JP2002003700A - Flame retardant epoxy resin composition, and prepreg, laminated sheet and printed wiring board using the same - Google Patents
Flame retardant epoxy resin composition, and prepreg, laminated sheet and printed wiring board using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性エポキシ樹
脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用
いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プ
リント配線板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition. In addition, the present invention relates to a prepreg, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board using the epoxy resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント
配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと
言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキ
シ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノー
ルノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。
しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有材を高温下で
長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、
ハロゲン含有材を焼却処理すると有害なハロゲン化物発
生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロ
ゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつある。
ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合
物が注目されている。このリン化合物は、殆どがリン酸
エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であ
るので、燃焼時の高温で容易に熱分解する。熱分解で生
成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮
蔽することによって、難燃効果が発揮される。2. Description of the Related Art An epoxy resin printed wiring board to be incorporated in an electronic device is required to have safety such as being difficult to burn and difficult to spread. Therefore, a brominated epoxy resin or a bromine-added phenol novolak resin is used as a curing agent for the epoxy resin to impart flame retardancy.
However, when halogen-containing materials such as bromine and chlorine are used at high temperatures for a long time, there is a concern that halides may be dissociated.
When the halogen-containing material is incinerated, there is a concern that harmful halides are generated. In recent years, from the viewpoint of environmental safety, the direction of imparting non-halogen flame retardancy is changing.
Phosphorus compounds have attracted attention as flame retardants instead of halogen compounds. Most of the phosphorus compound is a phosphate ester compound having a low melting point (80 to 100 ° C.), so that it is easily thermally decomposed at a high temperature during combustion. The carbonized film of polyphosphoric acid generated by thermal decomposition shields the resin from oxygen and heat, thereby exhibiting a flame retardant effect.
【０００３】しかし、プリント配線板や多層プリント配
線板は、部品実装のための半田付や２７０℃程度になる
リフロー工程で高温にさらされる。難燃性付与のために
低融点のリン化合物を多く添加しておくと、前記工程で
リン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面での
ふくれが発生する。従って、プリント配線板や多層プリ
ント配線板に難燃性を付与するためにリン化合物を添加
する場合は、その添加によって耐熱性低下のないことが
併せて要求される。However, printed wiring boards and multilayer printed wiring boards are exposed to high temperatures during soldering for component mounting and in a reflow process at about 270 ° C. If a large amount of a low-melting phosphorus compound is added in order to impart flame retardancy, the phosphorus compound is thermally decomposed in the above step, and blistering occurs at the interface between the printed wiring and the resin. Therefore, when a phosphorus compound is added to impart flame retardancy to a printed wiring board or a multilayer printed wiring board, it is also required that the addition does not cause a decrease in heat resistance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ガラス繊維織布やガラ
ス繊維不織布を絶縁層の基材に使用したエポキシ樹脂プ
リント配線板が多用されているが、これらに対しては、
リン化合物を少量添加するだけで難燃性を付与できる。
不燃のガラス繊維が多く存在するからである。しかし、
エポキシ樹脂プリント配線板の熱膨張率を小さくするた
めにゴム弾性微粒子をエポキシ樹脂中に添加している
と、ゴム弾性微粒子自体が燃えやすいために、ノンハロ
ゲンで難燃性を付与するための樹脂組成には特別の工夫
を要する。しかも、上述したように、プリント配線板や
多層プリント配線においては、リン化合物を多量に添加
することにより難燃性を付与できたとしても、耐熱性を
満足することは難しい。An epoxy resin printed wiring board using a glass fiber woven fabric or a glass fiber non-woven fabric as a base material of an insulating layer has been frequently used.
Flame retardancy can be imparted only by adding a small amount of a phosphorus compound.
This is because there are many non-combustible glass fibers. But,
When rubber elastic fine particles are added to epoxy resin to reduce the coefficient of thermal expansion of the epoxy resin printed wiring board, the rubber elastic fine particles themselves are liable to burn. Requires special contrivance. Moreover, as described above, in a printed wiring board or multilayer printed wiring, even if flame retardancy can be imparted by adding a large amount of a phosphorus compound, it is difficult to satisfy heat resistance.
