CZ20002197A3

CZ20002197A3 - Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí

Info

Publication number: CZ20002197A3
Application number: CZ20002197A
Authority: CZ
Inventors: Robert H. Kelch; Terry H. Fiero; Bradley Day Stevans
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Polyetherová struktura s hydroxylovou íunkcí, která obsahuje jednu nebo více vrstev kovu a jednu nebo více vrstev polyetheru s hydroxylovou funkcí a popřípadě jednu nebo více vrstev organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí. Tato laminátová strukturaje vhodná pro výrobu obalů na nápoje a potraviny a pro výrobu takových předmětů, jako je chladnička, pračka, sušička oděvů nebo myčka nádobí

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká polyetherové laminátové struktury s hydroxylovou funkcí, která je užitečná pro výrobu takových předmětů, jako jsou nádoby pro nápoje a aerosolové nádoby.

Dosavadní stav techniky

Lamináty kov-polymer jsou známy a jsou popsány například v USA patentech 4 626 157, 4 423 823, 4 034 132, 4 686 152, 4 734 303 a 4 361 020. Mezi polymery, které se používají pro výrobu laminátů, patří polyestery, polypropylen, polyethylen, polyuhličitan, polyimid a jejich směsi. Filmy vyrobené z těchto polymerů jsou nevýhodné v tom, že mají nepřiměřenou adhezi vůči kovu, nejsou schopny se prodlužovat během tvarování kovu díky vysoce orientované povaze polymerního filmu a mají tendenci delaminovat se během tvarování a/nebo při konečném použití aplikace. Tenké filmy na bázi polyolefmů s adhezními vrstvami polárního komonomeru, i když nabízejí dobré adhezní vlastnosti ke kovům a dobré prodlužování během tvarování kovového laminátu, mohou trpět nepřiměřenou lámavostí laminátu (vedoucí pň potahování k vrásnění), nepřiměřenou odolností vůči poškrabání a tuhostí při konečném použití.

Bylo by žádoucí získat polymemí filmy s takovými vlastnostmi, jako je poměřená tuhost, rezistence vůči obrušování, tepelná stabilita, houževnatost, tvarovatelnost, dobré bariérové vlastnosti a chemická odolnost k mnoha chemikáliím.

Podstata vynálezu

V prvním aspektu se předložený vynález týká laminátové struktury, která obsahuje jednu nebo více vrstev kovu a jednu nebo více vrstev polyetheru s hydroxylovou • · · • · funkcí (polyether s hydroxylovou funkcí) a popřípadě jednu nebo více vrstev organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí.

V druhém aspektu se předložený vynález týká nádoby, která obsahuje laminátovou strukturu s jednou nebo více vrstvami kovu a jednou nebo více vrstvami polyetheru s hydroxylovou funkcí (polyether s hydroxylovou funkcí) a popřípadě jednou nebo více vrstvami organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí.

Polyethery s hydroxylovou funkcí používané v praxi podle předloženého vynálezu pro výrobu polymemí(ch) vrstvy (vrstev) s výhodou znamenají:

1) polyethery s hydroxylovou funkcí, které mají opakující se jednotky obecného vzorce

OH • OCH₂CCH₂OAr

2) polyethery s amidovou a hydroxymethylovou funkcí, které mají opakující se jednotky obecného vzorce II

(II), n

• · · ···· ···· • · ···· ·· ·· ·· ··

3) poly(ethersufonamidy) s hydroxylovou funkcí, které mají opakující se jednotky obecného vzorce lila

OH R O i I II och₂cch₂n—sI II

R O

O R OH

II I I

-R—S— NCH₂CCH₂OAr

II I

O R (lila) , nebo lllb

OH •OCH₂CCH₂—N—CH₂CCH₂OAr·

Oz=S=O R (lllb) ,

4) poly(hydroxyamidethery), které mají opakující se jednotky nezávisle kteréhokoliv z následujících obecných vzorců IVa, IVb, IVc,

OH o

II

OCH₂CCH₂OAr—NHC—R—CNHAr (IVa) , • ·

OH

I

OCH₂CCH₂OAr—

O

II i CNH—R——

O

II

NHCAr (IVb) nebo

OH O i II

-OCH₂CCH₂OArCNHAr (IVc) _#

5) poly(hydroxyesterethery), které mají opakující se jednotky obecného vzorce V

6) poly(hydroxyamidethery), které mají opakující se jednotky jednoho z následujících obecných vzorců Via, Vlb a Vlc

OH

I

OCH₂CCH₂OArO

II

NHC-R0

II

-CNHOH • Ar—OCH₂ÍcH₂OAr I

R (Via)

R n

OH O O

I II 3 II

OCII₂CCH₂OAr—CNH—R-—NHC—A

OH r— OCH₂ÍcH₂OAr(Vlb) nebo

OH

Λ

OH O

OCH₂CCH₂OAr —CNH—Ar OCH₂écH₂OAr² (Víc) ,

7) poly(hydroxyaminoethery), které mají opakující se jednotky obecného vzorce VII

OH

I

OCH₂CCH₂R

OH

I •A — CH₂CCH₂OAr· R (VII) /n

8) polyethery s hydroxylovou funkcí, které mají opakující se jednotky obecného vzorce Vlil

