JP3855474B2 - Composite metal foil laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用されるプリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求されている。そのような中で、基材としてその一部にガラス繊維不織布を使用したコンポジット金属箔張り積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルーホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることから多用されている。
コンポジット金属箔張り積層板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化した構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中には、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含有している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹脂としてハロゲン（臭素）含有エポキシ樹脂を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の積層板は、樹脂の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロゲン化水素が発生する問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンやリン等の難燃剤を使用せず、高度な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させたコンポジット金属箔張り積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板は、表面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とする。そして、表面層と中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム（Ｃ）及び表面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシアヌレート（Ｆ）を含有し、ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とする。
上記構成では、表面層をハロゲン非含有にすると共に表面層にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有させることにより耐トラッキング性の向上を図っている。また、中心層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（窒素原子を分子骨格に組み込んでいる）を硬化剤とし、難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用することによりハロゲン及びリン非含有で高度な難燃性を維持している。
【０００５】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板において、表面層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）を使用し、ジシアンジアミド（Ｂ）の代わりに窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とすることにより、単なるハロゲン非含有エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を組合せ使用した場合のように樹脂の炭化が速まることはなく、耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の向上も図ることができる。
【０００６】
【発明の実態の形態】
上記のように、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミンシアヌレートを含有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しない。表面層に使用するエポキシ樹脂はハロゲン非含有で、耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合してもよい。中心層に使用するエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂である。中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タルクなどの無機充填材を含有させてもよい。
【０００７】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。表面層と中心層には水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、さらに中心層のエポキシ樹脂として窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤とすることにより一定の難燃性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、表面層と中心層のエポキシ樹脂として窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤とすることにより、第一のコンポジット金属箔張り積層板より優れた難燃性を確保することができる。そして、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより難燃性はさらに顕著になる。
【０００８】
メラミンシアヌレートの含有率を、本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては表面層、中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上に、本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては５重量部以上にすることにより、難燃性は一層顕著になる。表面層に含有したメラミンシアヌレートは、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下以下が適当である。
また、本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層では樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部以下、中心層では樹脂固形分１００重量部に対して３００重量部以下が適当である。
さらに、本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板において、難燃助剤として、シリコーンパウダを中心層に添加すると、難燃性がより一層向上する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）２．１重量部、水酸化アルミニウム（Ｃ）３０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）（三菱化学製「ＭＣ１」）１０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
窒素含有エポキシ樹脂（日産化学工業製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率２３重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）１０重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm2で６０分間以上加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．８mm，１．０mm，１．２mm，１．６mmに調整した４種類である。
【００１０】
実施例２
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１９重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１１】
実施例３
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２５重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１２】
実施例４
実施例１において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに５重量部配合する構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１３】
実施例５
実施例１において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに１５重量部配合する構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１４】
実施例６
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１５】
実施例７
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量を４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１６】
従来例１
（表面層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をジシアンジアミド（Ｂ）として、水酸化アルミニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１１重量％）。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾールとし、樹脂分１００重量部に対し水酸化アルミニウム６０重量部とタルク４０重量部を配合して中心層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１８重量％）。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中心層用プリプレグを作製した。
以下、実施例１と同様にコンポジット銅張り積層板を製造した。
【００１７】
比較例１
実施例１において、中心層用ワニスのエポキシ樹脂を窒素を含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１８】
比較例２
実施例１において、中心層用ワニスの硬化剤を窒素を含まないフェノールノボラック樹脂とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１９】
比較例３
実施例１において、表面層、中心層ともにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２０】
上記実施例、従来例及び比較例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表１、２に示す。耐トラッキング性はＩＥＣ電解液滴下法によって試験した。難燃性はＵＬ−９４試験法に基づき試験した。
【００２１】
【表１】
【表２】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１、２、３の比較から、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、４、５の比較から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、６、７の比較から、表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層に窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上及びメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上にすることにより、積層板の板厚１．０mm以上であれば、難燃性：ＵＬ−９４Ｖ−０、耐トラッキング性：ＣＴＩ値６００Ｖ以上を満足できることも理解できる（実施例１、３、５、７）。
【００２４】
実施例８
（表面層）
窒素含有エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム（Ｃ）３０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）を５重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。（中心層）
窒素含有エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）５重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm2で６０分間以上加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．６mm，０．８mm，１．０mm，１．２mm，１．６mmに調整した５種類である。
【００２５】
実施例９
実施例８において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１４重量％とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２６】
実施例１０
実施例８において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２７】
実施例１１
実施例８において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに３重量部配合する構成とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２８】
実施例１２
実施例８において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに７重量部配合する構成とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２９】
上記実施例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例８、９、１０の比較から、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。実施例８、１１、１２の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多少劣るものの、難燃性は極めて良好である。
【００３２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るコンポジット銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン及びリン非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、安全性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite metal foil-clad laminate having excellent tracking resistance, non-halogen, non-phosphorus, excellent safety, and high flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic devices using integrated circuits such as IC and LSI has been remarkable, and the printed wiring boards used for them have become diverse, and even more excellent characteristics can be obtained for metal foil-clad laminates, which are printed wiring board materials. It is requested. Under such circumstances, the composite metal foil-clad laminate using glass fiber nonwoven fabric as part of the base material has almost the same electrical characteristics as the metal foil foil-clad laminate based on glass fiber woven fabric. It is widely used because it has excellent dimensional stability and through-hole reliability and is easy to punch.
