JP2002047243A - ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法 - Google Patents
ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法Info
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- JP2002047243A JP2002047243A JP2000232599A JP2000232599A JP2002047243A JP 2002047243 A JP2002047243 A JP 2002047243A JP 2000232599 A JP2000232599 A JP 2000232599A JP 2000232599 A JP2000232599 A JP 2000232599A JP 2002047243 A JP2002047243 A JP 2002047243A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量が同じ異性体であり、沸点差が殆んど
ないジカルボン酸ジフロライド異性体混合物から所望の
ジカルボン酸ジフロライドのみを効率的に分離しかつ精
製する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] (ここで、nは0または1以上の整数である)および一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] (ここで、nは0または1以上の整数である)で表わされる
ジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を、炭素数が3
以上でかつ側鎖を有するアルコールでモノエステル化し
た後(A)成分を蒸留してジカルボン酸ジフロライドを分
離・精製する。
ないジカルボン酸ジフロライド異性体混合物から所望の
ジカルボン酸ジフロライドのみを効率的に分離しかつ精
製する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] (ここで、nは0または1以上の整数である)および一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] (ここで、nは0または1以上の整数である)で表わされる
ジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を、炭素数が3
以上でかつ側鎖を有するアルコールでモノエステル化し
た後(A)成分を蒸留してジカルボン酸ジフロライドを分
離・精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸ジフ
ロライドの分離・精製方法に関する。更に詳しくは、パ
ーフルオロジビニルエーテルの合成中間体として有用な
ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法に関する。
ロライドの分離・精製方法に関する。更に詳しくは、パ
ーフルオロジビニルエーテルの合成中間体として有用な
ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] で表わされるジカルボン酸ジフロライドは、これに炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を反
応させることにより、パーフルオロジビニルエーテル CF2=CFO(CF2)n+2OCF=CF2 を合成することができる。
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を反
応させることにより、パーフルオロジビニルエーテル CF2=CFO(CF2)n+2OCF=CF2 を合成することができる。
【０００３】かかるジカルボン酸ジフロライド[A]は、
一般式 FOC(CF2)nCOF で表わされるジカルボン酸ジフロライドにヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを反応させることにより合成される
が(米国特許第3,114,778号明細書)、その際一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] で表わされるジカルボン酸ジフロライドの副生を避ける
ことができない。
一般式 FOC(CF2)nCOF で表わされるジカルボン酸ジフロライドにヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを反応させることにより合成される
が(米国特許第3,114,778号明細書)、その際一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] で表わされるジカルボン酸ジフロライドの副生を避ける
ことができない。
【０００４】しかるに、これらのジカルボン酸ジフロラ
イド[A]と[B]とは、分子量が同じ異性体であり、沸点差
が殆んどないことから、一般的な蒸留操作で分離するこ
とは困難である。
イド[A]と[B]とは、分子量が同じ異性体であり、沸点差
が殆んどないことから、一般的な蒸留操作で分離するこ
とは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
量が同じ異性体であり、沸点差が殆んどないジカルボン
