JP2001526130A - ヒドロキシ官能性ポリエーテルラミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １層以上の金属の層および１層以上のヒドロキシ官能性ポリエーテルの層、並びに、所望により、１層以上の、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの層を含むラミネート構造体。ラミネート構造体は、エアロゾル容器および飲料品容器のような容器の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は飲料品容器およびエアロゾル容器のような製品を製造するために有用
な金属／ポリマーラミネートに関する。

【０００２】 金属／ポリマーラミネートは知られており、そして、例えば、米国特許第４，
６２６，１５７号、同第４，４２３，８２３号、同第４，０３４，１３２号、同
第４，６８６，１５２号、同第４，７３４，３０３号および同第４，３６１，０
２０号明細書に記載されている。ラミネートを製造するときに用いるポリマーは
、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミ
ドおよびそれらのブレンドを含む。これらのポリマーから製造されるフィルムは
金属に対する不十分な付着性、ポリマーフィルムの高度に配向された性質によっ
て、金属成形の間の延伸性の欠如、および、成形および／または最終使用の間に
デラミネート（脱離）を起こす傾向があることの欠点に悩まされる。極性コモノ
マー接着剤層を有する薄いポリオレフィンベースのフィルムは、金属に対する良
好な付着性および金属ラミネートの成形の間の良好な延伸性を有するものの、不
十分なラミネート切断性（コーティング「ストリンギング」をもたらす）および
不十分な耐引掻性および不十分な最終使用のための靱性に悩まされる。

【０００３】 十分な靱性、耐摩耗性、熱安定性、延性、成形性、良好なバリア性および多種
の薬品に対する耐薬品性のような特性を有するポリマーフィルムを提供すること
が望まれている。

【０００４】 第一の態様において、本発明は、１層以上の金属の層および１層以上のヒドロ
キシ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）の層、並びに、必要
に応じて、１層以上の、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの層
を含むラミネート構造体である。

【０００５】 第二の態様において、本発明は、１層以上の金属の層および１層以上のヒドロ
キシ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）の層、並びに、必要
に応じて、１層以上の、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの層
を含むラミネート構造体を含む容器である。

【０００６】 好ましくは、ポリマー層を製造するために本発明の実施に用いられるヒドロキ
シ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）は、 （１）下記式により示される繰り返し単位を有するヒドロキシ官能性ポリエー
テル

【化１】

【０００７】 （２）下記式により示される繰り返し単位を有するアミド−およびヒドロキシ
メチル官能性ポリエーテル

【化２】

【０００８】 （３）下記式により示される繰り返し単位を有するヒドロキシ官能性ポリ（エ
ーテルスルホンアミド）

【化３】

【０００９】 （４）下記式のいずれかにより独立に示される繰り返し単位を有するポリ（ヒ
ドロキシアミドエーテル）

【化４】

【００１０】 （５）下記式により示される繰り返し単位を有するポリ（ヒドロキシエステル
エーテル）

【化５】

【００１１】 （６）下記式のいずれかにより示される繰り返し単位を有するポリ（ヒドロキ
シアミドエーテル）

【化６】

【００１２】 （７）下記式により示される繰り返し単位を有するポリ（ヒドロキシアミノエ
ーテル）

【化７】 および、

【００１３】 （８）下記式により示される繰り返し単位を有するヒドロキシ官能性ポリエー
テル

【化８】

【００１４】 （上式中、各Ａｒは、個々に、二価の芳香族部分、二価の置換芳香族部分もしく
はヘテロ芳香族部分であるか、または、異なる二価の芳香族部分、置換芳香族部
分もしくはヘテロ芳香族部分の組み合わせであり、Ｒは、個々に、水素または一
価のヒドロカルビル部分であり、各Ａｒ¹ はアミドもしくはヒドロキシメチル基
を有する二価の芳香族部分または二価の芳香族部分の組み合わせであり、各Ａｒ ² はＡｒと同一であるかまたは異なり、そして個々に、二価の芳香族部分、置換
芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分であるか、または、異なる二価の芳香族部
分、置換芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分の組み合わせであり、Ｒ¹ は、個
々に、主としてヒドロカルビレン部分、例えば、二価の芳香族部分、二価の置換
芳香族部分、二価のヘテロ芳香族部分、二価のアルキレン部分、二価の置換アル
キレン部分もしくは二価のヘテロアルキレン部分またはこのような部分の組み合
わせであり、Ｒ² は、個々に、一価のヒドロカルビル部分であり、Ａはアミン部
分または異なるアミン部分の組み合わせであり、Ｘはアミン、アリーレンジオキ
シ、アリーレンジスルホンアミドもしくはアリーレンジカルボキシ部分またはこ
のような部分の組み合わせであり、そしてＡｒ³ は以下の式のいずれかにより示
される「カルド」(cardo) 部分

【００１５】

【化９】

【００１６】 であり、Ｙは存在しないか、共有結合であるかまたは結合基であり、適切な結合
基は、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはメチレ
ン基または同様の結合を含み、ｎは１０〜１０００の整数であり、ｘは０．０１
〜１．０であり、そしてｙは０〜０．５である）である。

【００１７】 用語「主としてヒドロカルビレン」とは、主として二価の炭化水素の基である
が、少量のヘテロ原子部分、例えば、酸素、硫黄、イミノ、スルホニルまたはス
ルホキシルを含んでよいことを意味する。

