JP2002003457A

JP2002003457A - プロセス

Info

Publication number: JP2002003457A
Application number: JP2001137885A
Authority: JP
Inventors: Clare Evans; クレアーエバンズ，; Peter Michael Radley; ピーターマイケルラドレイ，; Sarah E Worsley; サライー．ウォースレイ，
Original assignee: Associated Octel Co Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: JP4643851B2; DE60100871T2; US20020032343A1; EP1153914A1; US6472548B2; ATE251118T1; EP1153914B1; DE60100871D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】配位子Ｌ、塩基Ｂ、金属Ｍを含む錯体を調製
するプロセスを提供する。【解決手段】一般式Ｌ・Ｂ・Ｍの錯体の調製プロセス
であって：Ｌは（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｒ
³）（Ｒ⁴）であり、ここで（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ
（Ｒ³）（Ｒ⁴）は同じでも異なってもよい光学活性アミ
ノ酸であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｂは塩基であ
り、そしてＭは金属であり、その調製プロセスが以下の
工程：ｉ）ＬおよびＢを含有し、ｐＨ７．５未満の反応
混合物を提供する工程；ｉｉ）反応混合物をＭと接触さ
せて第１の錯体混合物を提供する工程、およびｉｉｉ）
第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触させて第２の
錯体混合物を提供する工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配位子、金属およ
び塩基を含む錯体の調製のためのプロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＳ−Ａ−５７１７１２３に議論される
ように、キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）またはキレート
化剤は、金属イオンとの配位共有結合を形成し、キレー
トを形成する化合物である。キレートは、配位化合物で
あり、ここで、中心金属原子は、少なくとも１つの複素
環式環が各環の一部としてこの金属原子を用いて形成さ
れるように、少なくとも１つの他の分子（配位子）中の
２個以上の他の原子に結合される。

【０００３】キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）は、食品加
工、石鹸、界面活性剤、洗浄製品、パーソナルケア製
品、医薬品、パルプおよび紙加工、水処理、金属加工お
よび金属めっき溶液、テキスタイル加工溶液、肥料、動
物用飼料、除草剤、ゴムおよびポリマー化学、現像、な
らびに油田化学を包含する、種々の用途において使用さ
れる。

【０００４】写真用材料の漂白段階において、特に重要
なクラスの漂白剤は、アミノポリカルボン酸漂白剤（例
えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはエチ
レンジアミン二コハク酸の鉄（ＩＩＩ）の錯体のアンモ
ニウムまたはアルカリ金属塩）である。ＥＤＴＡの鉄ア
ンモニウム塩の生成は、ＵＳ−Ａ−４３６４８７１およ
びＵＳ−Ａ−４４３８０４０に教示される。ＥＤＴＡよ
りも高い漂白力を有するプロピレンジアミン四酢酸（Ｐ
ＤＴＡ）の鉄（ＩＩＩ）の錯塩もまた、漂白剤として広
く使用されてきた。

【０００５】ＥＤＤＳの金属イオンおよび塩基（例え
ば、アンモニア）との錯体の調製は、当該分野において
公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０６４１１６８は、
（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸
鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩を開示する。この化合物
は、以下の式によって表される：

【０００６】

【化１】ＥＰ−Ａ−０６４１１６８は、上記化合物が（Ｓ，Ｓ）
ＥＤＤＳとアンモニアおよび鉄または鉄化合物との単純
接触によって合成され得ることを教示する。光学活性ア
ミノ酸（例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハ
ク酸）を含む配位子を含むキレートの生成のためのこの
ような先行技術のプロセスが、不溶性の酸化物および／
または水酸化物の望ましくない沈殿を引き起こし得るこ
とは、当該分野において認識されていた。このことは、
固体の生成の問題とはならない、ＥＤＴＡのような生成
物のキレートの生成とは対照的である。

【０００７】ＵＳ−Ａ−５７１７１２３は、濃縮された
安定性の鉄キレート溶液が、ポリアミノ二コハク酸（例
えば、ＥＤＤＳ）の水溶性アルカリ金属塩の、鉄（ＩＩ
Ｉ）の塩の水溶液への添加によって得られ得ることを教
示する。

