JP3620286B2 - Composite metal foil laminate - Google Patents
Composite metal foil laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP3620286B2 JP3620286B2 JP14249098A JP14249098A JP3620286B2 JP 3620286 B2 JP3620286 B2 JP 3620286B2 JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP 3620286 B2 JP3620286 B2 JP 3620286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin
- parts
- metal foil
- surface layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用されるプリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求されている。そのような中で、基材としてガラス繊維織布とガラス繊維不織布を組合せたコンポジット金属箔張り積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルーホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることから多用されている。
コンポジット金属箔張り積層板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化した構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中には、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含浸している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹脂としてハロゲン（臭素）含有エポキシ樹脂を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の積層板は、樹脂の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロゲン化水素が発生する問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン等の難燃剤を使用せず、高度な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させたコンポジット金属箔張り積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、硬化剤にジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とする。そして、表面層と中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム（Ｃ）、表面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシアヌレート（Ｅ）及び中心層のみに難燃助剤としてシリコーンパウダを含有することを特徴とする。
上記構成では、表面層のハロゲン含有率を０％にすると共に表面層にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有させることにより耐トラッキング性の向上を図っている。また、中心層のエポキシ樹脂の硬化剤として、窒素含有フェノールノボラック樹脂（窒素原子を分子骨格に組み込んでいる）、難燃剤としてメラミンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを添加することにより、ハロゲン非含有で高度な難燃性を維持している。シリコーンパウダは、燃焼速度を遅らせ、他の難燃剤の難燃性を高める作用をもたらす。また、シリコーンパウダは、表面層の基材であるガラス繊維織布への含浸性が悪いために、中心層のみに添加する。
【０００５】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板において、表面層のハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、ジシアンジアミド（Ｂ）の代わりに窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を用いる。窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用することによって、単なるフェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用した場合のように樹脂の炭化が速まることはなく、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合と同様の耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の向上も図ることができる。
【０００６】
【発明の実態の形態】
上記のように、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを含有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しない。表面層、中心層に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合してもよい。
中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タルクなどの無機充填材を含有させてもよい。
【０００７】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレートを含有させ、中心層にシリコーンパウダ、さらに中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を使用することにより一定の難燃性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層に水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、中心層のみにシリコーンパウダを含有させ、さらに表面層と中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を使用することにより、第一のコンポジット金属箔張り積層板より優れた難燃性を確保することができる。そして、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより難燃性はさらに顕著になる。
【０００８】
本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層では樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部以下、中心層では樹脂固形分１００重量部に対して３００重量部以下が適当である。
【０００９】
また、本発明に係る第一及び第二のコンポジット金属箔張り積層板において、メラミンシアヌレートの含有率を表面層と中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。表面層のメラミンシアヌレートは、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下が適当である。
また、本発明に係る第一及び第二のコンポジット金属箔張り積層板において、シリコーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。尚、シリコーンパウダの含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、中心層の樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以下が適当である。
【００１０】
【実施例】
実施例１
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５重量部、ジシアンジアミド２．１重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製「ＭＣ１」）３０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率２３重量％）４０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製「ＭＣ１」）３０重量部、シリコーンパウダ（ＤＣ−４−７０５１、東レ・ダウコーニング社製）５重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．８ｍｍ，１．０ｍｍ，１．２ｍｍ，１．６ｍｍに調整した４種類である。
【００１１】
実施例２
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１２】
実施例３
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２５重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１３】
実施例４
実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１４】
実施例５
実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレートを４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１５】
実施例６
実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１６】
実施例７
実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を７重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１７】
実施例８
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１８】
実施例９
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム配合量を４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１９】
従来例１
（表面層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合物とし硬化剤をジシアンジアミドとして、水酸化アルミニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１１重量％）。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾールとし、樹脂固形分１００重量部に対し水酸化アルミニウム（Ｃ）６０重量部とタルク４０重量部を配合して中心層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１８重量％）。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中心層用プリプレグを作製した。
以下、実施例１と同様にコンポジット銅張り積層板を製造した。
【００２０】
比較例１
実施例１において、中心層用ワニスの硬化剤として窒素を含まないフェノールノボラック樹脂を使用した。そのほかは実施例１と同様とした。
【００２１】
比較例２
実施例１において、表面層用ワニス、中心層用ワニスともにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２２】
比較例３
実施例１において、中心層用ワニスにシリコーンパウダを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２３】
上記実施例、従来例及び比較例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表１に示す。耐トラッキング性はＩＥＣ電解液滴下法によって試験した。難燃性はＵＬ−９４試験法に基づき試験した。
【００２４】
【表１】
【表２】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１、２、３の比較から、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより、難燃性を向上させられることを理解できる。
