、酸価が１５ｅｑ／１０⁶ｇ以下であり、残
留フェノール類の含有量が０．２ｇ／ｋｇ以下であるリ
ン酸エステル混合物（Ａ）を含む優れた燃焼抑制効果を
発現することを特徴とする熱可塑性樹脂用添加剤。

【化３】

【００１０】

【化４】（一般式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又は炭素
原子数１〜５の低級アルキル基のいずれかであり、ｎは
１〜１５の整数であり、各々同じであっても異なっても
よい。）２．前記１記載のリン酸エステル混合物（Ａ）が熱可塑
性樹脂に配合され、リン含有量Ｐが３〜１０ｇ／ｋｇで
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。３．前記１記載のリン酸エステル混合物（Ａ）及びトリ
アジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸と
の塩（Ｂ）とが熱可塑性樹脂に配合され、リン含有量Ｐ
が３〜１０ｇ／ｋｇ、窒素含有量Ｎが５〜５０ｇ／ｋｇ
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。４．前記２〜３のいずれかの熱可塑性樹脂組成物から成
形されてなり、かつ示差走査型熱量計による融解曲線で
室温以上融点以下に吸熱ピークを有する成形体。５．前記成形体が太さ０．１〜１００，０００ｄｔｅｘ
の繊維による開放された空間の立体的な構造を有し、そ
の空隙率が８０％以上９９％未満である繊維集合体。６．前記２〜３の熱可塑性弾性樹脂組成物が、溶融され
て複数のオリフィスより下方の冷却液面に連続した繊維
状で吐出され、連続したランダムに曲がりくねったルー
プを有する複数の繊維が少なくとも一部で融着されてな
る立体構造を有する繊維集合体。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で言うリン酸エステル
（Ａ）とは、オキシ塩化リンと２価フェノール類又は、
及び１価フェノール類との反応により得られる一般式Ｉ
及び一般式ＩＩで示すものであり、そのｎ量体のｎが１
〜１５の整数の混合物であり、ｎ＝１の成分が４０重量
％以下であり、酸価が１５ｅｑ／１０⁶ｇ以下のもので
あり、更に製造時に残留したフェノール類を低減し、該
フェノール類の含有量が０．２ｇ／ｋｇ以下のものであ
る。

【００１２】なお、製造時に残留したフェノール類と
は、フェノール、クレゾール、キシレノールなどであ
り、エタノールなどの溶媒に溶解し、活性炭素フィルタ
ーなどで濾過した後、溶媒を除去するする方法、熱分解
温度より充分低い温度で、かつ、フェノール類が気化す
るに足る温度に加熱しながら減圧する方法などを経てこ
の含有量を０．２ｇ／ｋｇ以下にすることができる。更
には、０．１ｇ／ｋｇ以下に低減することが好ましい。

【００１３】本発明に適用できるリン酸エステルは、ト
リアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビ
スフェノールＡビスホスフェートなどの芳香族縮合型の
リン酸エステルが例示できる。さらには、ビスフェノー
ルＡビス（ジフェニルフォスフェート）、これにエポキ
シ基、オキサゾリニル基を有するポリマーを添加したも
の、また、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニ
ル）フォスフェートなどが好ましい。また、液体状、粉
体状など同一、あるいは、一般式Ｉと一般式ＩＩのポリ
燐酸エステルを組合せてブリードアウトなどの問題を回
避することが特に好ましい。また、低分子量物の増加
と、酸価の増加は、ポリマーのエステル結合切断などに
関与して耐久性が低下するものと推測され、低分子量物
の量が４０重量％を超えると酸価（酸末端量）が１５ｅ
ｑ／１０⁶ｇ以下でも分解が加速され、耐久性が低下す
るので好ましくない。又、低分子量物の量が４０重量％
以下でも、酸価（酸末端量）が１５ｅｑ／１０⁶ｇを超
えると同様に耐久性が低下するので好ましくない。本発
明における好ましい低分子量物の含有量は３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下である。又、好まし
い酸価は１２ｅｑ／１０⁶ｇ以下、より好ましくは１０
ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。

