JP2002020477A - ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィッシュアイの少ないＰＢＴ系樹脂を製造
する方法、及びそれにより得られるＰＢＴ系樹脂を提供
する。 【解決手段】 テレフタル酸の低級アルキルエステル
と、１，４−ブタンジオールとを、単数若しくは複数の
エステル交換反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在
下にエステル交換反応させ、次いで単数若しくは複数の
重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポリマー抜出ダ
イから抜き出すことによりＰＢＴ系樹脂を連続式に製造
するにおいて、最初のエステル交換反応槽の出口からポ
リマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィ
ルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させ
るＰＢＴ系樹脂の製造方法、及び、それにより得られる
該樹脂のフィルムにおける２０μｍ以上の大きさの核を
有するフィッシュアイが１０個／１００ｃｍ² 以下であ
るＰＢＴ系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリブチレンテレフ
タレート系樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポ
リブチレンテレフタレート系樹脂に関し、更に詳しくは
エステル交換反応を経て、連続式にポリブチレンテレフ
タレート系樹脂を製造する方法において、フィッシュア
イの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造す
る方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタ
レート系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べて結晶化速度
が大きく成形特性に優れ、更に機械的特性や電気的特性
等にも優れるため、従来よりエンジアリングプラスチッ
クとしてその射出成形分野において広く用いられてお
り、近年は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の有す
る保香性や耐薬品性等の特性が認められ、フィルム成形
分野においても注目されている。

【０００３】ところで、ポリブチレンテレフタレート系
樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジ
オール成分とのエステル化反応を経る方法（直重法）
と、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アル
キルエステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分
と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分
とのエステル交換反応を経る方法（エステル交換法）と
に大別される。

【０００４】直重法では、ジカルボン酸成分であるテレ
フタル酸が酸触媒として働くため１，４−ブタンジオー
ルがエステル化反応中に自己環化反応を起こし、テトラ
ヒドロフランが多量に副生される。そのため、原料の
１，４ーブタンジオールがテトラヒドロフランに消費さ
れる分、過剰量の１，４ーブタンジオールが原料として
必要になる。

【０００５】それに対し、エステル交換法では、テトラ
ヒドロフランの副生が非常に少なく、一般に行われてい
る回分式プロセスにより得られたポリブチレンテレフタ
レート系樹脂は、射出成形分野のみならず、フィルム成
形分野においても使用されている。一方、製造コストの
低減、生産性の向上のため、回分式プロセスから連続式
プロセスで、ポリブチレンテレフタレートを製造する方
法が注目されてきている。

【０００６】しかしながら、回分式プロセスによるエス
テル交換反応で製造したポリブチレンテレフタレート系
樹脂は、フィルム成形分野においても使用可能であるの
に対し、連続式プロセスで製造したポリブチレンテレフ
タレート系樹脂では、フィルム成形品とした場合にフィ
ッシュアイが数多く発生し、フィルムの外観を悪化さ
せ、更に機械的強度の低下を招く等の問題が内在してお
り、フィルム成形分野に使用するには障害となってい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、連続式プロセスにより製
造したポリブチレンテレフタレート系樹脂をフィルム成
形した際に発生するフィッシュアイが、回分式プロセス
よりも反応槽の数が多いこと、反応生成物流路も長くな
ることから、反応生成物が滞留する箇所が回分式プロセ
スよりも多く、そのためこのような滞留部で発生する反
応触媒由来の析出物や反応生成物由来の炭化物が、多く
生じることが主要因であることを見つけだし、解決した
ものであり、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下
にエステル交換反応を経て、連続式にポリブチレンテレ
フタレート系樹脂を製造する方法において、フィッシュ
アイの少ないポリブチレンテレフタレー系樹脂を製造す
る方法、及びそれにより得られるポリブチレンテレフタ
レート系樹脂を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであり、即ち、テレフタル酸の低
級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸エステ
ル成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオ
ール成分とを、単数若しくは複数のエステル交換反応槽
内で、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反
応させ、次いで単数若しくは複数の重縮合反応槽内で重
縮合反応させた後、ポリマー抜出ダイから抜き出すこと
によりポリブチレンテレフタレート系樹脂を連続式に製
造するにおいて、最初のエステル交換反応の出口からポ
リマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィ
ルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させ
るポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法、及び
その製造方法により得られるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂であって、該樹脂のフィルムにおける２０μｍ
以上の大きさを有するフィッシュアイが１０個／１００
ｃｍ²以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸の低級アルキル
エステルを主成分とするジカルボン酸エステル成分と
１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分と
を、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応
させ、次いで重縮合反応させた後、ポリマー抜出ダイか
ら抜き出すことによりポリブチレンテレフタレート系樹
脂を連続式に製造する。