実施例１、４、５の比較から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート（Ｅ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、６、７の比較から、中心層のシリコーンパウダ（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、８、９の比較から、表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウムの含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にし、メラミンシアヌレートの含有率を表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にし、シリコーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上にすることにより、積層板の板厚１．０ｍｍ以上であれば、難燃性：ＵＬ−９４Ｖ−０、耐トラッキング性：ＣＴＩ値６００Ｖ以上を満足できることも理解できる（実施例１、３、５、７、９）。
【００２７】
実施例１０
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）２０重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、メラミンシアヌレートを２０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）４０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート２０重量部、シリコーンパウダ２重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．６ｍｍ，０．８ｍｍ，１．０ｍｍ，１．２ｍｍ，１．６ｍｍに調整した５種類である。
【００２８】
実施例１１
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１４重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００２９】
実施例１２
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３０】
実施例１３
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を１０重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３１】
実施例１４
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を３０重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３２】
実施例１５
実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を１重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３３】
実施例１６
実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３４】
【表３】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１０、１１、１２の比較から、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１１、１３、１４の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレートの含有率を樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１１、１５、１６の比較から、中心層のシリコーンパウダの含有率を樹脂固形分１００重量部に対して２重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多少劣るものの、板厚の薄い積層板においても難燃性は極めて良好である。
【００３６】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るコンポジット銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、安全性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite metal foil-clad laminate having excellent tracking resistance, non-halogen, non-phosphorus, excellent safety, and high flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic devices using integrated circuits such as IC and LSI has been remarkable, and the printed wiring boards used for them have become diverse, and even more excellent characteristics can be obtained for metal foil-clad laminates, which are printed wiring board materials. It is requested. Under such circumstances, a composite metal foil-clad laminate combining glass fiber woven fabric and glass fiber nonwoven fabric as a base material has substantially the same electrical characteristics as a metal foil foil-clad laminate based on glass fiber woven fabric. They are widely used because they are excellent in dimensional stability and through-hole reliability and are easy to punch.
Composite metal foil-clad laminate has a structure in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heating and pressing. It is. The resin impregnated into the glass fiber nonwoven fabric is impregnated with aluminum hydroxide, talc or the like as a filler. In order to impart flame retardancy, a halogen (bromine) -containing epoxy resin is used as the epoxy resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The laminate described above is rapidly carbonized and weak against tracking that occurs in the surface layer. Further, the above laminate has a problem that hydrogen halide is generated when it is burned.
The problem to be solved by the present invention is to provide a composite metal foil-clad laminate having high flame retardancy and improved tracking resistance without using a flame retardant such as halogen.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the composite metal foil-clad laminate according to the present invention uses a halogen-free epoxy resin (A) as the epoxy resin of the surface layer, and dicyandiamide (B) as the curing agent. A halogen-free epoxy resin is used as the epoxy resin of the center layer, and a nitrogen-containing phenol novolac resin (D) is used as a curing agent. Aluminum hydroxide (C) as a filler in both the surface layer and the center layer, melamine cyanurate (E) as an additive type flame retardant in both the surface layer and the center layer, and silicone as a flame retardant aid only in the center layer It contains powder.
In the above configuration, tracking resistance is improved by setting the halogen content of the surface layer to 0% and containing aluminum hydroxide as a tracking inhibitor in the surface layer. In addition, by adding a nitrogen-containing phenol novolac resin (nitrogen atoms are incorporated into the molecular skeleton) as a curing agent for the epoxy resin in the center layer, melamine cyanurate as a flame retardant, and silicone powder as a flame retardant aid, It does not contain and maintains high flame retardancy. Silicone powder has the effect of slowing the burning rate and increasing the flame retardancy of other flame retardants. Silicone powder is added only to the center layer because of its poor impregnation into the glass fiber woven fabric that is the base material of the surface layer.
[0005]
The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention is the above-mentioned first composite metal foil-clad laminate, instead of dicyandiamide (B) as a curing agent for the halogen-free epoxy resin (A) of the surface layer. Nitrogen-containing phenol novolac resin (D) is used. By using a nitrogen-containing phenol novolac resin as a curing agent, the carbonization of the resin does not accelerate as in the case of simply using a phenol novolak resin as a curing agent, and tracking resistance is the same as when dicyandiamide is used as a curing agent. The flame retardancy can also be improved.