【０００５】従って、本発明が解決しようとする課題
は、リン化合物の添加量を減らしながらノンハロゲンで
難燃性を付与し、且つ、耐熱性も満足できる、低熱膨張
のプリント配線板に適した難燃性エポキシ樹脂組成物を
提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を
適用したプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層
板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供
することを課題とする。さらに本発明の別の課題は、上
記の課題に加えて、金属箔（プリント配線）の十分な引
き剥がし強さを確保することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen non-halogenated flame-retardant material with a reduced amount of a phosphorus compound and a satisfactory thermal resistance, which is suitable for a printed wiring board having a low thermal expansion. It is to provide a flame-retardant epoxy resin composition. Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminate or a metal foil-clad laminate, a printed wiring board or a multilayer printed wiring board to which the epoxy resin composition is applied. Still another object of the present invention is to secure a sufficient peeling strength of a metal foil (printed wiring) in addition to the above-mentioned problems.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、二官能
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
と、三官能以上の多官能エポキシ樹脂と、これらエポキ
シ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子と、さらには、リン
化合物と、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂を含
む。樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を
３０質量％以下とし、樹脂固形分中のリンと窒素の合計
含有量を３〜７質量％とする。且つ、前記含有するリン
と窒素の質量比（リン／窒素）を０．３／１〜１．２／
１、好ましくは、０．４／１〜０．７／１とした点に特
徴がある。勿論、実質的にノンハロゲンの樹脂組成物で
ある。尚、前記樹脂固形分とは、ゴム弾性微粒子を含ま
ない樹脂固形分をいう。In order to solve the above problems, a flame-retardant epoxy resin composition according to the present invention comprises a bisphenol F type epoxy resin as a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin. And rubber elastic fine particles that are incompatible with these epoxy resins, further include a phosphorus compound, and a resin having a nitrogen atom in the molecular structure. The content of bisphenol F type epoxy resin in the resin solid content is 30% by mass or less, and the total content of phosphorus and nitrogen in the resin solid content is 3 to 7% by mass. And the mass ratio of phosphorus and nitrogen contained (phosphorus / nitrogen) is 0.3 / 1 to 1.2 /
1, and preferably in the range of 0.4 / 1 to 0.7 / 1. Of course, it is a substantially non-halogen resin composition. The resin solids refer to resin solids not containing rubber elastic fine particles.
【０００７】リン化合物による炭化皮膜の生成反応は、
分子構造中に窒素原子が存在する樹脂を併用することに
より促進されることが知られている（西沢 仁著「ポリ
マーの難燃化」，第３４頁〜３８頁，株式会社大成社１
９８９年発行）。ゴム弾性微粒子を添加したプリント配
線板に適用するエポキシ樹脂組成物においては、上記の
ような配合組成（特にリンと窒素の配合組成）にするこ
とにより初めてノンハロゲンで良好な難燃性を付与する
ことができ、しかも、耐熱性を低下させることがないと
いう顕著な効果を奏する。ゴム弾性微粒子やリン化合物
の添加によりエポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、金
属箔（プリント配線）の引き剥がし強さが低下する懸念
がある。しかし、上記のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の配合は、エポキシ樹脂組成物の分子量分布を均等に
し、良好な金属箔（プリント配線）の引き剥がし強さ確
保することに寄与する。難燃性確保の観点から、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂は３０質量％以下にする。The reaction of forming a carbonized film by a phosphorus compound is as follows:
It is known that it is promoted by using a resin having a nitrogen atom in the molecular structure in combination (Hitoshi Nishizawa, "Flame Retardation of Polymer", pp. 34-38, Taiseisha Co., Ltd. 1
989). Epoxy resin compositions to be applied to printed wiring boards to which rubber elastic fine particles have been added must be non-halogen and have good flame retardancy for the first time by using the above composition (particularly the composition of phosphorus and nitrogen). And a remarkable effect that the heat resistance is not reduced. There is a concern that the addition of the rubber elastic fine particles or the phosphorus compound lowers the elastic modulus of the epoxy resin cured product and lowers the peel strength of the metal foil (printed wiring). However, the addition of the bisphenol F type epoxy resin described above contributes to equalizing the molecular weight distribution of the epoxy resin composition and securing good peel strength of the metal foil (printed wiring). From the viewpoint of ensuring flame retardancy, the content of bisphenol F type epoxy resin is set to 30% by mass or less.
