JP2001518364A - 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ - Google Patents

自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ

Info

Publication number
JP2001518364A
JP2001518364A JP2000514685A JP2000514685A JP2001518364A JP 2001518364 A JP2001518364 A JP 2001518364A JP 2000514685 A JP2000514685 A JP 2000514685A JP 2000514685 A JP2000514685 A JP 2000514685A JP 2001518364 A JP2001518364 A JP 2001518364A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
article
web
shear
semi
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000514685A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4885355B2 (ja
Inventor
ケー． ハイエス，バイロン
Original Assignee
ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド filed Critical ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド
Publication of JP2001518364A publication Critical patent/JP2001518364A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4885355B2 publication Critical patent/JP4885355B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/03—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D01D5/0985—Melt spinning methods with simultaneous stretching by means of a flowing gas (e.g. melt-blowing)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/07—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments otherwise than in a plane, e.g. in a tubular way
    • D04H3/077—Stick, rod or solid cylinder shaped
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/14—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic yarns or filaments produced by welding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376—Foam or porous material containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249928—Fiber embedded in a ceramic, glass, or carbon matrix

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Prostheses (AREA)

Abstract

(57)【要約】 １種以上の半結晶性又はアモルファスポリマー成分と、線状ブロンクコポリマーとして共有結合した又はその成分と配合された少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分からなる続フィラメントが入り混じって形成した多孔質ウェブを含む物品で連続フィラメントのウェブ。フィラメントは、入り混じって一緒にフィラメントの多孔質ウェブを形成し、フィラメントは、ウェブ内で互いに多数の接点を有する。フィラメントは、付加的な接着バインダー、添加剤、又は押出後の溶融加工の必要なしに、接点で結合する。このウェブは生体吸収性であることができる。フィラメントのポリマー成分は、少なくとも一時的に、均一な実質的に相混和性の未結晶状態にある。均一な実質的に相混和性の未結晶状態が保持されると、その物質は、別な望ましい成形体に加工することができ、次いで硬化又は結晶化して、特定の使用や用途にとりわけ適切な所望形状を保持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 −発明の分野− 本発明は、半結晶性ポリマー材料から作成された連続フィラメントの不織構造