[0006]
[Form of the present invention]
As described above, the composite metal foil-clad laminate according to the present invention contains aluminum hydroxide as a filler in both the surface layer and the center layer, melamine cyanurate as a flame retardant, and silicone powder as a flame retardant aid, Neither the surface layer nor the central layer contains halogen or phosphorus. The epoxy resin used for the surface layer and the center layer is free of halogen and is, for example, a bisphenol A type epoxy resin. In order to improve heat resistance, a polyfunctional epoxy resin such as a phenol novolac epoxy resin may be mixed.
In addition to aluminum hydroxide, the center layer may contain an inorganic filler such as talc.
[0007]
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, the center layer contains silicone powder, and the center layer contains a nitrogen-containing phenol. Although a certain flame retardance can be ensured by using a novolac resin, the flame retardancy becomes more remarkable by setting the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin to 23% by weight or more. The nitrogen-containing phenol novolac resin can be produced by a polycondensation reaction of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin, and the nitrogen content is adjusted by changing the blending ratio of these reaction components.
In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, and only the center layer contains silicone powder. By using a nitrogen-containing phenol novolac resin as the curing agent, flame retardancy superior to that of the first composite metal foil-clad laminate can be secured. And flame retardance becomes still more remarkable by making nitrogen content rate of a nitrogen-containing phenol novolak resin 19 weight% or more.
[0008]
In both the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the aluminum hydroxide content in the resin of the surface layer is 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the surface layer. By doing so, the tracking resistance becomes more remarkable. The upper limit of the aluminum hydroxide content must be limited within the practicable range of the invention, but the surface layer is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solids, and the center layer is 100 parts by weight of resin solids. 300 parts by weight or less is appropriate for each part.
[0009]
In the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the content of melamine cyanurate is 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of each of the surface layer and the center layer. As a result, the flame retardancy becomes more remarkable. The melamine cyanurate in the surface layer is also effective in suppressing tracking that occurs in the surface layer of the laminate. The upper limit of the content of melamine cyanurate needs to be limited within the range where the invention can be carried out, but the surface layer and the center layer are suitably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
Further, in the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the flame retardancy is increased by setting the content of the silicone powder to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the center layer. It becomes even more prominent. In addition, although it is necessary to restrict | limit an upper limit of the content rate of a silicone powder in the range which can implement invention, 20 weight part or less is suitable with respect to 100 weight part of resin solid content of a center layer.
[0010]
【Example】
Example 1
(Surface layer)
85 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, 15 parts by weight of cresol novolac epoxy resin, 2.1 parts by weight of dicyandiamide, 30 parts by weight of aluminum hydroxide, 30 parts by weight of melamine cyanurate (“MC1” manufactured by Mitsubishi Chemical), as a curing accelerator A varnish for the surface layer is prepared by mixing 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for the surface layer.
(Center layer)
50 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, 10 parts by weight of a bisphenol A type novolac epoxy resin, 40 parts by weight of a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 23% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin 140 parts by weight of aluminum, 30 parts by weight of melamine cyanurate ("MC1" manufactured by Mitsubishi Chemical), 5 parts by weight of silicone powder (DC-4-7051, manufactured by Toray Dow Corning), 13 parts by weight of talc, 2 as a curing accelerator -0.1 part by weight of ethyl-4-methylimidazole is mixed to prepare a varnish for the center layer. This varnish was impregnated and dried into a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer.
A plurality of prepregs for the central layer are stacked, one prepreg for the surface layer is stacked on each side, and a copper foil is further stacked on both sides, and heat pressing is performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes. A composite copper clad laminate was produced. The manufactured laminates are of four types with the plate thickness adjusted to 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm, and 1.6 mm by changing the number of prepregs for the center layer.
[0011]
Example 2
In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin in the varnish for the center layer was 19% by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0012]
Example 3
In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin in the varnish for the center layer was 25% by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0013]
Example 4
In Example 1, the blending amount of melamine cyanurate in the surface layer varnish and the center layer varnish was 20 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0014]
Example 5
In Example 1, the melamine cyanurate of the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 40 parts by weight, and the others were the same as Example 1.
[0015]
Example 6
In Example 1, the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was 3 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0016]
Example 7
In Example 1, the amount of silicone powder in the center layer varnish was 7 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0017]
Example 8
In Example 1, the amount of aluminum hydroxide in the surface layer varnish was 20 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0018]
Example 9
In Example 1, the amount of aluminum hydroxide in the surface layer varnish was 40 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0019]
Conventional Example 1
(Surface layer)
The epoxy resin was a mixture of brominated bisphenol A type epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, the curing agent was dicyandiamide, and a varnish for the surface layer was prepared without blending aluminum hydroxide (bromine content 11% by weight in the resin) . This varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric and dried to prepare a prepreg for the surface layer.