Composite metal foil-clad laminate has a structure in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heating and pressing. It is. The resin impregnated into the glass fiber nonwoven fabric contains aluminum hydroxide, talc and the like as fillers. In order to impart flame retardancy, a halogen (bromine) -containing epoxy resin is used as the epoxy resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The laminate described above is rapidly carbonized and weak against tracking that occurs in the surface layer. Further, the above laminate has a problem that hydrogen halide is generated when it is burned.
The problem to be solved by the present invention is to provide a composite metal foil-clad laminate that does not use a flame retardant such as halogen or phosphorus, ensures high flame resistance, and improves tracking resistance. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention uses a halogen-free epoxy resin (A) as an epoxy resin for the surface layer, and dicyandiamide (B) as a curing agent. As the epoxy resin of the center layer, a nitrogen-containing epoxy resin (D) is used, and a nitrogen-containing phenol novolac resin (E) is used as a curing agent. And both aluminum hydroxide (C) as a filler in both the surface layer and the central layer, and melamine cyanurate (F) as an additive type flame retardant in both the surface layer and the central layer , and no halogen and phosphorus. It is characterized by.
In the above configuration, the surface layer is made free of halogen and the tracking resistance is improved by containing aluminum hydroxide as a tracking inhibitor in the surface layer. In addition, a nitrogen-containing epoxy resin is used as the epoxy resin of the center layer, a nitrogen-containing phenol novolac resin (nitrogen atoms are incorporated into the molecular skeleton) is used as a curing agent, and melamine cyanurate is used as a flame retardant. In addition , high flame retardancy is maintained without phosphorus .
[0005]
The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention uses a nitrogen-containing epoxy resin (D) as an epoxy resin for the surface layer in the first composite metal foil-clad laminate, and is made of dicyandiamide (B). Instead, by using a nitrogen-containing phenol novolac resin (E) as a curing agent, the carbonization of the resin does not accelerate as in the case of using a combination of a halogen-free epoxy resin and a phenol novolac resin as a curing agent, and resistance to tracking. The flame retardancy can also be improved.
[0006]
[Form of the present invention]
As described above, the composite metal foil-clad laminate according to the present invention contains aluminum hydroxide as a filler in both the surface layer and the center layer, melamine cyanurate as a flame retardant, and both the surface layer and the center layer are halogen. Does not contain phosphorus. The epoxy resin used for the surface layer does not contain a halogen, and a polyfunctional epoxy resin such as a phenol novolac epoxy resin may be mixed in order to improve heat resistance. The epoxy resin used for the center layer is a nitrogen-containing epoxy resin. In addition to aluminum hydroxide, the center layer may contain an inorganic filler such as talc.
[0007]
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the epoxy resin of the surface layer is, for example, a bisphenol A type epoxy resin. The surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, and further use a nitrogen-containing epoxy resin as the epoxy resin of the center layer, and by using a nitrogen-containing phenol novolac resin as a curing agent, a certain flame resistance However, when the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin is 23% by weight or more, the flame retardancy becomes more remarkable. The nitrogen-containing phenol novolac resin can be produced by a polycondensation reaction of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin, and the nitrogen content is adjusted by changing the blending ratio of these reaction components. In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, and a nitrogen-containing epoxy resin is used as the epoxy resin for the surface layer and the center layer. By using a nitrogen-containing phenol novolac resin as a curing agent, it is possible to ensure flame retardancy superior to that of the first composite metal foil-clad laminate. And flame retardance becomes still more remarkable by making nitrogen content rate of a nitrogen-containing phenol novolak resin 19 weight% or more.