【０００８】ＵＳ−Ａ−５７６３６３４は、ポリアミノ
二コハク酸の鉄（ＩＩＩ）キレートが、ポリアミノ二コ
ハク酸の鉄（ＩＩＩ）塩およびアルカリ金属塩の容器へ
の同時添加による不溶性酸化物／水酸化物の沈殿なしで
調製され得ることを教示する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、先行技術の
問題を軽減する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式の錯
体を調製するためのプロセスであって：Ｌ・Ｂ・Ｍここで、（ａ）Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）であり、ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ
およびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光学活性アミノ酸で
あり、同じであっても異なっていてもよく、そしてここ
で、ｎは１〜１０の整数であり、（ｂ）Ｂは塩基であ
り、そして（ｃ）Ｍは金属であり、プロセスが、以下の
工程：（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そして７．５未満のｐＨを
有する反応混合物を提供する工程；（ｉｉ）反応混合物をＭと接触させて、第１の錯体混合
物を提供する工程、および（ｉｉｉ）第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触さ
せて、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含する、
プロセスである。そのことにより上記目的が達成され
る。

【００１１】好適な実施形態においては、上記プロセス
は、上記第２の錯体混合物をさらなる量のＭおよびさら
なる量のＢと連続して接触させる工程をさらに包含す
る。

【００１２】好適な実施形態においては、（ｉｉｉ）に
おける上記第１の錯体混合物と接触される上記Ｂの量
が、上記反応混合物、第１の錯体混合物および／または
第２の錯体混合物のｐＨが７．５未満の値を有するよう
な量である。

【００１３】好適な実施形態においては、（ｉ）で提供
される上記Ｂの量、および／または（ｉｉｉ）において
上記第１の錯体混合物と接触される上記Ｂの量が、上記
反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯
体混合物のｐＨが４〜６であるような量である。

【００１４】好適な実施形態においては、上記プロセス
は、上記第２の錯体混合物を加熱する工程をさらに包含
する。

【００１５】好適な実施形態においては、上記第２の錯
体混合物は、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜９０
℃の温度まで加熱される。

【００１６】好適な実施形態においては、上記第２の錯
体混合物は３０〜９０分間加熱される。

【００１７】好適な実施形態においては、Ｍ、Ｂおよび
Ｌを完全に添加した後、プロセスは、（ｉｖ）上記第２
の錯体混合物のｐＨを６〜７の値に調節する工程、をさ
らに包含する。

【００１８】好適な実施形態においては、上記アミノ酸
は天然に存在するアミノ酸である。

【００１９】好適な実施形態においては、上記アミノ酸
はアスパラギン酸またはグルタミン酸である。

【００２０】好適な実施形態においては、ＬはＳ異性体
形態である。

【００２１】好適な実施形態においては、ＬはＳ，Ｓ異
性体形態である。

【００２２】好適な実施形態においては、Ｌはエチレン
ジアミン二コハク酸またはその塩である。

【００２３】好適な実施形態においては、Ｌは（Ｓ，
Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸またはその塩であ
る。

【００２４】好適な実施形態においては、Ｂは、アンモ
ニア、アンモニウム化合物（水酸化アンモニウムを含
む）、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
およびそれらの混合物から選択される。

【００２５】好適な実施形態においては、Ｂはアンモニ
アである。

【００２６】好適な実施形態においては、Ｍは鉄であ
る。

【００２７】好適な実施形態においては、プロセスは、
上記反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２
の錯体混合物を酸化条件に供して、酸化状態Ｍを増加さ
せる工程をさらに包含する。

【００２８】本発明はまた、実施例３、４、５または６
のいずれか１つに関して本明細書中で実質的に記載され
るプロセスである。

【００２９】

【発明の実施の形態】第１局面において、本発明は、以
下の式の錯体の調製のためのプロセスを提供する：Ｌ・Ｂ・Ｍここで、（ａ）Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）であり、ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ
およびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光学活性アミノ酸で
あり、これは、同一であっても異なってもよく；そして
ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、（ｂ）Ｂは、塩
基であり、そして（ｃ）Ｍは、金属であり、このプロセ
スは、以下の工程：（ｉ）ＬとＢとを含み、そして７．５未満のｐＨを有す
る反応混合物を提供する工程；（ｉｉ）この反応混合物を、Ｍと接触させ、第１の錯体
混合物を提供する工程；および（ｉｉｉ）この第１の錯体混合物と、さらなる量のＢと
を接触させ、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含
する。