体に関する。より詳しくは、本発明は、外科用インプラントとして有用であるこ
とが見出されている生体吸収性ポリマー材料から作成された自己密着性ウェブで
ある構造体に関する。
【０００２】 −発明の背景− 本発明は、周りの哺乳類組織と統合して次いで結合するために提供することを
目的とした、医療用途に有用な複合材料に関する。周りの宿主組織と十分に結合
するに至る医療デバイスの要件は、細胞が容易に浸透するのに十分に大きいイン
プラントの表面上の開口構造である。コラーゲン質でかつ環状の組織の内部成長
を可能にするように、開口構造が十分に大きければ、インプラントと周りの組織
の間の首尾よく調和した結合が可能である。
【０００３】 組織への内部成長と結合を可能にするのに十分大きいインプラント用デバイス
の多孔質構造は、いろいろな手段によって得ることができる。特定の細胞の内部
成長用途に適合する種々の気孔サイズを有する調整された連続気孔構造を形成す
るのに、種々の技術が可能である。延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰ
ＴＦＥ）のような延伸膨張されたポリマー膜材料の使用は、こうした技術の１つ
である。これは、最適な組織統合を提供するために調整可能である。これは、化
学的に不活性であると考えられ、したがって、高い生体適合性を有する。
【０００４】 押出繊維又はフィラメントの使用、及びそれらを以降で種々の構成の構造にす
ることは公知である。これらの構造は、既存技術の織物又は編物の範疇にある。
このような織物又は編物技術は、商品名Ｖｉｃｒｙｌ（商標）、Ｄｅｘｏｎ（商
標）、Ｐｒｏｌｉｎｅ（商標）メッシュとして種々の「メッシュ」に見ることが
できる。得られる構造的一体性は、主として、構成成分の繊維を束に配列し、次
いで特定の所望構造に織る又は編むことに由来する。編物又は織物装置の高コス
トと複雑性に加え、こうした構造の特定の付加的欠点として、インプラントが汚
染された場合の、配列された繊維束の隙間内にバクテリアが生息又は吸引される
高い可能性が挙げられる。
【０００５】 繊維アセンブリのもう１つの方法は、不織布構造である。この構造は、織物又
は編物に代表される編成した繊維構造ではなく、繊維又はフィラメントのランダ
ムな配列からなる。不織構造のランダム性は、織物又は編物よりも繊維の製造を
容易にさせる。しかしながら、こうしたウェブの繊維間の機械的結合は一般に弱
いため、不織構造を使用した繊維インプラントはそれ程ない。機械的結合性のた
めの繊維絡みのため、不織インプラントには、フェルトや綿撒糸のような限られ
た用途しかなく、これらは、割合に乏しい密着性又は引張強度しか有しない。不
織布の強度は、ランダムに堆積した繊維をそれらの接点で結合させる以降の結合
プロセスを加えることで付加することができる。市販のいくつかの不織インプラ
ントの１つは、Ｒｅｓｏｌｕｔ（商標）再生材料であり、これは国際特許出願Ｗ
Ｏ９２／１０２１８に記載されており、その生体吸収性の不織構造を形成する接
着剤とステープル繊維からなる。
【０００６】 生体吸収性材料は、多くの医療用途、とりわけインプラント用途、コントロー
ルされた剥離、及び細胞成長指向用途に使用するのに特に望ましい。殆どのイン
プラント用の生体吸収性材料は、縫合糸の形態、又は医薬その他の生体活性剤の
コントロールされた搬送に使用される。移植の際の少なくとも一部の期間で機械
的負荷を課される縫合糸その他の構造体の場合、半結晶性ポリマー系が使用され
る。これに対して、機械的負荷を要しないコントロールされた剥離用途は、一定
の拡散特性のために、一般に、アモルファスポリマー系を使用する。
【０００７】 また、哺乳類組織再生のバリヤ材料として有用な不織構造に有用なインプラン
ト用途は、誘導組織再生（ＧＴＲ）として知られている。このような１つのＧＴ
Ｒ用途において、競合するより速い歯肉組織が存在し得る隣接領域から、骨成長
が望ましい領域を分離するため、非吸収性又は生体吸収性膜が採用されることが
できる。移植されたＧＴＲ膜は、保護カバーとして使用され、骨成長が望まれる
スペースに別な組織が侵入するバリヤとして作用する。同時に、このバリヤは、
上側組織の圧力下で傷害の中に潰れ込むのに抵抗しなければならない。生体吸収