【００１４】本発明に適用できるトリアジン系化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩（Ｂ）
は、メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミンなどとシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸の混合物をスラリーにし、混合
後、微粒状化したものを乾燥して得られる粉末等が例示
できる。特に好ましい組成物としてメラミンシアヌレー
トが例示でき、粉末の大きさとしては成形加工性、力学
特性などの面から２０μｍのものが最も好ましい。ま
た、メラミンについてはメラム、メレムなどの多量体も
適用が可能である。

【００１５】本発明に用いる熱可塑性樹脂は一般にエン
ジニアプラスチックと呼ばれるナイロン６、ナイロン６
６に代表されるポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポ
リエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代
表されるポリオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニルなどが
考えられるが、特にこれらに限定されるものではないが
繊維集合体に適用する樹脂としては、該リン酸エステル
（Ａ）をリン含有量Ｐが３ｇ／ｋｇ以上、１０ｇ／ｋｇ
以下となるように含有する必要がある。リン含有量Ｐが
３ｇ／ｋｇ未満であると必要な充分な燃焼抑制機能を得
ることができない。また、リン含有量Ｐが１０ｇ／ｋｇ
を越えると力学特性においては強度、弾性率の低下やリ
ン酸エステルのブリードアウトなどの問題が発生し、ま
た、臭気も次第に増加する傾向にある。

【００１６】本発明に用いる熱可塑性弾性樹脂（以下、
熱可塑性エラストマー、あるいは、エラストマーとも呼
称する）はソフトセグメントとして分子量３００〜５０
００のポリエ−テル系グリコ−ル、ポリエステル系グリ
コ−ル、ポリカ−ボネ−ト系グリコ−ル等をブロック共
重合したポリエステル系エラストマ−、ポリアミド系エ
ラストマ−、ポリウレタン系エラストマ−などが挙げら
れる。例えば、ポリエステル系エラストマ−としては、
熱可塑性ポリエステルをハ−ドセグメントとし、ポリア
ルキレンジオ−ルをソフトセグメントとするポリエステ
ルエ−テルブロック共重合体、または、脂肪族ポリエス
テルをソフトセグメントとするポリエステルエステルブ
ロック共重合体が挙げられる。

【００１７】ポリエステルエ−テルブロック共重合体の
詳細な事例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−２・６−ジカルボン酸、ナフタレン−２・７
−ジカルボン酸、ジフェニル−４・４’−ジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、琥珀酸、アジピン
酸、セバチン酸ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸また
は、これらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジ
カルボン酸の少なくとも１種と、１・４−ブタンジオ−
ル、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テ
トレメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコ−ル、
ヘキサメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル、１・１
−シクロヘキサンジメタノ−ル、１・４−シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族ジオ−ル、またはこれらのエ
ステル形成性誘導体などから選ばれたジオ−ル成分の少
なくとも１種、および平均分子量が約３００〜５０００
のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンジオ
−ルのうち少なくとも１種から構成されるブロック共重
合体が例示できる。

【００１８】ポリエステルエステルブロック共重合体
は、上記ジカルボン酸とジオ−ル及びポリラクトンなど
の平均分子量が約３００〜３０００であるポリエステル
ジオ−ルより少なくとも１種から構成されるブロック共
重合体が例示できる。

【００１９】なお、伸縮性、耐水性、回復性などを考慮
すると、テレフタル酸、または、及びナフタレン−２・
６−ジカルボン酸のジカルボン酸と、１・４−ブタンジ
オ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリラクトン
のより選択する１種以上のジオール成分によるブロック
共重合体が特に好ましい。特殊な例では、ポリシロキサ
ン系のソフトセグメントを導入したものも使うことがで
きる。

【００２０】また、上記ポリエステルエラストマ−は単
独または２種類以上混合して使用できる。更には、ポリ
エステルエラストマ−に非エラストマ−成分をブレンド
されたもの、共重合したもの等も本発明に使用できる。