【００３０】本明細書中で、用語「塩基」は、プロトン
を受容し得る物質を意味する。

【００３１】式Ｌ・Ｂ・ＭのＬは、塩の形態であり、そ
して本発明のプロセスにおいて使用されるＬは、その塩
の酸の形態であり得ることが、当業者に明らかである。

【００３２】本発明のプロセスにおいて、ＢおよびＭ
は、イオン形態、元素形態および／または分子形態で利
用され得ることが、理解される。

【００３３】驚くべきことに、塩基Ｂと金属Ｍおよび配
位子Ｌとの接触を分離し、その結果工程（ｉ）の反応混
合物のｐＨが７．５未満に維持されることにより、固体
の形成が実質的に減少する、錯体を調製するためのプロ
セスが提供されることを、本発明者らは見出した。本発
明のプロセスは、工程（ｉ）の反応混合物中に少なくと
もいくらかの塩基を提供し、そして引き続き、さらなる
塩基を、金属Ｍ、塩基Ｂおよび配位子Ｌの混合物と接触
させる。この別個の添加は、ｐＨが、所望でない固体形
成を生じるｐＨより低いレベルに維持されることを確実
にする。

【００３４】（プロセス）好ましくは、（ｉｉｉ）にお
いて第１の錯体混合物と接触されるＢの量は、この第１
の錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨ
が、７．５より小さな値を有するような量である。好ま
しくは、（ｉ）において提供されるＢの量、および／ま
たは（ｉｉｉ）において第１の錯体混合物と接触される
Ｂの量は、反応混合物、第１の錯体混合物および／また
は第２の錯体混合物のｐＨが、４〜６の値を有するよう
な量である。本発明の１つ以上の工程において、または
特許請求される本発明の全ての工程（ｉ）、（ｉｉ）お
よび（ｉｉｉ）における１局面において、反応混合物の
ｐＨは、７．５未満の値、好ましくは４〜６の値を有す
る。

【００３５】Ｍ（例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）の形態での
鉄（ＩＩＩ）イオンなど）の添加の間、および工程（ｉ
ｉｉ）においてアンモニアなどのＢが添加されることに
よりｐＨが上昇するまで、反応混合物は、典型的に、１
と２との間のｐＨに達する。低いｐＨは、配位子Ｌの分
解（例えば、ＥＤＤＳの、ラクタムおよびエチレンジア
ミンモノスクシネートへの分解）をもたらし得る。従っ
て、好ましい局面においては、工程（ｉｉ）の開始から
工程（ｉｉｉ）の開始まで、反応混合物は３０℃以下の
温度に維持される。

【００３６】いくつかの局面において、本発明のプロセ
スは、副生成物として、Ｍの酸化物（例えば、鉄の酸化
物）が生成し、これは、この反応条件下では不溶性であ
る。不溶性の副生成物は、例えば濾過により除去され得
る。生成する固体の量を最少化するため、および／また
はこれらの濾過を容易にするための、好ましい局面にお
いては、このプロセスは、Ｍ（例えば、鉄（ＩＩＩ）イ
オン）に対して化学量論的に過剰のＬ（例えば、エチレ
ンジアミン二コハク酸など）を提供する。好ましい局面
においては、Ｌに対するＭの比は０．９５〜０．８５で
ある。

【００３７】１局面において、このプロセスは、第２の
錯体混合物を加熱する工程をさらに包含する。この好ま
しい局面において、第２の錯体混合物は、６０〜１００
℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは約８０℃
の温度に加熱され得る。