性材料の利益は、一旦その主目的が達成されると吸収され、外科的にそれを除去
する必要がないことである。
【０００８】 傷害表面と後で再生する望まれる外形表面の間のスペースの保持は、組織のそ
のスペースに再生するのを可能にするために必要である。この仕方で再生可能な
歯周構造は、歯周の膜、骨、セメント質である。バリヤ材料は、上皮細胞と歯肉
接続組織が保護スペースに侵入するのを妨げることにより、骨と歯周膜の成長を
可能にする。
【０００９】 歯肉の誘導組織再生のための細胞バリヤを提供する１つの市販の材料はＧＯＲ
Ｅ−ＴＥＸ（商標）歯周材料である。これは、延伸膨張ポリテトラフルオロエチ
レン（ｅＰＴＦＥ）材料であり、歯肉と歯周傷害の間の細胞バリヤとして作用し
、傷害表面と後に再生する表面の望まれる外形の間に、必要なスペースを保持す
ることを目的とする。この材料は、フィブリルによって相互に接続された結節の
微細構造を有する多孔質延伸膨張ＰＴＦＥからなる。ＧＯＲＥ−ＴＥＸ歯周材料
の全表面の一部は、血塊に浸透されて繊維状接続組織で内部成長される多孔質構
造の表面を有し、それによって上皮移動を抑制する。表面領域の残りの部分は、
下側傷害から上側歯肉接続組織を隔てるため、低気孔率の細胞バリヤ構造を有す
る。しかしながら、生体吸収性ではなく、以降の外科手術で除去される必要があ
る。
【００１０】 誘導組織再生を目的としたもう１つの市販の細胞バリヤシート材料は、やはり
Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉｓｔａｅｓ社から入手可能な前述のＲｅｓ
ｏｌｕｔ（商標）再生材料である。国際特許出願ＷＯ９２／１０２１８は、この
材料を、ポリ乳酸とポリグリコール酸のコポリマーである細胞バリヤシート材料
にラミネート状に固定されたポリグリコール酸繊維の不織繊維マトリックスから
なる生体吸収性材料と記載している。全体的材料は、再生するときに傷害の上に
スペースを確保するように、生体内で十分な剛性を提供することが意図されてい
る。
【００１１】 この他、適切な外科的バリヤ生体吸収性材料から保護する検討がされている。
固有の気孔又は組織の細胞透過性を有しない、厚さ７０μｍの溶媒注型の生体吸
収性材料ポリ乳酸膜が、治癒の際に上皮と歯肉の接続組織を排除する細胞バリヤ
材料として、歯周用途にテストされている（文献「I. Magnusson, et al., "New
Attachment Formations Following Controlled Tissue Regeneration Using Bi
odegradable Membranes", J. Periodontal, January 1988, pp.1-6」参照）。こ
のテストは、セメント質と骨の新たな生成を示した。この物質の再現性は、その
薄くて脆い構造に由来する乏しい外科的ハンドリング性を示し、また、その脆性
のため、縫合が困難であることを実証した。この材料は、その表面上のいずれに
も組織の内部成長を呈しなかった。
【００１２】 誘導される又はコントロールされる組織再生に使用されるもう１つの市販の材
料は、ジョンソンアンドジョンソン社から入手可能なＶｉｃｒｙｌ（商標）歯周
メッシュである。Ｖｉｃｒｙｌ歯周メッシュは、約９０％のグリコライドと１０
％のラクチドの生体吸収性材料コポリマーからなる織物繊維によって形成される
。調査からは、Ｖｉｃｒｙｌ歯周メッシュが組織再生を与えるバリヤ材料として
ある程度の成功を収めたことを示した（文献「Fleisher, et al., "Regeneratio
n of Lost Attachment Apparatus in the Dog Using Vicryl Absorbable Mesh",
International Journal of Periodontics and Restorative Dentistry, 2/1988
, pp.45-55」参照）。この材料は、組織の内部成長と同時に組織バリヤとして機
能する目的の織物構造の単層材料である。ある程度の固有気孔を有する織物構造
の単層材料についての若干両立しない目的が存在するため、内部成長は、バリヤ
作用を犠牲にしてのみ生じさせることができる。この材料の効果は、したがって
、組織内部成長を可能にする材料性能と、同時に組織バリヤとして機能する要件
の折衷である。この先行技術の織物構造に伴う付加的な困難性は、十分な剛性に
欠け、傷害付近にスペースを保持する能力が劣ることである。
【００１３】 上述の殆どの誘導組織再生の生体吸収性材料は、グリコール酸や乳酸から誘導
された容易に入手可能なポリマーを利用するが、傷害に潰れ込むのに抵抗する十
分な生体内の剛性と寿命の双方を提供する特定のポリマーが、米国特許第４２４