【００２１】ポリアミド系エラストマ−としては、ハ−
ドセグメントにナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等
及びそれらの共重合ナイロンを骨格とし、ソフトセグメ
ントには、平均分子量が約３００〜５０００のポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテト
ラメチレングリコ−ル、エチレンオキシド−プロピレン
オキシド共重合体等のポリアルキレンジオ−ルのうち少
なくとも１種から構成されるブロック共重合体を単独ま
たは２種類以上混合したものが挙げられる。

【００２２】また、ポリエステルエラストマーと同様
に、非エラストマ−成分をブレンドされたもの、共重合
したもの等も本発明に使用できる。

【００２３】ポリウレタン系エラストマ−は、通常の溶
媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）
の存在または不存在下に、（１）数平均分子量１０００
〜６０００の末端に水酸基を有するポリエ−テル及び又
はポリエステルと（２）有機ジイソシアネ−トを主成分
とするポリイソシアネ−トを反応させた両末端がイソシ
アネ−ト基であるプレポリマ−に、（３）ジアミンを主
成分とするポリアミンにより鎖延長したポリウレタンエ
ラストマ−を代表として例示できる。

【００２４】（１）のポリエステル、ポリエ−テル類と
しては、平均分子量が約１０００〜６０００、好ましく
は１３００〜５０００のポリブチレンアジペ−ト共重合
ポリエステルやポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリアル
キレンジオ−ルが好ましい。

【００２５】（２）のポリイソシアネ−トとしては、従
来公知のポリイソシアネ−トを用いることができるが、
ジフェニルメタン−４・４’−ジイソシアネ−トを主体
としたイソシアネ−トを用い、必要に応じ従来公知のト
リイソシアネ−ト等を微量添加使用してもよい。

【００２６】（３）のポリアミンとしては、エチレンジ
アミン、１・２−プロピレンジアミン等公知のジアミン
を主体とし、必要に応じて微量のトリアミン、テトラア
ミンを併用してもよい。これらのポリウレタン系エラス
トマ−は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。

【００２７】なお、本発明の特に好ましい実施形態であ
るポリエステル系エラストマ−として、酸成分としてテ
レフタル酸やナフタレン−２・６−ジカルボン酸などを
９０モル％以上含有するもの、より好ましくはテレフタ
ル酸やナフタレン−２・６−ジカルボン酸の含有量は９
５モル％以上、特に好ましくは１００モル％とグリコ−
ル成分をエステル交換後、必要な重合度まで重合し、次
いで、ポリアルキレンジオ−ルとして、好ましくは平均
分子量が５００以上５０００以下、特に好ましくは１０
００以上３０００以下のポリテトラメチレングリコ−ル
を１５重量％以上７０重量％以下、より好ましくは３０
重量％以上６０重量％以下共重合量させた場合、テレフ
タル酸やナフタレン−２・６−ジカルボン酸の含有量が
多いとハ−ドセグメントの結晶性が向上するので塑性変
形し難く、回復性が向上する。

【００２８】繊維集合体に適用する熱可塑性樹脂として
は、リン酸エステル（Ａ）のリン含有量Ｐが３ｇ／ｋｇ
以上、１０ｇ／ｋｇ以下であり、トリアジン系化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）の窒
素含有量Ｎが５ｇ／ｋｇ以上、５０ｇ／ｋｇ以下となる
ように含有する必要がある。

【００２９】一般の熱可塑性樹脂では、リン酸エステル
とトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌ
ール酸との塩（Ｂ）の併用では、ノンドリップ型難燃メ
カニズムであるにもかかわらず、熱可塑性弾性樹脂の場
合は、優れたドリップによる燃焼抑制機能を示すと同時
に耐久性も向上する。このメカニズムは判っていない
が、リン酸エステルの低温での適度の分解加速効果とト
リアジン化合物とシアヌレート類の塩（Ｂ）の酸素排除
効果が相乗効果として作用してドリップ性が良好で燃焼
時の炎の拡大を抑制するものと推測される。