【００１０】ここで、テレフタル酸の低級アルキルエス
テルの低級アルキル基は、炭素数１〜４程度のアルキル
基である。この内、テレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとしては、テレフタル酸ジメチルが好ましく、テレフ
タル酸の低級アルキルエステルは、全ジカルボン酸エス
テル成分の５０モル％を占めるものであり、８０モル％
以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるの
が更に好ましい。また、ジオール成分としての１，４−
ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％を占める
ものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９
５モル％以上を占めるのが更に好ましい。

【００１１】テレフタル酸の低級アルキルエステル以外
のジカルボン酸エステル成分としては、具体的には、例
えば、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステル、ま
たはセバシン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク
酸ジメチルなどの脂肪族ジカルボン酸エステルなどが挙
げられる。

【００１２】又、１，４−ブタンジオール以外のジオー
ル成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
式ジオール、キシリレングリコール４，４−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン等の芳香族ジオール等が挙げられる。

【００１３】更に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２ナフタレンジカルボン酸等のヒドロキシカルボン
酸やアルコキシカルボン酸、及びステアリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以
上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分と
して用いられても良い。

【００１４】本発明におけるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂の製造方法は、基本的には、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂の慣用の連続式プロセスによる製造方
法に基づく。即ち、テレフタル酸の低級アルキルエステ
ルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，
４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分と
を、単数若しくは複数のエステル交換反応槽内で、エス
テル交換反応触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、
好ましくは１４０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰ
ａ、好ましくは２０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌下
に２〜５時間でエステル交換反応させ、得られたエステ
ル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に
移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合
反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましく
は２２０〜２６５℃、通常３０ｋＰａ以下、好ましくは
２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮
合反応させるものであり、連続式に重合される。又、重
縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の
底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に
抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッター
で切断されてペレット状、チップ上の粒状体とされる。

【００１５】ここで、本発明におけるエステル交換反応
触媒としては、チタン化合物が挙げられる。チタン化合
物としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンア
ルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェ
ノラート等が代表的なものとして挙げられ、その使用量
は、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子とし
て、通常３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００
ｐｐｍとする。

【００１６】又、エステル交換反応触媒として、前記チ
タン化合物の他に、例えば、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物等を用いることができる。又、重縮合反応
触媒としては、エステル交換反応時に添加したエステル
交換反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いる
こととして新たな触媒の添加を行わなくても良いが、エ
ステル交換反応時に添加したエステル交換反応触媒と同
じ前記触媒を更に添加しても良く、その時の使用量は、
例えばテトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテ
レフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子とし
て、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以
下とし、又、エステル交換反応時に添加したエステル交
換反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等
のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲル
マニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加しても
良い。

【００１７】又、前記エステル交換反応、又は／及び、
重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐
酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属
塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの
フェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラ
ウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合
物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリ
エチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに
代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオ
イル等の離型剤等の他の添加剤を存在させても良い。
又、エステル交換反応槽としては、例えば、縦型攪拌完
全混合槽、縦型熱対流型混合槽、塔型連続反応槽等の型
式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種
又は異種の槽を直列させた複数槽としても良い。又、重
縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合
槽、薄膜蒸発式重合槽等の型式の何れであってもよく、
又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複
数槽としても良い。

【００１８】そして、本発明においては、前述のポリブ
チレンテレフタレート系樹脂の製造方法において、最初
のエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出
口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反
応生成物を該フィルターを通過させることを必須とす
る。ここでいう、フィルターとは、最初のエステル交換
反応槽の出口から出る溶融粘度数十〜１００ポイズ程度
の流体を濾過できるフィルターから、ポリマー抜出ダイ
の出口から出る溶融粘度数千ポイズの流体を濾過できる
フィルターであれば、一般に公知なものが使用できる。