３７７５号(Rosensaftら）と米国特許第４３００５６５号に記載されている。開
示の材料は、ラクチド（ＰＬＡ）又はトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）のブ
ロックコポリマーであり、縫合糸のような生体吸収性材料として有用であると記
載されている。ＰＧＡとＴＭＣを組み合わせた特定のブロックコポリマーは、広
範囲に使用され、商標Ｍａｘｏｎ（登録）としてデビスアンドゲック社より製造
・販売されている。この同じポリマー系が、米国特許第５０８０６５５号(Jarre
t ら）に記載のように、骨の修復と再生のための非多孔質構造を形成するのに利
用されている。この開示内容は、米国特許第４２４３７７５号(Rosensaft）と米
国特許第４４２９０８０号(Casey) の記載と同じＰＧＡとＴＭＣのコポリマーか
ら作成された、吸収性で変形可能な外科デバイスを記載している。これらの文献
は、いずれも不織繊維構造として利用できる態様に言及していない。本発明に関
与することがあり得る別な生体吸収性ブロックコポリマー系が、米国特許第４９
１６１９３号、同４９２０２０３号に記載されている。
【００１４】 平面的多孔質材料に加え、あるインプラント用途においては、前述のようにカ
バーするのではなく、特定のスペースを満たす作用をする多孔質の三次元物を提
供することがさらに望まれる。傷害を多孔質生体材料で満たすことは、骨傷害を
治療するための共通のアプローチである。これらの用途において、連続気孔の生
体吸収性フォームが一般的であるが、しかしながら、これらの材料は、一般に、
分子配列（又は分子配向）をこうした構造に導入するのが割合に困難であるため
、限られた引張強度を有する。これに対して、多くの方法は、分子配向を引き起
こすことに立脚し、それによって繊維構造又は延伸膨張された結節とフィブリル
の構造の強度を高める。しかしながら、三次元の繊維ウェブは、接着剤、接着剤
付加物、又は圧縮を使用せずには容易に作成できず、これらはウェブの弾性を本
質的に低下させるプロセスであり、より高いウェブ密度をもたらし、その結果、
組織一体化の可能性を低下させる。非類似の分解挙動の継続的危険性を導入する
他に、ウェブのフィラメント間を結合する付加的接着剤の使用は、ウェブ内によ
り多くの材料を存在させ、低下した空隙スペースと増加した質量をもたらし、こ
れらは、生体吸収して比例的により反応性の組織応答の予期を惹起する。
【００１５】 バインダーを使用しない単成分の不織ウェブの構造は、一般に、熱と圧力を直
接適用し、繊維の重なり箇所でウェブフィラメントを局所的に溶融又は融合させ
ることによって得られる。しかしながら、固体状態で繊維を加熱することは、全
体的な繊維の完全性を損なうことなく結合界面に限られた溶融粘度を与えること
ができるに過ぎないため、こうしたアプローチは、一般に、接着剤バインダーを
使用したウェブに比較して、割合に弱い繊維間結合をもたらす。また、得られる
繊維間結合の品質にかかわらず、こうした加熱下の圧縮は、本質的にウェブの弾
性を低下させ、したがって、ウェブの見掛けの又は全体的密度を高め、組織内部
成長のためのウェブ内の利用可能な開放スペースの相対量を限定する。
【００１６】 このように、インプラント材が分解しながら一定の構造的仕方で生体吸収を提
供する、十分に均一な下側構成からなる構造で形成された、不織インプラントの
生体吸収性材料に対してニーズが存在している。しかしながら、現状の不織布は
、特に生体吸収性ポリマーからなるものは、このニーズに適合しない。ウェブ状
の繊維は、一般に、種々の公知のバインダー又は結合技術を用い、それらの接点
で一緒に結合され、やはり、その多くは圧力の適用を含み、ひいては有用な弾性
を低下させる。また、高濃度のバインダーを含むため、繊維がより剛直になり易
い。
【００１７】 また、外的バインダーの使用は、ウェブの全体に分布する組織の均一性を導入
する。また、全体的ウェブの特性は、ウェブにその結合性（凝集とも称される）
を与えるバインダー特性によって限定される。したがって、例えば、割合に低い
融点を有するバインダーが結合剤として使用されると、ウェブが供される温度条
件が、バインダーの融点によって限定される。また、水分、溶媒、又は種々の生
体流体のような別な因子によって弱化又は軟化されると、ウェブの全体的完全性
が影響され得る。これらの問題は、本発明の自己密着性によって解決される。
【００１８】 液体又は気体の溶媒によって強化繊維を膨潤させ、ウェブの結合を与える溶媒
結合は、容易にコントロールされず、多くはウェブの繊維を弱くする。また、フ
ィラメントが結合される交差箇所は、多くは膨潤した外観を有し、ポリマー構造
又は結晶構造を変化させ、強度の低下をもたらす。
【００１９】 溶媒紡糸又は「ドライスピニング」は、ポリマー材料が適当な溶媒中に溶解し