【００１８】 式Ｉにより示されるヒドロキシ官能性ポリエーテルは、例えば、米国特許第５
，１６４，４７２号明細書に記載される方法を用いて、ジグリシジルエーテルま
たはジグリシジルエーテルの組み合わせを、二価フェノールまたは二価フェノー
ルの組み合わせと反応させることにより製造することができる。または、ヒドロ
キシ官能性ポリエーテルは、Reinking, BarnabeoおよびHaleのJournal of Appli
ed Polymer Science, Volume 7, page 2135 (1963)に記載される方法により、二
価フェノールまたは二価フェノールの組み合わせをエピハロヒドリンと反応させ
ることにより得られる。

【００１９】 式ＩＩにより示されるアミド−およびヒドロキシメチル官能性ポリエーテルは
、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエー
テルと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトアミドおよび３，５−
ジヒドロキシベンズアミドのようなペンダントのアミド、Ｎ−置換アミドおよび
／またはヒドロキシアルキル部分を有する二価のフェノールとを反応させること
により製造することができる。これらのポリエーテルおよびその製造方法は米国
特許第５，１１５，０７５号および同第５，２１８，０７５号明細書に記載され
ている。

【００２０】 式ＩＩＩにより示されるヒドロキシ官能性ポリ（エーテルスルホンアミド）は
、例えば、米国特許第５，１４９，７６８号明細書に記載されるように、Ｎ，Ｎ
’−ジアルキルもしくはＮ，Ｎ’−ジアリールスルホンアミドをジグリシジルエ
ーテルと重合させることにより製造される。

【００２１】 式ＩＶにより示されるポリ（ヒドロキシアミドエーテル）は、米国特許第５，
１３４，２１８号明細書に記載されるように、ビス（ヒドロキシフェニルアミド
）アルカンもしくはアレーンまたは２種以上のこれらの化合物の組み合わせ、例
えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アジパミドもしくはＮ，Ｎ’
−ビス（３−ヒドロキシフェニル）グルタルアミドを、エピハロヒドリンと接触
させることにより製造される。

【００２２】 式Ｖにより示されるポリ（ヒドロキシエステルエーテル）は、脂肪族もしくは
芳香族二酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルテレフタレート、ま
たは、二価フェノールのジグリシジルエーテルを、脂肪族もしくは芳香族二酸、
例えば、アジピン酸もしくはイソフタル酸と反応させることにより製造される。
これらのポリエステルは米国特許第５，１７１，８２０号明細書に記載されてい
る。

【００２３】 式ＶＩにより示されるポリ（ヒドロキシアミドエーテル）は、好ましくは、米
国特許第５，０８９，５８８号および同第５，１４３，９９８号明細書に記載さ
れているように、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシフェニルアミド）アルカンもしく
はアレーンを、ジグリシジルエーテルと接触させることにより製造される。

【００２４】 式ＶＩＩにより示されるポリエーテルアミンは１種以上の二価フェノールのジ
グリシジルエーテルと２個のアミン水素を有するアミンとを、アミン部分がエポ
キシ部分と反応して、アミン結合、エーテル結合およびペンダントのヒドロキシ
ル部分を有するポリマー主鎖を形成するために十分な条件下に接触させることに
より製造される。これらのポリエーテルアミンは米国特許第５，２７５，８５３
号明細書に記載されている。

【００２５】 式ＶＩＩＩにより示されるヒドロキシル官能性ポリエーテルは、例えば、少な
くとも１種の二求核性モノマーと、少なくとも１種の、カルドビスフェノール、
例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールフタ
レインもしくはフェノールフタルイミジン、または、置換カルドビスフェノール
、例えば、置換ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、置換フェノールフタレ
インもしくは置換フェノールフタルイミジンのジグリシジルエーテルとを、二求
核性モノマーの求核性部分がエポキシ部分と反応して、ペンダントのヒドロキシ
ル部分、および、エーテル、イミノ、アミノ、スルホンアミドまたはエステル結
合を含むポリマー主鎖を形成するために十分な条件下に接触させることにより製
造される。これらのヒドロキシ官能性ポリエーテルは１９９３年１０月１日に出
願された米国特許出願第１３１，１１０号明細書に記載されている。

【００２６】 Phenoxy Associates, Inc.から市販入手可能なヒドロキシ官能性ポリエーテル
は本発明における使用に適切である。これらのヒドロキシ官能性ポリエーテルは
二価の多核フェノール、例えば、ビスフェノールＡと、エピハロヒドリンとの縮
合反応生成物であり、そしてＡｒがイソプロピリデンジフェニレン部分である式
Ｉにより示される繰り返し単位を有する。その製造方法は米国特許第３，３０５
，５２８号明細書に記載されている。

【００２７】 最も好ましくは、本発明の実施に用いられるヒドロキシ官能性ポリエーテルは
式ＶＩＩにより示されるポリエーテルアミンである。

【００２８】 好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは少なくとも２０，０００である
が、１００，０００未満の分子量を示し、そして好ましくは少なくとも３０，０
００であるが、８０，０００未満の分子量を示す。低い分子量または過度に高い
分子量を有するヒドロキシ官能性ポリエーテルは加工するのが困難であり、そし
て可撓性のフィルムに成形し、または、十分に濡れおよび金属基材に付着するの
に不十分な物性を示す。