酸ジフロライド異性体混合物から所望のジカルボン酸ジ
フロライドのみを効率的に分離しかつ精製する方法を提
供することにある。
量が同じ異性体であり、沸点差が殆んどないジカルボン
酸ジフロライド異性体混合物から所望のジカルボン酸ジ
フロライドのみを効率的に分離しかつ精製する方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] (ここで、nは0または1以上の整数である)および一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] (ここで、nは0または1以上の整数である)で表わされる
ジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を、炭素数が3
以上でかつ側鎖を有するアルコールでモノエステル化し
た後(A)成分を蒸留してジカルボン酸ジフロライドを分
離・精製する方法によって達成される。
一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] (ここで、nは0または1以上の整数である)および一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] (ここで、nは0または1以上の整数である)で表わされる
ジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を、炭素数が3
以上でかつ側鎖を有するアルコールでモノエステル化し
た後(A)成分を蒸留してジカルボン酸ジフロライドを分
離・精製する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】ジカルボン酸ジフロライド[A]お
よび[B]よりなる異性体混合物の末端カルボン酸フロラ
イド基のモノエステル化に用いられるアルコールは、炭
素数が3以上でかつ側鎖を有するアルコールであり、例
えば2-プロパノール、2-メチル-1-プロパノール、4-へ
プタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2,4-ジメ
チル-3-ペンタノール等が挙げられる。
よび[B]よりなる異性体混合物の末端カルボン酸フロラ
イド基のモノエステル化に用いられるアルコールは、炭
素数が3以上でかつ側鎖を有するアルコールであり、例
えば2-プロパノール、2-メチル-1-プロパノール、4-へ
プタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2,4-ジメ
チル-3-ペンタノール等が挙げられる。
【０００８】このような立体構造を有する分枝アルコー
ルを用いてモノエステル化反応すると、主としてジカル
ボン酸ジフロライド[B]のモノエステル化反応が起り、
蒸留操作でのジカルボン酸ジフロライド[A]との分離を
容易にする。これに対して、炭素数が2以下あるいは炭
素数が3以上であっても側鎖を有しないアルコールを用
いた場合には、ジカルボン酸ジフロライド[A]および[B]
のモノエステル化反応がほぼ平行して起り、ジカルボン
酸ジフロライド[A]の回収量を低下させる。
ルを用いてモノエステル化反応すると、主としてジカル
ボン酸ジフロライド[B]のモノエステル化反応が起り、
蒸留操作でのジカルボン酸ジフロライド[A]との分離を
容易にする。これに対して、炭素数が2以下あるいは炭
素数が3以上であっても側鎖を有しないアルコールを用
いた場合には、ジカルボン酸ジフロライド[A]および[B]
のモノエステル化反応がほぼ平行して起り、ジカルボン
酸ジフロライド[A]の回収量を低下させる。
【０００９】モノエステル化反応は、ジカルボン酸ジフ
ロライド[B]に対して0.5〜10倍モル量、好ましくは約1
〜4倍モル量のアルコールを用い、約-60〜60℃の温度で
行われる。反応温度は、低い方が選択性は向上するもの
の、冷却装置の能力や経済性などを考慮すれば、約-40
〜20℃で反応させることが好ましい。
ロライド[B]に対して0.5〜10倍モル量、好ましくは約1
〜4倍モル量のアルコールを用い、約-60〜60℃の温度で
行われる。反応温度は、低い方が選択性は向上するもの
の、冷却装置の能力や経済性などを考慮すれば、約-40
〜20℃で反応させることが好ましい。
【００１０】この反応は、溶媒の存在下または不存在下
で行なうことができ、溶媒を用いる場合には、反応を阻
害しない限り任意のものを使用し得るが、ジカルボン酸
ジフロライドの合成段階でも使用されているジグライ
ム、テトラグライム等が好んで用いられる。なお、エス
テル化反応時に副生するフッ化水素は、反応系に共存さ
せたフッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物除酸剤
に吸着させることで、反応容器の腐食などを抑制するこ
とができる。
で行なうことができ、溶媒を用いる場合には、反応を阻
害しない限り任意のものを使用し得るが、ジカルボン酸
ジフロライドの合成段階でも使用されているジグライ
ム、テトラグライム等が好んで用いられる。なお、エス
テル化反応時に副生するフッ化水素は、反応系に共存さ
せたフッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物除酸剤
に吸着させることで、反応容器の腐食などを抑制するこ
とができる。
【００１１】モノエステル化されたジカルボン酸ジフロ
ライド異性体混合物は、ジカルボン酸ジフロライド
[A]、[B]およびそれらのモノエステル化物の混合物より