て粘性溶液を生成し、次いで紡糸口金を通して押出しされるプロセスである。こ
のプロセスは、フィラメントで不織ウェブを形成するために使用され、このフィ
ラメントは、粘着剤として溶媒を使用するため、接点で自己接着性である。存在
する流体が回転マンドレルに導かれると、不織チューブ状構造が可能であり、B.
Braun Melsungen AG (Melsungen 、ドイツ）により製造されるＶａｓｃｕｇｒａ
ｆｔ（商標）ポリエステルウレタン環状プロテーゼのような人工血管として使用
される。不織医療インプラントを形成するために使用されるこのプロセス又は類
似の溶媒紡糸プロセスの記載は、米国特許第４３２３５２５号、同４４７４６３
０号に見ることができる。
【００２０】 使用される溶媒は、本質的に、ポリマー鎖を溶解点まで可塑化又は潤滑するた
め、その存在がもはやポリマーの物理的特性に有意に影響しない濃度レベルまで
それを除去することが基本になる。このような除去プロセスは（一般に、熱によ
る蒸発）、付加的な処理工程を構成し、受諾又は許容可能な残存溶媒レベルがよ
り低くなると、この工程を完結することがより困難になる。この溶媒の残存レベ
ルは、いずれの場合もあるレベルで検出可能であり、インプラント用途には特別
な重要性を有し、含まれる溶媒によっては、その存在が、インプラントから拡散
したときに有害な生体反応を引き起こすことがある。このことは、製造されたイ
ンプラントが完全に分解し、多くの場合、ポリマーを溶解させる溶媒のみが特に
毒性の場合、特に問題である。このことは、ＰＧＡホモポリマー又はＰＧＡブロ
ックコポリマーを溶解させるのに必要なヘキサフルオロイソプロパノールその他
の同様な毒性のあるフッ素化物質の場合に特にあてはまる。
【００２１】 ウェブは、メルトブロー又はスパンボンドによって製造可能である。メルトブ
ローされたウェブは、加熱空気の収束的流れにより、溶融したスパン繊維を強制
的に搬送し、極めて細いフィラメントにすることによって製造される。メルトブ
ロープロセスは、一般に、不連続のサブデニールの繊維で、直径が一般に１μｍ
以下の割合に短いフィラメントと記載されている。メルトブローされた繊維は、
半溶融状態で最終的直径を獲得するため、収集スクリーン上でウェブとして互い
に密着して接合する前に、繊維内の分子配向をさらに高めるのに利用可能な方法
はない。最終的な結果は、他の繊維の不織構造に比較して、強度を調整すること
がない短繊維のウェブである。
【００２２】 スパンボンドの不織繊維の製造は、溶融したスパン繊維を捕獲し、次いで空気
又は機械的方法を用いて冷却と細化を行い、分子を配向又は配列させ、結果とし
て連続フィラメントとする。得られた繊維は、一般に、直径が１５μｍ〜２５μ
ｍである。このため、スパンボンドウェブは、平均直径が一般に１０μｍを上回
る連続した繊維又はフィラメントからなる。ここで、スパンボンドプロセスは、
一般に、未だ結合していない繊維を絡ませる別個の結合工程を必要とすると認識
されている（このため、スパンボンドと称される）。スパンボンドの絡ませ方は
、一般に、熱融合、機械的絡み合い、化学的バインダー、又は接着剤、あるいは
これらの組み合わせを使用する。ここで、互いの上で引張られたスパンボンド繊
維を連続層にすることは、繊維の表面層と下側層との限られた結合をもたらし、
繊維間の接着が解決されなければ、ウェブが繊維を損失する又は擦りきらす可能
性を高める。断続的箇所でウェブ繊維を熱融合させることにより、この低いウェ
ブ結合強度を補償するのが一般的である。しかしながら、この熱圧プロセスは、
点結合又は熱融合として知られているように、融合領域内のウェブの気孔を実質
的に除去する。
【００２３】 圧縮を確保する必要なしに得られる自然発生的自己結合が、米国特許第４１６
３８１９号に記載されている。得られたウェブの繊維の自己結合性は、ブロック
ターポリマーに含まれる多価アルコール（ポリオール）シーケンスの存在に依存
し、低結晶性に依存すると記載されている。このようなポリオールは、容易に水
和することが知られており、その開示内容は、結晶化の防止と、ポリマー系が水
に曝されたときの繊維粘着性の向上を記載している。ポリオールに分類されるこ
とができないポリマー系から自然発生的自己結合又は自己凝集が得られることに
ついては、何ら記載がない。使用されるポリマーや得られる物品が、インプラン
ト用途に有用との記載は全くなく、使用されるポリマー系が生体吸収性であると
考えられるとの記載も全くない。また、得られるウェブ内の高い凝集強度又は剥
離強度についての記載も全く見られない。
【００２４】 フレウデンベルグ社の米国特許第５４６６５１７号(Eschewy) は、生体分解性
ポリカプロラクトンホモポリマーと配合物からなる自己結合性ウェブを記載して