【０００８】樹脂固形分中の二官能エポキシ樹脂を５質
量％以上にすることが、金属箔（プリント配線）の引き
剥がし強さ確保の点でより好ましい。二官能エポキシ樹
脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のほかにビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂も選択することができるが、二官能エポキシ樹脂
としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の選択は難燃性
確保の点から一層好ましいものである。It is more preferable that the amount of the bifunctional epoxy resin in the resin solid content be 5% by mass or more from the viewpoint of securing the peeling strength of the metal foil (printed wiring). As the bifunctional epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin can be selected in addition to bisphenol F type epoxy resin, but selection of bisphenol F type epoxy resin as the bifunctional epoxy resin ensures flame retardancy It is more preferable in view of the above.
【０００９】本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ
樹脂組成物を有機繊維基材やガラス繊維基材、好ましく
はガラス繊維基材に含浸・乾燥したものであり、積層板
は、前記プリプレグの層を一部ないし全部として加熱加
圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記加熱加圧成
形に際し表面に金属箔を一体化したものである。また、
本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの層を
加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。A prepreg according to the present invention is obtained by impregnating and drying the above-mentioned epoxy resin composition in an organic fiber base or a glass fiber base, preferably a glass fiber base. The metal foil-clad laminate is formed by integrally forming a metal foil on the surface during the heat and pressure molding. Also,
The printed wiring board according to the present invention includes an insulating layer formed by heating and pressing the prepreg layer.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に係る難燃性エポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂の種類を特に限定するものでは
ない。二官能エポキシ樹脂と、三官能エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を混合ない
しは予備反応させて用いることができる。三官能エポキ
シ樹脂や多官能エポキシ樹脂の選択は、耐熱性を向上さ
せる。二官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂よりビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を選択す
る方がよい。リン化合物の配合を同量にした場合、難燃
性がより優れるからである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The flame-retardant epoxy resin composition according to the present invention does not particularly limit the type of epoxy resin. A bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin such as a trifunctional epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, and a bisphenol A novolak epoxy resin can be mixed or pre-reacted before use. Selection of a trifunctional epoxy resin or a polyfunctional epoxy resin improves heat resistance. As the bifunctional epoxy resin, it is better to select a bisphenol F type epoxy resin than a bisphenol A type epoxy resin. This is because when the amount of the phosphorus compound is the same, the flame retardancy is more excellent.
【００１１】エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノー
ル類ノボラック樹脂を選択することができる。このフェ
ノール類ノボラック樹脂の分子構造中に窒素原子を導入
し、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂とすることが
できる。例えば、メラミン変性フェノール類ノボラック
樹脂を選択する。また、硬化促進剤として、２−エチル
４−メチルイミダゾール等を配合する。As a curing agent for the epoxy resin, a phenolic novolak resin can be selected. By introducing a nitrogen atom into the molecular structure of the phenolic novolak resin, a resin having a nitrogen atom in the molecular structure can be obtained. For example, a melamine-modified phenolic novolak resin is selected. Moreover, 2-ethyl 4-methylimidazole or the like is blended as a curing accelerator.