【００３８】第２の錯体混合物が加熱される場合には、
１局面において、これは３０〜９０分間、典型的には４
５〜７５分間、または典型的には約６０分間加熱され得
る。

【００３９】錯体形成混合物の成分が接触され、そして
この混合物が必要に応じて上述のように加熱された後
に、本発明のプロセスは、好ましくは、第２の錯体混合
物のｐＨを、６〜７．５、または６〜７の値に調節する
工程を、さらに包含する。

【００４０】本発明の反応媒体（反応混合物／第１の錯
体混合物／第２の錯体混合物）は、通常は完全に水性で
あるが、エタノールなどの他の溶媒の存在は、除外され
ない。

【００４１】本発明のプロセスは、第２の錯体混合物を
さらなる量のＭおよびさらなる量のＢと連続的に接触さ
せる、さらなる工程を包含し得る。この様式で、ｐＨお
よび固体形成のさらなる制御がなされ得る（配位子Ｌ）Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を有し、ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎお
よびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光学活性アミノ酸であ
り、これらは同一であっても異なっても良い。好ましく
は、ｎは、２、３、または４である。

【００４２】このアミノ酸は、通常、標準的な教科書に
列挙されるおよそ２５個の天然に存在する光学活性なア
ミノ酸（すなわち、アラニン、バリン、ロイシン、ノル
ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、シス
チン、トレオニン、メチオニン、ジヨードチロシン、サ
イロキシン、ジブロモチロシン、トリプトファン、プロ
リンおよびヒドロキシプロリン（これらは全て「天然」
である）、アスパラギン酸、グルタミン酸およびβ−ヒ
ドロキシグルタミン酸（これらは全て「酸性」であ
る）、ならびにオルニチン、アルギニン、リジンおよび
ヒスチジン（これらは全て「塩基性」であり、以下に述
べる理由によりあまり好ましくない））のうちの１つで
ある。これら全ての酸はαアミノ基を有するが、他のア
ミノ酸（例えば、フェニルグリシンまたはβアミノ基を
有するアミノ酸（例えば、β−アラニン））が使用され
得る。好ましいアミノ酸は、２つのカルボキシル基およ
び１つのアミノ基を有するアミノ酸（好ましくは上に列
挙する「酸性」アミノ酸）である。アスパラギン酸およ
びグルタミン酸が、これら３つのうちで最も好ましい。
「塩基性」アミノ酸は、所望でない副反応に対してより
高い可能性を有し、そして現在は、「中性」アミノ酸よ
りあまり好ましくない。合成アミノ酸の場合において
は、置換ヒドロカルビル基が存在し得る。特定の光学異
性体（特にＬ形）が望ましい。なぜなら、これらは生分
解性を増加させ、そしていくつかの場合にはまた、キレ
ート効果を増大させ得るからである。

【００４３】好ましくは、Ｌは、光学活性である。

【００４４】好ましくは、Ｌは、Ｓ異性体形態である。
より好ましくは、Ｌは、Ｓ，Ｓ異性体形態である。

【００４５】配位子Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ'
−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ’’−二コハク酸、トリエチレンテトラアミン−
Ｎ，Ｎ’’’−二コハク酸、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、テトラエチレンペンタ
ミン−Ｎ，Ｎ''''−二コハク酸、２−ヒドロキシプロピ
レン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、１，
２−プロピレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、
シスシクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、
トランス−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ’−二コハ
ク酸、およびエチレンビス（オキシエチレン−ニトリ
ロ）−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸から選択され得る。

【００４６】好ましくは、Ｌは、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）である。

【００４７】好ましくは、Ｌは、（Ｓ，Ｓ）−エチレン
ジアミンＮ，Ｎ'−二コハク酸またはその塩である。

【００４８】１つの局面において、配位子Ｌは、ＷＯ９
５／１２５７０の教示に従って調製され得る。配位子Ｌ
は、遊離酸または塩の形態のアミノ酸誘導体であり得、
ここで、Ｌは、２つ以上のアミノ酸分子の窒素原子がヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって連結
されるプロセスによって調製され、このプロセスは、７
〜１４の範囲のｐＨの水性媒体中で、好ましくは水性ア
ルカリ中で、式Ｘ−Ａ−Ｙの化合物（ここで、Ｘおよび
Ｙは、ハロ原子であり、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、そしてＡは、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビル基（ここで、ＸおよびＹが脂肪族炭素原
子または脂環式炭素原子に結合する）である）と、アミ
ノ酸（またはその塩）とを反応させる工程を包含し、こ
こで、この反応は，アルカリ土類金属または遷移金属
の、溶解したカチオンの存在下で実行される。