【００１９】フィルターの濾材としては、例えば、濾過
精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保
護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工
した積層金属メッシュ、ステンレスの金属繊維のフェル
トを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。ま
た、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、デ
ィスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイ
プ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ等
が挙げられる。

【００２０】これらフィルターは、設置個所の流体の粘
度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用す
ることができるが、溶融粘度が低いオリゴマーを濾過す
る箇所に設置する場合は、洗浄性などの観点からチュー
ブタイプまたはフラット型円筒タイプが好ましく、溶融
粘度の高いプレポリマーやポリマーを濾過する箇所に設
置する場合は、耐圧性や単位面積あたりの処理流量など
の点から、リーフディスクタイプまたはプリーツ型円筒
タイプが好ましい。

【００２１】また、これらフィルターの絶対濾過精度
は、濾過効率等の面から０．５〜５０μｍの範囲とする
のが好ましく、溶融粘度が低いオリゴマーの濾過の場合
は、０．５〜３０μｍの範囲が、また、溶融粘度の高い
プレポリマーやポリマーの濾過の場合は、５〜５０μｍ
の範囲とするのがより好ましい。以上の本発明のポリブ
チレンテレフタレート系樹脂の製造方法を図面に基づい
て更に詳細に説明すると、例えば、図１は本発明のポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造
装置の一実施態様を示すフローチャートであり、図１に
おいて、１はテレフタル酸ジメチル貯槽、１ａはテレフ
タル酸ジメチル貯槽１の上部に設けられたテレフタル酸
ジメチルの供給口、２は第一エステル交換反応槽、２ａ
は第一エステル交換反応槽２の上部に設けられたベント
用口、２ｂは第一エステル交換反応槽２の上部に設けら
れた１，４−ブタンジオール供給口、２ｃは第一エステ
ル交換反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、３は第
二エステル交換反応槽、３ａは第二エステル交換反応槽
３の上部に設けられたベント用口、４は第一重縮合反応
槽、４ａは第一重縮合反応槽４の上部に設けられたベン
ト用口、５ａは第二重縮合反応槽５の上部に設けられた
ベント用口、６はポリマー抜出ダイ、７はペレタイザ
ー、８は第一エステル交換反応槽２と第二エステル交換
反応槽３との間の反応生成物流路に設置されたフィルタ
ー、９は第二エステル交換反応槽３と第一重縮合反応槽
４との間の反応生成物流路に設置されたフィルター、１
０は第一重縮合反応槽４と第二重縮合反応槽５との間の
反応生成物流路に設置されたフィルター、１１は第二重
縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間の反応生成物
流路に設置されたフィルターであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ
３、Ｍ４、Ｍ５は攪拌装置、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は
ポンプであり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は配管で
ある。

【００２２】図１において、テレフタル酸ジメチルは供
給ライン１ａから貯槽１に供給され、攪拌装置Ｍ１で攪
拌されつつ加熱融解され、配管Ｌ１内を通過せられて第
一エステル交換反応槽２に供給される。１，４−ブタン
ジオールは供給ライン２ｂから、それぞれ第一エステル
交換反応槽２に供給される。第一エステル交換反応槽２
は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応
槽であり、該反応槽２内では、触媒供給口２ｃからエス
テル交換反応触媒が供給され、通常１１０〜２６０℃、
好ましくは１４０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰ
ａ、好ましくは２０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌装
置Ｍ２の攪拌下にエステル交換反応されて、好ましくは
５０〜９０％のエステル交換反応率のオリゴマーが生成
され、該オリゴマーはポンプＰ１により配管Ｌ２内を通
過せられて第二エステル交換反応槽３に移送される。そ
の際、反応生成物の流路たる配管Ｌ２の途中には、絶対
濾過精度が０．５〜５０μｍのフィルター８が設置され
ており、移送されるオリゴマーはそのフィルター８を通
過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテ
トラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオー
ルは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａ
から抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の
１，４−ブタンジオールは第一エステル交換反応槽２に
戻され、メタノールとテトラヒドロフランは系外に排出
される。

【００２３】第二エステル交換反応槽３も、垂直回転軸
を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反
応槽３内では、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４
０〜２４０℃、通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２
０〜１７０ｋＰａの圧力下で、攪拌装置Ｍ３の攪拌下に
エステル交換反応が更に進められて、好ましくは９０〜
９９．９％のエステル交換反応率のオリゴマーが生成さ
れ、該オリゴマーはポンプＰ２により配管Ｌ３内を通過
せられて第一重縮合反応槽４に移送される。その際、反
応生成物の流路たる配管Ｌ３の途中には、絶対濾過精度
が０．５〜５０μｍのフィルター９が設置されており、
移送されるオリゴマーはそのフィルター９を通過せられ
て濾過される。一方、副生物のメタノールとテトラヒド
ロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減
圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き
出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−
ブタンジオールは第二エステル交換反応槽３に戻され、
メタノールとテトラヒドロフランは系外に排出される。

【００２４】第一重縮合反応槽４は、垂直回転軸を有す
る攪拌装置Ｍ４を備えた縦型反応槽であり、該反応槽４
内では、反応槽４に設けられた触媒供給口（図示せず）
から供給された重縮合反応触媒の存在下、又は、前記第
一エステル交換反応槽２の触媒供給口２ｃから供給され
たエステル交換反応触媒の存在下、通常２１０〜２８０
℃、好ましくは２２０〜２６５℃、通常０．５〜３０ｋ
Ｐａ、好ましくは１〜２０ｋＰａの減圧下で、攪拌装置
Ｍ４の攪拌下に重縮合反応され、好ましくは０．１〜
０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するプレポリマーが生成
され、該プレポリマーはポンプＰ３により配管Ｌ４内を
通過せられて第二重縮合反応槽５に移送される。その
際、反応生成物の流路たる配管Ｌ４の途中には、絶対濾
過精度が５〜５０μｍのフィルター１０が設置されてお
り、移送されるプレポリマーはそのフィルター１０を通
過せられて濾過される。一方、副生物のメタノールとテ
トラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオー
ルは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａ
から抜き出され、全縮器（図示せず）を経て、冷却、液
化されて系外に排出される。

【００２５】第二重縮合反応槽５は、水平回転軸を有す
る攪拌装置Ｍ５を備えた横型反応槽であり、該反応槽５
内では、通常２３５〜２８０℃、好ましくは２３５〜２
６５℃、通常２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下の
減圧下で、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に重縮合反応が更に進
められ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度
を有するポリマーが生成され、該ポリマーはポンプＰ４
により配管Ｌ５内を通過せられてポリマー抜出ダイ６に
移送される。その際、反応生成物の流路たる配管Ｌ５の
途中には、絶対濾過精度が１０〜５０μｍのフィルター
１１が設置されており、移送されるポリマーはそのフィ
ルター１１を通過せられて濾過される。一方、副生物の
メタノールとテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４
−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続された
ベント用口５ａから抜き出され、全縮器（図示せず）を
経て、冷却、液化されて系外に排出される。

【００２６】ポリマー抜出ダイ６に移送された樹脂は、
ストランド状に抜き出され、引き続いて、ペレタイザー
７でカッティングされてペレット状とされる。尚、前述
の説明においては、第一エステル交換反応槽２と第二エ
ステル交換反応槽３との間の反応生成物流路たる配管Ｌ
２の途中にフィルター８として、第二エステル交換反応
槽３と第一重縮合反応槽４との間の反応生成物流路たる
配管Ｌ３の途中にフィルター９として、第一重縮合反応
槽４と第二重縮合反応槽５との間の反応生成物流路たる
配管Ｌ４の途中にフィルター１０として、第二重縮合反
応槽５とポリマー抜出ダイ６との間の反応生成物流路た
る配管Ｌ５の途中にフィルター１１として、四ヶ所にフ
ィルターを設置した例を示したが、本発明においては、
複数ヶ所に限定されるものではなく、最初のエステル交
換反応槽である第一エステル交換反応槽２の出口からポ
リマー抜出ダイの間であれば一ヶ所であってもよい。そ
の中で、濾過効率等の面から、第一重縮合反応槽４と第
二重縮合反応槽５との間のフィルター１０、或いは、第
二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ６との間のフィル
ター１１のように、最終の重縮合反応槽の直前の反応槽
の出口から最終の重縮合反応槽の入口までの間、或いは
最終の重縮合反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口
までの間に設置するのが好ましい。