【００２９】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルの耐薬品性、硬度、耐熱性または他の性能を改
良するために、ポリエーテルは既知の共重合もしくはグラフト共重合技術により
変性でき、または、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物または酸無水物前駆体
、例えば、無水コハク酸または無水マレイン酸、ジイソシアネートまたはホルム
アルデヒド、例えば、フェノール−、ウレア−またはメラミンホルムアルデヒド
による架橋により変性できる。このような反応（共重合、架橋）は、米国特許第
４，６１２，１５６号明細書に記載される条件を用いて、反応体を押出機中にフ
ィードし、そしてそれを押出機中で反応させる、反応性押出法により行える。こ
のような反応は、フィルムもしくはラミネートを形成した後に、熱、湿分または
ＵＶ−誘導反応によって行うこともできる。

【００３０】 単層および多層のフィルムは、フィードブロック押出、マルチマニホールドも
しくはダイ同時押出または２つの組み合わせのような従来の押出技術を用いるこ
とにより、または、スロットダイキャスティングまたは環状ブローンフィルム押
出、別の基材上への押出コーティングにより、または、溶剤スプレーまたは溶液
キャスティングにより、ヒドロキシ官能性ポリエーテルから製造することができ
る。溶液キャスティングはよく知られている方法であり、そして例えば、Plasti
cs Engineering Handbook of the Society of the Plastics Industry, Inc., 4
th Edition, page 448に記載されている。さらに、ヒドロキシ官能性ポリエーテ
ルおよび／または他の有機ポリマーの多層プライはホットロール熱ラミネーショ
ンのような従来の技術によって互いに付着されて、多層構造を製造することがで
きる。多層の別々の層またはプライのこのラミネーションは、種々の層の溶融粘
度が異なることによって複数の層の均一な同時押出が妨げられるときに特に有利
である。フィルムは、次に、機械方向または横断方向のいずれかの一軸方向に配
向され、または、機械方向および横断方向の両方に二軸方向に配向され、それに
より、引張強さおよび割線モジュラスが高められ、そして伸び率が低減されると
いったような物性の改良がさらになされることができる。これらの性質の変化は
ポリマー／金属ラミネートのスタンピングまたは切断のときに有利であることが
できる。一般に、多層のフィルムは、１層以上のヒドロキシ官能性ポリエーテル
の層および１層以上の、ヒドロキシ官能性ポリマーでない有機ポリマーの層を同
時押出することにより本発明のヒドロキシ官能性ポリエーテルから製造できる。
このような多層の構造は、同時押出、押出コーティング、液体コーティングまた
は多層プライラミネーションのいずれによって形成されたとしても、単層のフィ
ルムまたは多成分ブレンドにより達成することができない複合材の性質を達成す
るために有利に使用することができる。１つのこのような例として、フェノキシ
エーテルポリマーを金属基材に結合するのに、低い付着性のヒドロキシ官能性ポ
リエーテルに有機接着剤層を追加するために同時押出を使用することが含まれる
。単層および多層のフィルムを製造するときに、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ
）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、グリコール変
性コポリエステル（ＰＥＴＧ）、ポリオレフィンまたは他の熱可塑性樹脂は、ヒ
ドロキシ官能性ポリエーテル層の重量を基準として５０重量％より少量のレベル
、好ましくは３０重量％より少量のレベルでヒドロキシ官能性ポリエーテルとブ
レンドされてよい。これらの他のポリマーは、組成物のコストを低減し、物性、
バリア性もしくは透過性を変更し、または、付着性を変更するためにヒドロキシ
官能性ポリエーテルにブレンドされてよい。

【００３１】 フィラー、顔料、安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、カーボンブラック、導電
性金属粒子、研磨剤および潤滑性ポリマーのような添加剤はヒドロキシ官能性ポ
リエーテルフィルムに取り込まれてよい。添加剤を取り込む方法は重要でない。
添加剤は、便利には、フィルムを製造する前にヒドロキシ官能性ポリエーテルに
添加されてよい。ポリマーを固体の形態で製造するならば、添加剤はフィルムを
製造する前にメルト中に添加されてよい。

【００３２】 好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルのフィルムは、少なくとも７，０
００ｐｓｉの極限引張強さ、４〜１０％の降伏伸び率、５０〜４００％の極限伸
び率および少なくとも２００，０００ｐｓｉの２％割線モジュラスを示す。フィ
ルムの比較的に高い引張強さ、高い弾性率および低い伸び率によって、エアロゾ
ルバルブ取り付けカップを製造するために使用される操作における切断金属ラミ
ネートの縁にわたって所望しないフィルムの伸びおよびストリンギングが生じる
ことなく、高速のダイ切断操作で、フィルムラミネートを切断およびスタンピン
グすることができる。本明細書中に使用するときに、用語「ストリンギング」は
部分的に付着しているポリマーコーティングファイバーまたは金属ラミネートコ
ーティングの不完全な切断により生じる「ヘア」を指す。強靱で、延伸性のポリ
マーコーティングは金属の切断縁にわたって延伸され、それは部分的に切断され
、ポリマーの粗い縁を残すか、または、薄い部分的に剥がれたポリマーストリッ
プ、ヘア、ストリングまたはファイバーを残す。ヒドロキシ官能性ポリエーテル
フィルムは金属基材に対して最小で２．０ｌｂ／インチの付着力を示し、好まし
くは最小で少なくとも３．０ｌｂ／インチの付着力を示すことも望ましい。

