JP2002020640A

JP2002020640A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002020640A
Application number: JP2001175669A
Authority: JP
Inventors: Koji Noda; 浩二野田; Kazumasa Hashimoto; 和昌橋本; Kazuhide Fujimoto; 和秀藤本; Masakazu Isurugi; 正和石動; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする
硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有する有機重合体でない有機化合物１００重
量部、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シ
リカ微粉末１〜１００重量部。【効果】充分な機械特性を有する硬化性組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応に
よって、硬化する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬
化性液状組成物としては、各種のものが開発されてい
る。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例え
ば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且
つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかし
ながら、機械的特性が充分に得られないという問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性で
あり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有す
る硬化性組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
有機重合体でない有機化合物１００重量部、（Ｂ）分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末
１〜１００重量部を内容とするものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する有機重合体でない有
機化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いる
ことができる。アルケニル基としては特に制限はない
が、式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、式（ＩＩ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が
含有されていてもよい。Ｒ³は脂肪族または芳香族の有
機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有す
る化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ²は炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ²の中には、１
個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。具
体的には、

【００１０】

【化７】

【００１１】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂−が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ³は芳香族または
脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】次に、一般式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化１５】

【００２２】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
を含有していてもよい。Ｒ⁴は脂肪族または芳香族の有
機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有す
る化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ²は式（Ｉ
Ｉ）におけるＲ²と同一である。また、Ｒ⁴は、具体的に
示すならば、

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。

【００２８】

【化２０】

【００２９】次に、一般式（ＩＶ）

【００３０】

【化２１】

【００３１】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁵は脂肪族
または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化合
物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ⁵は脂肪族または芳
香族の有機基を表すが、具体的には、

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】（Ａ）成分の具体例としては、さらに一般
式（Ｖ）

【００３６】

【化２５】

【００３７】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
を含有していてもよい。Ｒ⁶は脂肪族または芳香族の有
機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合を
有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ²は式（ＩＩ）中
のＲ²に同じである。また、Ｒ⁶としては、

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００４２】

【化２９】

【００４３】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては特
に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例
示するならば、

【００４４】

【化３０】

【００４５】などのケイ素原子を２個含む基、

【００４６】

【化３１】

【００４７】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々の
Ｒは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００４８】

【化３２】

【００４９】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）

【００５０】

【化３３】

【００５１】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を
損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を
構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。

【００５２】

【化３４】

【００５３】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００５４】

【化３５】

【００５５】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。

【００５６】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（ＶＩ）

【００５７】

【化３６】

【００５８】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²及びａは前記と同義であり、Ｒ
^3aは脂肪族または芳香族の有機基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
^3aは、式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³とそれぞれ同
じものを用いることができる。）で表されるエーテル結
合を有する化合物が挙げられる。Ｒ^3aは有機重合体であ
ってもよく、各種のものを用いることができる。まず、
ポリエーテル系重合体としては、例えは、ポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチ
レン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
合体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格を持つ重
合体としては、アジピン酸などの２塩基酸とグリコール
との縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポ
リエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合
体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等と
の共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソ
プレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等と
の共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、
アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポ
リブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリ
ロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して
得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合
して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル
と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合
体、前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得
られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε
−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン
６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合に
よるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合
によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環
重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち、２成
分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド
系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルよ
り縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジ
アリルフタレート系重合体などが例示される。式（ＶＩ
Ｉ）

【００５９】

【化３７】

【００６０】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²及びａは前記と同義であり、Ｒ
^4aは脂肪族または芳香族の有機基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
^4aは、式（ＩＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴とそれぞれ
同じものを用いることができる。）で表されるエステル
結合を有する化合物が挙げられる。Ｒ^4aは有機重合体で
あってもよく、一般式（ＶＩ）のＲ^3aと同じものを用い
ることができる。式（ＶＩＩＩ）

【００６１】

【化３８】

【００６２】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹及びａは前記と同義であり、Ｒ^5aは
脂肪族または芳香族の有機基である。Ｒ^5aは、式（Ｉ
Ｖ）におけるＲ⁵と同じものを用いることができる。）
で表される炭化水素系の化合物が挙げられる。Ｒ^5aは有
機重合体であってもよく、一般式（ＶＩ）のＲ^3aと同じ
ものを用いることができる。式（ＩＸ）