【００２７】又、フィルターの設置位置としては、前述
の説明では反応生成物流路を構成する各配管の中間位置
としたが、エステル交換反応槽或いは重縮合反応槽の入
口或いは出口、又はポリマー抜出ダイの入口或いはダイ
中としてもよく、又、各設置位置におけるフィルターを
複数個としても良い。本発明の製造方法により得られる
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、フィッシュアイ
が低減化され、例えば、厚さ５０μｍのフィルムにおい
て、２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッシュアイ
の個数を１０個／１００ｃｍ²以下とするこができ、更
には５個／１００ｃｍ²以下とすることも可能となる。

【００２８】尚、本発明のポリブチレンテレフタレート
系樹脂の製造方法において得られた前記重縮合反応後の
樹脂粒状体を、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、０．
０１〜１．５ｋＰａ程度の減圧下で、通常、樹脂の融点
より５〜５０℃低い温度、好ましくは融点より１０〜４
０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等
させながら、通常５〜２０時間程度の時間で加熱処理を
して固相重縮合させることにより、更に高重合度化させ
得ると共に、反応副生物のテトラヒドロフランや低分子
オリゴマー等を低減化することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１ フィルターの設置流路を後述した流路とした外は図１に
示したと同じ製造装置を用い、テレフタル酸ジメチルは
供給ライン１ａから貯槽１に供給され、攪拌装置Ｍ１で
攪拌されつつ加熱融解され、配管Ｌ１から４４．０ｋｇ
／ｈｒの速度で、１，４−ブタンジオールを供給口２ｂ
から２６．５ｋｇ／ｈｒの速度で（ＢＧ／ＤＭＴモル比
＝１．３）、テトラブチルチタネートを触媒供給口２ｃ
から０．０３５ｋｇ／ｈｒの速度で（チタン金属として
１００ｐｐｍ／ポリマー）、温度１８０℃、圧力１０５
ｋＰａに調整した第一エステル交換反応槽２に供給し、
攪拌装置Ｍ２に攪拌下に１．５時間エステル交換反応さ
せて、エステル交換反応率８２．５％のオリゴマーを得
た。

【００３０】引き続いて、そのオリゴマーをポンプＰ１
により配管Ｌ２を通過させて、温度１９５℃、圧力８０
ｋＰａに調整した第二エステル交換反応槽３に移送し、
攪拌装置Ｍ３の攪拌下に１時間、エステル交換反応を更
に進めて、エステル交換反応率９６．７％のオリゴマー
を得、そのオリゴマーをポンプＰ２により配管Ｌ３内を
通過させて、温度２４０℃、圧力４ｋＰａに調整した第
一重縮合反応槽４に移送し、前記第一エステル交換反応
槽２の触媒供給口２ｂから供給されたチタン化合物の存
在下で、攪拌装置Ｍ４の攪拌下に１時間重縮合反応さ
せ、固有粘度０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。

【００３１】引き続いて、そのプレポリマーをポンプＰ
３により配管Ｌ４内を通過させ、該配管Ｌ４の途中に設
置した（図１中のフィルター１０の設置流路に相当）絶
対濾過精度２０μｍを有する積層金属メッシュを濾材と
するプリーツ型円筒タイプフィルターを通過させた後、
温度２４５℃、圧力０．１５ｋＰａに調整した第二重縮
合反応槽５に移送し、攪拌装置Ｍ５の攪拌下に２．５時
間、重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８６ｄｌ／
ｇのポリマーを得、そのポリマーをポンプＰ４により配
管Ｌ５内を通過させてポリマー抜出ダイ６に移送し、ス
トランド状に抜き出して、ペレタイザー７でカッティン
グしてペレット状とすることにより、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂ペレットを製造した。

【００３２】次に、得られたポリブチレンテレフタレー
ト樹脂ペレットを、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２
７０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶
融押し出しした後、５８〜６２℃の温度に保持した金属
製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフ
ィルムに成形し、以下に示す方法でフィッシュアイの個
数を測定したところ、３．２個／１００ｃｍ²であっ
た。

【００３３】尚、ここでエステル交換反応率、固有粘度
（ＩＶ）及びフィッシュアイの個数は、それぞれ以下に
示す方法で測定した。 〈エステル交換反応率〉得られたオリゴマーをヘキサフ
ルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム−ｄ（重
量比３／７）の混合溶媒に溶解させ、その溶液を¹Ｈ−
ＮＭＲで測定し、未反応テレフタル酸ジメチル由来のメ
チル基の濃度を測定し、オリゴマーのエステル交換反応
率を求めた。

【００３４】〈固有粘度（ＩＶ）〉得られたポリマーを
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒に１．０ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液の粘度
を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定することに
より求めた。 〈フィッシュアイの個数〉得られたフィルムについて、
１０ｃｍ四方（１００ｃｍ²）の面積の５ヶ所を倍率５
０倍の実体顕微鏡で観察し、各ヶ所における２０μｍ以
上の大きさの核を有するフィッシュアイの個数を数え、
その平均値を算出した。

【００３５】実施例２ 絶対濾過精度３０μmを有する金属不織布を濾材とする
プリーツ型円筒タイプフィルターを用いたこと、及びそ
のフィルターを第二重縮合反応槽５とポリマー抜出ダイ
６との間の配管Ｌ５の途中に設置した（図１中のフィル
ター１１の設置流路に相当）こと、の外は、実施例１と
同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを
製造した。その際の、第一エステル交換反応槽２出口で
のオリゴマーのエステル交換反応率は８３．１％、第二
エステル交換反応槽３出口でのオリゴマーのエステル交
換反応率は９６．９％、第一重縮合反応槽４出口でのプ
レポリマーの固有粘度は０．２２、最終的に得られたポ
リマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであり、フィルム
中のフィッシュアイの個数は２．９個／１００ｃｍ ²で
あった。

【００３６】比較例１ フィルターを全く使用しなかったことの外は、実施例１
と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット
を製造した。その際の、第一エステル交換反応槽２出口
でのオリゴマーのエステル交換反応率は８３．０％、第
二エステル交換反応槽３出口でのオリゴマーのエステル
交換反応率は９６．７％、第一重縮合反応槽４出口での
プレポリマーの固有粘度は０．２２、最終的に得られた
ポリマーの固有粘度は０．８７ｄｌ／ｇであり、フィル
ム中のフィッシュアイの個数は１３．１個／１００ｃｍ
²であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、エステル交換反応触媒
の存在下にエステル交換反応を経て、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂を連続式に製造するにおいて、フィッ
シュアイの少ないポリブチレンテレフタレート系樹脂を
製造する方法、及びそれにより得られるポリブチレンテ
レフタレート系樹脂を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の
製造方法に用いる製造装置の一実施態様を示すフローチ
ャートである。

【符号の説明】

１：テレフタル酸ジメチル貯槽 １ａ：テレフタル酸ジメチル供給口 ２：第一エステル交換反応槽 ２ａ：ベント用口 ２ｂ：１，４−ブタンジオール供給口 ２ｃ：触媒供給口 ３：第二エステル交換反応槽 ３ａ：ベント用口 ４：第一重縮合反応槽 ４ａ：ベント用口 ５：第二重縮合反応槽 ５ａ：ベント用口 ６：ポリマー抜出ダイ ７：ペレタイザー ８、９、１０、１１：フィルター Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５：攪拌装置 Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４：ポンプ Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５：配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 抜井 正博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 BA05 CB06A LA08 LA14 LB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸の低級アルキルエステルを
   主成分とするジカルボン酸エステル成分と、１，４−ブ
   タンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若
   しくは複数のエステル交換反応槽内で、エステル交換反
   応触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで単数若
   しくは複数の重縮合反応槽内で重縮合反応させた後、ポ
   リマー抜出ダイから抜き出すことによりポリブチレンテ
   レフタレート系樹脂を連続式に製造するにおいて、最初
   のエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出
   口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反
   応生成物を該フィルターを通過させることを特徴とする
   ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 フィルターの設置流路を、最終の重縮合
   反応槽の直前の反応槽の出口から最終の重縮合反応槽の
   入口までの間とする請求項１に記載のポリブチレンテレ
   フタレート系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 フィルターの設置流路を、最終の重縮合
   反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間とす
   る請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート
   系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の製造
   方法により得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂
   であって、該樹脂のフィルムにおける２０μｍ以上の大
   きさの核を有するフィッシュアイが、１０個／１００ｃ
   ｍ²以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタ
   レート系樹脂。