いる。この特許の生体分解性は、土壌中のバクテリアや微生物によって分解可能
なことを意味する。記載のウェブは、自己凝集性であり、１２０ｇ／ｍ2 を下回
る面積密度を有する。この特定のポリマーのこのような低いウェブ密度は、割合
に低い引張強度と凝集強度を有するウェブになると考えられるが、開示内容の中
にはそれらの値は報告されていない。また、記載された自己凝集性ウェブを製造
するのに使用される４０〜５０℃の加熱空気は、溶融条件にある繊維間接合又は
結合が起こり得るポリカプロラクトンホモポリマーの６０℃の融点に十分に近く
維持される。さらに、Ｅｓｃｈｅｗｙがポリカプロラクトンホモポリマーの自己
結合ウェブについて記載している開示内容は、類似していない区分的組成の間の
ミクロ相分離がホモポリマー系内では可能でないといった事象であり、このため
、本発明の特徴は存在しない。 本発明が解決しようとすることは、溶融物が凝固する前に、繊維間結合を必要
とする均一な半結晶性ポリマー系のこの固有の制約である。このようなホモポリ
マー系においては、連続フィラメントのウェブ繊維が接触してそれ自体で自己凝
集する能力が、溶融物からフィラメントが凝固する前に得られなければならない
。ポリマーの凝固は、温度の関数であるため、繊維の外側境界が先ず冷え、この
ため先ず凝固する。この繊維の外側境界が迅速に凝固することは、以降で接触す
る繊維に繊維間で結合が形成し得ることを、機能的に減じる。本発明の目的は、
凝固の前に繊維間接触を必要とするこの制約を克服し、繊維間の結合がポリマー
成分が凝固した後に形成されるといった、自己凝集性の連続フィラメントを提供
する目標を機能的に得ることである。
【００２５】 −発明の要旨− 前述のように、ウェブに対して次のようなニーズが存在していることが理解さ
れ、即ち、 物理的接触箇所で成分繊維間で自己凝集を提供し、 自然発生的(autogenous)凝集のおかげで、さらに機械的に絡ませる、熱処理を
する、ポリマー又はコポリマーの接着バインダーを添加する、又は有効なウェブ
凝集をもたらす又は得るために繊維間結合を促進することを付加する、といった
以降の要求を全て排除し、 十分に類似した実質的にアモルファスのポリマー又はコポリマー組成物の得ら
れたウェブその他の物品の間の自然発生的結合を提供し、物理的接点で物体間の
結晶化と自然発生的結合を提供し、 その単一成分又は均一組成物の結果として、異なる組成の別な構造的特徴を有
するインプラントについて予想されるよりも、より一定した均一な生体吸収性を
与えるインプラント用医療デバイスとして使用可能な生体吸収性ウェブを提供す
る、といったことである。
【００２６】 上述の問題に照らし、本発明の目的は、溶融紡糸技術と半結晶性ポリマー材料
を利用することにより、結晶化の実質的ににアモルファスな不完全レベルにその
成分繊維の結晶化を一時的に保持することで、ウェブが、物理的接点で連続繊維
間の自然発生的結合を提供することである。
【００２７】 本発明のもう１つの目的は、結合化の抑制によって与えられる自然発生的結合
性能のおかげで、半結晶ポリマー材料から作成されたウェブが、有効なウェブ凝
集をもたらす又は得られる繊維間結合を容易するための、機械的絡み合い、熱処
理、又はポリマー又はコポリマーの接着バインダー又は接着剤を以降でさらに必
要とすることないウェブを提供することである。
【００２８】 本発明のもう１つの目的は、結合化を実質的にアモルファスの不完全レベルに
結合性を速度論的又は熱力学的に一時的に保持するおかげで、得られたウェブと
十分に同様な実質的にアモルファスのポリマー又はコポリマー組成の別な物体の
間の自然発生的結合を提供するウェブを提供することである。 本発明のもう１つの目的は、溶融物からウェブ成分を、ポリマーガラス転移点
を下回る温度まで、あるいは、一時的混和ポリマー系の場合、ポリマー結晶化を
防ぐために無秩序転移温度まで十分に急冷することにより、溶融物内に得られる
アモルファスで均一な無秩序相混和条件を保持するウェブを提供することである
。
【００２９】 本発明のもう１つの目的は、結晶化の抑制によって与えられる自然発生的結合
能力のおかげで、有効なウェブ凝集をもたらす又は得るためにさらなる機械的絡
み合いや接着バインダー又は添加剤を添加することを以降で必要としない、半結
晶性ポリマー又はブロックコポリマー材料から少なくとも部分的に作成された、
自己凝集性で連続フィラメントの不織インプラント医療デバイスのウェブを提供
することである。
【００３０】 本発明のもう１つの目的は、少なくとも部分的に相不混和性のブロック組成の
少なくとも部分的に半結晶性のブロックコポリマー材料から、溶融紡糸技術を用
いて作成される自己凝集性で連続フィラメントの不織インプラント医療デバイス
のウェブを提供することであって、ここで、初期ブロックセグメントの非適合性