OH

OCH₂CCH₂— X— CH₂CCH₂O— Ar(VIII) v nichž každé Ar jednotlivě znamená dvojvaznou aromatickou skupinu, substituovanou dvojvaznou aroamtickou skupinu, heteroaromatickou skupinu nebo kombinaci různých dvojvazných aromatických skupin, substituovaných aromatických skupin nebo heteroaromatických skupin, R znamená jednotlivě atom vodíku nebo jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, každé Ar¹ znamená dvojvaznou aromatickou skupinu nebo kombinaci dvojvazných aromatických skupin nesoucích amidovou nebo hydroxymethylovou skupinu, každé Ar² znamená stejnou nebo jinou skupinu než Ar a jednotlivě znamená dvojvaznou aromatickou skupinu, substituovanou aromatickou skupinu nebo heteroaromatickou skupinu nebo kombinaci různých dvojvazných aromatických skupin, substituovaných aromatických skupin nebo heteroaromatických skupin, R¹znamená jednotlivě převážně uhlovodíkovou skupinu s dvojnou vazbou, jako je dvojvazná aromatická skupina, substituovaná dvojvazná aromatická skupina, dvojvazná heteroaromatická skupina, dvojvazná alkylenová skupina, dvojvazná substituovaná alkylenová skupina nebo dvojvazná heteroalkylenová skupina nebo kombinaci těchto skupin, R² znamená jednotlivě jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, A znamená aminovou skupinu nebo kombinaci různých aminových skupin, X znamená aminovou skupinu, arylendioxyskupinu, arylendisulfonamidovou skupinu, arylendikarboxyskupinu nebo jejich kombinaci a Ar³ znamená cardo-skupinu, která znamená kterýkoliv jeden z následujících obecných vzorců

Y,

v nichž Y neznamená nic nebo znamená kovalentní vazbu nebo vazebnou skupinu, pň čemž mezi vhodné vazebné skupiny patří například atom kyslíku, atom síry, karbonylový atom, sulfonylový atom nebo methylenová skupina nebo podobná vazba, n znamená číslo od 10 do 1000, x znamená číslo od 0,01 do 1,0 a y znamená číslo od 0 do 0,5.

Pojem převážně uhlovodíkový s dvojnou vazbou znamená dvojvaznou skupinu, která převážně znamená uhlovodík, ale která popřípadě obsahuje menší množství heteroatomové části, jako je atom kyslíku, atom síry, iminoskupina, sulfonyl nebo sulfoxyl.

Polyethery s hydroxylovou funkcí obecného vzorce I se mohou vyrábět například tak, že se nechá diglycidylether nebo kombinace diglycidyletherů reagovat s dvojsytným fenolem nebo kombinací dvojsytných fenolů podle způsobu popsaného v USA patentu 5164 472. Polyethery s hydroxylovou funkcí se získávají také tak, že se

• · nechá dovjsytný fenol nebo kombinace dvojsytných fenolů reagovat s halogenhydrinem podle postupu popsaného Reinkingem, Bamabeoem a Halem v Journal of

Applied Polymer Science 1963, 7,2135.

Polyethery s amidovou nebo hydroxymethylovou funkcí obecného vzorce II se mohou vyrábět například tak, že se nechají reagovat diglycidylethery, jako je diglycidylether bisfenolu A, s dvojsytným fenolem, který nese amidovou skupinu, N-substituovanou amidovou skupinu a/nebo hydroxyalkylovou skupinu, jako je 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)acetamid a 3,5-dihydroxybenzamid. Tyto polyethery a jejich příprava jsou popsány v USA patentech 5115 075a5 218 075.

Poly(ethersulfonamidy) s hydroxylovou funkcí obecného vzorce III se vyrábějí například polymerací Ν,Ν'-dialkyl- nebo Ν,Ν'-diaryldisulfonamidu s diglycidyletherem, jak je popsáno v USA patentu 5 149 768.

Poly(hydroxyamidové ethery) obecného vzorce IV se vyrábějí tak, že se bis(hydroxyfenylamido)alkan nebo arén nebo kombinace dvou nebo více těchto sloučenin, jako je N,N'-bis(3-hydroxyfenyl)adipamid nebo N,N'-bis(3-hydroxyfenyl)glutaramid, uvede do kontaktu s halogenhydrinem tak, jak je to popsáno v USA patentu 5134218.

Poly(hydroxyesterethery) obecného vzorce V se vyrábějí tak, že se diglycidylethery alifatických nebo aromatických dikyselin, jako je diglycidyltereftalát, nebo diglycidylethery dvojsytných fenolů nechají zreagovat s alifatickými nebo aromatickými dikyselinami, jako je kyselina adipová nebo kyselina isoftalová. Tyto polyestery jsou popsány v USA patentu 5 171 820.

Poly(hydroxyamidethery) obecného vzorce VI se s výhodou vyrábějí tak, že se N,N'-bis(hydroxyfenylamido)alkan nebo arén uvede do kontaktu s diglycidyletherem, jak je popsáno v USA patentech 5 089 588 a 5143 998.

• · · ·· · · • · · · · · ·· ···· ·· ··

Polyetheraminy obecného vzorce VII se vyrábějí tak, že se jeden nebo více diglycidyletherů dvojsytného fenolu uvede do kontaktu s aminem, který má dva aminové atomy vodíku, za takových podmínek, které jsou dostatečné k tomu, aby způsobily, že aminové skupiny reagují s epoxidovými skupinami za vzniku polymemího základního skeletu s aminovýnmi vazbami, etherovými vazbami a napojenými hydroxylovými skupinami. Tyto polyetheraminy jsou popsány v USA patentu 5 275 853.

Polyethery s hydroxylovou funkcí obecného vzorce Vlil se vyrábějí například tak, že se alespoň jeden dinukleofilní monomer nechá zreagovat s alespoň jedním diglycidyletherem kardo-bisfenolu, jako je 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren, fenolftalein nebo fenolftalimidin, nebo substituovaným kardo-bisfenolem, jako je substituovaný bis(hydroxyfenyl)fluoren, substituovaný fenolftalein nebo substituovaný fenolftalimidin, za podmínek, které jsou postačující k tomu, aby způsobily, že nukleofílní skupiny dinukleofilního monomeru zreagují s epoxidovými skupinami za vzniku polymemího základního skeletu, který obsahuje napojené hydroxylové skupiny a etherové, iminové, aminové, sulfonamidové nebo esterové vazby. Tyto polyethery s hydroxylovými funkcemi jsou popsány v USA patentové přihlášce č. 131 110, podané 1. října 1993.

Polyethery s hydroxylovou funkcí komerčně dostupné od Phenoxy Associates, lne., jsou vhodné pro použití podle předloženého vynálezu. Tyto polyethery s hydroxylovou funkcí jsou kondenzační reakční produkty dvojsytného vícejademého fenolu, jako je bisfenol A, a halogenhydrinu a mají opakující se jednotky obecného vzorce I, v němž Ar znamená isopropylidendifenylenovou skupinu. Způsob jejich výroby je popsán v USA patentu 3 305 528.