[0008]
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the content of melamine cyanurate is 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of each of the surface layer and the center layer. In the second composite metal foil-clad laminate, the flame retardancy becomes more conspicuous by using 5 parts by weight or more. Melamine cyanurate contained in the surface layer is also effective in suppressing tracking that occurs in the surface layer of the laminate. The upper limit of the content of melamine cyanurate needs to be limited within the range where the invention can be carried out, but the surface layer and the center layer are suitably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
In both the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the aluminum hydroxide content in the resin of the surface layer is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the surface layer. By doing so, the tracking resistance becomes more remarkable. The upper limit of the aluminum hydroxide content must be limited within the practicable range of the invention, but the surface layer is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solids, and the center layer is 100 parts by weight of resin solids. 300 parts by weight or less is appropriate for each part.
Furthermore, in the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the addition of silicone powder as a flame retardant aid further improves the flame retardancy.
[0009]
【Example】
Example 1
(Surface layer)
85 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, 15 parts by weight of cresol novolac epoxy resin, 2.1 parts by weight of dicyandiamide (B), 30 parts by weight of aluminum hydroxide (C), melamine cyanurate (F) (Mitsubishi Chemical) “MC1”) 10 parts by weight and 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator are mixed to prepare a varnish for the surface layer. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for the surface layer.
(Center layer)
50 parts by weight of a nitrogen-containing epoxy resin (“TEPIC-S” manufactured by Nissan Chemical Industries), a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 23% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin (E) used as a curing agent 50 parts by weight, 140 parts by weight of aluminum hydroxide, 10 parts by weight of melamine cyanurate (F), 13 parts by weight of talc and 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator Prepare varnish for use. This varnish was impregnated and dried into a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer.
A plurality of prepregs for the central layer are stacked, one prepreg for the surface layer is stacked on both sides, and a copper foil is further stacked on both sides, followed by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes or more. A composite copper-clad laminate was produced. The manufactured laminates are of four types with the plate thickness adjusted to 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm, and 1.6 mm by changing the number of prepregs for the center layer.
[0010]
Example 2
In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) in the varnish for the center layer was 19% by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0011]
Example 3
In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) in the varnish for the center layer was 25% by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0012]
Example 4
In Example 1, 5 parts by weight of melamine cyanurate (F) was blended into the surface layer varnish and the center layer varnish, and the others were the same as in Example 1.
[0013]
Example 5
In Example 1, 15 parts by weight of melamine cyanurate (F) was blended into the surface layer varnish and the center layer varnish, and the others were the same as in Example 1.
[0014]
Example 6
In Example 1, the amount of aluminum hydroxide (C) in the surface layer varnish was 20 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0015]
Example 7
In Example 1, the amount of aluminum hydroxide (C) in the varnish for the surface layer was 40 parts by weight, and the others were the same as in Example 1.
[0016]
Conventional Example 1
(Surface layer)
The epoxy resin was a mixture of brominated bisphenol A type epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, the curing agent was dicyandiamide (B), and the varnish for the surface layer was prepared without blending aluminum hydroxide (bromine content in the resin 11% by weight). The varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric and dried to prepare a prepreg for the surface layer.
(Center layer)
The epoxy resin is a mixture of brominated bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A type novolac epoxy resin, the curing agent is phenol novolac resin, the curing accelerator is 2-ethyl-4-methylimidazole, and water is added to 100 parts by weight of the resin content. A central layer varnish was prepared by blending 60 parts by weight of aluminum oxide and 40 parts by weight of talc (bromine content in resin: 18% by weight). This varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a center layer prepreg.
Thereafter, a composite copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1.
[0017]
Comparative Example 1
In Example 1, the epoxy resin of the varnish for the center layer was a bisphenol A type epoxy resin not containing nitrogen, and the others were the same as in Example 1.
[0018]
Comparative Example 2
In Example 1, the curing agent for the varnish for the center layer was a phenol novolac resin containing no nitrogen, and the others were the same as in Example 1.
[0019]
Comparative Example 3
In Example 1, it was set as the structure which does not mix | blend a melamine cyanurate in a surface layer and a center layer, and it was the same as that of Example 1 except that.
[0020]
Tables 1 and 2 show the tracking resistance and flame retardancy test results for the composite copper-clad laminates of the above Examples, Conventional Examples and Comparative Examples. Tracking resistance was tested by the IEC electrolytic drop method. Flame retardancy was tested based on the UL-94 test method.