【００３０】本発明におけるリン酸エステル（Ａ）によ
るリン含有量Ｐが３ｇ／ｋｇ未満では、トリアジン系化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
（Ｂ）の窒素含有量Ｎが５ｇ／ｋｇ以上含有していて
も、繊維集合体の厚さが５ｃｍ以上では燃焼抑制機能が
充分に発現しない場合があり好ましくない。また、トリ
アジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸
との塩（Ｂ）の窒素含有量Ｎが５ｇ／ｋｇ未満では、リ
ン含有量Ｐが３ｇ／ｋｇ以上含有していても、成形体の
厚さが５ｃｍ以上では燃焼抑制機能が充分に発現しない
場合があり好ましくない。

【００３１】他方、リン酸エステル（Ａ）によるリン含
有量が１０ｇ／ｋｇを超えるとブリードアウトする場合
があり、また、繊維集合体では、ヘたり易く力学特性が
低下する場合があり好ましくない。また、臭気も次第に
強くなる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸との塩（Ｂ）の窒素含有量Ｎが５０ｇ／
ｋｇを超えると繊維集合体の表面に凹凸感が生じるので
好ましくない。好ましいリン酸エステル（Ａ）のリン含
有量は４ｇ／ｋｇから８ｇ／ｋｇ、トリアジン系化合物
とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）の
窒素含有量Ｎは１０ｇ／ｋｇから４０ｇ／ｋｇであり、
より好ましくは、リン酸エステル（Ａ）のリン含有量は
５ｇ／ｋｇから７ｇ／ｋｇ、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）の窒素含
有量Ｎは１０ｇ／ｋｇから３５ｇ／ｋｇである。なお、
他のリン系添加剤を併用した場合、リン含有量Ｐは４ｇ
／ｋｇ以上、窒素含有量Ｎは５ｇ／ｋｇ以上が好まし
い。また、樹脂の種類によりリン含有量Ｐ／窒素含有量
Ｎの比は１／１〜１／２０が好ましく、１／２〜１／１
０がより好ましい。

【００３２】なお、本発明における熱可塑性弾性樹脂組
成物から成形された成形体は、融点より少なくとも１０
℃以上低い温度でアン−リング処理すると歪回復性が向
上する。これは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
した熱可塑性弾性樹脂の融解曲線で融点以外に融点以下
の温度で吸熱ピークをより明確に発現することから、ア
ン−リング処理により、ハ−ドセグメントが再配列さ
れ、疑似結晶化様の架橋点が形成されるか、あるいは、
既存の架橋点がより強固になることでより弾性領域が広
がり、歪回復性が向上しているのではないかとも考えら
れる。

【００３３】本発明における繊維集合体は、０．１ｄｔ
ｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下の繊維からなり、
その空隙率が８０％以上９９％未満である開放された空
間の立体的な構造体であり、厚さは２ｍｍ以上であるこ
とが好ましい。寝具、座席シート、クッション材などに
適用する際に同種の繊維集合体や異種の素材と積層など
を行なった組み合わせによって使用することが可能であ
る。なお、異種の素材を混合する場合、その素材特性に
大きく影響されるため確実ではないが、本発明の繊維集
合体は少なくとも５０重量％以上を混合することが必要
である。このような構造体により、硬さ、へたりなどの
クッション性が良好で、燃焼しにくく、使用時の臭いに
よる不快感を生じさせない製品を実現することが可能で
ある。

【００３４】更に本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融後
に複数のオリフィスより下方の冷却液面に向けて吐出
し、溶融あるいは半溶融状態で冷却液面近傍で連続した
ランダムに曲がった複数の繊維を立体構造の状態で引取
る間、固化させた繊維集合体は寝具、座席シート、クッ
ション材などに適用する上で、中詰め材に適用すると蒸
れにくく、特に歪回復性に優れるのでへたりにくく、長
期間より快適に使用できるので望ましい。更には、熱可
塑性弾性樹脂組成物の場合は、融点より少なくとも１０
℃以上低い温度でアン−リング処理したものは更にへた
りが少なくより好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例にて詳述する。なお、
本文中、及び、実施例中の評価は下記の方法にて行なっ
た。

