JP2002047278A - チオエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より簡便で、応用範囲の広いチオエーテル化
合物類の製造方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換複
素環化合物とアルキルメルカプタン、アリールメルカプ
タン、若しくはヘテリルメルカプタン、又はそれらの金
属塩若しくはそれらのスルフィドアニオンを系中で発生
させることが可能な化合物を遷移金属存在下カップリン
グさせることを特徴とするチオエーテル化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複素環化合物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキル若しくはアリールチオ置換基を
有する複素環化合物はそれ自体、写真用添加剤として用
いられる他、感光材料用増感色素、染料、医薬品などの
中間体原料として有用である。例えば米国特許４,９７
５,３６２号に記載されたように、アルキルチオ基を持
つハロゲン化銀写真感光材料用分光増感色素の原料とし
て用いることが出来る。これまで知られたアルキル若し
くはアリールチオ置換複素環化合物の合成法としてはリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)、
第１７３巻、第６４ページ（1978年）に記載された方
法、又は特願平８−１７８,３６７に記載された方法な
どが知られている。しかしこれらの方法はまだ汎用性、
簡便性の点で必ずしも十分とは言えず、更に簡便で、汎
用性のある方法の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
簡便で、汎用性のあるチオエーテル化合物の製造方法、
及びその誘導体の製造方法を提供することに有る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、新たに以下の（１）か
ら（４）の方法で上記目的が達成できることを見出し
た。 (1)ハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換複素環化合
物とアルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、若
しくはヘテリルメルカプタン、又はそれらの金属塩若し
くはそれらのスルフィドアニオンを系中で発生させるこ
とが可能な化合物を遷移金属存在下カップリングさせる
ことを特徴とするチオエーテル化合物の製造方法。 (2)ハロゲン原子または擬ハロゲン基置換複素環化合物
が下記一般式（I)で表され、アルキルメルカプタン、ア
リールメルカプタン、若しくはヘテリルメルカプタン、
又はそれらの金属塩若しくはそれらのスルフィドアニオ
ンを系中で発生させることが可能な化合物が一般式（I
I)で表され、且つ、目的物であるチオエーテル化合物が
下記一般式（III)で表されることを特徴とする(1) 記載
のチオエーテル化合物の製造方法。 一般式（I）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Z₁は５又は６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、ｐは０又は1を表す。R
₁は水素原子または１価の置換基を表す。L1、L2はメチ
ン基を表す。Xはハロゲン原子または擬ハロゲン基を表
し、ｌは正の整数を表す。XはZ₁によって形成される含
窒素複素環に直接置換していても、 Z₁によって形成さ
れる含窒素複素環上の置換基、若しくは縮環した環上に
置換していても良い。 一般式（II)

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、R₂はアルキル基、アリール基、複素
環基をあらわし、Yは水素原子、金属原子、又は置換基
を表す。 一般式（III）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Z₁、ｐ、R₁、L1、L2、ｌ、及びR₂は
一般式（I）及び（II)と同義である。 (3)上記(1) 及び(2)記載の製造方法において、用いる遷
移金属がパラジウム又はクロムであることを特徴とする
(1) 又は(2)記載のチオエーテル化合物の製造方法。 (4)上記(1) 、(2)、及び(3)記載の製造方法において、
用いる遷移金属の量が用いるハロゲン原子若しくは擬ハ
ロゲン基置換複素環化合物の等量以下であることを特徴
とする(1) 、(2)又は(3)記載のチオエーテル化合物の製
造方法。

【００１１】

【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の製造方法について説明する。まず、本発明の製造
方法に用いるハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換複
素環化合物について詳細に説明する。本発明の製造方法
に用いるハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換複素環
化合物としてはハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基を有
する複素環化合物であれば如何なるものでも構わない
が、以下に述べる好ましい複素環核にハロゲン原子若し
くは擬ハロゲン基が一つ以上置換したものが好ましい。
これらは更にハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基以外の
置換基を有していても、更に環が縮環していても良く、
縮環した環が芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環の
場合には縮環した環上にハロゲン原子が置換したものも
本発明に用いるハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換
素環化合物に含まれる。複素環としては芳香族複素環で
も非芳香族複素環でも如何なる複素環でも良い。好まし
くは芳香族複素環である。特に好ましい複素環としては
チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オ
キサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、
イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン
核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン
核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソ
キノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベン
ゾオキサゾール核、ベンゾアゾール核である。