Polyethery s hydroxylovou funkcí, které se používají v praxi podle předloženého vynálezu, nejvýhodněji znamenají polyetheraminy obecného vzorce VII.

Polyethery s hydroxylovou funkcí mají s výhodou molekulovou hmotnost alespoň 20 000, ale méně než 100 000, s výhodou alespoň 30 000 a méně než 80 000. Polyethery s hydroxylovou funkcí, které mají nízkou molekulovou hmotnost nebo pře·· ···· ** · · sáhují vysokou molekulovou hmotnost, se obtížně zpracovávají a vykazují nedostatečné fyzikální vlastnosti při formování na flexibilní filmy nebo přiměřeném namočení a adhezi na kovové substráty.

Pro zlepšení odolnosti vůči chemikálím, tvrdosti, tepelné odolnosti nebo dalších vlastností provedení polyetherů s hydroxylovou funkcí se polyethery mohou modifikovat známými způsoby kopolymerace nebo roubované kopolymerace nebo zesíťováním s ethylenicky nenasycenými anhydridy diakarboxylových kyselin nebo prekursory těchto anhydridů, jako je anhydrid kyseliny jantarové nebo kyseliny maleinové, diisokyanatany nebo formaldehydy, jsko je fenolformaldehyd, močovinový formaldehyd nebo melaminový formaldehyd. Tyto reakce (kopolymerace, zesíťování) se mohou provádět reaktivním způsobem vytlačování tlakem, při čemž reakční složky jsou napájeny do vytlačovacího lisu a nechají se zreagovat ve vytlačovacím lisu za podmínek, popsaných v USA patentu 4612 156. K těmto reakcím může docházet také po tom, co se vytvoří filmy nebo lamináty reakcí indukovanou teplem, vlhkem nebo UF světlem.

Jednovrstvé nebo vícevrstvé filmy se mohou vyrábět z polyetherů s hydroxylovou funkcí použitím konvenčních způsobů tažení protlačováním, jako je tažení protlačováním napájecího bloku, rozdělovačem nebo lisováním se současným protlačováním nebo kombinací těchto dvou, nebo drážkovým litím nebo kruhovým foukaným tažením protlačováním filmu, potahováním lisováním tlakem na jiné vrstvy substrátu, rozprašováním rozpouštědla nebo litím roztoku. Lití roztoku je velmi dobře známý způsob a je popsán například v Plastics Engineering Handbook ofthe Society of the Plastic Industry, lne., 4. vydání, strana 448. Více vrstev polyetherů s hydroxylovou funkcí a/nebo jiných organických polymerů se může nechat na sobě ulpět konvenčním způsobem, jako je tepelná laminace horkým válcem, aby se vyrobily mnohavrstvé struktury. Tato laminace více oddělených vrstev je zvláště výhodná, jestliže významné rozdíly viskozit za tání mezi různými vrstvami brání jednotnému současnému tažení vrstev protlačováním. Tyto filmy mohou být následně ve stroji orientovány monoaxiálně, v šikmém směru nebo biaxiálně, jak ve směru stroje tak v

96

V 9 9 í

I « · * ·* r* » <* » » • · · • · 9

9999 ♦ * • · 6 4 *·

4 4 4

94 šikmých směrech, aby se dále zlepšily jejich fyzikální vlastnosti, jako je zvýšená pevnost v tahu, modulus určený jako sečna křivky napětí - deformace a snížené prodlužování. Tyto změny vlastností mohou být výhodné, jestliže se laminát polymer-kov razí nebo řeže. Obecně se vícevrstvé filmy mohou vytvořit z polyetheru s hydroxylovou funkcí podle předloženého vynálezu tak, že se současně vytahuje protlačováním jedna nebo více vrstev polyetherů s hydroxylovou funkcí a jedna nebo více vrstev organického polymeru, kterým není polyether s hydroxylovou funkcí. Tyto vícevrstvé struktury, ať už jsou vytvořeny současným tažením protlačováním, potahováním tažením protlačováním, potahováním kapalinou nebo vícevrstvou laminací, se mohou s výhodou používat pro získání takových vlastností kompozitu, které nejsou získatelné jednovrstvým filmem nebo vícesložkovými směsmi. Jeden takový příklad zahrnuje použití současného tažení protlačováním pro přidání organické adhezní vrstvy na jinak špatně ulpívající polyether s hydroxylovou funkcí k navázání fenoxyetherového polymeru na kovový substrát. Při výrobě jednovrstvých a vícevrstvých filmů se mohou termoplastické urethany (TPU), termoplastický elastomer (TPE), polyester (PET), glykolem modifikovaný kopolyester (PETG), polyolefíny nebo jiné termoplastické pryskyřice smíchat s polyetherem s hydroxylovou funkcí v množstvích menších než 50 % hmotn., s výhodou menších než 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost vrstvy polyetheru s hydroxylovou funkcí. Tyto další polymery se mohou vmíchat do polyetheru s hydroxylovou funkcí, aby se snížila cena prostředku, aby se modifikovaly fyzikální vlatnosti, vlastnosti bariery, vlastnosti propustnosti nebo vlastnosti adhezivnosti.

Do filmů polyetheru s hydroxylovou funkcí se mohou přidat přísady, jako jsou plnidla, pigmenty, stabilizátory, modifikační činidla, změkčovadla, uhlíková čerň, částice vodivých kovů, brusivá a mazací polymery. Způsob přidání přísad není rozhodující. Přísady se mohou konvenčně přidávat k polyetheru s hydroxylovou funkcí před výrobou filmů. Jestliže se polymer vyrábí v pevné formě, přísady se mohou pro výrobu filmů přidávat před roztavením.