【００３６】（１）融点（Ｔｍ）および融点以下の吸熱ピーク島津製作所社製ＴＡ５０、ＤＳＣ５０型示差熱分析計に
て昇温速度２０℃／分で測定した吸発熱曲線から融点及
び吸熱ピーク温度を求めた。

【００３７】（２）溶液還元比粘度樹脂濃度０．４ｇ／ｄｌ（溶媒：フェノール／テトラク
ロロエタン＝６／４重量比）溶液のウベローゼ粘度管通
過時間を溶媒のみの通過時間で除した値（溶液相対粘
度）より１を減算し、その値を樹脂溶液濃度で除した値
を溶液還元比粘度として求めた。

【００３８】（３）ｄｔｅｘ連続した状態の繊維１０ｍ相当分重量（単位ｇ）を１，
０００倍した値をｄｔｅｘとして算出した。

【００３９】（４）繊維集合体の各物性ＪＩＳＫ６４００「軟質ウレタンフォーム試験方
法」に準拠し、繊維集合体の厚さ、嵩密度を算出した。
また、空隙率は繊維集合体に使用した本発明の熱可塑性
樹脂組成物、かつ／または、本発明の熱可塑性弾性樹脂
組成物の密度をＪＩＳＫ７１１２「プラスチックの
密度と比重の測定方法」に準拠して求め、下記の式より
空隙率を算出した。空隙率（％）＝１−（樹脂組成物成形体の嵩密度／樹脂
組成物の密度）

【００４０】（５）臭気性２ｌのガラス瓶に密封した試料１００ｇを約４０℃の状
態で２４ｈｒｓ、適宜ガラス瓶を振動させならが保持
後、ガラス瓶を開封した時の臭いを官能でその強さと嫌
悪感を５段階で判定した。＋＋：（強さ）開封すると直ぐに臭いを感じる。（嫌悪感）直ぐにも、臭い続けると頭痛などの発生の危
険を感じる。＋：（強さ）＋＋と０との中間くらいの臭いと感じ
る。（嫌悪感）＋＋と０との中間くらいの危険性を感じる。０：（強さ）開封して、瓶口近くで臭いを感じる。（嫌悪感）長時間、臭い続けると頭痛などの発生の危険
を感じる。 − ：（強さ）０と−−との中間くらいの臭いと感じ
る。（嫌悪感）０と−−との中間くらいの危険性を感じる。 −−：（強さ）開封して、瓶口近くで暫く（約３０ｓ
ｅｃ）して臭いを感じる。あるいは、臭いを感じない。
（嫌悪感）長時間、大量に臭い続けても頭痛などの発生
はないと感じる。

【００４１】（６）燃焼試験ＪＩＳＬ１０９１「繊維製品の燃焼試験方法」Ａ−
１、２（４５゜法）に準じて燃焼中ならびに燃焼後の状
態に対して評価を行なった。なお、一回の試験につき５
回これを実施した。着火燃焼試験開始後、試料が着火するまでの時間を計測し、
その平均時間を下記のように判断した。＋：着火するまで５ｓｅｃ以内 −：着火するまで５ｓｅｃを越える煙燃焼試験開始後、試料が着火してからの煙の発生量を相
対的に判断した。＋：煙の量が少ない −：煙の量が多いドリップ残炎着火した試料より燃焼により溶融・滴下した樹脂が炎を
残しているか、いないかで判断した。＋：燃焼により溶融・滴下した樹脂に炎はない −：燃焼により溶融・滴下した樹脂に炎が残る延焼面積燃焼試験終了後、試料が延焼した面積の大小を下記のよ
うに判断した。＋：試料に生じた燃焼による貫通孔の最大長が７０ｍｍ
未満０：試料に生じた燃焼による貫通孔の最大長が７０ｍｍ
以上９５ｍｍ未満 −：試料に生じた燃焼による貫通孔の最大長が９５ｍｍ
以上あるいは消失