【００１２】樹脂組成物の成分であるエポキシ樹脂と相
溶しないゴム弾性微粒子は、アクリルゴム微粒子、ニト
リルブタジエンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子など
から選択することができる。アクリルゴム微粒子又はニ
トリルブタジエンゴム微粒子とシリコーンゴム微粒子と
を組合せて選択することもできる。これらゴム弾性微粒
子は、エポキシ樹脂と相溶しないことにより、エポキシ
樹脂が硬化した後も粒子径が安定しており、エポキシ樹
脂に悪影響を与えないため、エポキシ樹脂硬化物の性能
を変化させない。これらゴム弾性微粒子が、エポキシ樹
脂硬化物の膨張・収縮により発生した応力を吸収緩和し
て、プリント配線板の熱膨張率を小さくすることに寄与
している。ゴム弾性微粒子の粒子径は特に限定するもの
ではないが、０．１〜１０μｍの粒子径が好ましい。The rubber elastic fine particles which are not compatible with the epoxy resin which is a component of the resin composition can be selected from acrylic rubber fine particles, nitrile butadiene rubber fine particles, silicone rubber fine particles and the like. Acrylic rubber fine particles or nitrile butadiene rubber fine particles and silicone rubber fine particles can be selected in combination. Since these rubber elastic fine particles are not compatible with the epoxy resin, the particle diameter is stable even after the epoxy resin is cured, and does not adversely affect the epoxy resin, so that the performance of the cured epoxy resin does not change. These rubber elastic fine particles absorb and relax the stress generated by expansion and contraction of the cured epoxy resin, and contribute to reducing the coefficient of thermal expansion of the printed wiring board. Although the particle size of the rubber elastic fine particles is not particularly limited, a particle size of 0.1 to 10 μm is preferable.
【００１３】また、樹脂組成物の成分であるリン化合物
は、リン系ポリオール、エポキシ樹脂と反応しない添加
型リン酸エステル、エポキシ樹脂と反応する反応型リン
酸エステル等である。反応型リン酸エステルは、エポキ
シ樹脂と反応し、硬化剤であるフェノール類ノボラック
樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を妨げるので、好まし
くは、添加型リン酸エステルを選択する。The phosphorus compound which is a component of the resin composition is a phosphorus-based polyol, an addition type phosphate ester which does not react with the epoxy resin, a reaction type phosphate ester which reacts with the epoxy resin, and the like. Since the reactive phosphate ester reacts with the epoxy resin and hinders the crosslinking reaction between the phenolic novolak resin as a curing agent and the epoxy resin, the addition type phosphate ester is preferably selected.
【００１４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉
末を配合して難燃性を高めることができる。しかし、配
合量が多量にならないように配慮すべきである。無機化
合物粉末の配合量が多いと、プリプレグの表面に無機化
合物粉末が残り、金属箔（プリント配線）と樹脂の界面
の接着性が低下する。接着性を低下させない程度の量で
あれば、難燃性付与のために、水酸化アルミニウムや水
酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合することを
妨げるものではない。The epoxy resin composition according to the present invention can enhance flame retardancy by blending an inorganic compound powder such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, care should be taken not to increase the blending amount. If the amount of the inorganic compound powder is large, the inorganic compound powder remains on the surface of the prepreg, and the adhesiveness at the interface between the metal foil (printed wiring) and the resin decreases. As long as the amount does not decrease the adhesiveness, it does not prevent blending of an inorganic compound powder such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide for imparting flame retardancy.
【００１５】プリプレグは、ガラス繊維織布等のシート
状繊維基材に上記エポキシ組成物を含浸・乾燥して製造
する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に
金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積
層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加
工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント
配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形
により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチ
ング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介し
て金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を
所定の配線パターンにエッチング加工して、配線層数を
増やすこともできる。別の方法では、複数枚のプリント
配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレ
グを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により
一体化し、表面の金属箔を所定の配線パターンにエッチ
ング加工する。積層板やプリント配線板は、本発明に係
るプリプレグと他のプリプレグ、例えば、有機繊維基材
プリプレグを組合せて使用し、構成してもよい。The prepreg is produced by impregnating and drying a sheet-like fiber base material such as a glass fiber woven fabric with the above epoxy composition. First, a printed wiring board is manufactured by laminating a metal foil on the prepreg layer, forming them by heating and pressing to form a metal foil-clad laminate, and etching the metal foil into a predetermined wiring pattern. A multilayer printed wiring board is manufactured by laminating a metal foil on the printed wiring board via a prepreg by heat and pressure molding, and etching the metal foil into a predetermined wiring pattern. Further, a metal foil may be stacked on the surface via a prepreg and integrated by heating and pressing, and the metal foil may be etched into a predetermined wiring pattern to increase the number of wiring layers. In another method, a prepreg is interposed between a plurality of printed wiring boards, a metal foil is overlaid on the surface via the prepreg, these are integrated by heating and pressing, and the metal foil on the surface is etched into a predetermined wiring pattern. Process. The laminate and the printed wiring board may be configured by using a combination of the prepreg according to the present invention and another prepreg, for example, an organic fiber base material prepreg.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に、実施例を説明する。以下には、プリ
ント配線板については具体的に説明していないが、その
構成ならびに製造法は上記のとおりであるので、説明を
省略する。プリント配線板の絶縁層の難燃性、耐熱性及
びプリント配線剥離強度を確認するために、以下の例で
は、便宜上、プリプレグ５枚を重ねた両側に１８μｍ厚
の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．８mm
厚）を製造し、これを試験に供した。Embodiments will be described below. Hereinafter, the printed wiring board is not specifically described, but the configuration and the manufacturing method are as described above, and thus the description is omitted. In order to confirm the flame retardancy, heat resistance and printed wiring peel strength of the insulating layer of the printed wiring board, in the following example, for convenience, 18 μm-thick copper foil was placed on both sides where five prepregs were stacked and heated and pressed. Molded copper clad laminate (0.8mm
Thickness) was manufactured and subjected to a test.