【００６３】

【化３９】

【００６４】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²及びａは前記と同義であり、Ｒ
^6aは脂肪族または芳香族の有機基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
^6aは、式（Ｖ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶とそれぞれ同じ
ものを用いることができる。）で表されるカーボネート
結合を有する化合物を挙げることができる。Ｒ^6aは有機
重合体であってもよく、一般式（ＶＩ）のＲ^3aと同じも
のを用いることができる。

【００６５】（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場
合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５
００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、
５００〜２００００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分
のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっ
ても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作
製する場合には、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長
くなるので好ましい。

【００６６】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄、Ｎ
ａＢＨ₄などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。

【００６７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができる。（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物であると、得ら
れる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くなるのでプリン
ト基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成物としては好
ましくない。

【００６８】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ
₂｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（Ｖ
ｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳ
ｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイ
ト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ₃）₄〕（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第
３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も本発明において有用である。

【００６９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ ₃、ＲｈｌＡｌ₂Ｏ
₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、Ｐ
ｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金
−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。

【００７０】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。

【００７１】本明細書においては、硬化性組成物が貴金
属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付
加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、
ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であ
るヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル
化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒド
ロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性
が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりす
るとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度
増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分
の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。
このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有す
る化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用い
ることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、
２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポッ
トライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性
改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分
散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１
０^-6〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。こ
れは、１０^-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が
充分に改良されず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害
することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で
用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００７２】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末と
しては、けい酸ソーダの加水分解による湿式製造法等か
ら得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロゲン
化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造
法等から得られる無水シリカを用いることができる。含
水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニ
ップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬ
Ｐ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシー
ルＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３０
０、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ、Ｓａｎｔｏ
ｃｅｌＣＳ、ＰＰＧＩｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ２３
３、Ｈｉ−ＳｉｌＸ３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉ
ａＱｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏＦ−２０等が挙げられ
る。無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル
（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロ
ジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３０
０、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロ
ジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯ
Ｘ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８
４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロ
ジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１
２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−５、Ｃａ
ｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨＳ
−５、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−７等が挙げられる。

【００７３】シリカ微粉末の添加量は、成分（Ａ）１０
０重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜
４０重量部がさらに好ましい。添加量が少なすぎると十
分な強度が得られなくなる恐れがある。また、添加量が
多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、また
良好な硬化物が得られなくなる恐れがある。本発明の硬
化性組成物には必要に応じて、その他の充填剤、酸化防
止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、など
を適宜添加してよい。さらに、シランカップリング剤
は、プリント基板との接着性を必要以上に上昇させる
為、用いないことが望ましい。

【００７４】前記その他の充填剤の具体例としては、例
えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜
鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックな
どが挙げられる。

【００７５】

【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。合成例１特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

【００７６】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、
ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増
大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃
で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオ
キシプロピレンを合成した。

【００７７】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であ
った。Ｅ型粘度系による粘度は１３０ポイズ（４０℃）
であった。合成例２２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００７８】

【化４０】

【００７９】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂Ｏ１ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキ
シエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０
ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラス
コを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂雰囲気下にて該ト
ルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下
終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオ
レフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化ア
ンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１
００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。Ｎａ
₂ＳＯ₄を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μ
ｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエバポレート
して除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１
ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒ
ドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収として確認さ
れた。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈのピークと
Ｓｉ−ＣＨ₃とのプロトンの強度比（実測値０．２１
６）と計算上の強度比を比較することによって該化合物
は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９
８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７〕が４７％〕混
合物であることがわかった。これをもとに単位重量中の
Ｓｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００
ｇであった。合成例３ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及び
イオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動
触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド

【００８０】

【化４１】

【００８１】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１
４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであ
ることが確認された。ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1，３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ），３０３０（ｍ），２９６０（ｓ），２９２０
（ｓ），（ν＝Ｃ−Ｈ），１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ），１６２０（ｓ），１５２０（ｓ），１２９０
（ｓ），１２３５（ｓ），１１８０（ｓ），１０２５
（ｓ），１０００（ｓ），９２０（ｓ），８２５（ｓ）元素分析，計算値Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％
実測値Ｃ，８１．９％；Ｈ，７．９６％合成例４．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、
冷却管を備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備
した。次に窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロ
キサン