• ·

··· · · · · · •· ···· ·· ·· ··

Filmy polyetherů s hydroxylovou funkcí s výhodou vykazují konečnou pevnost v tahu alespoň 49 MPa, výtěžek prodloužení 4 až 10 %, konečné prodloužení 50 až 400 procent a 2% modulus určený jako sečna křivky napětí - deformace alespoň 1400 MPa. Relativně vysoká pevnost v tahu, vysoký modulus a nízké prodloužení filmu umožňují, aby filmový laminát byl řezán a ražen vysokorychlostním, řezáním za tlaku bez nežádoucího prodloužení a zvrásnění filmu na okrajích řezaného kovového materiálu při postupu použitém pro výrobu aerosolových kelímků s namontovaným ventilem. Pojem vrásnění, jak se zde používá, označuje částečné připojení polymemího potahovacího vlákna nebo vlas způsobené neúplným odříznutím kovového laminátového potahu. Tuhý, prodloužitelný polymerní potah se natáhne přes uříznutý okraj kovu, kde se částečně odřízne a zůstane tak drsný okraj polymeru nebo tenký, částečně odchlípnutý polymerní proužek, vlas, provázek nebo vlákno. Je také žádoucí, aby film polyetherů s hydroxylovou funkcí vykazoval minimální adhezi ke kovovému amteriálu 0,36 kg/cm, s výhodou minimálně alespoň 0,54 kg/cm.

Jednovrstvý film obsahuje polyether s hydroxylovou funkcí.

Organické polymery, které neznamenají polyethery s hydroxylovou funkcí, mohou ulpívat na jedné nebo na obou stranách filmové vrstvy polyetherů s hydroxylovou funkcí. Vyrobí se tak vícevrstvý film. Vícevrstvý film může tedy existovat ve formě následujících struktur:

1) dvojvrstvý film, který obsahuje první vrstvu polyetherů s hydroxylovou funkcí a druhou vrstvu, která obsahuje organický polymer, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí,

2) trojvrstvý film, který obsahuje první vnější vrstvu organického polymeru, vrstvu polyetherů s hydroxylovou funkcí jako jádro a druhou vnější vrstvu organického polymeru, který je stejný nebo jiný než organický polymer první vnější vrstvy, • ··

3) trojvrstvý film, který obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu organického polymeru jako jádro, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, a druhou vnější vrstvu organického polymeru, který je stejný nebo jiný než organický polymer vrstvy jádra, nebo

4) trojvrstvý film, který obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu organického polymeru jako jádro, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, a druhou vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, který je stejný nebo jiný než polyether s hydroxylovou funkcí první vnější vrstvy.

Organické polymery, které neznamenají polyethery s hydroxylovou funkcí, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu pro výrobu mnohavrstvého filmu, zahrnují krystalické termoplastické polyestery, jako je polyethylentereftalát (PET), amorfní termoplastické polyestery, jako je glykolem modifikovaný polyester (PETG), polyamidy, polyolefiny, a [polyolefiny] styreny na bázi monovinylových aromatických monomerů, karboxylovou kyselinou modifikované olefinové kopolymery, jako jsou kopolymery ethylen-kyselina akrylová a ethylen-kyselina methakrylová, a polymery modifikované anhydridem, jako je polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové, ethylen-vinylacetát roubovaný anhydridem kyseliny maleinové a terpolymerethylen-butylakrylát-anhydrid kyseliny maleinové.

V oblasti techniky jsou dobře známy polyestery a způsoby jejich výroby. Pro účely tohoto vynálezu lze na ně odkázat. Pro účely ilustrace, ale nikoliv omezení, se odkazuje zvláště na strany 1 až 62 12. dílu Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, revidované vydání z roku 1988, John Wiley and Sons.

Mezi polyamidy, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu, patří různé typy nylonu, jako je nylon 6, nylon 66 a nylon 12. Patří sem také nízkomolekulámí a nízkoviskozní polyamidové kopolymery, které se používají jako za horka roztavené přísady, jsou velmi dobře známy v oblasti techniky a jsou komerčně dostupné od četných dodavatelů.

Mezi polyolefiny, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu pň výrobě vícevrstvé laminátové struktury, patří polypropylen, polyethylen a jejich kopolymery a směsi stejně jako terpolymery ethylen-propylendien. Výhodnými polyolefiny jsou polypropylen, lineární polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), heterogenně větvený lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), jako je DOWLEX™ polyethylenová pryskyřice (obchodní značka The Dow Chemical Company), heterogenně větvený lineární polyethylen s ultranízkou hustotou (ULDPE), jako je ATTANE™ ULDPE (obchodní značka The Dow Chemical Company), homogenně větvené lineární kopolymery ethylen/a-olefin, jako je TAFMER™ (obchodní značka Mitsui Petrochemicals Company Limited), EXACT™ (obchodní značka The Exxcon Chemical Company), homogenně větvené, v podstatě lineární polymery ethylen/a-olefin, jako je AFFINITY™ (obchodní značka The Dow Chemical Company) a polyolefinové elastomery ENGAGE™ (obchodní značka du Pont Dow Elastomers L.L.C.), které se mohou vyrábět tak, jak je popsáno v USA patentech 5 272 236 a 5 278 272, a vysokotlaké, volnou radikálovou reakcí polymerované ethylenové polymery a kopolymery, jako je nízkohustotní polyethylen (LDPE), kopolymery ethylen-kyselina akrylová (EAA), jako je PRIMACOR™ (obchodní značka The Dow Chemical Company), a ethylen-vinylacetátové (EVA) kopolymery, jako jsou polymery ESCORENE™ (obchodní značka Exxon Chemical Company) a ELVAX™ (obchodní značka E.l. du Pont de Nemours Co.). Výhodnějšími polyolefiny jsou homogenně větvené lineární a v podstatě lineární ethylenové kopolymery s hustotou (měřeno podle ASTM D-792) 0,85 až 0,965 g/cm³, poměrem váženého průměru molekulové hmotnosti k číselně střední molekulové hmotnosti (Μ«/Μ_η) od 1,5 do 3,0, změřeným indexem tání (měřeno podle ASTM D-1238 (190/2.16)) 0,01 až 100 g/10 minut a ho/l₂ 6 až 20 (měřeno podle ASTM D-1238 (190/10)).