【００３３】 単層のフィルムは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルを含む。 ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーはヒドロキシ官能性ポリエ
ーテルのフィルムの層の片側または両側に付着して、多層のフィルムを形成して
もよい。このように、多層フィルムは、以下の構造のいずれかの形態を取ること
ができる。 （１）ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の層、および、ヒドロキシ官能性
ポリエーテルでない有機ポリマーを含む第二の層を含む２層のフィルム。 （２）有機ポリマーの第一の外側層、ヒドロキシ官能性ポリエーテルのコア層
、および、第一の外側層の有機ポリマーと同一であるかまたは異なる有機ポリマ
ーの第二の外側層を含む３層のフィルム。 （３）ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、ヒドロキシ官能性ポリ
エーテルでない有機ポリマーのコア層、および、コア層の有機ポリマーと同一で
あるかまたは異なる有機ポリマーの第二の外側層を含む３層のフィルム。 （４）ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、ヒドロキシ官能性ポリ
エーテルでない有機ポリマーのコア層、および、第一の外側層のヒドロキシ官能
性ポリエーテルと同一であるかまたは異なるヒドロキシ官能性ポリエーテルの第
二の外側層を含む３層のフィルム。

【００３４】 多層フィルムを製造するために、本発明の実施において使用できるヒドロキシ
官能性ポリエーテルでない有機ポリマーは、結晶性熱可塑性ポリエステル、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶性熱可塑性ポリエステル、例
えば、グリコール変性ポリエステル（ＰＥＴＧ）、ポリアミド、ポリオレフィン
、モノビニル芳香族モノマーをベースとする〔ポリオレフィン〕スチレン、カル
ボン酸変性オレフィンコポリマー、例えば、エチレン−アクリル酸およびエチレ
ン−メタクリル酸コポリマー、および、無水物変性ポリマー、例えば、無水マレ
イン酸によりグラフト化されたポリエチレン、無水マレイン酸によりグラフト化
されたエチレン−酢酸ビニル、および、エチレン−ブチルアクリレート−無水マ
レイン酸ターポリマーを含む。

【００３５】 ポリエステルおよびその製造方法は当業界においてよく知られており、そして
本発明の目的のために参照される。例示の目的で、そして制限することなく、En
cyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988 revision, John Wiley
& Sons のVolume 12, p 1〜62を特に参照されたい。

【００３６】 本発明の実施に使用できるポリアミドは、種々のグレードのナイロン、例えば
、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２を含む。ホットメルト接着剤と
して使用されており、そして当業界においてよく知られており、種々の供給者か
ら市販されている、比較的に低い分子量および比較的に低い粘度のポリアミドコ
ポリマーも含まれる。

【００３７】 多層ラミネート構造体を製造するために本発明の実施に使用できるポリオレフ
ィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン並びにそのコポリマーおよびブレンド、
さらに、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを含む。好ましいポリオレ
フィンは、ポリプロピレン、線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、不均一に枝
分かれした線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、例えば、Dowlex（商標）ポ
リエチレン樹脂（The Dow Chemical Companyの商標) 、不均一に枝分かれした線
状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、例えば、ATTANE（商標）ULDPE （The
Dow Chemical Companyの商標) 、均一に枝分かれした線状エチレン／α−オレフ
ィンコポリマー、例えば、TAFMER（商標）（Mitsui PetroChemicals Company Li
mited の商標) およびEXACT （商標）（Exxon Chemical Companyの商標) 、均一
に枝分かれした、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー、例えば、
AFFINITY（商標）（The Dow Chemical Companyの商標) およびENGAGE（商標）（
du Pont Dow Elastomers L.L.C. の商標) ポリオレフィンエラストマー（米国特
許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号明細書に開示されて
いる通りに製造できる）、高圧でラジカル重合したエチレンポリマーおよびコポ
リマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（Ｅ
ＡＡ）コポリマー、例えば、PRIMACOR（商標）（The Dow Chemical Companyの商
標) およびエチレン- 酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、例えば、ESCORENE（商
標）ポリマー(Exxon Chemical Company の商標) およびELVAX （商標）( E.I.du
Pont de Nemours & Co.の商標) を含む。より好ましいポリオレフィンは均質に
枝分かれした線状エチレンコポリマーおよび実質的に線状のエチレンコポリマー
で、密度が０．８５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ （ＡＳＴＭ Ｄ−７９２により測定
）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、測定され
るメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／２．１６）で
測定）が０．０１〜１００ｇ／１０分、および、Ｉ₁₀／Ｉ₂ （ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８（１９０／１０）で測定）が６〜２０であるものである。

【００３８】 一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は少なくとも約０．９４グラム／立
方センチメートル（ｇ／ｃｃ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１５０５）の密度を有する
。ＨＤＰＥは線状低密度ポリエチレンの製造と同様の技術を用いて一般に製造さ
れる。このような技術は米国特許第２，８２５，７２１号、同第２，９９３，８
７６号、同第３，２５０，８２５号および同第４，２０４，０５０号明細書に記
載されている。本発明の実施に使用される好ましいＨＤＰＥは密度が０．９４〜
０．９９ｇ／ｃｃで、ＡＳＴＭ試験法 Ｄ−１２３８によって決定したメルトイ
ンデックスが０．０１〜３５ｇ／１０分である。

【００３９】 本発明の実施に使用できるモノビニル芳香族モノマーをベースとするスチレン
は、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン／メチルスチレンもしくはスチレン／
クロロスチレンコポリマーを含む。

【００４０】 多層フィルムを製造するのに本発明の実施に使用できる他の有機ポリマーはポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド、ポリエチレン２，６−ナフタレートおよびポリエチレン１，５−ナフタレ
ート、ポリテトラメチレン１，２−ジオキシベンゾエート、および、エチレンテ
レフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリマーを含む。

【００４１】 単層または多層のフィルムの厚さは幾つかのファクターによって決まり、意図
した用途、容器内に貯蔵する材料、使用前の貯蔵時間およびラミネート構造の各
層に使用される特定の組成を含む。

【００４２】 一般に、単層のフィルムは、０．１〜１０．０ミル、好ましくは０．２〜５．
０ミル、そして最も好ましくは０．４〜１．０ミルの厚さを有するであろう。多
層のフィルムは、０．１〜１０．０ミル、好ましくは０．２〜５．０ミルの合計
の厚さを有し、ヒドロキシ官能性ポリエーテル層の厚さは合計のフィルムの厚さ
の１０〜９０％であり、好ましくは２０〜８０％である。

【００４３】 ポリマー／金属またはポリマー／金属／ポリマーのラミネートを製造するため
に本発明の実施に使用できる金属は、錫プレートスチール（ＴＰＳ）、錫−フリ
ースチール（ＴＦＳ）、エレクトロクロムコートされたスチール（ＥＣＣＳ）、
亜鉛メッキされたスチール、高強度低アロイスチール、ステンレススチール、銅
メッキされたスチール、銅およびアルミニウムを含む。好ましい金属は錫プレー
トスチールおよび錫フリースチールである。好ましくは、金属は２つの主要面を
有する平らなシートの形態のものである。

【００４４】 殆どの金属包装用途で、ヒドロキシ官能性ポリエーテルフィルムはいずれの厚
さの金属に付着されてもよいが、金属は、通常、３〜２０ミルの厚さである。可
撓性包装に使用される０．２〜２ミルの厚さのアルミニウムホイルのような薄い
金属ホイルにヒドロキシ官能性ポリエーテルフィルムをラミネートすることも本
発明の範囲に入る。

【００４５】 本発明のポリマー／金属またはポリマー／金属／ポリマーのラミネートは従来
のラミネーション技術により製造できる。当業界において知られているように、
特定のラミネーション技術は、熱ラミネーション、即ち、熱および圧力の手段に
より、元々溶融活性化性である接着性フィルムを加熱し、そして金属基材に溶融
結合させる技術、または、液体コーティングおよび液体ラミネーション、即ち、
溶剤型または水性の接着剤のような別個の接着剤をポリマーフィルムまたは金属
基材に所望の厚さで適用し、液体を乾燥炉により除去し、そして熱および圧力に
よりフィルムまたは金属に合わせ、２つの層を結合する技術を含む。液体コーテ
ィングと同様に、ホットメルト接着剤を溶融し、そしてスロットダイコーティン
グまたはロールコーティングの手段によりフィルムまたは金属にいずれかの上に
適用し、そして溶融したホットメルト接着剤を用いて圧力でもってフィルムおよ
び金属の２つのプライを合わせて、構造体を緊密に結合し、その後、冷却するこ
ともできる。

【００４６】 一般に、ポリマーフィルム層と金属層とを含む２層のラミネートは、金属層の
いずれかの主要面にポリマーフィルムを昇温において接触させ、同時に圧力を適
用することにより本発明により製造することができる。同様に、ポリマーフィル
ム層、金属層およびポリマーフィルム層を含む３層のラミネートは、金属層の残
りの表面に、一方のポリマーフィルム層と同一であるかまたは異なる別のポリマ
ーフィルム層を適用することにより形成される。

【００４７】 ポリマー／金属もしくはポリマー／金属／ポリマーラミネートは以下のいずれ
かの構造を有することができる。 （ａ）ヒドロキシ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）の第
一の層、および、金属の第二の層を含む２層のラミネート。 （ｂ）ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの第一の外側層、Ｈ
ＰＥＥのコア層、および、金属の第二の外側層を含む３層のラミネート。 （ｃ）ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、ヒドロキシ官能性ポリ
エーテルでない有機ポリマーのコア層、および、金属の第二の外側層を含む３層
のラミネート。 （ｄ）ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、金属のコア層、および
、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの第二の外側層を含む３層
のラミネート。 （ｅ）同時押出されたヒドロキシ官能性ポリエーテル／ＰＥＴＧフィルムの第
一の外側層、金属のコア層、および、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機
ポリマーの第二の外側層を含む３層のラミネート。

【００４８】 好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーはポリプロピ
レンである。

【００４９】 ヒドロキシ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）でない有機
ポリマーは２種以上の有機ポリマーのブレンドであってよい。

【００５０】 本発明のポリマー／金属もしくはポリマー／金属／ポリマーのラミネートは三
次元金属構造体、例えば、エアロゾル容器およびその種々の部品の製造における
使用に適切であり、２層のスチールシートの間に強固に係合したポリマー層でも
ってクリンプされた縁を形成することにより圧力シールが行われる。通常、エア
ロゾル容器はカンボディーもしくは壁を含み、それは一体で成形されていても、
または、末端部材によって底側末端で閉止されかつドーム状カバー部材により上
部末端で閉止されているカンボディーシリンダーを含むものであってもよい。一
体型のエアゾールカンボディーまたはドーム状カバー部材はバルブカップによっ
て閉止されており、エアロゾル分配バルブを保持している口を有する。バルブカ
ップは、通常、ボディーに対してスエージ加工されている。本発明のポリマー／
金属もしくはポリマー／金属／ポリマーのラミネートは、エアロゾルバルブ取り
付けカップ、エアロゾルカンドームおよび底部並びにカン壁またはボディーアセ
ンブリーの製造における使用に特に適切である。

【００５１】 さらに、本発明のポリマー／金属もしくはポリマー／金属／ポリマーのラミネ
ートは耐薬品性、耐腐蝕性および耐圧性のシールが望まれる他の容器の製造に用
いることができる。さらに、金属のペイントカンの製造において、このようなカ
ンの底を金属／ポリマーラミネートからスタンピングしまたは成形し、そしてク
リンプ加工されたシールの形成によりカンの円筒形の側面に結合することができ
る。得られるシームは容器内に保有される溶剤および他の薬品に対して不透過性
であり、防漏シールを維持する。本発明の金属／ポリマーラミネートから形成さ
れた部品を用いたこのような金属カンの形成では、円形ブランクの周囲にわたる
イソプレンゴムのようなガスケット材料を別途適用する必要がなく、また、付随
する溶剤の排出を伴うガスケット材料の硬化がなくなる。本発明によるコーティ
ングされた金属を使用すると、金属ペイントカン製造プロセスを能率化し、改良
された効率を得ることができる。

【００５２】 本発明のポリマー／金属ラミネートは飲料品容器または食品包装容器または金
属バルク包装容器のような成形された容器に深絞り成形されることができる。ヒ
ドロキシ官能性ポリエーテルフィルムの熱可塑性の性質によって、カン構造が機
械的に成形されるときに、ポリマーコーティングが十分に延伸することができる
。硬化したエポキシコーティングのような従来の熱硬化コーティングはかなり脆
性であり、そして、一体のカンボディーの深絞り成形の間に起こるような金属基
材の有意な延伸のときに破損するであろう。

【００５３】 さらに、家庭用アプライアンスシェルのような大きな金属構造体は本発明のポ
リマー／金属ラミネートから製造できる。冷却機（冷蔵庫）、洗浄機（洗濯機）
、衣服乾燥機および食器洗い機を含む家庭用アプライアンスは、金属に付着可能
であり、加工性であり、耐久性であり、耐引掻性であり、耐摩耗性であり、耐溶
剤性であり、そして外観のよい外側および内側の表面仕上が要求される。ヒドロ
キシ官能性ポリエーテル（ヒドロキシ官能性ポリエーテル）フィルムラミネート
は、予備成形された後塗装されるアプライアンスシェルで通常に使用される硬化
溶剤型プライマーおよび／またはペイント仕上を置き換えることができる。着色
されたヒドロキシ官能性ポリエーテルフィルム／金属ラミネートの延性および成
形性によって、成形後に塗装する必要なく、予備コーティングされたコイルスチ
ールをアプライアンスシェルへと加工することができる。

【００５４】 次の実施例は例示の目的のみであり、そして本発明の範囲を限定することが意
図されない。特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は重量基準である。

【００５５】 例１ 単層の０．８ミル（２０ミクロン）のヒドロキシフェノキシエーテル（フェノ
キシ）フィルムを、Phenoxy AssociatesからPaPhen PKFE として入手可能な１０
０℃のＴｇで分子量５０，０００のフェノキシ樹脂を用いて、従来のキャストフ
ィルム押出により製造した。フィルムを２２５℃のメルト温度で押出し、６５℃
のチルロールで冷却し、さらに、３０℃に冷却し、そしてフィルムロールへと巻
いた。この０．８ミルのフィルムを、その後、連続コイル金属ラミネーション法
を用いて２０４℃（４００°Ｆ）の温度で予備加熱した１０．５ミルの錫プレー
トスチール上に別途熱ラミネーションし、その後、強制空気冷却、次に水冷チル
ロールを用いて室温に冷却した。このフェノキシフィルムは金属に対して優れた
付着性を示し、そして３．０ｌｂ／インチを超える剥離力レベルでフィルムの凝
集破壊（引裂）を起こすことなく、金属から脱離しなかった。

【００５６】 例２ ２層の同時押出した０．６ミルのフィルムを、Eastman Chemical Companyから
PETG6763樹脂として入手可能なグリコール変性コポリエステル（ＰＥＴＧ）およ
びフェノキシ樹脂（PaPhen PKFE)から製造した。従来の多層キャストフィルムラ
インを用いた。ＰＥＴＧ樹脂を１層で２２５℃のメルト温度で押出し、一方、フ
ェノキシ樹脂を第二の隣接層として２２５℃で押出した。０．６ミルのフィルム
はフィルム厚さを基準として６０％のＰＥＴＧ層と４０％のフェノキシ層を含む
。同時押出した２層のフィルムを６５℃でチルロール上で冷却し、さらに３０℃
に冷却し、そしてフィルムロールへと巻いた。０．６ミルのフィルムを、その後
、２０４℃（４００°Ｆ）の温度で予備加熱された１０．５ミルの錫プレートス
チール上に熱ラミネーションして、フェノキシ層を金属と結合させ、その後、強
制空気冷却、次に水冷チルロールを用いて室温に冷却した。フェノキシ／ＰＥＴ
Ｇフィルムはフィルムの破壊引裂を起こすことなく、金属から脱離しなかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】 例３ 例２の２層のフェノキシ／ＰＥＴＧフィルムを、ＰＥＴＧ層が予備加熱した錫
プレートスチール金属に接触するようにして、２０４℃（４００°Ｆ）の温度で
１０．５ミルの錫プレートスチール上に熱ラミネーションした。フィルムは金属
に対して優れた付着性を示し、脱離することがなかった。

【００６０】 例４ 単層のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）（ＰＨＡＥ）樹脂を、従来のキャス
トフィルムライン上で製造した。ＰＨＡＥ樹脂は、米国特許第５，２７５，８５
３号明細書に記載される手順に従って、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（ＤＧＥＢＡ）とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）との反応から製造し、そし
てそれはＴｇが７０℃であり、そして分子量が６０，０００であった。０．５ミ
ルのフィルムを２１０℃のメルト温度で押出し、そして６５℃で冷却されたキャ
スティングロール上で冷却し、さらに、３０℃に冷却し、そしてロールへと巻い
た。このフィルムを、１０．５ミルの錫プレートスチール、６ミルのアルミニウ
ムおよび６ミルのＥＣＣＳに２０４℃の温度で熱ラミネーションした。３つの全
ての場合に、ＰＨＡＥフィルムは金属に対して優れた付着性を示し、そして脱離
することはなかった。

【００６１】 例５ ＰＨＡＥおよびエチレン−アクリル酸（９％ＡＡ）の２層の同時押出したフィ
ルムを、従来のキャストフィルム同時押出により製造した。両方の樹脂を２１０
℃で押出し、６５℃で冷却し、その後、さらに、３０℃に冷却し、そしてフィル
ムロールへと巻いた。１．０ミルのフィルムを層の比が５０％ＰＨＡＥおよび５
０％エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）として製造した。その後、フィルムを、２
０４℃で予備加熱された錫プレートスチールに、同時押出したフィルムのＥＡＡ
層がスチールに接触しそして付着するようにして熱ラミネーションした。フィル
ムは金属に対して３．０ｌｂ／インチを超える付着力を示し、そしてフィルムの
破壊を起こさず、剥離されることはなかった。

【００６２】 例６ ０．６ミルの二軸配向されたポリエステル（ＯＰＥＴ）フィルムを、溶剤ベー
スのフェノキシ溶液（Phenoxy AssociatesからUCAR PKHS-40として入手可能なメ
チルエチルケトン中の４０％フェノキシ固形分）でコーティングした。従来の液
体コーターを用いて、ＯＰＥＴフィルムの片面に湿潤液体塗膜を塗布した。湿潤
コーティングされたフィルムを、その後、マルチゾーンホットエアインピンジメ
ント乾燥炉（ゾーン温度：９０°Ｆ〜１５０°Ｆ，３２℃〜６５℃）を通して輸
送し、溶剤を乾燥除去し、０．６ミルのＯＰＥＴフィルム上に０．２ミルの固体
のフェノキシ層を残した。０．８ミルのコーティングされたＯＰＥＴフィルムを
その後、ロールへと巻いた。フィルムを、その後、コイル金属ラミネーションラ
インを用いて２０４℃で予備加熱された錫プレートスチール上に熱ラミネーショ
ンし、フェノキシ層を金属表面に付着させた。この熱いラミネートを、その後、
強制空気冷却および水冷チルロールを用いて室温に冷却した。

【００６３】 例７ 例１、２、３、４、５および６の金属ラミネートをTinius Olsen Ductomatic
BUP 200 金属成形プレスを用いて絞り成形し、３３ｍｍ直径×１２ｍｍ深さのカ
ップとした。カップの外側にラミネートの薄いフィルムおよびカップの内側にラ
ミネートの薄いフィルムを有するカップを製造した。薄いフィルムは、成形され
た金属に対して優れた付着性を示し、フィルムの脱離は観測されなかった。

【００６４】 例８ 例１、２、３および４の同一のフェノキシベースのフィルムを用いた多層の金
属ラミネートを、同時押出した７．２ミルのポリプロピレン（ＰＰ）−線状超低
密度ポリエチレン（ＵＬＬＤＰＥ）ブレンドのフィルムをフェノキシベースのフ
ィルムから見て金属と反対側に同時にラミネートして製造した。このポリプロピ
レンフィルムは、５０％ＰＰおよび５０％ＵＬＬＤＰＥの主層（フィルム厚さの
８５％）と、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン接着層（フィルムの
厚さの１５％）の２層同時押出フィルムであり、米国特許第５，００６，３８３
号明細書の教示によって製造した。７．２ミルのＰＰフィルムを、予備加熱され
た１０．５ミルの錫プレートスチールの上面にラミネーションし、そして０．５
〜０．８ミルの厚さの例１、２、３または４のフェノキシベースのフィルムのそ
れぞれをスチールの底面にラミネーションした。熱ラミネーションは連続コイル
スチールラミネーションコーティングプロセスにおいて２０４℃で行った。ラミ
ネーションの後に、両面コーティングされたスチールを冷却し、ロールへと巻き
、その後、所望の幅に切断した。切断された狭いウェブコイルを、その後、商用
の連続１４ステーションマルチダイプレスを用いて、複雑な形状の２５ｍｍ直径
のエアロゾルバルブ取り付けカップ（ＡＶＭＣ）にスタンピングした。ラミネー
ションした構造の各々は良好な成形性および延性を示し、フィルム脱離の兆候を
示さなかった。その後、さらに、商用のバルブ組立操作を用いて、バルブ、アク
チュエータおよびステムアセンブリーを取り付けることによって、エアロゾルバ
ルブ取り付けカップからエアロゾルバルブアセンブリーを製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブンス，ブラッドリー デイ アメリカ合衆国，オハイオ 43822，フレ イジーズバーグ，プリースト ホロー ロ ード 6930 Ｆターム(参考） 3E014 PA01 PB01 PC02 PC20 PD01 3E086 AA02 AB01 AD30 BA04 BA13 BA15 BB41 BB52 BB74 BB77 CA29 4F100 AB01A AK01C AK07C AK41D AK41J AK54B AK54K AL01D BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D BA13 CB00 EH20B EH20D GB16 GB23 GB48 JB01 JD02 JJ03 JK09 JK17 JL01

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １層以上の金属の層および１層以上のヒドロキシ官能性ポリ
   エーテルの層、並びに、必要に応じて、１層以上の、ヒドロキシ官能性ポリエー
   テルでない有機ポリマーの層を含む、ラミネート構造体。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシ官能性ポリエーテルの層は、接着剤層を用い
   てまたは用いないで、金属の層に付着されている、請求項１記載のラミネート構
   造体。
3. 【請求項３】 金属の層およびヒドロキシ官能性ポリエーテルの層を含む、
   請求項１記載のラミネート構造体。
4. 【請求項４】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの第一の
   外側層、ヒドロキシ官能性ポリエーテルのコア層、および、金属の第二の外側層
   、並びに、必要に応じて、前記第一の外側層と前記コア層との間および／または
   前記第二の外側層と前記コア層との間に挟まれた接着剤層を含む、請求項１記載
   のラミネート構造体。
5. 【請求項５】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、ヒドロキシ
   官能性ポリエーテルでない有機ポリマーのコア層、および、金属の第二の外側層
   、並びに、必要に応じて、前記第一の外側層と前記コア層との間および／または
   前記第二の外側層と前記コア層との間に挟まれた接着剤層を含む、請求項１記載
   のラミネート構造体。
6. 【請求項６】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、金属のコア
   層、および、ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーの第二の外側層
   、並びに、必要に応じて、前記第一の外側層と前記コア層との間および／または
   前記第二の外側層と前記コア層との間に挟まれた接着剤層を含む、請求項１記載
   のラミネート構造体。
7. 【請求項７】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルでない有機ポリマーはポリプ
   ロピレンである、請求項６記載のラミネート構造体。
8. 【請求項８】 ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第一の外側層、金属のコア
   層、および、ヒドロキシ官能性ポリエーテルの第二の外側層、並びに、必要に応
   じて、前記第一の外側層と前記コア層との間および／または前記第二の外側層と
   前記コア層との間に挟まれた接着剤層を含む、請求項１記載のラミネート構造体
   。
9. 【請求項９】 ヒドロキシ官能性ポリエーテル、または、同時押出されたヒ
   ドロキシ官能性ポリエーテル／グリコール変性コポリエステル（ＰＥＴＧ）フィ
   ルムの第一の外側層、金属のコア層、および、ポリプロピレンの第二の外側層、
   並びに、必要に応じて、前記第一の外側層と前記コア層との間および／または前
   記第二の外側層と前記コア層との間に挟まれた接着剤層を含む、請求項１記載の
   ラミネート構造体。
10. 【請求項１０】 ３次元金属構造体の形の請求項７記載のラミネート構造体
    。
11. 【請求項１１】 前記３次元金属構造体はエアロゾル容器、エアロゾルバル
    ブ取り付けカップ、カン底、カン壁、飲料品カン、食品パッケージカンまたは金
    属バルクパッケージ容器である、請求項１０記載のラミネート構造体。
12. 【請求項１２】 ３次元金属構造体の形の請求項８記載のラミネート構造体
    。
13. 【請求項１３】 前記３次元金属構造体はエアロゾル容器、エアロゾルバル
    ブ取り付けカップ、カン底、カン壁、飲料品カン、食品パッケージカンまたは金
    属バルクパッケージ容器である、請求項１２記載のラミネート構造体。
14. 【請求項１４】 ３次元金属構造体の形の請求項９記載のラミネート構造体
    。
15. 【請求項１５】 前記３次元金属構造体はエアロゾル容器、エアロゾルバル
    ブ取り付けカップ、カン底、カン壁、飲料品カン、食品パッケージカンまたは金
    属バルクパッケージ容器である、請求項１４記載のラミネート構造体。
16. 【請求項１６】 ポリプロピレン層は金属の下側にラミネートされており、
    かつ、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、または、同時押出されたヒドロキシ官能
    性ポリエーテル／グリコール変性コポリエステル（ＰＥＴＧ）フィルム層は金属
    の上側表面にラミネートされている、請求項１４記載のラミネート構造体。
17. 【請求項１７】 大きな金属構造体の形である、請求項７記載のラミネート
    構造体。
18. 【請求項１８】 大きな金属構造体は、冷却機、洗浄機、衣服乾燥機または
    食器洗い機である、請求項１７記載のラミネート構造体。
19. 【請求項１９】 大きな金属構造体の形である、請求項８記載のラミネート
    構造体。
20. 【請求項２０】 大きな金属構造体は、冷却機、洗浄機、衣服乾燥機または
    食器洗い機である、請求項１９記載のラミネート構造体。
21. 【請求項２１】 大きな金属構造体の形である、請求項９記載のラミネート
    構造体。
22. 【請求項２２】 大きな金属構造体は、冷却機、洗浄機、衣服乾燥機または
    食器洗い機である、請求項２１記載のラミネート構造体。