によって起こり得るミクロ相分離が、結晶化の割合の初期抑制を提供し、それに
よって、以降の結晶化の前に未結晶の繊維その他の物体間に物理的接点が生じ得
る特定温度で有用時間を引き延ばすことによる。
【００３１】 本発明のもう１つの目的は、少なくとも部分的に相不混和性のブロック組成の
少なくとも部分的に半結晶性のブロックコポリマー材料から、溶融紡糸技術を用
いて作成される自己凝集性で連続フィラメントの不織インプラント医療デバイス
を提供することであって、ここで、固体の均一に混合された条件的ポテンシャル
に非適合性ブロックを提供することが、同じ条件の物体と接触して配置されたと
き、少なくとも部分的な相分離を確保し、それが、ポリマー鎖に、接触物体間の
混合と物体間の区別の関連する低下を提供し、物体間の接着の向上をもたらす。
【００３２】 本発明のもう１つの目的は、あるプロセス条件下で、少なくとも部分的に相不
混和性の組成の少なくとも部分的に半結晶性のポリマー又はブロックコポリマー
材料から、溶融紡糸技術を用いて作成される自己凝集性で連続フィラメントの不
織インプラント医療デバイスを提供することであって、そのプロセス条件は、ア
センブリに凝集ウェブその他の構造を与えるのに十分な寿命でポリマー混合の均
一な無秩序状態を与え、ここで、構造間の接点は、以降の均一状態の少なくとも
部分的な相秩序とポリマー又はコポリマーセグメントの結晶化の前に形成される
。
【００３３】 本発明のもう１つの目的は、少なくとも部分的に相不混和性の組成の少なくと
も部分的に半結晶性のポリマー又はブロックコポリマー材料から、溶融紡糸技術
を用いて作成される自己凝集性で連続フィラメントの不織インプラント医療デバ
イスを提供することであって、溶融物の中であり得るアモルファスの均一な無秩
序相混合条件が、混合物の秩序と無秩序の転移を下回る温度まで十分に急冷され
ることによって維持され、コポリマーの半結晶セグメントの以降の秩序化又は結
晶化を防止する。
【００３４】 これらの目的は、線状ブロックコポリマーとして、１種以上の半結晶性又はア
モルファスポリマー成分と共有結合したあるいは配合された少なくとも１つの半
結晶性ポリマー成分からなる連続フィラメントのウェブによって達成される。フ
ィラメントは、相互に絡み合ってフィラメントの多孔質ウェブを形成し、フィラ
メントはウェブ内で互いに多数の接点を有する。フィラメントは、付加的な接着
バインダー、添加剤、又は以降の押出溶融プロセスを必要とせず、接点で結合さ
れる。本ウェブは生体吸収性である。本ウェブは、割合に高い凝集剪断強度を有
する形態で提供されることができる。フィラメントのポリマー成分は、少なくと
も一時的に、均一で実質的に相混和性の未結晶状態の中に存在する。均一で実質
的に相混和性の未結晶状態の中に保持されると、本物体は、明確な望まれる成形
体にされることができ、次いで、特定の使用又は用途に特に適する所望の形態を
保持するように、その後に硬化(set) 又は結晶化されることができる。
【００３５】 −発明の詳細な説明− −用語の定義− 「繊維」とは、その長さが、５００μｍ未満のその直径又は幅よりもかなり大
きい円筒状又はチューブ状構造体を意味する。 「連続フィラメント」とは、実質的に果てし無い長さの繊維を意味する。 「不織」とは、織物又は編物に必要な予備的な糸調製をせずに繊維、フィラメ
ント、又は繊維ウェブから作成されたタイプの布帛を意味する。
【００３６】 「シート」とは、その幅又は長さに対して厚さが非常に薄い柔軟な又は硬質の
層を意味する。この意義において、堆積フィラメント、又はシートの厚さ又は最
小寸法は５ｍｍ（０．２インチ）を上回らない。 「ウェブ」とは、繊維を堆積する又はアセンブリすることによって得られるシ
ートを意味する。
【００３７】 「多孔質」とは、生理的液体及び／又は生体細胞の通過を可能にするのに十分
な連続した構造を有する材料を意味する。 「凝集する」とは、加熱又は溶融プロセス、又は接着バインダー又は添加剤を
必要とすることなしに、繊維ウェブ内で効果的に粘着する又は結合するフィラメ
ントの能力を意味する。 「凝集」とは、材料がそれ自身を１つのまとまりとして保持する能力を意味す
る。 「自己凝集性」、「自己結合性」、又は「自然発生的結合」とは、溶融される
必要なく、あるいは溶融した構造体が形成する前後を問わず、補助的接着剤、バ
インダー、又は接着剤の添加を必要とすることなく、溶融して形成された構造体
又はその成分が、効果的に自ら自己結合を発生する能力を意味する。
【００３８】 「三次元ウェブ」とは、１つのシート（先に定義）より厚い構造体を形成する
ために繊維を載置する又はアセンブリすることを意味する。 「成形可能」とは、構造体を特定の外形、形態、パターン、又は形状に一致さ