【００１７】以下の各例で使用するエポキシ樹脂組成物
の成分は、 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：旭チバ(株)「ＡＥＲ
６０６１」 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：東都化成(株)「ＹＤ
Ｆ−１７０」 三官能エポキシ樹脂：東都化成(株)「ＶＧ３１０１Ｍ８
０」 フェノールノボラック樹脂：大日本インキ(株)「ＬＦ６
１６１」 メラミン変性フェノールノボラック樹脂：大日本インキ
(株)「ＬＦ７７５５」，窒素含有量２０質量％ 臭素化フェノールノボラック樹脂：ブロモケムファーイ
ースト(株)「ＴＢＢＡ」 アクリルゴム微粒子：武田薬品工業(株)「ＡＣ−３３５
５」，粒子径０．５μｍ 縮合型リン酸エステル：大八化学工業(株)「ＰＸ−２０
０」，リン含有量９質量％，添加型 である。The components of the epoxy resin composition used in each of the following examples are bisphenol A type epoxy resins: Asahi Chiba Co., Ltd. “AER
6061 "Bisphenol F epoxy resin: Toto Kasei Co., Ltd." YD
F-170 "Trifunctional epoxy resin: Toto Kasei Co., Ltd." VG3101M8 "
0 "Phenol novolak resin: Dainippon Ink Co., Ltd." LF6
161 ”Melamine-modified phenol novolak resin: Dainippon Ink
"LF7755", nitrogen content 20% by mass Brominated phenol novolak resin: Bromochem Far East Co., Ltd. "TBBA" Acrylic rubber fine particles: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. "AC-335"
5, 0.5 μm particle size Condensed phosphate ester: Daipachi Chemical Industry Co., Ltd. “PX-20”
0 ", phosphorus content 9 mass%, addition type.
【００１８】従来例１ ガラス繊維織布（厚さ：０．２mm，単位質量：２１５ｇ
／ｍ2）を基材とし、これに含浸するエポキシ樹脂組成
物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３１質量
部、三官能エポキシ樹脂２０質量部、硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂１９質量部及び臭素化フェノール
ノボラック樹脂３０質量部、硬化促進剤として２−エチ
ル４−メチルイミダゾール０．２質量部、アクリルゴム
微粒子１０質量部をメチルエチルケトン３０質量部に溶
解し、ワニスを調製した。このワニスを上記ガラス繊維
織布基材に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレ
グを得た。樹脂の含有量は、４０質量％である。上記プ
リプレグを用いて、上述した銅張り積層板を製造した。
成形条件は、温度１７０℃，圧力４．９MPaの条件で６
０分間加熱加圧成形である。Conventional Example 1 Glass fiber woven fabric (thickness: 0.2 mm, unit mass: 215 g)
/ M 2 ) as a base material, and as an epoxy resin composition impregnated in the base material, 31 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin, 20 parts by mass of a trifunctional epoxy resin, 19 parts by mass of a phenol novolak resin as a curing agent, and a brominated phenol novolak A varnish was prepared by dissolving 30 parts by mass of a resin, 0.2 parts by mass of 2-ethyl 4-methylimidazole as a curing accelerator, and 10 parts by mass of fine particles of acrylic rubber in 30 parts by mass of methyl ethyl ketone. This varnish was impregnated into the glass fiber woven fabric substrate and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. The content of the resin is 40% by mass. Using the prepreg, the above-mentioned copper-clad laminate was manufactured.