(Center layer)
The epoxy resin is a mixture of brominated bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A type novolac epoxy resin, the curing agent is phenol novolac resin, the curing accelerator is 2-ethyl-4-methylimidazole, and the resin solid content is 100 parts by weight. A central layer varnish was prepared by blending 60 parts by weight of aluminum hydroxide (C) and 40 parts by weight of talc (bromine content in resin: 18% by weight). This varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a center layer prepreg.
Thereafter, a composite copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1.
[0020]
Comparative Example 1
In Example 1, a phenol novolac resin containing no nitrogen was used as a curing agent for the varnish for the center layer. Others were the same as in Example 1.
[0021]
Comparative Example 2
In Example 1, it was set as the structure which does not mix | blend melamine cyanurate in the varnish for surface layers, and the varnish for center layers, and it was the same as that of Example 1 except that.
[0022]
Comparative Example 3
In Example 1, it was set as the structure which does not mix | blend a silicone powder with the varnish for center layers, and it was the same as that of Example 1 except it.
[0023]
Table 1 shows the test results of tracking resistance and flame retardancy for the composite copper-clad laminates of the above Examples, Conventional Examples and Comparative Examples. Tracking resistance was tested by the IEC electrolytic drop method. Flame retardancy was tested based on the UL-94 test method.
[0024]
[Table 1]
[Table 2]
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, from the comparison of Examples 1, 2, and 3, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (D) in the center layer is 23% by weight or more. It can be understood that flame retardancy can be improved.
From the comparison of Examples 1, 4, and 5, flame retardancy is further improved by setting the content of melamine cyanurate (E) in the surface layer and the center layer to 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. I understand that it can be improved.
From the comparison of Examples 1, 6, and 7, flame retardance can be further improved by setting the content of the silicone powder (F) in the center layer to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. Can understand.
From the comparison of Examples 1, 8, and 9, tracking resistance is further improved by setting the content of aluminum hydroxide (C) in the surface layer to 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the surface layer. I can understand that
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, in particular, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin in the central layer is set to 23% by weight or more and the content of aluminum hydroxide in the surface layer is adjusted to The content of melamine cyanurate is 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solids in both the surface layer and the center layer, and the content of silicone powder is the center. When the thickness of the laminated plate is 1.0 mm or more by setting it to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the layer, flame retardancy: UL-94V-0, tracking resistance: CTI value 600 V It can also be understood that the above can be satisfied (Examples 1, 3, 5, 7, and 9).
[0027]
Example 10
(Surface layer)
70 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, 10 parts by weight of a cresol novolac epoxy resin, 20 parts by weight of a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 19% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin, 30 parts of aluminum hydroxide A surface layer varnish is prepared by mixing 20 parts by weight, 20 parts by weight of melamine cyanurate, and 0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for the surface layer.
(Center layer)
50 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, 10 parts by weight of a bisphenol A type novolac epoxy resin, 40 parts by weight of a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 19% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin 140 parts by weight of aluminum, 20 parts by weight of melamine cyanurate, 2 parts by weight of silicone powder, 13 parts by weight of talc, and 0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator are mixed to prepare a varnish for the center layer. To do. This varnish was impregnated and dried into a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer.
A plurality of prepregs for the central layer are stacked, one prepreg for the surface layer is stacked on each side, and a copper foil is further stacked on both sides, and heat pressing is performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes. A composite copper clad laminate was produced. There are five types of laminated plates manufactured by adjusting the thickness of the central layer prepregs to 0.6 mm, 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm, and 1.6 mm.
[0028]
Example 11
In Example 10, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 14% by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0029]
Example 12
In Example 10, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 23% by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0030]
Example 13
In Example 10, the amount of melamine cyanurate in the surface layer varnish and the center layer varnish was 10 parts by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0031]
Example 14
In Example 10, the amount of melamine cyanurate in the surface layer varnish and the center layer varnish was 30 parts by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0032]
Example 15
In Example 10, the amount of silicone powder in the center layer varnish was 1 part by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0033]
Example 16
In Example 10, the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was 3 parts by weight, and the others were the same as in Example 10.
[0034]
[Table 3]
In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, from the comparison of Examples 10, 11, and 12, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (D) is set to 19% by weight or more, so that flame retardancy is achieved. I understand that it can improve the sex more.