[0021]
[Table 1]
[Table 2]
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, from the comparison of Examples 1, 2, and 3, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) in the center layer is set to 23% by weight or more. It can be understood that the flame retardancy can be further improved.
From the comparison of Examples 1, 4, and 5, flame retardancy is further improved by setting the content of melamine cyanurate (F) in the surface layer and the center layer to 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. I understand that it can be improved.
From the comparison of Examples 1, 6, and 7, tracking resistance is further improved by setting the content of aluminum hydroxide (C) in the surface layer to 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the surface layer. I can understand that
In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, in particular, a nitrogen-containing epoxy resin is used for the center layer, and the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) is 23% by weight or more and the surface layer The content of aluminum hydroxide (C) is 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of resin solids in the surface layer, and the content of melamine cyanurate (F) is 100 parts by weight of resin solids in both the surface layer and the center layer. When the thickness is 10 parts by weight or more, the flame retardance: UL-94V-0 and the tracking resistance: CTI value of 600 V or more can be satisfied if the thickness of the laminated plate is 1.0 mm or more ( Examples 1, 3, 5, 7).
[0024]
Example 8
(Surface layer)
50 parts by weight of a nitrogen-containing epoxy resin, 50 parts by weight of a polycondensation product of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 19% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin (E) used as a curing agent, aluminum hydroxide (C) 30 parts by weight, 5 parts by weight of melamine cyanurate (F) and 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator are mixed to prepare a varnish for the surface layer. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for the surface layer. (Center layer)
50 parts by weight of a nitrogen-containing epoxy resin, 50 parts by weight of a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 19% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin (E) used as a curing agent, 140 parts by weight of aluminum hydroxide Then, 5 parts by weight of melamine cyanurate (F), 13 parts by weight of talc, and 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator are mixed to prepare a varnish for the center layer. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer.
A plurality of prepregs for the central layer are stacked, one prepreg for the surface layer is stacked on both sides, and a copper foil is further stacked on both sides, followed by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes or more. A composite copper-clad laminate was produced. There are five types of laminates manufactured by adjusting the sheet thickness to 0.6 mm, 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm, and 1.6 mm by changing the number of stacked prepregs for the center layer.
[0025]
Example 9
In Example 8, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 14% by weight, and the others were the same as in Example 8.
[0026]
Example 10
In Example 8, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) in the varnish for the center layer was 23% by weight, and the others were the same as in Example 8.
[0027]
Example 11
In Example 8, 3 parts by weight of melamine cyanurate (F) was blended into the surface layer varnish and the center layer varnish, and the others were the same as in Example 8.
[0028]
Example 12
In Example 8, 7 parts by weight of melamine cyanurate (F) was blended into the surface layer varnish and the center layer varnish, and the others were the same as in Example 8.
[0029]
Table 3 shows the tracking resistance and flame retardancy test results of the composite copper-clad laminates of the above examples.
[0030]
[Table 3]
In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, from the comparison of Examples 8, 9, and 10, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolac resin (E) is set to 19% by weight or more, so that flame retardancy is achieved. I understand that it can improve the sex more. From the comparison of Examples 8, 11, and 12, flame retardancy is further improved by setting the content of melamine cyanurate (F) in the surface layer and the central layer to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. I can understand that
The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention is extremely inferior in flame retardancy, although the tracking resistance is somewhat inferior to that of the first composite metal foil-clad laminate.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the composite copper-clad laminate according to the present invention is excellent in tracking resistance and maintains excellent flame retardancy although it does not contain halogen and phosphorus . In addition, since it does not contain halogen, no toxic gas is generated during combustion and it is excellent in safety.
Claims (7)
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層と中心層の両方に含有し、
ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。In a composite metal foil-clad laminate in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heat and pressure molding ,
The epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A), which uses dicyandiamide (B) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin.
The epoxy resin of the center layer is a nitrogen-containing epoxy resin (D), which uses a nitrogen-containing phenol novolac resin (E) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin,
Further, melamine cyanurate (F) is contained in both the surface layer and the central layer ,
A composite metal foil-clad laminate comprising no halogen and phosphorus .
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層と中心層の両方に含有し、
ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。In a composite metal foil-clad laminate in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heat and pressure molding ,
The epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A), which uses a nitrogen-containing phenol novolac resin (E) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin.
The epoxy resin of the center layer is a nitrogen-containing epoxy resin (D), which uses a nitrogen-containing phenol novolac resin (E) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin,
Further, melamine cyanurate (F) is contained in both the surface layer and the central layer ,
A composite metal foil-clad laminate comprising no halogen and phosphorus .
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