【００４９】本発明における使用のための配位子は、例
えば、ＵＳ−Ａ−３１５８６３５に開示されるプロセス
によって調製され得る。ＵＳ−Ａ−３１５８６３５は、
無水マレイン酸（あるいはエステルまたは塩）と、所望
のポリアミノ二コハク酸に対応するポリアミンとをアル
カリ条件下で反応させることを開示する。この反応は、
多数の光学異性体を生成し、例えば、エチレンジアミン
と無水マレイン酸との反応は、エチレンジアミン二コハ
ク酸には２つの不斉炭素原子があるので、３つの光学異
性体［Ｒ，Ｒ］、［Ｓ，Ｓ］、および［Ｓ，Ｒ］エチレ
ンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）の混合物を生成す
る。これらの混合物は、混合物として使用されるか、あ
るいは、所望の異性体（単数または複数）を得るために
当該分野の水準の範囲内の手段によって分離される。あ
るいは、［Ｓ，Ｓ］異性体は、ＮｅａｌおよびＲｏｓ
ｅ、「ＳｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃＬｉｇａｎｄｓ
ａｎｄＴｈｅｉｒＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＥ
ｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ
Ａｃｉｄ」、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第７巻（１９６８）、第２４０５〜２４１２頁によ
って記載されるように、Ｌ−アスパラギン酸のような酸
と１，２−ジブロモエタンのような化合物との反応によ
って調製される。

【００５０】（塩基Ｂ）好ましくは、本発明のプロセス
の塩基Ｂは、アンモニア、アンモニウム化合物（水酸化
アンモニウムを含む）、有機アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物から選択され
る。

【００５１】（金属Ｍ）好ましくは、本発明のプロセス
の金属Ｍは、鉄である。

【００５２】このプロセスにおいて、金属Ｍは、元素形
態、イオン形態、または分子形態で提供され得る。これ
らの形態のいずれにおいても、この金属は、この金属が
錯体において有するべき酸化状態で提供され得る。ある
いは、この金属は、この金属が錯体において有する酸化
状態とは異なる酸化状態で提供され得る。この後者の局
面において、このプロセスは、金属の酸化状態を改変す
る工程を包含し得る。この改変は、酸化であり得る。

【００５３】好ましくは、この金属は、遷移金属であ
る。より好ましくは鉄である。

【００５４】好ましい局面において、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金
属Ｍは、遷移金属イオンである。より好ましい局面で
は、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金属Ｍは、鉄イオン、特に、Ｆｅ²⁺
および／またはＦｅ³⁺である。非常に好ましい局面にお
いて、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金属Ｍは、Ｆｅ³⁺である。

【００５５】（さらに好ましい局面）さらに好ましい局
面いおいて、Ｌ、ＢおよびＭは、以下に規定される通り
である。

【００５６】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の光学活性な化合物であり、ここで、
（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光
学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよ
く；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好まし
くは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、アンモニア／
アンモニウムであり；そしてＭは、遷移金属イオンであ
る。

【００５７】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、
ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各
々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異な
ってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、ア
ンモニア／アンモニウムであり；そしてＭは、遷移金属
イオンである。

【００５８】Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハ
ク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニア／アンモニ
ウムであり；そしてＭは、遷移金属イオンである。

【００５９】Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，
Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニ
ア／アンモニウムであり；そしてＭは、遷移金属イオン
である。

【００６０】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の光学活性な化合物であり、ここで、
（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光
学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよ
く；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好まし
くは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、アンモニア／
アンモニウムであり；そしてＭは、鉄である。

【００６１】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、
ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各
々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異な
ってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、ア
ンモニア／アンモニウムであり；そしてＭは、鉄であ
る。

【００６２】Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハ
ク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニア／アンモニ
ウムであり；そしてＭは、鉄である。