From the comparison of Examples 11, 13, and 14, the flame retardancy can be further improved by setting the content of melamine cyanurate in the surface layer and the center layer to 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. Can understand.
From the comparison of Examples 11, 15, and 16, it can be understood that the flame retardancy can be further improved by setting the content of the silicone powder in the center layer to 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention is slightly inferior in tracking resistance compared to the first composite metal foil-clad laminate, but the flame retardancy is very good even in a thin laminate. It is.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, the composite copper-clad laminate according to the present invention is excellent in tracking resistance and does not contain halogen, but maintains excellent flame retardancy. Moreover, since it does not contain halogen, no toxic gas is generated during combustion, and it is excellent in safety.
Claims (9)
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。In a composite metal foil-clad laminate in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heating and pressing. ,
The epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A), which uses dicyandiamide (B) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin.
The epoxy resin of the center layer is a halogen-free epoxy resin, and a nitrogen-containing phenol novolac resin (D) is used as a curing agent, and the resin contains aluminum hydroxide (C),
Further, a composite metal foil-clad laminate comprising melamine cyanurate (E) in both the surface layer and the center layer and silicone powder (F) only in the center layer.
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。In a composite metal foil-clad laminate in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heating and pressing. ,
The epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A) and uses a nitrogen-containing phenol novolac resin (D) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin.
The epoxy resin of the center layer is a halogen-free epoxy resin, and a nitrogen-containing phenol novolac resin (D) is used as a curing agent, and the resin contains aluminum hydroxide (C),
Further, a composite metal foil-clad laminate comprising melamine cyanurate (E) in both the surface layer and the center layer and silicone powder (F) only in the center layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14249098A JP3620286B2 (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Composite metal foil laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14249098A JP3620286B2 (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Composite metal foil laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11333974A JPH11333974A (en) | 1999-12-07 |
| JP3620286B2 true JP3620286B2 (en) | 2005-02-16 |
Family
ID=15316543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14249098A Expired - Fee Related JP3620286B2 (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Composite metal foil laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3620286B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440567B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-08-27 | Isola Laminate Systems Corp. | Halogen free flame retardant adhesive resin coated composite |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP14249098A patent/JP3620286B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11333974A (en) | 1999-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008214427A (en) | Flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg, laminated plate and printed wiring board | |
| WO2003042291A1 (en) | Halogen-free phosphorous- and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof | |
| JP3620286B2 (en) | Composite metal foil laminate | |
| JP3855474B2 (en) | Composite metal foil laminate | |
| JP2006182991A (en) | Resin composition for printed wiring board, resin varnish, prepreg and laminated plate using it | |
| JP3620425B2 (en) | Prepreg, laminate and printed wiring board using flame retardant epoxy resin composition | |
| JP4000754B2 (en) | Flame retardant epoxy resin composition and prepreg, laminate and printed wiring board using the same | |
| JPH11179841A (en) | Composite metal-foiled laminated body | |
| JP3620426B2 (en) | Prepreg, laminate and printed wiring board using flame retardant epoxy resin composition | |
| JP3282579B2 (en) | Composite metal foil clad laminate | |
| JP2931262B2 (en) | Manufacturing method of glass epoxy copper clad laminate | |
| JP3799862B2 (en) | Flame-retardant resin composition and insulating substrate and printed circuit board using flame-retardant resin composition | |
| JP3444221B2 (en) | Composite metal foil clad laminate | |
| JP2000136292A (en) | Composite metal foil-clad laminated board | |
| JP4075300B2 (en) | Composite laminate and printed wiring board | |
| JPH11165377A (en) | Composite metal-foiled laminated sheet | |
| JP3514146B2 (en) | Prepreg and laminate | |
| WO2001059002A1 (en) | Halogen-free phosphorous-containing flame-resistant epoxy resin compositions | |
| JP2002060590A (en) | Epoxy resin composition for imprregnating glass fiber substrate and prepreg, laminated sheet and printed wiring board using the same | |
| JPH05309789A (en) | Production of composite copper clad laminated sheet | |
| JP2679005B2 (en) | Composite copper clad laminate | |
| JP2001030414A (en) | Composite metal foil clad laminated sheet | |
| JPH07176843A (en) | Laminated board for printed circuit | |
| JPH09141781A (en) | Manufacture of laminated plate for printed circuit | |
| JP2001335651A (en) | Epoxy resin composition for impregnation of organic fiber substrate, and prepreg, laminated sheet and printed wiring board using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041026 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071126 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |