JPH11333974A - Composite metal foil clad laminated sheet - Google Patents
Composite metal foil clad laminated sheetInfo
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- JPH11333974A JPH11333974A JP14249098A JP14249098A JPH11333974A JP H11333974 A JPH11333974 A JP H11333974A JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP H11333974 A JPH11333974 A JP H11333974A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐トラッキング性
に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優
れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り
積層板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite metal foil-clad laminate having excellent tracking resistance, non-halogen, non-phosphorus, excellent safety, and high flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用
した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用される
プリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料
である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求さ
れている。そのような中で、基材としてガラス繊維織布
とガラス繊維不織布を組合せたコンポジット金属箔張り
積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積
層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルー
ホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることか
ら多用されている。コンポジット金属箔張り積層板は、
エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ
樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側
表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化し
た構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中に
は、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含浸
している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹
脂としてハロゲン（臭素）含有エポキシ樹脂を用いてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, the development of electronic devices using integrated circuits such as ICs and LSIs has been remarkable, and a variety of printed wiring boards have been used. Even better properties are required. Under such circumstances, a composite metal foil-clad laminate combining glass fiber woven fabric and glass fiber non-woven fabric as a base material has almost the same electrical characteristics as a metal foil foil-clad laminate based on a glass fiber woven fabric. They are widely used because they have excellent dimensional stability and through-hole reliability and are easy to punch. Composite metal foil-clad laminates
The surface layer of the epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, the central layer of the epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and the metal foil disposed on at least one surface are integrated by heat and pressure molding. The resin impregnated in the glass fiber nonwoven fabric is impregnated with aluminum hydroxide, talc, or the like as a filler. Further, a halogen (bromine) -containing epoxy resin is used as the epoxy resin in order to impart flame retardancy.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の積層板は、樹脂
の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱
い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロ
ゲン化水素が発生する問題点がある。本発明が解決しよ
うとする課題は、ハロゲン等の難燃剤を使用せず、高度
な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させ
たコンポジット金属箔張り積層板を提供することであ
る。The above-mentioned laminated plate has a high carbonization rate of the resin and is weak against tracking occurring in the surface layer. In addition, the above laminated plate has a problem that hydrogen halide is generated in the event of burning. An object of the present invention is to provide a composite metal foil-clad laminate which does not use a flame retardant such as halogen and has high flame retardancy and improved tracking resistance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表
面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹
脂（Ａ）を使用し、硬化剤にジシアンジアミド（Ｂ）を
硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非
含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラ
ック樹脂（Ｄ）を硬化剤とする。そして、表面層と中心
層の両方に充填材として水酸化アルミニウム（Ｃ）、表
面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシア
ヌレート（Ｅ）及び中心層のみに難燃助剤としてシリコ
ーンパウダを含有することを特徴とする。上記構成で
は、表面層のハロゲン含有率を０％にすると共に表面層
にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有
させることにより耐トラッキング性の向上を図ってい
る。また、中心層のエポキシ樹脂の硬化剤として、窒素
含有フェノールノボラック樹脂（窒素原子を分子骨格に
組み込んでいる）、難燃剤としてメラミンシアヌレー
ト、難燃助剤としてシリコーンパウダを添加することに
より、ハロゲン非含有で高度な難燃性を維持している。
シリコーンパウダは、燃焼速度を遅らせ、他の難燃剤の
難燃性を高める作用をもたらす。また、シリコーンパウ
ダは、表面層の基材であるガラス繊維織布への含浸性が
悪いために、中心層のみに添加する。In order to solve the above-mentioned problems, a composite metal foil-clad laminate according to the present invention uses a halogen-free epoxy resin (A) as an epoxy resin for a surface layer, and uses a curing agent. A dicyandiamide (B) is used as a curing agent, a halogen-free epoxy resin is used as an epoxy resin for the central layer, and a nitrogen-containing phenol novolak resin (D) is used as a curing agent. Aluminum hydroxide (C) as a filler in both the surface layer and the center layer, melamine cyanurate (E) as an additive type flame retardant in both the surface layer and the center layer, and silicone as a flame retardant auxiliary only in the center layer It is characterized by containing powder. In the above configuration, the tracking resistance is improved by reducing the halogen content of the surface layer to 0% and including aluminum hydroxide as a tracking inhibitor in the surface layer. In addition, by adding a nitrogen-containing phenol novolak resin (incorporating a nitrogen atom into the molecular skeleton) as a curing agent for the epoxy resin in the center layer, melamine cyanurate as a flame retardant, and silicone powder as a flame retardant auxiliary, halogen is added. It does not contain and maintains high flame retardancy.
Silicone powder has the effect of slowing down the burning rate and increasing the flame retardancy of other flame retardants. Also, silicone powder is added only to the center layer because of poor impregnation of the surface layer into the glass fiber woven fabric as the base material.
【０００５】本発明に係る第二のコンポジット金属箔張
り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板
において、表面層のハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）
の硬化剤として、ジシアンジアミド（Ｂ）の代わりに窒
素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を用いる。窒素
含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用する
ことによって、単なるフェノールノボラック樹脂を硬化
剤として使用した場合のように樹脂の炭化が速まること
はなく、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合
と同様の耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の
向上も図ることができる。The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention is the first composite metal foil-clad laminate according to the first aspect, wherein the surface-layer-free epoxy resin (A) is used.
As a curing agent, a phenol novolak resin containing nitrogen (D) is used instead of dicyandiamide (B). By using a nitrogen-containing phenol novolak resin as a curing agent, carbonization of the resin is not accelerated as in the case of using only a phenol novolak resin as a curing agent, and tracking resistance is the same as when dicyandiamide is used as a curing agent. The flame retardancy can be maintained, and the flame retardancy can be improved.
【０００６】[0006]
【発明の実態の形態】上記のように、本発明に係るコン
ポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に
充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミ
ンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを含
有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しな
い。表面層、中心層に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲ
ン非含有で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
である。耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボ
ラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合して
もよい。中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タル
クなどの無機充填材を含有させてもよい。As described above, the composite metal foil-clad laminate according to the present invention has aluminum hydroxide as a filler, melamine cyanurate as a flame retardant, and a flame retardant auxiliary in both the surface layer and the center layer. And the surface layer and the center layer do not contain halogen and phosphorus. The epoxy resin used for the surface layer and the center layer is a halogen-free epoxy resin, for example, a bisphenol A type epoxy resin. In order to improve heat resistance, a polyfunctional epoxy resin such as a phenolic novolak epoxy resin may be mixed. The center layer may contain an inorganic filler such as talc in addition to aluminum hydroxide.
【０００７】本発明に係る第一のコンポジット金属箔張
り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミ
ニウム、メラミンシアヌレートを含有させ、中心層にシ
リコーンパウダ、さらに中心層の硬化剤に窒素含有フェ
ノールノボラック樹脂を使用することにより一定の難燃
性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボ
ラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすることに
より難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボ
ラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミ
ン及びホルマリンの重縮合反応により製造することがで
き、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変える
ことにより調整する。本発明に係る第二のコンポジット
金属箔張り積層板においては、表面層と中心層に水酸化
アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、中心
層のみにシリコーンパウダを含有させ、さらに表面層と
中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を
使用することにより、第一のコンポジット金属箔張り積
層板より優れた難燃性を確保することができる。そし
て、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を
１９重量％以上にすることにより難燃性はさらに顕著に
なる。In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, the center layer contains silicone powder, and the center layer contains a curing agent. Although the use of a nitrogen-containing phenol novolak resin can ensure a certain level of flame retardancy, the flame retardancy becomes even more pronounced when the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin is at least 23% by weight. The nitrogen-containing phenol novolak resin can be produced by a polycondensation reaction of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin, and the nitrogen content is adjusted by changing the mixing ratio of these reaction components. In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the surface layer and the center layer contain aluminum hydroxide and melamine cyanurate, only the center layer contains silicone powder, and further the surface layer and the center layer By using a nitrogen-containing phenol novolak resin as a curing agent, it is possible to ensure better flame retardancy than the first composite metal foil-clad laminate. By setting the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin to 19% by weight or more, the flame retardancy becomes more remarkable.
【０００８】本発明に係る第一、第二のいずれのコンポ
ジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の
水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分１００
重量部に対して３０重量部以上にすることにより、耐ト
ラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウ
ム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必
要があるが、表面層では樹脂固形分１００重量部に対し
て１００重量部以下、中心層では樹脂固形分１００重量
部に対して３００重量部以下が適当である。In any of the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the content of aluminum hydroxide in the resin of the surface layer is determined by measuring the resin solid content of the surface layer by 100%.
By setting the amount to 30 parts by weight or more with respect to part by weight, the tracking resistance becomes more remarkable. It is necessary to limit the upper limit of the aluminum hydroxide content within the practicable range of the present invention. 300 parts by weight or less per part is suitable.
【０００９】また、本発明に係る第一及び第二のコンポ
ジット金属箔張り積層板において、メラミンシアヌレー
トの含有率を表面層と中心層それぞれの樹脂固形分１０
０重量部に対して３０重量部以上にすることにより難燃
性は一層顕著になる。表面層のメラミンシアヌレート
は、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効
果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明
の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面
層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して５０
重量部以下が適当である。また、本発明に係る第一及び
第二のコンポジット金属箔張り積層板において、シリコ
ーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分１００重量部
に対して５重量部以上にすることにより難燃性は一層顕
著になる。尚、シリコーンパウダの含有率は、発明の実
施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、中心層の
樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以下が適当
である。Further, in the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the content of melamine cyanurate is determined by adjusting the resin solid content of each of the surface layer and the center layer to 10%.
Flame retardancy becomes more remarkable by setting it to 30 parts by weight or more with respect to 0 part by weight. Melamine cyanurate in the surface layer is also effective in suppressing tracking generated in the surface layer of the laminate. It is necessary to limit the upper limit of the melamine cyanurate content within the practicable range of the present invention.
Less than parts by weight is appropriate. Further, in the first and second composite metal foil-clad laminates according to the present invention, the content of silicone powder is set to 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content of the center layer, whereby the flame retardancy is reduced. It becomes even more noticeable. It is necessary to limit the upper limit of the content of the silicone powder within the practicable range of the present invention, but it is appropriate that the content be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin solid content of the center layer.
【００１０】[0010]
【実施例】実施例１ （表面層）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５重量
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５重量部、ジ
シアンジアミド２．１重量部、水酸化アルミニウム３０
重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製「ＭＣ
１」）３０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワ
ニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾
燥し、表面層用プリプレグを作製した。 （中心層）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量
部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重
量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノ
ールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重
縮合物（窒素含有率２３重量％）４０重量部、水酸化ア
ルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（三菱
化学製「ＭＣ１」）３０重量部、シリコーンパウダ（Ｄ
Ｃ−４−７０５１、東レ・ダウコーニング社製）５重量
部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層
用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に
含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。中心層用
プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレ
グを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重
ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm2で６０分間加熱加
圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造
した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変える
ことにより、板厚を０．８mm，１．０mm，１．２mm，
１．６mmに調整した４種類である。EXAMPLE 1 (Surface layer) 85 parts by weight of bisphenol A epoxy resin, 15 parts by weight of cresol novolak epoxy resin, 2.1 parts by weight of dicyandiamide, 30 parts of aluminum hydroxide
Parts by weight, melamine cyanurate (MC MC
1 ") 30 parts by weight, 2-ethyl-4- as a curing accelerator
A varnish for a surface layer is prepared by mixing 0.1 part by weight of methylimidazole. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for a surface layer. (Center layer) Bisphenol A type epoxy resin 50 parts by weight, bisphenol A type novolak epoxy resin 10 parts by weight, polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 23% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin 40 parts by weight Parts, 140 parts by weight of aluminum hydroxide, 30 parts by weight of melamine cyanurate (“MC1” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), silicone powder (D
C-4-7051, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 5 parts by weight, talc 13 parts by weight, 2-ethyl- as a curing accelerator
A varnish for the center layer is prepared by mixing 0.1 part by weight of 4-methylimidazole. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer. A plurality of prepregs for the center layer are stacked, a prepreg for the surface layer is stacked one by one on both sides thereof, and a copper foil is further stacked on both sides thereof, and heated and pressed at a temperature of 170 ° C and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes. A composite copper clad laminate was manufactured. The thickness of the manufactured laminated board was changed to 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm,
There are four types adjusted to 1.6 mm.
【００１１】実施例２ 実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％とし、その
ほかは実施例１と同様とした。Example 2 In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin in the varnish for the center layer was 19% by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１２】実施例３ 実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂の窒素含有率を２５重量％とし、その
ほかは実施例１と同様とした。Example 3 In Example 1, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin in the varnish for the center layer was 25% by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１３】実施例４ 実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの
メラミンシアヌレート配合量を２０重量部とし、そのほ
かは実施例１と同様とした。Example 4 In Example 1, the amount of melamine cyanurate in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 20 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１４】実施例５ 実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの
メラミンシアヌレートを４０重量部とし、そのほかは実
施例１と同様とした。Example 5 In Example 1, melamine cyanurate of the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 40 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１５】実施例６ 実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ
配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１と同様とし
た。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was 3 parts by weight.
【００１６】実施例７ 実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ
配合量を７重量部とし、そのほかは実施例１と同様とし
た。Example 7 In Example 1, the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was changed to 7 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１７】実施例８ 実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウ
ム配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様
とした。Example 8 In Example 1, the amount of aluminum hydroxide in the varnish for the surface layer was changed to 20 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１８】実施例９ 実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウ
ム配合量を４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様
とした。Example 9 In Example 1, the amount of aluminum hydroxide in the varnish for the surface layer was changed to 40 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1.
【００１９】従来例１ （表面層）エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合
物とし硬化剤をジシアンジアミドとして、水酸化アルミ
ニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した（樹脂中
の臭素含有率１１重量％）。このワニスをガラス繊維織
布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。 （中心層）エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹
脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、
硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾールと
し、樹脂固形分１００重量部に対し水酸化アルミニウム
（Ｃ）６０重量部とタルク４０重量部を配合して中心層
用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１８重量
％）。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中
心層用プリプレグを作製した。以下、実施例１と同様に
コンポジット銅張り積層板を製造した。Conventional Example 1 (Surface layer) A varnish for a surface layer was prepared without using aluminum hydroxide, using a mixture of a brominated bisphenol A type epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin as an epoxy resin, and using dicyandiamide as a curing agent. Bromine content in resin: 11% by weight). This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for a surface layer. (Center layer) The epoxy resin is a mixture of a brominated bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol A type novolak epoxy resin, and the curing agent is a phenol novolak resin.
A varnish for a center layer was prepared by blending 60 parts by weight of aluminum hydroxide (C) and 40 parts by weight of talc with respect to 100 parts by weight of a resin solid content, using 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator. Bromine content of 18% by weight). The varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer. Hereinafter, a composite copper-clad laminate was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００２０】比較例１ 実施例１において、中心層用ワニスの硬化剤として窒素
を含まないフェノールノボラック樹脂を使用した。その
ほかは実施例１と同様とした。Comparative Example 1 In Example 1, a phenol novolak resin containing no nitrogen was used as a curing agent for the varnish for the center layer. Others were the same as Example 1.
【００２１】比較例２ 実施例１において、表面層用ワニス、中心層用ワニスと
もにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、その
ほかは実施例１と同様とした。Comparative Example 2 In Example 1, both the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer were configured so that melamine cyanurate was not blended.
【００２２】比較例３ 実施例１において、中心層用ワニスにシリコーンパウダ
を配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とし
た。Comparative Example 3 Example 1 was the same as Example 1 except that silicone powder was not added to the varnish for the center layer.
【００２３】上記実施例、従来例及び比較例のコンポジ
ット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性
の試験結果を表１に示す。耐トラッキング性はＩＥＣ電
解液滴下法によって試験した。難燃性はＵＬ−９４試験
法に基づき試験した。Table 1 shows the test results of the tracking resistance and the flame retardancy of the composite copper-clad laminates of the above embodiment, conventional examples and comparative examples. The tracking resistance was tested by the IEC electrolytic drop method. Flame retardancy was tested based on the UL-94 test method.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】本発明に係る第一のコンポジット金属箔張
り積層板において、実施例１、２、３の比較から、中心
層の窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含
有率を２３重量％以上にすることにより、難燃性を向上
させられることを理解できる。実施例１、４、５の比較
から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート（Ｅ）の
含有率を樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以
上とすることにより、難燃性をより向上させられること
を理解できる。実施例１、６、７の比較から、中心層の
シリコーンパウダ（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重
量部に対して５重量部以上とすることにより、難燃性を
より向上させられることを理解できる。実施例１、８、
９の比較から、表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含
有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対し３０重量
部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上
させられることを理解できる。本発明に係る第一のコン
ポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層の窒
素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重
量％以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウムの含
有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重
量部以上にし、メラミンシアヌレートの含有率を表面
層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して３０
重量部以上にし、シリコーンパウダの含有率を中心層の
樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上にするこ
とにより、積層板の板厚１．０mm以上であれば、難燃
性：ＵＬ−９４Ｖ−０、耐トラッキング性：ＣＴＩ値６
００Ｖ以上を満足できることも理解できる（実施例１、
３、５、７、９）。In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin (D) in the center layer was made to be 23% by weight or more from the comparison of Examples 1, 2, and 3. By doing so, it can be understood that the flame retardancy can be improved. From the comparison of Examples 1, 4, and 5, the flame retardancy was improved by setting the content of melamine cyanurate (E) in the surface layer and the center layer to 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content. Understand that it can be improved. From the comparison of Examples 1, 6, and 7, the flame retardancy can be further improved by setting the content of the silicone powder (F) in the center layer to 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content. Can understand. Examples 1, 8,
From the comparison of No. 9, it can be understood that the tracking resistance can be further improved by setting the content of aluminum hydroxide (C) in the surface layer to 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content in the surface layer. . In the first composite metal foil-clad laminate according to the present invention, in particular, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin in the center layer is set to 23% by weight or more, and the aluminum hydroxide content of the surface layer is adjusted to the surface layer. The content of melamine cyanurate is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solids, and the content of the melamine cyanurate is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solids.
By weight, and the content of silicone powder is set to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the center layer. -94V-0, tracking resistance: CTI value 6
It can also be understood that 00 V or more can be satisfied (Example 1,
3, 5, 7, 9).
【００２７】実施例１０ （表面層）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒
素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメ
ラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物
（窒素含有率１９重量％）２０重量部、水酸化アルミニ
ウム３０重量部、メラミンシアヌレートを２０重量部、
硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。こ
のワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリ
プレグを作製した。 （中心層）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量
部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重
量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノ
ールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重
縮合物（窒素含有率１９重量％）４０重量部、水酸化ア
ルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート２０重
量部、シリコーンパウダ２重量部、タルク１３重量部、
硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。こ
のワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プ
リプレグを作製した。中心層用プリプレグを複数枚重
ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わ
せ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力
４０kgf／cm2で６０分間加熱加圧成形し、コンポジット
銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用
プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．
６mm，０．８mm，１．０mm，１．２mm，１．６mmに調整
した５種類である。Example 10 (Surface layer) 70 parts by weight of a bisphenol A epoxy resin, 10 parts by weight of a cresol novolak epoxy resin, and a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content: 19 parts by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin %) 20 parts by weight, aluminum hydroxide 30 parts by weight, melamine cyanurate 20 parts by weight,
A varnish for a surface layer is prepared by mixing 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber woven fabric to prepare a prepreg for a surface layer. (Center layer) 50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, 10 parts by weight of bisphenol A type novolak epoxy resin, 40 parts by weight of a polycondensate of phenol, melamine, benzoguanamine and formalin (nitrogen content 19% by weight) as a nitrogen-containing phenol novolak resin Parts, 140 parts by weight of aluminum hydroxide, 20 parts by weight of melamine cyanurate, 2 parts by weight of silicone powder, 13 parts by weight of talc,
0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole is mixed as a curing accelerator to prepare a varnish for the center layer. This varnish was impregnated and dried in a glass fiber nonwoven fabric to prepare a prepreg for the center layer. A plurality of prepregs for the center layer are stacked, a prepreg for the surface layer is stacked one by one on both sides thereof, and a copper foil is further stacked on both sides thereof, and heated and pressed at a temperature of 170 ° C and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 60 minutes. A composite copper clad laminate was manufactured. The thickness of the manufactured laminated board was reduced to 0.1 by changing the number of prepregs for the center layer.
There are five types that are adjusted to 6 mm, 0.8 mm, 1.0 mm, 1.2 mm, and 1.6 mm.
【００２８】実施例１１ 実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１
４重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。Example 11 In Example 10, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 1
4% by weight, and the other conditions were the same as in Example 10.
【００２９】実施例１２ 実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２
３重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。Example 12 In Example 10, the nitrogen content of the phenol novolak resin containing nitrogen in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was changed to 2%.
3% by weight, and otherwise the same as in Example 10.
【００３０】実施例１３ 実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
のメラミンシアヌレート配合量を１０重量部とし、その
ほかは実施例１０と同様とした。Example 13 In Example 10, the amount of melamine cyanurate in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was changed to 10 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 10.
【００３１】実施例１４ 実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
のメラミンシアヌレート配合量を３０重量部とし、その
ほかは実施例１０と同様とした。Example 14 In Example 10, the amount of melamine cyanurate in the varnish for the surface layer and the varnish for the center layer was 30 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 10.
【００３２】実施例１５ 実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウ
ダ配合量を１重量部とし、そのほかは実施例１０と同様
とした。Example 15 In Example 10, the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was 1 part by weight, and the other conditions were the same as in Example 10.
【００３３】実施例１６ 実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウ
ダ配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１０と同様
とした。Example 16 In Example 10, the amount of silicone powder in the varnish for the center layer was changed to 3 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 10.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】本発明に係る第二のコンポジット金属箔張
り積層板において、実施例１０、１１、１２の比較か
ら、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含
有率を１９重量％以上にすることにより、難燃性をより
向上させられることを理解できる。実施例１１、１３、
１４の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレー
トの含有率を樹脂固形分１００重量部に対して２０重量
部以上とすることにより難燃性をより向上させられるこ
とを理解できる。実施例１１、１５、１６の比較から、
中心層のシリコーンパウダの含有率を樹脂固形分１００
重量部に対して２重量部以上とすることにより難燃性を
より向上させられることを理解できる。本発明に係る第
二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジ
ット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多
少劣るものの、板厚の薄い積層板においても難燃性は極
めて良好である。In the second composite metal foil-clad laminate according to the present invention, from the comparison of Examples 10, 11, and 12, the nitrogen content of the nitrogen-containing phenol novolak resin (D) was increased to 19% by weight or more. It can be understood that the flame retardancy can be further improved. Examples 11, 13,
From the comparison of 14, it can be understood that the flame retardancy can be further improved by setting the content of melamine cyanurate in the surface layer and the center layer to 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content. From a comparison of Examples 11, 15, and 16,
The content of the silicone powder in the center layer was adjusted to 100 resin solids.
It can be understood that the flame retardancy can be further improved by setting the content to 2 parts by weight or more based on the weight part. The second composite metal foil-clad laminate according to the present invention has a slightly lower tracking resistance than the first composite metal foil-clad laminate, but has extremely good flame retardancy even with a thin laminate. It is.
【００３６】[0036]
【発明の効果】上述のように、本発明に係るコンポジッ
ト銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン
非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハ
ロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生
がなく、安全性に優れたものである。As described above, the composite copper-clad laminate according to the present invention is excellent in tracking resistance and contains no halogen, but maintains excellent flame retardancy. In addition, since it does not contain halogen, no toxic gas is generated at the time of combustion, and it is excellent in safety.