【００４２】（７）臭気成分の定量方法リン酸エステル１ｇを正確に計量し、固体Ｐ＆Ｔ−ＧＣ
ＭＳを用いて、Ｈｅ中で６０℃、１０分の加熱脱離処理
を行う。これにより脱離させた残存モノマーのフェノー
ル類をTENAX吸着管に液体窒素によりコールドトラップ
濃縮する。吸着管を急速加熱脱離させ、該ＧＣＭＳに導
入する。ＴＩＣ（全イオン検出モード）により下記条件
で測定し、１０．３ｍｉｎに得られる該フェノール類を
積分してピーク面積で定量を行った。なお、検量線の作
製は、該フェノール類をメタノールで調整した標準液を
直接ＧＣＭＳに導入して行う。＜分析条件＞ (1)固体Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ日本分析工業社製ＪＨＳ−１００パージガス：Ｈｅ、２０ml／min パージ温度：６０℃、１０min (2)ＧＣＭＳＨＰ社製ＨＰ−５９７３分析カラム：ＦＦＡＰ、φ0.25mm＊25m、膜厚0.5μ 分析温度：５０℃（２ｍｉｎ）〜２００℃、１０℃／mi
n 測定モード：ＴＩＣ（全イオン検出モード）データ処理：ｍ／Ｚ＝１２２のイオンクロマト法により
積分

【００４３】表１に本実施例に適用したリン酸エステル
を記す。

【００４４】

【表１】

【００４５】また、本実施例の熱可塑性樹脂ＴＰ１は溶
液還元比粘度０．９ｄｌ／ｇの主としてポリエチレンテ
レフタレート（帝人社製、ＴＲ８５８０）である熱可塑
性樹脂（Ｔｍ≒２５５℃、曲げ弾性率３０００ＭＰａ）
である。更に、本実施例の熱可塑性弾性樹脂ＴＰ２はジ
メチルテレフタレートと１・４−ブタンジオールおよび
数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレン）グリ
コールに少量の触媒、抗酸化剤を添加し、常法によりエ
ステル交換反応を行わせた後、昇温減圧下で縮重合させ
て得た溶液還元比粘度１．９ｄｌ／ｇの熱可塑性弾性樹
脂（ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレ
ン）グリコール≒６０重量％／４０重量％、Ｔｍ≒２０
８℃、曲げ弾性率１１０ＭＰａ）である。

【００４６】実施例１リン酸エステルＡ１：イソプロピルアルコール（以下、
略号ＩＰＡ）＝１：１、９０℃の条件でリン酸エステル
Ａ１を溶解した溶液を４０℃近傍まで冷却後、種として
リン酸エステルＡ１を微量添加後、攪拌を約６０ｍｉｎ
行ない、更に１０℃近傍まで冷却しながら約１２０ｍｉ
ｎ攪拌を行なった。この溶液を、遠心分離後、メタノー
ル（以下、略号ＭｅＯＨ）で洗浄後、８０℃、１３３０
Ｐａ以下の減圧乾燥でＭｅＯＨを除去し、添加剤Ｂ１を
得た。

【００４７】実施例２粉砕により比較的細かい粒状にしたリン酸エステルＡ１
をエタノール（以下、略号ＥｔＯＨ）に浸漬して、攪拌
を約５ｍｉｎ行なった後、８０℃、１３３０Ｐａ以下の
減圧乾燥でＥｔＯＨを除去し、添加剤Ｂ２を得た。

【００４８】実施例３粉砕により比較的細かい粒状にしたリン酸エステルＡ１
を８０℃、１３３０Ｐａ以下の減圧処理を施し、添加剤
Ｂ３を得た。

【００４９】実施例４リン酸エステルＡ２：ＩＰＡ＝１：１、約６０℃の稀釈
溶液に活性炭を添加して攪拌を約６０ｍｉｎする脱臭処
理を施した後、活性炭を濾過し、８０℃、１３３０Ｐａ
以下の減圧乾燥することで添加剤Ｂ４を得た。