【００１２】ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、を表す。また、擬ハロゲン
基とは、辻二郎著「遷移金属が拓く有機合成」（化学同
人、１９９７年）第１５頁に記載されている擬ハロゲン
化物の定義に基づいている。すなわち、ハロゲンのよう
に優れた脱離能を有し、ハロゲン同様の反応をする官能
基である。ここでは遷移金属触媒を用いたカップリング
反応がハロゲンの場合と同様に進行する官能基を表わ
す。擬ハロゲン基を有する擬ハロゲン化物は、Ｒ⁺シン
トンを提供できる基質であって、低原子価の遷移金属錯
体に酸化的付加をするものである。例えば、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、メタン
スルホン酸エステル（メシラート）、ジアゾニウム塩、
カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、リ
ン酸エステルなどが挙げられる。好ましくはトリフルオ
ロメタンスルホン酸エステルである。ハロゲン原子、若
しくは疑ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、トリフラート、メシラートであ
る。さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、トリフラ
ートである。特に好ましくは臭素原子である。

【００１３】本発明のハロゲン原子若しくは擬ハロゲン
基置換複素環化合物は、更にハロゲン原子若しくは擬ハ
ロゲン基以外の置換基を有していても、更に環が縮環し
ていても良い。これらの複素環上の置換基をＶとする
と、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例
えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキ
ル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビ
シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール
基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシル
アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホ
ニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及
びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフ
ィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に
詳しくは、Ｖは、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換
もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシ
ル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から
３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含するものである。以下に説明する
置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアル
キル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、ア
ルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好まし
くは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル
基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オ
レイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３
から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、
つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロ
ペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イ
ル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビ
シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の
置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二
重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取
り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，
２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものであ
る。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナ
フチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルア
ミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の
置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素
環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であ
り、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６
員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メ
チルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニト
ロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０
のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−
オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオ
キシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキ
シ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニル
オキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオ
キシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ
基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オク
チルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオ
キシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは
無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、
フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ
カルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノ
キシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミ
ノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキ
ルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルア
ミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ
基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロ
イルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ
−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例え
ば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカル
ボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミ
ノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もし
くは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メ
トキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、
ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニル
アミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好まし
くは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、
m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３
０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例
えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
スルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニル
アミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換の
アルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換も
しくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メ
チルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェ
ニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニ
ルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルア
ミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ
基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシル
チオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０
の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニ
ルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニ
ルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３
０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５
−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０
から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシル
オキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベン
ゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモ
イル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリ
ールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の
置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３
０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例え
ば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニ
ルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素
数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニ
ル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニ
ル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から
３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭
素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素
原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル
基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチ
ル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキ
シフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―
フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボ
ニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフ
ェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボ
ニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３
から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例え
ば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチ
ルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルア
ゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例え
ば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチ
ルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホス
フィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオ
キシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは
無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシ
ホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオ
キシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ
基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチル
アミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例
えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、
フェニルジメチルシリル）、を表わす。また、環（芳香
族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これら
は、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することが
できる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、
トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オ
キサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イ
ンドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イ
ソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラ
ジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾ
リン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジ
ン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレ
ン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン
環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ
る。）が縮合した構造をとることもできる。

【００１４】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【００１５】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、芳香環縮合、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。

【００１６】本発明の製造方法に用いるハロゲン原子若
しくは擬ハロゲン基置換複素環化合物として好ましく
は、一般式（I）で表される化合物である。次に一般式
（I）の化合物について詳細に説明する。

【００１７】一般式（I)中、Z₁によって形成される含窒
素複素環として、特に好ましい複素環としてはチアゾリ
ン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナ
ゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テ
ルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イ
ソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げる
ことができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キ
ノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−
イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベ
ンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾアゾール核である。

【００１８】Ｌ1、及びＬ2はそれぞれ独立に置換又は無
置換のメチン基を表す。Ｌ1、及びＬ2で表されるメチン
基は置換基を有していても良く、置換基としては前述の
Ｖが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から
１５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カル
ボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換または無置換の炭素数３から２０の複素環基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲ
ン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数
１から１５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５のアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、
炭素数６から２０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成することもできる。