【００６３】Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，
Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニ
ア／アンモニウムであり；そしてＭは、鉄である。

【００６４】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の光学活性な化合物であり、ここで、
（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光
学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよ
く；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好まし
くは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、アンモニア／
アンモニウムであり；そしてＭは、Ｆｅ²⁺またはＦ
ｅ³⁺、好ましくはＦｅ³⁺である。

【００６５】Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−
Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、
ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各
々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異な
ってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、ｎは２、３または４であり；Ｂは、ア
ンモニア／アンモニウムであり；そしてＭは、Ｆｅ²⁺ま
たはＦｅ³⁺、好ましくはＦｅ³⁺である。

【００６６】Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハ
ク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニア／アンモニ
ウムであり；そしてＭは、Ｆｅ²⁺またはＦｅ³⁺、好まし
くはＦｅ³⁺である。

【００６７】Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，
Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；Ｂは、アンモニ
ア／アンモニウムであり；そしてＭは、Ｆｅ²⁺またはＦ
ｅ³⁺、好ましくはＦｅ³⁺である。

【００６８】本発明のプロセスは、以下の実施例に例示
される。実施例の各々において、「ＥＤＤＳ」は、
（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミン二コハク酸、すなわち以下
の式の化合物を意味する：

【００６９】

【化２】

【００７０】

【実施例】（実施例１〜４）実施例１〜４は、以下：比較実施例１および２では、構
成要素の非連続添加および／または７．５より高くまで
ｐＨを上昇するように添加することによって生成される
高レベルの固体、ならびに実施例３および４では、本発
明に従って連続添加により生成される少量の固体を示す
一連の実験である。

【００７１】手順：ステージ１：ガラス製の反応容器にエチレンジアミン二
コハク酸および水を充填し、そしてアンモニア水溶液を
攪拌しながら充填する；ステージ２：既に形成された混合物に、硝酸鉄（ＩＩ
Ｉ）９水和物水溶液を１〜２時間かけて添加する；ステージ３：さらにアンモニア水溶液を添加する；ステージ４：この反応混合物を、１時間８０℃に加熱
し、次いで冷却後、ｐＨを６．５〜７．５に調節する。
この溶液を濾過し、透明な生成溶液および不溶性の物質
を得る。

【００７２】

【表１】（実施例５）これらの実施例は、Ｆｅ対ＥＤＤＳが０．
９５の化学量論を例示する、以下の手順に従った。

【００７３】ｐＨ検出器、オーバーヘッド攪拌器、およ
び温度検出器を備えた１リットルの反応フラスコに、３
６０ｇのＥＤＤＳの湿潤ケーク（２４４．８ｇに等価で
ある６８％のＥＤＤＳ含量、０．８３８ｍｏｌｅ）、お
よび３６０ｇの水を充填した。攪拌器を攪拌し、そして
アンモニア溶液（３０％ｗ／ｗ）を６．５のｐＨに達す
るまで添加した。硝酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（９．２％ｗ
／ｗの鉄（ＩＩＩ）イオン、４８７ｇ、０．８００ｍｏ
ｌｅ）を、２時間かけて蠕動ポンプにより添加した。

【００７４】次いで、さらに、アンモニア溶液を再びｐ
Ｈ６．５０に達するまで添加した。反応混合液を８０℃
まで加熱し、そして１時間保持した後、３５℃未満まで
冷却した。さらにアンモニアをｐＨが７になるまで添加
した。反応混合物を、１１ｃｍのＮｏ５４Ｗｈａｔｍ
ａｎろ紙で濾過した。

【００７５】

【表２】本発明者らは、濾過性に対する鉄対ＥＤＤＳの化学
量論の影響を実証した。

【００７６】（実施例６）２２０ｌのガラス裏打ち（ｌ
ｉｎｅｄ）反応器に、６５．１１５ｋｇの湿潤ケークＥ
ＤＤＳ（３３．２％ＬＯＤで５９．３２６ｋｇ、および
３４．１０％ＬＯＤで５．７８９ｋｇ）、続いて５１．
４ｋｇの水を装填する。攪拌器を回転させ、そして水性
アンモニアをｐＨ６．３０まで、１６．２４ｋｇ（３１
％溶液）装填した。温度が２２．８℃から２８．９℃に
上昇した。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（９．１９％ｗ／ｗ
Ｆｅ）を３時間かけて装填し（８１．１ｋｇ）、温度は
２９℃より低かった。さらなるアンモニアを反応器に装
填し、７．２のｐＨに到達させ（１５．０２ｋｇ）、温
度は３７．９℃まで上昇した。反応器を１０ミクロンス
テンレス綱フィルターを介して排出し、２１６．３ｋｇ
の透明な茶色の溶液を得た。この物質は、３．２３％ｗ
／ｗの三価鉄含量を有した。ラクタムよおびエチレンジ
アミンモノスクシネート（ＥＤＭＳ）の両方は、０．１
ｇ／ｌよりも低かった。

【００７７】（実施例７（比較））１７２ｇの水中の８
１．７ｇのＥＤＴＡの攪拌されたスラリーに、７４．０
ｇのアンモニア溶液（２６．８％）を添加し、１０．１
のｐＨを有する溶液を得た。硝酸鉄（ＩＩＩ）の溶液１
６６．７ｇ（９．５％ｗ／ｗ鉄含量）を１０分間かけて
添加し、暗い色の溶液を得た。この物質を２５分間攪拌
し、続いて８０℃で１時間加熱した。この混合物を冷却
し、そしてｐＨをｐＨ７に調節した。この物質を、Ｎ
ｏ．４１Ｗｈａｔｍａｎ紙を通して濾過し、透明な溶
液４８２ｇおよび少量の固体（＜０．０５ｇ）を得た。
この溶液は、３．１％ｗ／ｗの三価鉄含量を有した。

【００７８】この実施例は、本発明の特定の化合物とは
対照的に、ＥＤＴＡの錯体は、高い固体形成の問題がな
く、錯体成分を単に添加することによって合成され得る
ことを実証する。

【００７９】（実施例８（比較））１７４ｇの水中の８
１．８ｇのＥＤＴＡの攪拌されたスラリーに、３６．０
ｇのアンモニア溶液（２６．８％ｗ／ｗ）を添加した。
このように生成した溶液（ｐＨ５．９６）に、１６８．
１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（９．５％ｗ／ｗ鉄含量）
を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いでさら
なる３６．２ｇのアンモニア溶液を添加し、暗い色の溶
液を得た。この溶液を８０℃で１時間加熱し、その後、
直径７ｃｍのＮｏ．４１Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を通して
濾過した。少量の固体のみが得られた（＜０．０５
ｇ）。この溶液は、三価鉄含量３．２％ｗ／ｗを有し、
そして４７４ｇの重量であった。

【００８０】本発明は、式Ｌ・Ｂ・Ｍの錯体を調製する
ためのプロセスを提供し、ここで、（ａ）Ｌは、式（Ｒ
¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）であり、
ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各
々は、光学活性アミノ酸であり、同じであっても異なっ
ていてもよく、そしてここで、ｎは１〜１０の整数であ
り、（ｂ）Ｂは塩基であり、そして（ｃ）Ｍは金属であ
り、このプロセスは、（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そし
て７．５未満のｐＨを有する反応混合物を提供する工
程；（ｉｉ）この反応混合物をＭと接触させて、第１の
錯体混合物を提供する工程、および（ｉｉｉ）この第１
の錯体混合物をさらなる量のＢと接触させて、第２の錯
体混合物を提供する工程、を包含する。

【００８１】上記明細書中に記載される全ての刊行物
は、本明細書中で参考として援用される。本発明の記載
される方法およびシステムの種々の改変および変化が、
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に
明らかである。本発明を、特定の好ましい実施形態と関
連して記載してきたが、特許請求される本発明は、この
ような特定の実施形態に過度に制限されるべきではない
ことが、理解されるべきである。実際、化学または関連
した分野の当業者に明らかである発明を実施するための
記載されたモードの種々の改変が、上記の特許請求の範
囲内であることが意図される。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、先行技術の問題が軽減
される。

フロントページの続き (71)出願人 500542848 ＧｌｏｂａｌＨｏｕｓｅ，ＢａｉｌｅｙＬａｎｅ，ＭａｎｃｈｅｓｔｅｒＭ90 ４ＡＡ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ (72)発明者エバンズ，クレアーイギリス国シーエイチ46 ６イーダブリュー，モアートンワイラル，レイクヘイクローズ４ (72)発明者ラドレイ，ピーターマイケルイギリス国シーエイチ３９キューエイチチェスター，タッテンホール，タッテンホールロード，アルバニィ (72)発明者ウォースレイ，サライー. イギリス国チェスター，ハンティングダン，バターバチェロード 67 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB82 AC90 4H050 AA02 AA03 AB82 BE14 WB14 WB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式の錯体を調製するためのプロセ
スであって：Ｌ・Ｂ・Ｍここで、（ａ）Ｌは、式（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｒ
³）（Ｒ⁴）であり、ここで、（Ｒ¹）（Ｒ²）ＮおよびＮ
（Ｒ³）（Ｒ⁴）の各々は、光学活性アミノ酸であり、同
じであっても異なっていてもよく、そしてここで、ｎは
１〜１０の整数であり、（ｂ）Ｂは塩基であり、そして（ｃ）Ｍは金属であり、該プロセスが、以下の工程：（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そして７．５未満のｐＨを
有する反応混合物を提供する工程；（ｉｉ）該反応混合物をＭと接触させて、第１の錯体混
合物を提供する工程、および（ｉｉｉ）該第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触
させて、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含す
る、プロセス。
【請求項２】前記プロセスが、前記第２の錯体混合物
をさらなる量のＭおよびさらなる量のＢと連続して接触
させる工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセ
ス。
【請求項３】請求項１または２に記載のプロセスであ
って、ここで、（ｉｉｉ）における前記第１の錯体混合
物と接触される前記Ｂの量が、前記反応混合物、第１の
錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨが
７．５未満の値を有するような量である、プロセス。
【請求項４】請求項３に記載のプロセスであって、こ
こで、（ｉ）で提供される前記Ｂの量、および／または
（ｉｉｉ）において前記第１の錯体混合物と接触される
前記Ｂの量が、前記反応混合物、第１の錯体混合物およ
び／または第２の錯体混合物のｐＨが４〜６であるよう
な量である、プロセス。
【請求項５】前記プロセスが、前記第２の錯体混合物
を加熱する工程をさらに包含する、請求項１〜４のいず
れか１項に記載のプロセス。
【請求項６】前記第２の錯体混合物が、６０〜１００
℃、好ましくは、７０〜９０℃の温度まで加熱される、
請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】前記第２の錯体混合物が３０〜９０分間
加熱される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のプ
ロセスであって、ここで、Ｍ、ＢおよびＬを完全に添加
した後、該プロセスが、（ｉｖ）前記第２の錯体混合物
のｐＨを６〜７の値に調節する工程、をさらに包含す
る、プロセス。
【請求項９】前記アミノ酸が天然に存在するアミノ酸
である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセ
ス。
【請求項１０】前記アミノ酸がアスパラギン酸または
グルタミン酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記
載のプロセス。
【請求項１１】ＬがＳ異性体形態である、請求項１〜
１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】ＬがＳ，Ｓ異性体形態である、請求項
１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】Ｌがエチレンジアミン二コハク酸また
はその塩である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載
のプロセス。
【請求項１４】Ｌが（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二
コハク酸またはその塩である、請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載のプロセス。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載
のプロセスであって、ここで、Ｂが、アンモニア、アン
モニウム化合物（水酸化アンモニウムを含む）、有機ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれら
の混合物から選択される、プロセス。
【請求項１６】Ｂがアンモニアである、請求項１５に
記載のプロセス。
【請求項１７】Ｍが鉄である、請求項１〜１６のいず
れか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか１項に記載
のプロセスであって、該プロセスが、前記反応混合物、
第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物を酸
化条件に供して、酸化状態Ｍを増加させる工程をさらに
包含する、プロセス。
【請求項１９】実施例３、４、５または６のいずれか
１つに関して本明細書中で実質的に記載されるプロセ
ス。