【００５０】実施例５リン酸エステルＡ２を８０℃、１３３０Ｐａ以下で攪拌
減圧処理を施し、添加剤Ｂ５を得た。

【００５１】比較例１〜２無処理の状態のリン酸エステルＡ１ならびにＡ２を各
々、比較例１、比較例２とした。

【００５２】上記実施例にて得た添加剤Ｂ１〜Ｂ５とリ
ン酸エステルＡ１、Ａ２について臭気性に関する官能評
価結果を実施した結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２に示されるように本発明による実施例
１〜５は処理を行なわなかった比較例１〜２に対して、
臭いの強さとその臭いの嫌悪感の低下が顕著である。こ
れは、極微量のリン酸エステルに残留するフェノール類
を除去することにより、取り除くことができるためであ
る。

【００５５】実施例６〜１０熱可塑性樹脂ＴＰ１に対して添加剤Ｂ１〜５を定量供給
しつつ、φ３０ｍｍの２軸押出機（樹脂温度２７５℃）
を用いて混練り押出した後、ペレット化した熱可塑性樹
脂組成物について、紡糸温度２７５℃で溶融し、孔径
１．０ｍｍのノズルから吐出し、巻取ローラーにて紡速
１３００ｍ／ｍｉｎで巻取って得た線条体を三段階の延
伸工程にて延伸し、繊度２．５ｄｔｅｘの線条体を得
た。更に、これらの線条体をクリンパーにて機械捲縮加
工を行ない、イーストマンカッターにて切断し長さ６４
ｍｍの短繊維としたものをカード機にて開繊し、積層し
たものをニードルパンチ機で交絡させて厚さ５０ｍｍ、
目付２，５００ｇ／ｍ² の繊維集合体Ｃ１〜５を得た。
なお、表３に添加剤Ｂ１〜５の配合比を記した。

【００５６】比較例３〜５熱可塑性樹脂ＴＰ１に対して添加剤Ａ１〜２ならびにＢ
１を定量供給すること以外は実施例６〜１０と同様に行
ない繊維集合体Ｄ１〜３を得た。なお、表３に添加剤Ａ
１〜２の配合比を記した。

【００５７】

【表３】

【００５８】上記実施例６〜１０ならびに比較例３〜５
にて得た繊維集合体Ｃ１〜５ならびにＤ１〜３について
臭気性に関する官能評価と燃焼試験を実施した結果を実
施した結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】表４に示されるように本発明による実施例
６〜１０は添加剤に残留するフェノール類を除去してい
るため、これを行なわなかった比較例３〜４に対して、
臭いの強さとその臭いの嫌悪感の低下が顕著である。ま
た、繊維集合体の熱可塑性樹脂に添加剤を所定量添加す
ることで、燃えにくくなる。

【００６１】実施例１１〜１３熱可塑性弾性樹脂ＴＰ２に対して添加剤Ｂ１、Ｂ４なら
びにメラミンシアヌレート（日産化学製「ＭＣ４４
０」）を定量供給しつつ、φ３０ｍｍの２軸押出機（樹
脂温度２２５℃）を用いて混練り押出した後、ペレット
化した熱可塑性樹脂組成物をについて、紡糸温度２２５
℃の溶融状態で複数のオリフィス（孔径φ１ｍｍ、孔間
ピッチ６ｍｍ−千鳥配列、厚さ方向１３列、幅方向１７
０／１７１列）より単孔１．０ｇ／分で鉛直方向に吐出
させて複数の溶融状態の線条をオリフィス鉛直下約３０
ｃｍ下に配された冷却水上で線条の線速度より充分遅く
引取ることによって螺旋を形成させる。なお、冷却水を
配した所には幅１５０ｃｍの平行な一対のステンレス製
エンドレスネットの引取り機構を設けており、この引取
り機構により螺旋の線条が溶融状体で交互に融着させて
後、冷却することで厚さ５０ｍｍ、幅１０００ｍｍ、目
付２，５００ｇ／ｍ² の網状構造である繊維集合体Ｃ６
〜８を得た。なお、表５に添加剤の配合比を記した。