【００８２】

【化４２】

【００８３】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．
０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９
Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０
ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込ん
だ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間
かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ^-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチ
レンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏ
ｌ）を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０℃で１
時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠
な液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ¹Ｈ
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式
を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわ
かった。

【００８４】

【化４３】

【００８５】合成例５．２００ｍｌの４つ口フラスコ
に、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、
回転子、ガラスストッパーを取り付けたものを用意し
た。窒素雰囲気下、環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００８６】

【化４４】

【００８７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート

【００８８】

【化４５】

【００８９】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇをエタノール／１，２
−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解した
もの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを滴
下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバス
につけ、窒素雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内
へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペクト
ルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィ
ンの吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌を
終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキ
シレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加したの
ち、エバポレートして揮発分を除去することにより、少
し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
のＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ₃とのプロト
ンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比
較することによって、該化合物は平均して下記式の構造
を有することがわかった。これを基に単位重量中のＳｉ
−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇであ
った。

【００９０】

【化４６】

【００９１】合成例６．攪拌棒、滴下ロート、温度計、
３方コック、冷却管を備え付けた１リットル４つ口フラ
スコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサ
ン

【００９２】

【化４７】

【００９３】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）４
１．７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。合成例１で合成した分子末端の９２％がアリル基で
あるポリプロピレンオキシド３００ｇ（アリル基のモル
数０．０６９ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｌ、及び塩化
白金酸触媒溶媒（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇを
エタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／
Ｖ）９Ｇに溶解させたもの）８３μｌからなるトルエン
溶液を滴下ロートへ仕込んだ．フラスコを７０℃に加熱
し、該トルエン溶液を１分間に約２ｍｌの割合で５時間
かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約６
時間攪拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲ
スペクトル分析法により定量したところ、１６４５ｃｍ
^-1の炭素−炭素２重結合が消失していることが確認され
た。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレー
ト（１１８μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、反
応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサ
ンを除去するために減圧脱気を８０℃で３時間行い、ヒ
ドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５
ｇが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計
による粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった。該ポリ
プロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクト
ルで２１５０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。３０
０ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ−ＣＨ₃と
Ｓｉ−ＣＨ₂−とを合わせたピークの強度とＳｉ−Ｈの
ピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキ
サン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が反
応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロ
ジエンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、次
式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドである。

【００９４】

【化４８】

【００９５】実施例１３１，９−デカジエン、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合
体、シリカ微粉末、及び塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂Ｐｔ
Ｃｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇをエタノール／１，２−ジメ
トキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したも
の）を表１に示す量計量し、よく混合したのち減圧下脱
泡した。

【００９６】約２ｍｍ厚のフィルムを作成し、１００
℃、１０分間硬化させて硬化物を作成した。ダンベルに
打ち抜き、引張試験を行い、結果を表２に示した。

【００９７】実施例１４合成例３で製造したジアリルビスフェノールＡ、合成例
６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例１３の
時と同様にして硬化物を作成し、実施例１３と同様の評
価を行った。結果を表２に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石動正和京都府京都市北区小山堀池町28−16 (72)発明者米沢和弥兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12−11 Ｆターム(参考） 4J002 AA031 CP031 CP041 DA037 DA117 DJ018 EA006 EA026 EA036 EA046 EA066 EZ007 FD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分と
する硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
有機重合体でない有機化合物１００重量部、（Ｂ）分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末
１〜１００重量部。
【請求項２】 (Ａ)成分が一般式（ＩＩ）【化１】（Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されてい
てもよい。Ｒ³は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正
の整数。）で表される化合物である請求項１記載の硬化
性組成物。
【請求項３】 (Ａ)成分が一般式（ＩＶ）【化２】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁵は脂肪族または芳香族
の有機基、ａは正の整数）で表される化合物である請求
項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が次式【化３】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および炭素数が１〜
１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも
異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０ま
たは正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で表
される構造を含む化合物である請求項１、２あるいは３
記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分が次式【化４】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および炭素数が１〜
１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも
異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０または正の
整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）で表される構造を含む
化合物である請求項１、２あるいは３記載の硬化性組成
物。