なり、ジカルボン酸ジフロライド[B]に対してより多く
のアルコールを用いればそれの完全モノエステル化も可
能であり、しかるにこのような完全モノエステル化させ
てジカルボン酸ジフロライド[B]をなくすと、ジカルボ
ン酸ジフロライド[A]の回収率も低下するので、ジカル
ボン酸ジフロライド[B]のモノエステル化を約80%にとど
めて、ジカルボン酸ジフロライド[A]の回収率を適当に
保つことも必要である。
ライド異性体混合物は、ジカルボン酸ジフロライド
[A]、[B]およびそれらのモノエステル化物の混合物より
なり、ジカルボン酸ジフロライド[B]に対してより多く
のアルコールを用いればそれの完全モノエステル化も可
能であり、しかるにこのような完全モノエステル化させ
てジカルボン酸ジフロライド[B]をなくすと、ジカルボ
ン酸ジフロライド[A]の回収率も低下するので、ジカル
ボン酸ジフロライド[B]のモノエステル化を約80%にとど
めて、ジカルボン酸ジフロライド[A]の回収率を適当に
保つことも必要である。
【００１２】このような各成分からなるモノエステル化
されたジカルボン酸ジフロライド異性体混合物は、ジカ
ルボン酸ジフロライド[B]のかなりの割合がモノエステ
ル化されているため、常圧条件下または減圧条件下で蒸
留することにより、容易に高純度のジカルボン酸ジフロ
ライド[A]を分離しかつ精製することができる。
されたジカルボン酸ジフロライド異性体混合物は、ジカ
ルボン酸ジフロライド[B]のかなりの割合がモノエステ
ル化されているため、常圧条件下または減圧条件下で蒸
留することにより、容易に高純度のジカルボン酸ジフロ
ライド[A]を分離しかつ精製することができる。
【００１３】
【発明の効果】FOC(CF2)nCOFにヘキサフルオロプロペン
オキサイドを反応させることにより得られるジカルボン
酸ジフロライドは、沸点差の殆んどない異性体混合物と
して得られるが、それらを特定の分枝アルコールでモノ
エステル化することにより、パーフルオロジビニルエー
テルの合成中間体として有用なジカルボン酸ジフロライ
ドを蒸留法により容易にかつ高純度なものとして得るこ
とができる。
オキサイドを反応させることにより得られるジカルボン
酸ジフロライドは、沸点差の殆んどない異性体混合物と
して得られるが、それらを特定の分枝アルコールでモノ
エステル化することにより、パーフルオロジビニルエー
テルの合成中間体として有用なジカルボン酸ジフロライ
ドを蒸留法により容易にかつ高純度なものとして得るこ
とができる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】参考例 ドライアイス-メタノールコンデンサを備えた容量500ml
のガラス製反応容器に、反応溶媒としてのジグライム15
1gおよび触媒としてのフッ化セシウム11.7gを仕込み、
内温が0℃になるように冷却しながら攪拌を行ない、減
圧化した後、FOC(CF2)2COF 50g(0.26モル)を仕込み、そ
こにヘキサフルオロプロペンオキシド300g(0.65モル)を
3時間かけて滴下した。
のガラス製反応容器に、反応溶媒としてのジグライム15
1gおよび触媒としてのフッ化セシウム11.7gを仕込み、
内温が0℃になるように冷却しながら攪拌を行ない、減
圧化した後、FOC(CF2)2COF 50g(0.26モル)を仕込み、そ
こにヘキサフルオロプロペンオキシド300g(0.65モル)を
3時間かけて滴下した。
【００１６】滴下終了後静置して分層させ、ジグライム
上層と分離した下層として、 (A) FOCCF(CF3)O(CF2)4OCF(CF3)COF 71.5モル% (B) FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3COF 28.5モル% よりなるジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を409.
5g得た。
上層と分離した下層として、 (A) FOCCF(CF3)O(CF2)4OCF(CF3)COF 71.5モル% (B) FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3COF 28.5モル% よりなるジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を409.
5g得た。
【００１７】実施例１ 容量100mlのガラス製反応容器に、参考例で得られたジ
カルボン酸ジフロライド異性体混合物21.0g(0.04モル)
および除酸剤としてのNaF 2gを仕込み、反応容器を氷水
で冷却しながら、4-へプタノールを2.7g(異性体混合物
中のB成分に対して2.05倍モル量)加えた。
カルボン酸ジフロライド異性体混合物21.0g(0.04モル)
および除酸剤としてのNaF 2gを仕込み、反応容器を氷水
で冷却しながら、4-へプタノールを2.7g(異性体混合物
中のB成分に対して2.05倍モル量)加えた。
【００１８】反応混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、(A)成分71.5モル%は(A)成分44.3モル
%、(A)成分のモノエステル27.2モル%となり、また(B)成
分28.5モル%はその全量がモノエステル化した混合物21.
3gを得た。
り分析した結果、(A)成分71.5モル%は(A)成分44.3モル
%、(A)成分のモノエステル27.2モル%となり、また(B)成
分28.5モル%はその全量がモノエステル化した混合物21.