The molding conditions are 6 at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.9 MPa.
It is heating and pressing for 0 minutes.
【００１９】実施例１〜１１，比較例１〜４，実施例１
２〜１５，比較例７〜８ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹
脂、フェノールノボラック樹脂及びメラミン変性フェノ
ールノボラック樹脂、アクリルゴム微粒子をエポキシ樹
脂と硬化剤を併せた固形質量１００に対して１０質量
部、縮合型リン酸エステル、２−エチル４−メチルイミ
ダゾールをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製
した。樹脂固形分中のリンと窒素の合計質量％（Ｐ，Ｎ
質量％）と含有するリンと窒素の質量比（リン／窒
素）、樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
の含有質量％（ビスＦエポ）が、表１〜表３に示した各
配合となるように、フェノールノボラック樹脂とメラミ
ン変性フェノールノボラック樹脂の配合割合、ならびに
縮合型リン酸エステルの配合量を調整し、また、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂と三官能エポキシ樹脂の配合
量を調整した。そのほかは、従来例１と同様にして銅張
り積層板を製造した。尚、前記調整は、メラミン変性フ
ェノールノボラック樹脂の窒素含有量を変えること、な
らびに縮合型リン酸エステルのリン含有量を変えること
によっても可能である。Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 4, and Example 1
2 to 15, Comparative Examples 7 to 8 Bisphenol F-type epoxy resin, trifunctional epoxy resin, phenol novolak resin, melamine-modified phenol novolak resin, and acrylic rubber fine particles are 10 mass per 100 mass of the solid mass obtained by combining the epoxy resin and the curing agent. Part, condensed phosphate ester and 2-ethyl 4-methylimidazole were dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish. Total mass% of phosphorus and nitrogen in resin solids (P, N
Mass%) and the mass ratio of phosphorus to nitrogen (phosphorus / nitrogen) and the mass% of bisphenol F type epoxy resin in the resin solids (bis F epoxy) were determined according to the respective formulations shown in Tables 1 to 3. Thus, the mixing ratio of the phenol novolak resin and the melamine-modified phenol novolak resin and the mixing amount of the condensed phosphate ester were adjusted, and the mixing amounts of the bisphenol F type epoxy resin and the trifunctional epoxy resin were adjusted. Otherwise, a copper-clad laminate was manufactured in the same manner as in Conventional Example 1. The above adjustment can also be made by changing the nitrogen content of the melamine-modified phenol novolak resin and by changing the phosphorus content of the condensed phosphate ester.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【表３】 [Table 3]
【００２３】比較例５ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹
脂、フェノールノボラック樹脂及びメラミン変性フェノ
ールノボラック樹脂、アクリルゴム微粒子をエポキシ樹
脂と硬化剤を併せた固形質量１００に対して１０質量
部、２−エチル４−メチルイミダゾールをメチルエチル
ケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹脂固形分中の窒
素の含有量が５．５質量％となるように、フェノールノ
ボラック樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹脂
の配合割合を調整した。そのほかは、実施例１と同様に
して銅張り積層板を製造した。Comparative Example 5 Bisphenol F type epoxy resin, trifunctional epoxy resin, phenol novolak resin, melamine-modified phenol novolak resin, and acrylic rubber fine particles were added in an amount of 10 parts by mass with respect to a solid mass of 100 in which the epoxy resin and the curing agent were combined. -Ethyl 4-methylimidazole was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish. The mixing ratio of the phenol novolak resin and the melamine-modified phenol novolak resin was adjusted such that the nitrogen content in the resin solid content was 5.5% by mass. Otherwise, a copper-clad laminate was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００２４】比較例６ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹
脂、フェノールノボラック樹脂、アクリルゴム微粒子を
エポキシ樹脂と硬化剤を併せた固形質量１００に対して
１０質量部、縮合型リン酸エステル、２−エチル４−メ
チルイミダゾールをメチルエチルケトンに溶解し、ワニ
スを調製した。樹脂固形分中のリン含有量が５．５質量
％となるように、縮合型リン酸エステルの配合割合を調
整した。そのほかは、従来例１と同様にして銅張り積層
板を製造した。Comparative Example 6 10 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin, trifunctional epoxy resin, phenol novolak resin, and fine particles of acrylic rubber were added to 10 parts by mass based on a solid mass of 100 of the epoxy resin and the curing agent, condensed phosphate ester, -Ethyl 4-methylimidazole was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish. The mixing ratio of the condensed phosphate ester was adjusted so that the phosphorus content in the resin solid content was 5.5% by mass. Otherwise, a copper-clad laminate was manufactured in the same manner as in Conventional Example 1.
【００２５】上記各例の銅張り積層板について、半田耐
熱性、難燃性、銅箔剥離強度を評価した結果を表４〜表
７に示した。表中に示した各特性は、次のように評価し
た。半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、試
料を２７０℃の半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生する
までの時間を測定した。難燃性は、ＵＬ−９４試験法に
基づき残炎時間を測定した。銅箔剥離強度は、ＪＩＳ
Ｃ−６４８１に準拠し測定した。Tables 4 to 7 show the results of evaluating the solder heat resistance, flame retardancy, and copper foil peel strength of the copper-clad laminates of the above examples. Each characteristic shown in the table was evaluated as follows. The solder heat resistance was measured in accordance with JIS C-6481 in such a manner that the sample was floated in a solder bath at 270 ° C. and the time required for the sample to swell. The flame retardance was measured by measuring the after-flame time based on the UL-94 test method. Copper foil peel strength is JIS
It measured according to C-6481.
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】[0027]
【表５】 [Table 5]
【００２８】[0028]
【表６】 [Table 6]
【００２９】実施例９〜１１と比較例３，４から、樹脂
固形分中のリンと窒素の合計含有量を３〜７質量％の範
囲にすることにより、初めて耐熱性と難燃性を確保でき
ることを理解できる。また、耐熱性と難燃性を確保する
ためには、（リン／窒素）を０．３／１〜１．２／１の
範囲にしなければならないことも、実施例１〜８と比較
例１，２から明らかである。実施例２〜４と実施例１，
５〜８との比較より、（リン／窒素）を０．４／１〜
０．７／１の範囲にすることにより、耐熱性を極めて良
好なレベルに維持しつつ充分な難燃性を確保できること
も理解できる。さらに、実施例１３〜１５と実施例１２
ならびに比較例７，８の比較から、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を樹脂固形分中に５〜３０質量％含有する
ことにより、耐熱性と難燃性を確保しつつ、良好な銅箔
剥離強度を維持できることを理解できる。比較例５は、
分子構造中に窒素原子が存在する樹脂の配合だけでは難
燃性を確保できないことを示し、比較例６は、リン化合
物の配合だけでは難燃性を確保することができても耐熱
性が極めて低いレベルになってしまうことを示してい
る。尚、上記各例の積層板の熱膨張率は、いずれも８〜
９ppm／℃と良好なものであった。From Examples 9 to 11 and Comparative Examples 3 and 4, heat resistance and flame retardancy were secured for the first time by setting the total content of phosphorus and nitrogen in the resin solids in the range of 3 to 7% by mass. Understand what you can do. Further, in order to ensure heat resistance and flame retardancy, (phosphorus / nitrogen) must be in the range of 0.3 / 1 to 1.2 / 1. , 2. Examples 2 to 4 and Example 1
From comparison with 5 to 8, (phosphorus / nitrogen) was 0.4 / 1 to
It can also be understood that by setting the ratio in the range of 0.7 / 1, sufficient flame retardancy can be secured while maintaining heat resistance at an extremely good level. Further, Examples 13 to 15 and Example 12
In addition, from the comparison of Comparative Examples 7 and 8, by containing bisphenol F type epoxy resin in a resin solid content of 5 to 30% by mass, good copper foil peel strength is maintained while heat resistance and flame retardancy are secured. Understand what you can do. Comparative Example 5
This shows that flame retardancy cannot be ensured only by blending a resin having a nitrogen atom in the molecular structure. Comparative Example 6 shows that even if flame retardancy can be secured only by blending a phosphorus compound, heat resistance is extremely high. This indicates that the level will be low. In addition, the coefficient of thermal expansion of each of the laminates of the above examples was 8 to 8.
It was as good as 9 ppm / ° C.
【００３０】[0030]
【発明の効果】上述のように、本発明は、ゴム弾性微粒
子配合エポキシ樹脂組成物に対し、ノンハロゲンで充分
な難燃性を付与でき、且つ、このエポキシ樹脂組成物を
適用したプリント配線板の耐熱性も問題のないレベルに
到達する。特に、（リン／窒素）が０．４／１〜０．７
／１の範囲では、耐熱性を極めて良好なレベルに維持し
つつ充分な難燃性を確保することができる。さらには、
二官能エポキシ樹脂の含有量を特定して、金属箔（プリ
ント配線）の引き剥がし強度を良好なレベルに維持でき
る。As described above, according to the present invention, it is possible to impart sufficient flame retardancy to halogen-free fine particle epoxy resin compositions by using a halogen-free composition, and to provide a printed wiring board to which this epoxy resin composition is applied. The heat resistance also reaches a level with no problem. In particular, (phosphorus / nitrogen) is 0.4 / 1 to 0.7
In the range of / 1, sufficient flame retardancy can be secured while maintaining heat resistance at an extremely good level. Moreover,
By specifying the content of the bifunctional epoxy resin, the peel strength of the metal foil (printed wiring) can be maintained at a favorable level.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB02 AB09 AB28 AD23 AE01 AE07 AF16 AG03 AG17 AG19 AH02 AH21 AJ11 AK14 AL13 4J002 AC00Y AC07Y BG04Y CC07Z CD00X CD05W CP03Y EW046 FA08Y FD13Z FD130 FD136 FD14Z GQ01 4J036 AD08 AJ02 FA12 FB03 FB05 FB08 FB16 JA03 JA08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 21/00 C08L 21/00 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L F-term (Reference) 4F072 AA04 AA07 AB02 AB09 AB28 AD23 AE01 AE07 AF16 AG03 AG17 AG19 AH02 AH21 AJ11 AK14 AL13 4J002 AC00Y AC07Y BG04Y CC07Z CD00X CD05W CP03Y EW046 FA08Y FD13Z FD130 FD136 FD14Z GQ01 4J036 AD08 AJ02 FB08 FB03 FB08
Claims (7)
Ｆ型エポキシ樹脂と、三官能以上の多官能エポキシ樹脂
と、これらエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子
と、さらには、リン化合物と、分子構造中に窒素原子が
存在する樹脂を含み、 樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が３０
質量％以下であり、 樹脂固形分中のリンと窒素の合計含有量が３〜７質量％
であり、前記含有するリンと窒素の質量比（リン／窒
素）が０．３／１〜１．２／１であることを特徴とする
難燃性エポキシ樹脂組成物。1. A bifunctional epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin, rubber elastic fine particles incompatible with these epoxy resins, a phosphorus compound, Bisphenol F-type epoxy resin in resin solids containing resin containing nitrogen atom is 30
Mass% or less, and the total content of phosphorus and nitrogen in the resin solid content is 3 to 7 mass%.
Wherein the mass ratio of phosphorus to nitrogen (phosphorus / nitrogen) is from 0.3 / 1 to 1.2 / 1.
分中の５質量％以上であることを特徴とする請求項１記
載の難燃性エポキシ樹脂組成物。2. The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of the bifunctional epoxy resin is 5% by mass or more based on the solid content of the resin.
ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物。3. The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein phosphorus / nitrogen is from 0.4 / 1 to 0.7 / 1.
ポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸・乾燥してな
ることを特徴とするプリプレグ。4. A prepreg comprising a glass fiber substrate impregnated with the flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1 and dried.
し全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積
層板。5. A laminate obtained by heating and pressing a part or all of the prepreg layer according to claim 4.
金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。6. A metal foil-clad laminate in which a metal foil is integrated on at least one surface of the laminate according to claim 5.
成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント
配線板。7. A printed wiring board comprising an insulating layer formed by heating and pressing the prepreg layer according to claim 4.
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