【００６２】比較例６〜８熱可塑性弾性樹脂ＴＰ２に対して添加剤Ａ１〜２である
こと以外、実施例１１〜１３と同様に行ない厚さ５０ｍ
ｍ、幅１０００ｍｍ、目付２，５００ｇ／ｍ² の網状構
造である繊維集合体Ｄ４〜６を得た。なお、表５に添加
剤の配合比を記した。

【００６３】

【表５】

【００６４】上記実施例１１〜１３ならびに比較例６〜
８にて得た繊維集合体Ｃ６〜８ならびにＤ４〜６につい
て臭気性に関する官能評価と燃焼試験を実施した結果を
実施した結果を表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】表６に示されるように本発明による実施例
１１〜１３は添加剤に残留するフェノール類を除去して
いるため、これを行なわなかった比較例６〜８に対し
て、臭いの強さとその臭いの嫌悪感の低下が顕著であ
る。また、繊維集合体の熱可塑性弾性樹脂に添加剤を所
定量配合することで、燃えにくくなる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の燃えにくくするために付与され
る添加剤は、残存するフェノール類が少なく、該添加剤
が配合された熱可塑性樹脂組成物は、臭気による嫌悪感
等を感じることなく、優れた燃焼抑制機能を発現する寝
具、座席シート、クッション材などを提供することがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 ４Ｌ０３３ 5/521 5/521 ４Ｌ０３５Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｄ０６Ｍ 13/292 Ｄ０６Ｍ 13/292 13/358 13/358 13/364 13/364 // Ｄ０１Ｆ 1/07 Ｄ０１Ｆ 1/07 Ｆターム(参考） 4F071 AA46 AA68 AC15 AE07 AH07 AH19 BA01 BB06 BC07 BC10 4H028 AA35 AA42 BA06 4H050 AA03 AB80 4J002 BB031 BB121 BD041 CF051 CF061 CF071 CF101 CF191 CK021 CK031 CK041 CL011 CL031 CP171 CP181 CQ012 EU187 EU197 EW046 FD132 FD136 FD137 GC00 GK01 GN00 4J030 CA01 CB32 CE02 CG22 4L033 AB01 AC05 BA39 4L035 BB31 EE14 FF05 JJ25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ及び一般式ＩＩで示されるリン酸
エステルを含有し、該一般式におけるｎ＝１の成分が４
０重量％以下であり、酸価が１５ｅｑ／１０⁶ｇ以下で
あり、残留フェノール類の含有量が０．２ｇ／ｋｇ以下
であるリン酸エステル混合物（Ａ）を含む優れた燃焼抑
制効果を発現することを特徴とする熱可塑性樹脂用添加
剤。【化１】【化２】（一般式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又は炭素
原子数１〜５の低級アルキル基のいずれかであり、ｎは
１〜１５の整数であり、各々同じであっても異なっても
よい。）
【請求項２】請求項１記載の前記リン酸エステル混合物
（Ａ）が熱可塑性樹脂に配合され、リン含有量Ｐが３〜
１０ｇ／ｋｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１記載の前記リン酸エステル混合物
（Ａ）及びトリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソ
シアヌール酸との塩（Ｂ）とが熱可塑性樹脂に配合さ
れ、リン含有量Ｐが３〜１０ｇ／ｋｇ、窒素含有量Ｎが
５〜５０ｇ／ｋｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項４】請求項２〜３のいずれかの熱可塑性樹脂組
成物から成形されてなり、かつ示差走査型熱量計による
融解曲線で室温以上融点以下に吸熱ピークを有する成形
体。
【請求項５】前記成形体が太さ０．１〜１００，００
０ｄｔｅｘの繊維による開放された空間の立体的な構造
を有し、その空隙率が８０％以上９９％未満である繊維
集合体。
【請求項６】請求項２〜３の熱可塑性弾性樹脂組成物
が、溶融されて複数のオリフィスより下方の冷却液面に
連続した繊維状で吐出され、連続したランダムに曲がり
くねったループを有する複数の繊維が少なくとも一部で
融着されてなる立体構造を有する繊維集合体。