【００１９】ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。好
ましくは０である。

【００２０】Xは上述のハロゲン原子、若しくは疑ハロ
ゲン原子を表す。Xとして好ましくは、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、トリフラート、メシラートである。
さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート
である。特に好ましくは臭素原子である。

【００２１】ｌは１以上の整数である。ｌが２以上のと
き複数のXは互いに同じでも異なっていても良い。ｌは
好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

【００２２】R₁は水素原子または１価の置換基を表わ
す。１価の置換基としては特に制限はないが、前述の置
換基Ｖの例として挙げたものなどが挙げられる。R₁とし
て好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、メ
ルカプト基、アルキル若しくはアリールチオ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基で
ある。特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキル若しくはアリールチオ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基また
はメチルチオ基である。

【００２３】次に、本発明に用いることの出来るアルキ
ルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しくはヘテ
リルメルカプタン、又はそれらの金属塩若しくはそれら
のスルフィドアニオンを系中で発生させることが可能な
化合物について説明する。本発明に用いることの出来る
アリールもしくはアルキルメルカプタンとしては如何な
る物でも良いが、好ましくは置換若しくは無置換の炭素
数１から２０の直鎖若しくは分岐アルキル基（アルキル
基としては例えば、メチル,エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル 、ｔ−ブチル、イソブチル、イソ
ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−オクチルなどが挙げられ
るが、更にエテニル、１−ブテニル、２−ペンチルなど
の不飽和結合を有していても良い。また、これらに結合
しても良い置換基としては、前述の置換基Ｖで表される
もの、若しくはハロゲン原子が挙げられる。）、及び、
置換若しくは無置換の炭素数１から２０のアリール基
（アリール基としてたとえばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フルオレン環、トリフェニレン
環、ナフタセン環、ビフェニル環、が挙げられ、これら
に更に今述べた環が縮環していても、前述の置換基Vな
どが置換していても良い。）が挙げられる。本発明に用
いることの出来るヘテリルメルカプタンとしては、メル
カプト基の置換した複素環基であれば如何なる物でも良
く、特に制限はない。本発明に用いることの出来るヘテ
リルメルカプタン中の好ましい複素環基としては、炭素
数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０の無
置換ヘテロ環基（例えば２−フリル基、３−フリル基、
２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラ
ニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル
基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピラゾリ
ル基、３−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル
基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チ
アゾリル基、２−ピリダジル基、２−ピリミジル基、３
−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアゾリル）基、
３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−テトラゾリ
ル基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換ヘテロ環基
（例えば前述のＶで示した１価の置換基で置換された複
素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエ
ニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられ
る。）が挙げられる。本発明に用いることの出来るアル
キルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しくはヘ
テリルメルカプタンのうち好ましくはアルキルメルカプ
タン、アリールメルカプタンであり、特に好ましくはア
ルキルメルカプタンである。

【００２４】また、本発明に用いることの出来るアルキ
ルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しくはヘテ
リルメルカプタンの金属塩とは、上述のアルキルメルカ
プタン、アリールメルカプタン、若しくはヘテリルメル
カプタンのメルカプト基のプロトンの替わりに、金属塩
になっているものを言う。金属種としては如何なる物で
も良いが、好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニ
ウム、錫などが挙げられ、特に好ましくは、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、珪
素、錫などである。

【００２５】また、本発明に用いることの出来るアルキ
ルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しくはヘテ
リルメルカプタンのスルフィドアニオンを系中で発生さ
せることが可能な化合物とは、S^-イオンを発生すること
を確かめるのは容易ではないので、その可能性があるも
のをすべて含む。すなわち、アルキルチオ、アリールチ
オ、若しくはヘテリルチオ基を有する化合物であればい
かなるものでもこれに含まれる可能性を有すると考えら
れる。しかし、好ましくは例えばアシルチオ基、アルコ
キシカルボニルチオ基、ジスルフィド基、アルコキシメ
チルチオ基、ベンジルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの
容易に分解してS^-イオンを発生できると考えられる基を
分子内に有する有機化合物である。好ましい例として後
述の一般式（II)で表される化合物のうちYが後述の好ま
しいい置換基を表す場合である。