Obecně má polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) hustotu alespoň 0,94 gramů na centimetr krychlový (g/cm³) (způsob testování ASTM D-1505). HDPE se obvykle vyrábí použitím způsobů, které jsou podobné výrobě lineárních polyethylenů s nízkou hustotou. Tyto způsoby jsou popsány v USA patentech 2 825 721,

993 876, 3250 825 a 4204 050. Výhodný HDPE používaný v praxi podle ·· ·♦ ·· předloženého vynálezu má hustotu od 0,94 do 0,99 g/cm³ a index tání od 0,01 do 35 gramů za 10 minut, jak bylo stanoveno způsobem testování ASTM D-1238.

Mezi styreny na bázi monovinylových aromatických monomerů, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu, patří polystyren, polymethylstyren, styren-akrylonitril, kopolymery styren-anhydrid kyseliny maleinové, kopolymery styren-methylstyren nebo kopolymery styren-chlorstyren.

Mezi další organické polymery, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu při výrobě vícevrstvého filmu, patří polyhexamethylenadipamid, polykaprolakton, polyhexamethylensebakamid, polyethylen-2,6-naftalát, polyethylen-1,5-nafthalát, polytetramethylen-1,2-dioxybenzoát a kopolymery ethylentereftalátu a ethylenisoftalátu.

Hustota monovrstvého nebo vícevrstvého filmu je závislá na mnoha faktorech, včetně zamýšlenného použití, materiálech skladovaných v zásobníku, délce skladování před použitím a specifickém složení použitém pro každou vrstvu laminátové struktury.

Obecně bude mít jednovrstvý film tloušťku od 2,54 pm do 254 pm, s výhodou od 5,08 do 127 pm a nejvýhodněji od 10,16 do 25,4 pm. Vícevrstvý film bude mít celkovou tloušťku od 2,54 do 254 pm, s výhodou od 5,08 do 127 pm s tloušťkou polyetherové vrstvy (polyetherových vrstev) s hydroxylovou funkcí od 10 do 90 procent, s výhodou 20 až 80 procent z celkové tloušťky filmu.

Kovy, které se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu pro výrobu laminátu polymer-kov nebo polymer-kov-polymer, patří pocínovaná plechová ocel (TPS), ocel bez cínu (TFN), elektrochromem potažená ocel (ECCS), galvanizovaná ocel, ocel s malým obsahem slitiny s vysokou pevností, nerezavějící ocel, poměděná ocel, měď a hliník. Výhodnými kovy jsou pocínovaná plechová ocel a ocel • · ·· ·· ·· neobsahující cín. Kov existuje s výhodou ve formě plochého listu, který má dva hlavní povrchy.

U většiny aplikací kovových obalů má kov typicky tloušťku 76,2 až 508 pm, i když polyetherový film s hydroxylovou funkcí může ulpět na kovu o jakékoliv tloušťce. V rozsahu předloženého vynálezu je laminovat film polyetheru s hydroxylovou funkcí na tenkou kovovou folii, jako je hliníková folie o tloušťce 5,08 až 50,8 pm použitá pro flexibilní obal.

Lamináty polymer-kov nebo polymer-kov-polymer podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět způsoby konvenčního laminování. Jak je známo z oblasti techniky, způsoby specifického laminování zahrnují tepelné laminování, to je takové laminování, při němž se bezprostředně roztavený aktivovaný adhezní film zahřeje a roztavený se naváže na kovový substrát pomocí tepla a tlaku, nebo potahování kapalinou a laminování, to je takové laminování, při němž se oddělené adhezní činidlo, jako je adhezní činidlo v roztoku nebo na bázi vody, aplikuje na polymerní film nebo kovový substrát v žádané tloušťce, kapalina se odstraní v sušící peci a film se spojí s kovem teplem a tlakem, takže se tyto dvě vrstvy svážou dohromady. Při podobném způsobu potahování kapalinou se za horka roztavené adhezní činidlo může nechat roztát a aplikovat drážkovým potahováním nebo válcovým potahováním buď na film nebo na kov. Spojením dvou vrstev filmu a kovu tlakem použitím za horka roztaveného adhezního činidla se struktura spolu těsně spojí. Následuje ochlazení.

Obecně se dvouvrstvý laminát obsahující vrstvu polymerního filmu a vrstvu kovu může připravit podle předloženého vynálezu tak, že se jeden z hlavních povrchů kovové vrstvy uvede do kontaktu s polymemím filmem při zvýšené teplotě se současnou aplikací tlaku. Podobně se vyrobí trojvrstvý laminát, který obsahuje vrstvu polymerního filmu, vrstvu kovu a vrstvu polymerního filmu, aplikováním na zbývající hlavní povrch kovové vrstvě vrstvy jiného polymerního filmu, který je stejný nebo jiný než jiná filmová vrstva polymeru.

·· ·· ·· ·· ·· ·· • ·· · · ·· · · · · · • · · · · · · ···· • · · · · · · ··· ·· · ··· ···· ···· ·· ··*· ·· · · · · ··

Lamináty polymer-kov nebo polymer-kov-polymer mohou mít jakoukoliv z následujících struktur:

a) dvojvrstvý laminát, který obsahuje první vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí (polyether s hydroxylovou funkcí) a druhou vrstvu, která obsahuje kov,

b) trojvrstvý laminát, který obsahuje první vnější vrstvu organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, vrstvu jádra obsahující HPEE a druhou vnější vrstvu která obsahuje kov,

c) trojvrstvý laminát, který obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, jako jádro a druhou vnější vrstvu, která obsahuje kov,

d) trojvrstvý laminát, který obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu jádra, která obsahuje kov, a druhou vnější vrstvu organického polymeru, která neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, a

e) trojvrstvý laminát, který obsahuje první vnější vrstvu současně tlakem vylisovaného filmu polyether s hydroxylovou funkcí/PETG, vrstvu kovu jako jádro a druhou vnější vrstvu organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí.

Organický polymer, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, s výhodou znamená polypropylen.