3gを得た。
【００１９】この反応混合物を、内径10mm、長さ100mm
のビグリュウ管を取り付けた蒸留装置で減圧蒸留して、
留出温度50〜60℃(30Torr)の留分6.3gを回収した。この
留分は、ガスクロマトグラフィーでの純度が99.0%の(A)
成分であった。
のビグリュウ管を取り付けた蒸留装置で減圧蒸留して、
留出温度50〜60℃(30Torr)の留分6.3gを回収した。この
留分は、ガスクロマトグラフィーでの純度が99.0%の(A)
成分であった。
【００２０】実施例２ 実施例1において、4-へプタノールの代りに2,4-ジメチ
ル-3-ペンタノール2.0g(異性体混合物中のB成分に対し
て1.50倍モル量)を用いてエステル化反応を行ない、(A)
成分71.5モル%は(A)成分57.6モル%、(A)成分のモノエス
テル13.9モル%となり、(B)成分28.5モル%は(B)成分0.9
モル%、(B)成分のモノエステル27.6モル%となった混合
物21.2gを得た。
ル-3-ペンタノール2.0g(異性体混合物中のB成分に対し
て1.50倍モル量)を用いてエステル化反応を行ない、(A)
成分71.5モル%は(A)成分57.6モル%、(A)成分のモノエス
テル13.9モル%となり、(B)成分28.5モル%は(B)成分0.9
モル%、(B)成分のモノエステル27.6モル%となった混合
物21.2gを得た。
【００２１】この反応混合物について、実施例1と同様
の減圧蒸留を行ない、純度が98.9%の(A)成分を回収し
た。
の減圧蒸留を行ない、純度が98.9%の(A)成分を回収し
た。
【００２２】実施例３ 実施例1において、(A)成分90.9モル%、(B)成分9.1モル%
よりなるジカルボン酸ジフロライド異性体混合物23.8g
(0.05モル%)およびNaF 0.5gを用い、4-へプタノールの
代りに2,4-ジメチル-3-ペンタノール2.0g(異性体混合物
中のB成分に対して3.8倍モル量)を用いてエステル化反
応を行ない、(A)成分90.9モル%は(A)成分71.7モル%、
(A)成分のモノエステル19.2モル%となり、(B)成分9.1モ
ル%は(B)成分0.8モル%、(B)成分のモノエステル8.3モル
%となった混合物21.2gを得た。
よりなるジカルボン酸ジフロライド異性体混合物23.8g
(0.05モル%)およびNaF 0.5gを用い、4-へプタノールの
代りに2,4-ジメチル-3-ペンタノール2.0g(異性体混合物
中のB成分に対して3.8倍モル量)を用いてエステル化反
応を行ない、(A)成分90.9モル%は(A)成分71.7モル%、
(A)成分のモノエステル19.2モル%となり、(B)成分9.1モ
ル%は(B)成分0.8モル%、(B)成分のモノエステル8.3モル
%となった混合物21.2gを得た。
【００２３】この反応混合物について、内径10mm、長さ
100mmのビグリュウ管を取り付けた蒸留装置で蒸留を行
ない、留出温度110〜112℃の留分11.8gを回収した。こ
の留分は、純度が98.9%の(A)成分であった。
100mmのビグリュウ管を取り付けた蒸留装置で蒸留を行
ない、留出温度110〜112℃の留分11.8gを回収した。こ
の留分は、純度が98.9%の(A)成分であった。
【００２４】比較例 実施例1において、4-へプタノールの代りにメタノール
0.55g(異性体混合物中のB成分に対して1.50倍モル量)を
用いてエステル化反応を行ない、(A)成分71.5モル%は
(A)成分41.9モル%、(A)成分のモノエステル29.6モル%と
なり、(B)成分28.5モル%は(B)成分15.1モル%、(B)成分
のモノエステル13.4モル%となった混合物20.3gを得た。
0.55g(異性体混合物中のB成分に対して1.50倍モル量)を
用いてエステル化反応を行ない、(A)成分71.5モル%は
(A)成分41.9モル%、(A)成分のモノエステル29.6モル%と
なり、(B)成分28.5モル%は(B)成分15.1モル%、(B)成分
のモノエステル13.4モル%となった混合物20.3gを得た。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)n+2OCF(CF3)COF [A] (ここで、nは0または1以上の整数である)および一般式 FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)n+1COF [B] (ここで、nは0または1以上の整数である)で表わされる
ジカルボン酸ジフロライド異性体混合物を、炭素数が3
以上でかつ側鎖を有するアルコールでモノエステル化し
た後(A)成分を蒸留することを特徴とするジカルボン酸
ジフロライドの分離・精製方法。 - 【請求項２】 (B)成分に対し0.5〜10倍モル量のアルコ
ールが用いられる請求項１記載のジカルボン酸ジフロラ
イドの分離・精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232599A JP4362957B2 (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法 |
| US09/699,656 US6407282B1 (en) | 1999-11-04 | 2000-10-30 | Process for producing monoester from dicarboxylic acid fluoride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232599A JP4362957B2 (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047243A true JP2002047243A (ja) | 2002-02-12 |
| JP4362957B2 JP4362957B2 (ja) | 2009-11-11 |
Family
ID=18725254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000232599A Expired - Fee Related JP4362957B2 (ja) | 1999-11-04 | 2000-08-01 | ジカルボン酸ジフロライドの分離・精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4362957B2 (ja) |
-
2000
- 2000-08-01 JP JP2000232599A patent/JP4362957B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP4362957B2 (ja) | 2009-11-11 |
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