【００２６】本発明に用いることのできる特に好ましい
アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しく
はヘテリルメルカプタン、又はそれらの金属塩若しくは
それらのスルフィドアニオンを系中で発生させることが
可能な化合物としては、一般式（II)で表される化合物
が挙げられる。一般式（II)中、R₂はアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表す。ここでは、前記の基は
いずれも置換基を有するものも含む意味で用いている。
R₂の例としては、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の無置換
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−プロピ
ル基、シクロヘキシル基）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から
８の置換アルキル基（例えば、前述のＶで示した１価の
置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。具体的に
は、２−メトキシエチル基、２−フェニルエチル基など
が挙げられる。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、置
換若しくは無置換アリール基（置換基としては、前述の
Ｖで示した１価の置換基が挙げられ、例えば、フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８
の、置換若しくは無置換ヘテロ環基（置換基としては、
前述のＶで示した１価の置換基が挙げられ、例えば２−
フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニ
ル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ベンゾフ
ラニル基、３−ベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル
基、３−ベンゾチエニル基、２−インドリル基、３−イ
ンドリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、３−ピラゾリル基、３−イソオキサゾリル
基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−
オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピリダジル
基、２−ピリミジル基、３−ピラジル基、２−（１，
３，５−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリア
ゾリル）基、５−テトラゾリル基、５−メチル−２−チ
エニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げら
れる。）が挙げられる。R₂として好ましくは、アルキル
基、もしくはアリール基である。

【００２７】Yは水素原子、金属原子、又は置換基を表
す。金属原子としてはいずれでもよいが、例えば、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素、スズ、リチウム、マンガンなどが挙
げられる。好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素である。また、Yが表す置
換基としては上述の置換基Ｖの説明で挙げたものなどが
挙げられるが、好ましいものとしては、例えばアルキル
基（例えば、メチル基、及びメトキシメチル基、ベンジ
ル基等の置換メチル基、エチル基、およびメトキシエチ
ル基などの置換エチル基、t-ブチル基）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシ若しく
はアリーロキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、t-ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ベンジロキシカルボニル基）、アルキル若しくは
アリールカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
基）、アルキル若しくはアリールスルホニル基（例え
ば、フェニルスルフォニル基）、アルキル若しくはアリ
ールチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基）、ヘテリルチオ基（例えば、2-チアゾリ
ルチオ基、2-イミダゾリルチオ基）である。Yとして好
ましくは水素原子、又は金属原子であり、特に好ましく
は水素原子である。

【００２８】本発明に用いることのできる特に好ましい
アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、若しく
はヘテリルメルカプタン、又はそれらの金属塩若しくは
それらのスルフィドアニオンを系中で発生させることが
可能な化合物としては、置換若しくは無置換の炭素数１
から１０の直鎖若しくは分岐アルキルメルカプタン（ア
ルキル基としては例えば、メチル,エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル 、ｔ−ブチル、イソブチ
ル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−オクチルなどが
挙げられるが、更にエテニル、１−ブテニル、２−ペン
チルなどの不飽和結合を有していても良い。また、これ
らに結合しても良い置換基としては、前述の置換基Vで
表されるもの、若しくはハロゲン原子が挙げられ
る。）、及び、置換若しくは無置換の炭素数１から１０
のアリールメルカプタン（アリール基としてたとえばベ
ンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ビフェニル環、
ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール
環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン
環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、イソベンゾフラン環）及びこれらの金属塩が挙げら
れる。

【００２９】以下に一般式(I)、(II)および(III)で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】また、本発明の反応に用いることの出来る
遷移金属（触媒）としてはいかなる金属種を含むもので
も良いが、好ましくはクロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ッケル、パラジウム、白金などが挙げられ、これらはさ
らにアルミナ、シリカなどと組み合わせて使っても良
い。更に好ましくは、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金であり、特
に好ましくはクロム、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウムである。これらの遷移金属種
を含む触媒であれば、如何なるモノでも構わないが、特
に好ましくは、窒素、酸素、フォスフィン原子を含む配
位子、若しくはシクロペンタジエニルなどの炭化水素ア
ニオン種を含む配位子が配位した有機金属錯体を形成し
ているものである。好ましい配位子として、トリフェニ
ルフォスフィン、ジベンジリデンアセトン、１，２−ビ
スジフェニルフォスフィノエタン、ビスジフェニルフォ
スフィノフェロセン、トリアルキルフォスフィン、トリ
（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィンなどが挙
げられる。これらの金属触媒は如何なる量用いても構わ
ないが、好ましくは反応に用いる該複素環化合物に対し
て等量以下の量であり、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以
下（好ましくは０.０１ｍｏｌ％以上）であり、特に好
ましくは１０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５ｍｏｌ％
以下である。