Ve shora uvedených strukturách organický polymer, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí (polyether s hydroxylovou funkcí), může znamenat směs dvou nebo více různých organických polymerů.

Lamináty polymer-kov nebo polymer-kov-polymer podle předloženého vynálezu jsou vhodné pro použití při výrobě trojrozměrných kovových struktur, jako jsou například aerosolové nádoby a jejich různé části, kde se tlakové uzavření získá vytvořením zvlněného okraje s polymerní vrstvou těsně napojenou mezi dvě vrstvy ocelového listu. Aerosolová nádobka typicky obsahuje nádobu nebo stěnu plechovky, která může být vyrobena z jednoho kusu nebo která může obsahovat válcové těleso nádoby uzavřené koncovým členem na dně a na svém vršku vypouklým krycím členem. Tělo aerosolové plechovky z jednoho kusu nebo vypouklý krycí člen má otvor, který je sám uzavřen ventilovým kelímkem, který nese aerosolový dodávací ventil. Kelímek ventilu se obvykle zužuje do těla nádobky. Lamináty polymer-kov nebo polymer-kov-polymer podle předloženého vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití pro výrobu aerosolového kelímku s ventilem, aerosolové vypouklé části plechovky, dna plechovky a stěn plechovky nebo sestavy celého tělesa.

Navíc se lamináty polymer-kov nebo polymer-kov-polymer podle předloženého vynálezu mohou použít při výrobě jiných nádob, kde je žádoucí odolnost uzávěru vůči chemikáliím, korozi a tlaku. Dále pak pň výrobě kovových natřených plechovek může být dno takových plechovek vyraženo a vytvarováno z laminátů kov-polymer a napojeno na válcovité strany plechovky vytvořením zvlněného utěsnění. Výsledný šev je nepropustný pro rozpouštědla a další chemikálie zasílané v nádobě a uchovává si nepropustné uzavření. Vyrobení této kovové plechovky použitím složek vyrobených z předloženého laminátu kov-polymer odstraňuje potřebu použít materiál typu plochého těsnění, jako je isoprenový kaučuk, koiem obvodu kruhově vytvarovaného prázdného místa a jeho vytvrzení za současné emise rozpouštědla. Použití potahovaných kovů podle předloženého vynálezu místo způsobu výroby kovové natřené plechovky vede ke zlepšené účinnosti.

Lamináty polymer-materiál podle předloženého vynálezu mohou být umístěny hluboko uvnitř ve vyrobených nádobách, jako jsou nádoby na nápoje nebo nádoby pro balení potravin a nebo kovové nádoby pro balení objemných materiálů. Termoplastická povaha filmu polyetherů s hydroxylovou funkcí umožňuje, aby se polymerní

potah dostatečně prodlužoval a měnil podle toho, jak se struktura plechovky mechanicky tvaruje. Konvenční termoplastické potahy, jako jsou vytvrzené epoxidové potahy, jsou velmi křehké a při významném prodloužení kovového substrátu se lámou, jak k tomu dochází při výrobě tělesa plechovky z jednoho kusu s potahem hluboko uvnitř plechovky.

Z laminátů polymer-kov podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět velké kovové struktury, jako jsou stěny domácích spotřebičů. Domácí spotřebiče, mezi které patří lednička, pračka, sušička oděvů a myčka nádobí, vyžadují takové konečné úpravy vnějšího a vnitřního povrchu, které přilnou na kov, jsou tvarovatelné, trvanlivé, odolné vůči poškrabání a odírání, jsou odolné vůči rozpouštědlům a jsou esteticky příjemné. Film laminátu polyetherů s hydroxylovou funkcí (polyether s hydroxylovou funkcí) může být nahrazen vytvrzeným primerem na bázi rozpouštědla a/nebo konečným nátěrem typicky používaným u předem vyrobených povrchů spotřebičů, které se dodatečně lakují. Tvárnost a tvarovatelnost pigmentovaného laminátu filmu polyetherů s hydroxylovou funkcí - kov umožňuje, aby předem potažená svinutá ocel byla vytvarována na skříň spotřebiče bez potřeby lakování po tomto vytvarování.

Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustrativní účely a nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu tohoto vynálezu. Pokud není jinak uvedeno, všechny části a všechna procenta jsou hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Jednovrstvý 20pm hydroxy-fenoxyetherový (fenoxy) film byl vyroben konvenčním litím filmu tažením protlačováním použitím fenoxypryskyřice, která má T_g 100 °C a molekulovou hmotnost 50 000, dostupné od Phenoxy Associates jako PaPhen

PKFE. Tento film byl tažen protlačováním pň teplotě tavení 225 °C, ochlazen na chladícím válci na 65 °C, dále ochlazen na 30 °C a navinut na filmový válec. 20pm film byl • · • · ·· pak odděleně tepelně laminován na předehřátou 266,7gm pocínovanou plechovou ocel pň teplotě 204 °C kontinuálním způsobem laminace vinutého kovu, ochlazen vzduchem s nuceným oběhem a chladícími válci chlazenými vodou na teplotu místnosti. Fenoxy-film vykazoval vynikající adhezi na kov a nemohl být z kovu delaminován bez toho, aby došlo k poškození (potrhání) filmu pň tlaku na povrch větším než 0,54 kg/cm.

Příklad 2

Dvouvrstvý 15,24pm film současným vytlačením lisováním byl vyroben z kopolyesteru modifikovaného glykolem (PETG), dostupného od Eastman Chemical Company jako PETG 6763 pryskyňce, a fenoxypryskyřice (PaPhen PKFE). Bylo použito konvenční vícevrstvé lití filmu. PETG pryskyňce byla vytlačena lisováním za teploty tavení 225 °C v jedné vrstvě, zatímco fenoxy-pryskyňce byla vytlačena lisováním pň 225 °C v druhé přilehlé vrstvě. Film o tloušťce 15,24 gm obsahoval 60 procent PETG vrstvy a 40 procent fenoxy-vrstvy, vztaženo na tloušťku filmu. Současným vytlačením vylisovaný dvouvrstvý film byl ochlazen na chladícím válci na 65 °C, dále ochlazen na 30 °C a navinut na filmový válec. 15,24gm film byl pak tepelně laminován na předehřátou 266,7gm pocínovanou plechovou ocel pří teplotě 204 °C s fenoxy-vrstvou navázanou na kov, ochlazen vzduchem s nuceným oběhem a chladícími válci chlazenými vodou na teplotu místnosti. Fenoxy/PETG film nemohl být z kovu delaminován bez destrukčního potrhání filmu.

φ φ φ φφ φφ φφφ · φ · φφφ φφφφ φφφφ φφ φφφφ φφ ·· · · ··

Fyzikální vlastnosti filmů z příkladu 1 a 2

film	MD konečný tah (MPa)	TD konečný tah (MPa)	MD% výtěžek prodloužení (%)	TD% výtěžek prodloužení (%)	MD% konečné prodloužení (%)
př. 1	70	56	9	6	170
př. 2	61	38	8	8	170

Fyzikální vlastnosti filmů z příkladu 1 a 2 (pokračování)

film	TD% MD2% konečné modulus* prodloužení (MPa) (%)	TD2% modulus* (MPa)	MD pevnost v trhu (g/ 25,4 pm)	TD pevnost v trhu (g/ (25,4 pm)	náraz na spencer (g/ 25,4 pm)
př. 1	200 195	192	12	13	295
př. 2	240 185	176	65	10	270

* modulus určený jako sečna křivky napětí-deformace

Příklad 3

Dvouvrstvý fenoxy-PETG film z příkladu 2 byl tepelně laminován na 266,7pm pocínovanou plechovou ocel při teplotě 204 °C, při čemž do kontaktu s předehřátým kovem se uvádí PETG vrstva. Tento film vykazoval vynikající adhezi ke kovu a nemohl být delaminován.

• · · ···· · · · ♦ • · · 4 4 4 9 4 6 6 6

9444 44 ·· ·· ·*

Příklad 4

Konvenční litý film byl vyroben z jednovrstvého filmu poly(hydroxyaminoether)ové (PHAE) pryskyřice. PHAE pryskyřice byla vyrobena reakcí diglycidyletheru bisfenolu A (DGEBA) a monoethanolaminu (MEAS) podle postupu popsaného v USA patentu 5 275 853 a měla T_g 70 °C a molekulovou hmotnost 60 000. 12,7pm film byl vytažen protlačováním za teploty tavení 210 °C, ochlazen na licím válci nai 65 °C před tím, než byl zchlazen na 30 °C, a navinut na válec. Tento film byl tepelně laminován na 266,7pm pocínovanou plechovou ocel, 152,4pm hliník a 152,4μιτι ECCS při teplotě 204 °C. Ve všech třech případech PHAE film vykazoval vynikající adhezi ke kovu a nemohl být z kovu odtržen.

Příklad 5

Dvouvrstvý film PHAE a ethylen-akrylové kyseliny (9 procent hmotn. AA) byl vyroben konvenčním současným tažen protlačováním filmu. Obě pryskyřice byly zpracovány tažením protlačováním při 210 °C, ochlazeny na 65 °C a pak dále zchlazeny na 30 °C a navinuty na válec filmu. Byl vyroben 25,4pm film s poměrem vrstev 50 procent PHAE a 50 % ethylen-akrylová kyselina (EAA). Tento film byl pak tepelně laminován na předehřátou pocínovanou plechovou ocel při teplotě 204 °C s tím, že EAA vrstva filmu sučasně vytaženého protlačováním byla uvedena do kontaktu s ocelí. Film vykazoval vyšší adhezi 0,54 kg/cm ke kovu a nemohl být z kovu odtržen bez jeho zničení.

Příklad 6

15,24pm biaxiálně orientovaný polyesterový (OPĚT) film byl potažen fenoxy-roztokem na bázi rozpouštědla (40 % hmotn. fenoxy-pevných látek v methylethylketonu, dostupný od Phenoxy Associates jako UCAR PKHS-40). Konvenční potahovací zařízení pro potahování kapalinou bylo použito pro aplikaci vlhkého kapalného potahu na jednu stranu OPĚT filmu. Za vlhka potažený film byl pak transportován • flfl fl fl • · · flfl flfl flflfl flfl · ··· flflflfl flflflfl

9999 ·· ·· *· A* sušárnou s více zónami horkého vzduchu (teploty zon: 32 až 65 °C), aby se vysušilo rozpouštědlo. Na 15,24pm OPĚT filmu tak zůstala 5,08pm pevná fenoxy-vrstva. 20,32pm potažený OPĚT film byl pak navinut na válec. Tento film byl později tepelně laminován na předehřátou pocínovanou plechovou ocel při teplotě 204 °C vinutou kovovou laminací s tím, že na kovový povrch přilnula fenoxy-vrstva. Horký laminát byl ochlazen na teplotu místnosti chlazením vzduchem s násilným oběhem a chladícími válci chlazenými vodou.

Příklad 7

Byly vyrobeny kovové lamináty z příkladů 1, 2, 3,4, 5 a 6 a byly zformovány na kelímky o průměru 33 mm a hloubce 12 mm použitím lisu pro tvarování kovů Tinius Olsen Ductomatic BUP 200. Byly vyrobeny kelímky s laminátovým tenkým filmem na vnější straně kelímku a s laminátovým tenkým filmem uvnitř kelímku. Tyto tenké filmy vykazovaly vynikající adhezi k vytvarovanému kovu bez jakékoliv pozorovatelné delaminace filmu.

Příklad 8

Byly vyrobeny vícevrstvé kovové lamináty používající stejné filmy na bázi pryskyřice z příkladů 1, 2, 3 a 4 se současným tažením protlačováním 183μπι směsného filmu polypropylen (PP) - ultralineámí polyethylen s nízkou hustotou (ULLDPE) současně laminovaného na opačnou stranu kovu než je film na fenoxy-bázi. Polypropylenový film byl dvouvrstvý vytažený protlačováním s hlavní vrstvou obsahující 50 % hmotn. PP a 50 procent hmotn. ULLDPE (85 procent tloušťky filmu) a adhezní vrstvou (15 procent tloušťky filmu) polyethylenu roubovaného anhydridem kyseliny maleinové, který byl vyroben podle popisu v USA patentu 5 006 383.183pm PP film byl laminován na vrchní stranu předehřáté 266,7pm pocínované plechové oceli a fenoxy-film o tloušťce 12,7 až 20,32 pm z příkladu 1, 2, 3, respektive 4 byl laminován na spodní stranu ocele. Tepelná laminace byla prováděna při 204 °C kontinuálním laminačním potahovacím procesem na navinutovu ocel. Po laminaci byla ocel potažená » «9 * Φ φ φ φ ΦΦ » Φ ·»Φ Φ · · φφφ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ • Φ ΦΦΦ* »Φ Φ· ♦ · 99 na obou stranách ochlazena, navinuta na válec a později rozřezána na žádoucí šířky. Nařezané úzké natkané cívky byly pak raženy na složitě tvarované aerosolové kelímky pro namontování ventilu o průměru 25 mm (AVMC) komerčním kontinuálním lisem s mnoha razidly se 14 stanicemi. Každá z laminovaných struktur vykazovala dobrou tvarovatelnost a zpracovatelnost a žádné známky delaminace filmu. Aerosolové kelímky pro namontování ventilu byly pak přeměněny na aerosolové ventilové sestavy přidáním ventilu, regulačního členu a kmenu sestavy postupem sestavení komerčního ventilu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí, vyznačující se t í m, že obsahuje jednu nebo více vrstev kovu a jednu nebo více vrstev polyetheru s hydroxylovou funkcí a popřípadě jednu nebo více vrstev organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí.
2. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, v y značující se tím, že vrstva polyetheru s hydroxylovou funkcí přilnula na vrstvu kovu s nebo bez adhezní vrstvy mezi nimi.
3. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje vrstvu kovu a vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí.
4. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí jako jádro a druhou vnější vrstvu kovu a popřípadě adhezní vrstvu umístěnou mezi první vnější vrstvu a vrstvu jádra a/nebo mezi druhou vnější vrstvu a vrstvu jádra.
5. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyzná č u j í c í se tím, že obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu jádra organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, a druhou vnější vrstvu kovu, a popřípadě adhezní vrstvu umístěnou mezi první vnější vrstvu a vrstvu jádra a/nebo mezi druhou vnější vrstvu a vrstvu jádra.
6. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hy·· ···· droxylovou funkcí, vrstvu jádra kovu a druhou vnější vrstvu organického polymeru, který neznamená polyether s hydroxylovou funkcí, a popřípadě adhezní vrstvu umístěnou mezi první vnější vrstvu a vrstvu jádra a/nebo mezi druhou vnější vrstvu a vrstvu jádra.
7. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 6, v y značující se tím, že organický polymer, který neznamená polyether s hydroxylvou funkcí, znamená polypropylen.
8. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, vrstvu jádra kovu a druhou vnější vrstvu polyetheru s hydroxylovou funkcí, a popřípadě adhezní vrstvu umístěnou mezi první vnější vrstvu a vrstvu jádra a/nebo mezi druhou vnější vrstvu a vrstvu jádra.
9. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu polyetheru s hydroxylvou funkcí nebo současně vytažený protlačováním modifikovaný kopolyester polyether s hydroxylovou funkcí/glykol (PETG), vrstvu jádra kovu a druhou vnjěší vrstvu polypropylenu, a popřípadě adhezní vrstvu umístěnou mezi první vnější vrstvu a vrstvu jádra a/nebo mezi druhou vnější vrstvu a vrstvu jádra.
10. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 7, v y značující se tím, že existuje ve formě trojrozměrné kovové struktury.
11. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 10, vyznačující se tím, že trojrozměrná kovová struktura znamená aerosolovou nádobu, kelímek pro namontování aerosolového ventilu, dno plechovky, stěnu plechovky, plechovku pro nápoje, plechovku pro balení potravin nebo kovovou nádobu pra balení objemných předmětů.

• · · ·
12. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 8, v y značující se tím, že existuje ve formě trojrozměrné kovové struktury.
13. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 12, vyznačující se tím, že trojrozměrná kovová struktura znamená aerosolovou nádobu, kelímek pro namontování aerosolového ventilu, dno plechovky, stěnu plechovky, plechovku pro nápoje, plechovku pro balení potravin nebo kovovou nádobu pro balení objemných předmětů.
14. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 9, v y značující se tím, že existuje ve formě trojrozměrné kovové struktury.
15. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 14, vyznačující se tím, že trojrozměrná kovová struktura znamená aerosolovou nádobu, kelímek pro namontování aerosolového ventilu, dno plechovky, stěnu plechovky, plechovku pro nápoje, plechovku pro balení potravin nebo kovovou nádobu pro balení objemných předmětů.
16. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 14, vyznačující se tím, že polypropylenová vrstva je laminována na spodní stranu kovu a filmová vrstva polyetherů s hydroxylovou funkcí nebo současně vytažený protlačováním kopolyester polyether s hydroxylovou funkcí/glykol (PETG) je laminována na vrchní povrch kovu.
17. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 7, v y značující se tím, že existuje ve formě velké kovové struktury.
18. Polyetherová laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 17, vyznačující se tím, že velká kovová struktura znamená chladničku, pračku, sušičku oděvů nebo myčku nádobí.

• · • · • · · · · · · · · · ·
19. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 8, v y značující se tím, že existuje ve formě velké kovové struktury.
20. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 19, vyznačující se tím, že velká kovová struktura znamená chladničku, pračku, sušičku oděvů nebo myčku nádobí.
21. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 9, v y značující se tím, že existuje ve formě velké kovové struktury.
22. Polyetherové laminátová struktura s hydroxylovou funkcí podle nároku 21, vyznačující se tím, že velká kovová struktura znamená chladničku, pračku, sušičku oděvů nebo myčku nádobí.