Claims (9)
と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少
なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形に
より、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板にお
いて、 前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
樹脂（Ａ）であって、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤
とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）
を含有し、 前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂
（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アル
ミニウム（Ｃ）を含有し、 さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層
の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有
することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。1. A composite metal in which a surface layer of an epoxy resin impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are formed by heat and pressure molding. In the foil-clad laminate, the epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A) using dicyandiamide (B) as a curing agent, and aluminum hydroxide (C) is contained in the resin.
The epoxy resin of the central layer is a halogen-free epoxy resin, and uses a nitrogen-containing phenol novolak resin (D) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin. Further, a composite metal foil-clad laminate characterized by containing melamine cyanurate (E) in both the surface layer and the center layer and silicone powder (F) only in the center layer.
ることを特徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔
張り積層板。2. The composite metal foil-clad laminate according to claim 1, wherein the nitrogen content of (D) is 23% by weight or more.
それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部
以上であることを特徴とする請求項１記載のコンポジッ
ト金属箔張り積層板。3. The composite metal foil according to claim 1, wherein the content of (E) in the resin is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content of each of the surface layer and the central layer. Upholstered laminate.
形分１００重量部に対して５重量部以上であることを特
徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔張り積層
板。4. The composite metal foil-clad laminate according to claim 1, wherein the content of (F) in the resin is at least 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the central layer.
と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少
なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形に
より、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板にお
いて、 前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
樹脂（Ａ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹
脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化ア
ルミニウム（Ｃ）を含有し、 前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂
（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アル
ミニウム（Ｃ）を含有し、 さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層
の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有
することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。5. A composite metal in which a surface layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber woven fabric, a center layer of an epoxy resin-impregnated glass fiber nonwoven fabric, and a metal foil disposed on at least one surface are integrated by heat and pressure molding. In the foil-clad laminate, the epoxy resin of the surface layer is a halogen-free epoxy resin (A) using a nitrogen-containing phenol novolak resin (D) as a curing agent. C), wherein the epoxy resin of the center layer is a halogen-free epoxy resin and uses a nitrogen-containing phenol novolak resin (D) as a curing agent, and contains aluminum hydroxide (C) in the resin. Furthermore, it is characterized in that melamine cyanurate (E) is contained in both the surface layer and the central layer, and silicone powder (F) is contained only in the central layer. Composite metal foil-clad laminate to be.
ることを特徴とする請求項５記載のコンポジット金属箔
張り積層板。6. The composite metal foil-clad laminate according to claim 5, wherein the nitrogen content of (D) is 19% by weight or more.
それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部
以上であることを特徴とする請求項５記載のコンポジッ
ト金属箔張り積層板。7. The composite metal foil according to claim 5, wherein the content of (E) in the resin is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin solid content of each of the surface layer and the center layer. Upholstered laminate.
形分１００重量部に対して２重量部以上であることを特
徴とする請求項５記載のコンポジット金属箔張り積層
板。8. The composite metal foil-clad laminate according to claim 5, wherein the content of (F) in the resin is at least 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the central layer.
の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上であ
ることを特徴とする請求項１、５のいずれかに記載のコ
ンポジット金属箔張り積層板。9. The method according to claim 1, wherein the content of (C) in the resin of the surface layer is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the solid content of the resin in the surface layer. The composite metal foil-clad laminate according to the above.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP14249098A JP3620286B2 (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Composite metal foil laminate |
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| JPH11333974A true JPH11333974A (en) | 1999-12-07 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074960A3 (en) * | 2000-03-31 | 2002-03-28 | Isola Laminate Systems Corp | Halogen free flame retardant adhesive resin coated composite |
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1998
- 1998-05-25 JP JP14249098A patent/JP3620286B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2001074960A3 (en) * | 2000-03-31 | 2002-03-28 | Isola Laminate Systems Corp | Halogen free flame retardant adhesive resin coated composite |
| US6440567B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-08-27 | Isola Laminate Systems Corp. | Halogen free flame retardant adhesive resin coated composite |
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