【００３４】カップリング反応が良好に進行するという
観点でパラジウム錯体が特に好ましい。パラジウム錯体
としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（Pd(PPh₃)₄)、テトラキス（メチルジフェニルホ
スフィン）パラジウム（Pd(Ph₂PCH₃)₄）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（PdCl₂(PP
h₃)₂）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）
パラジウム（PdCl₂[P(o-tol) ₃]₂）、ジクロロビス（ト
リシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（PdCl₂(PC
y ₃)₂）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン)パラジ
ウム（PdCl₂(PEt₃)₂）、酢酸パラジウム(Pd(OAc)₂)、塩
化パラジウム(PdCl₂) 、塩化ビス（アセトニトリル）パ
ラジウム（PdCl₂(CH₃CN)₂）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）ジパラジウム（Pd₂(dba)₃）、塩化ビス（ジ
フェニルホスフィノフェロセン）パラジウム(PdCl₂〔bi
s(diphenylphosphino)ferrocene 〕）など市販されてい
る触媒を購入してそのまま反応系中に加えてもよいし、
Pd(OAc)₂やPd₂(dba)₃などと任意の配位子から別途調
製、単離した触媒を加えてもよい。また、Pd(OAc)₂やPd
₂(dba)₃などと任意の配位子を混合することによって反
応系中で実際に反応に関与すると考えられる触媒を調製
してもよい。パラジウムの価数は０であっても＋２であ
ってもよい。用いるパラジウム触媒の当量数は、等量で
あっても触媒量であってもよいが、０．０１mol ％〜３
０．０mol ％が好ましく、特に０．０２mol ％〜１０．
０mol％がより好ましい。

【００３５】本発明におけるパラジウム触媒は、配位子
の違いによって反応性に大きな影響がある。配位子とし
ては、トリフェニルホスフィン（PPh₃）、メチルジフェ
ニルホスフィン（Ph₂PCH₃）、トリフリルホスフィン（P
(2-furyl)₃）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（P(o-to
l)₃）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（PCy₃）、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（PhPCy₂）、トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィン（P^tBu₃）、２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（BI
NAP）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジ
フェニル］エーテル（DPEphos）（テトラへドロン・レ
ターズ（Tatrahedron Letters）第３９巻、第５３２７
頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロ
セン（DPPF）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフ
ィノ）フェロセン（D^tBPF）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−
［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル
アミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホ
スフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニ
ル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー（Journalof the American Chemical Societ
y）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、
スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・イン
ターナショナル・エディション（Angewandte Chemie In
ternational Edition)第３７巻、第４８１頁（１９９８
年）参照）などのホスフィン系配位子や、イミダゾル−
２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位
子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エデ
ィション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie
International Edition in English)第３６巻、第２１
６３頁（１９９７年）、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）第
６４巻、第３８０４頁（１９９９年）参照）などが挙げ
られる。パラジウムと配位子上の置換基とで反応してパ
ラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショ
ナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewand
te Chemie International Edition in English)第３４
巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）を形成していて
もよい。好ましくはトリフェニルホスフィン、トリフリ
ルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダ
サイクルを形成してもよい）、トリ（シクロヘキシル）
ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ
−ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシ
ルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフ
ェニル、およびイミダゾル−２−イリデンカルベン類な
どのホスフィンミミック配位子などである。

【００３６】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、反応温度が２０℃より低い場合、反応の進
行が遅くなることがある。特に好ましくは、２０℃から
１２０℃の間である。

【００３７】反応系としては、水−有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲ
ン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系
溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールな
どのアルコール系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル
系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系溶媒、ピリジ
ンなどのヘテロ環系溶媒などを用いることができる。ま
た、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。使
用する溶媒は、反応前に蒸留などによって含有する水分
を十分除去したものを用いるのが好ましいが、水との混
合溶媒にして用いる場合には必ずしも必要ではない。た
だし、一般式(II)で表わされるメルカプト化合物と反応
することで目的のカップリング反応が進行しなくなって
しまう溶媒は使用できない。

【００３８】パラジウム触媒を用いる場合、反応は塩基
の存在下で行なうことが好ましい場合がある。塩基とし
て炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸
化バリウム、フッ化セシウム、リン酸カリウム、酢酸カ
リウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化タリウム、ナトリウムメトキシド、リ
チウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどを用いる
ことができる。塩基として好ましくは炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、フッ化
セシウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化タリウム、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドで
ある。反応条件については、以下の文献および文献記載
の参考文献を参照することができる。 文献(a) みぎた としひこ他、Bull.Chem.Soc.Jpn., 第
５３巻、第１３８５頁（１９８０年）。 文献(b) シャマラ・ラジャゴパラン(Shyamala Rajagopa
lan)他、シンセティック・コミゥニケイションズ（Synt
hetic Communications） 第２６巻、第１４３１頁（１
９９６年）。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ＜２−メチル−５−（ｔ−ブチルチオ）ベンゾチアゾー
ルの合成＞窒素雰囲気下、５−ブロモ−２−メチルベン
ゾチアゾール 10.0ｇ、ｔ−ブチルメルカプタン4.0g、
ｔ−ブトキシナトリウム8.4g、ｔ−ブタノール200ml、
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム １．
２５ｇを混合し、外温１１０℃で３時間攪拌した。ＴＬ
Ｃで原料の５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール
の消失を確認したのち、反応液を放冷した後、結晶をろ
過して除いた。結晶は酢酸エチルで良く洗浄し、濾液と
洗浄液を混合し、これに酢酸エチル、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、を順次加え、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗浄、分離後、ぼうしょうで乾燥し、
溶媒を減圧留去した。得られた組成生物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（SiO₂：400g、溶媒：ヘキサン
/酢酸エチル＝１５）で精製することにより、２−メチ
ル−５−（ｔ−ブチルチオ）ベンゾチアゾール ４．６
ｇ（収率：４４％）を得た。¹H NMR(DMSO-d₆) d1.28(s,
9H,t-Bu), d2.82(s, 3H, methyl),7.48(dd（J=8.3Hz,1.
6Hz）, 1H, aromatic),7.99(d（J=1.6Hz）, 1H, aromat
ic), 8.05(d（J=8.3Hz）, 1H, aromatic) 。

【００４０】

【発明の効果】以上にのように、本発明の合成法によ
り、チオエーテル化合物類をより簡便な方法で製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン原子若しくは擬ハロゲン基置換
   複素環化合物とアルキルメルカプタン、アリールメルカ
   プタン、若しくはヘテリルメルカプタン、又はそれらの
   金属塩若しくはそれらのスルフィドアニオンを系中で発
   生させることが可能な化合物を遷移金属存在下カップリ
   ングさせることを特徴とするチオエーテル化合物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン原子または擬ハロゲン基置換複
   素環化合物が下記一般式（I)で表され、アルキルメルカ
   プタン、アリールメルカプタン、若しくはヘテリルメル
   カプタン、又はそれらの金属塩若しくはそれらのスルフ
   ィドアニオンを系中で発生させることが可能な化合物が
   一般式（II)で表され、且つ、目的物であるチオエーテ
   ル化合物が下記一般式（III)で表されることを特徴とす
   る請求項１記載のチオエーテル化合物の製造方法。 一般式（I） 【化１】 式中、Z₁は５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表し、ｐは０又は1を表す。R₁は水素原子
   または１価の置換基を表す。L1、L2はメチン基を表す。
   Xはハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、ｌは正の
   整数を表す。XはZ₁によって形成される含窒素複素環に
   直接置換していても、 Z₁によって形成される含窒素複
   素環上の置換基、若しくは縮環した環上に置換していて
   も良い。 一般式（II) 【化２】 式中、R₂はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、
   Yは水素原子、金属原子、又は置換基を表す。 一般式（III） 【化３】 式中、Z₁、ｐ、R₁、L1、L2、ｌ、及びR₂は一般式（I）
   及び（II)と同義である。
3. 【請求項３】上記請求項１及び２記載の製造方法におい
   て、用いる遷移金属がパラジウム、又はクロムであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のチオエーテル化合
   物の製造方法。
4. 【請求項４】上記請求項１、２、及び３記載の製造方法
   において、用いる遷移金属の量が用いるハロゲン原子若
   しくは擬ハロゲン基置換複素環化合物の等量以下である
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のチオエーテ
   ル化合物の製造方法。