せる又は適合させる性能を意味する。 「クエンチ」とは、ポリマー系のガラス転移点（Ｔg ）又は秩序／無秩序温度
（Ｔodt ）を下回る温度まで急冷することによって、半結晶性ポリマー片の中で
結晶化を実質的に抑制することを意味する。
【００３９】 「硬化できる(setable) 」とは、結晶化可能なポリマー又はコポリマーのウェ
ブ又は三次元ウェブを、限られた結晶度を有する熱力学的に不安定（準安定）な
状態から、別な実質的に熱力学的に安定なレベル又は結晶度に転化させる能力を
保持することを意味する。この転化は、ウェブ状構造体の完全な再溶融と再生な
しに、効果的に逆転することができない。この転化は、鎖の移動性を促進する溶
媒、潤滑剤、又は可塑剤にウェブを曝すこと、熱を加えること、又はこれらの組
み合わせにより助長される。
【００４０】 「インプラント用」とは、哺乳類の中にうまく外科的に配置できる可能性を有
する生体適合性デバイスを意味する。 「インプラント用デバイス」とは、主な機能がその物理的存在又は機械的特性
によって得られる、外科、挿入、又は他の適当な手段で移植される物体を意味す
る。 「生体吸収性」とは、生体内に配置されたとき、酵素、加水分解、又は他の化
学反応によって分解し、生体に取り込まれる又は排出される副生物になる合成物
又は天然物を意味する。本願において、「吸収可能」、「吸収性」、「生体吸収
性」を、この意味において互換的に使用する。
【００４１】 「交互性コポリマー」とは、結晶化が生じることを実質的に防ぐセグメント順
序により、結晶化の可能性が実質的に低下した規則的又は交互の繰り返し単位の
繋がりを有するコポリマーを意味する。 「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性「硬質」セグメントとアモルファス「
軟質」セグメントが、その使用温度よりも低いＴg を有する結果、ゴム弾性の機
械的特性を有する溶融加工性コポリマーを意味する。
【００４２】 「配合物」とは、互いに共有結合しない２種以上の異なるポリマー組成物を溶
融混合することによって配合したポリマー材料を意味する。本願において、溶融
混和性配合物は、その押出物をフィラメントにするため、溶融物において十分な
混和性を有するポリマー混合物である。 「添加剤」とは、１種以上の特性を改質するポリマーためにポリマー又はポリ
マー系に添加される物質を意味する。
【００４３】 「半結晶性ポリマー」とは、凝固させることにより、ホモポリマー系でＴg を
上回る温度、又は多成分ポリマー系で成分の最高Ｔg を上回る温度でアニールす
ることにより、実質的に結晶化性能を維持するポリマー又はコポリマーを意味す
る。ポリマーの未結晶セグメントは、殆どの高結晶質ポリマーの中でも存在する
ため、結晶化するポリマーは、一般に、半結晶性と考えられる。
【００４４】 「相混和性」とは、類似していないポリマーの繰り返し序列の均一な混合が、
実質的に繰り返しのない序列の濃度勾配を有する安定又は不安定な状態を形成す
ることを意味する。 「相不混和性」とは、類似していないポリマーの繰り返し序列が、高い濃度の
類似又は同様なポリマーの繰り返し序列を有する巨視的又は微視的領域に分離す
ることを意味する。この用語は、同様なポリマー序列が、同じポリマー序列組成
の結晶相とアモルファス相の領域に分離することを指称すると解釈すべきでない
。 「ミクロ相不混和性」とは、肉眼で観察できない微視的スケールの寸法の相不
混和性領域を意味する。
【００４５】 「接着バインダー」とは、ウェブの繊維又はフィラメント成分の間に接点界面
で結合を提供する、ウェブの独立成分を意味する。結合成分は、ウェブの構造的
支持フィラメントの特性を実質的に保持する溶液、熱、又は他の処理によって施
され、結合させることができる。 「接着添加剤」とは、接着剤以外の材料に接着性又は結合性を付与する独立し
た別の添加剤を意味する。例えば、溶融加工性ポリマーを配合した溶媒、粘着剤
、又はポリマー軟化剤を使用し、明確な自己凝集をもたらすことができる一時的
又は継続的粘着又は付着を形成する。この意義において、粘着剤は、５０００未
満の重量平均分子量を有する有機材料である。
【００４６】 −発明の概説− 本発明は、平衡状態に達すると、ポリマー系を構成するポリマー成分の相不混
和のある事象を有する、半結晶の多成分ポリマー系から形成される連続フィラメ
ントから構成される自己凝集性の不織ウェブに関する。それ自体又は他の同様に
調製された物体に自己凝集する本発明のウェブの繊維成分の特定の能力は、溶融
プロセス繊維に一般的な速度に比較した、ウェブ繊維内の低下した結晶化速度の
結果であると考えられる。この結晶化速度の低下は、限られた結晶化の同様なア
モルファス条件に保持された他の繊維又は物体に物理的に接触するまで、溶融物
の実質的に均一なアモルファス非結晶相の混合条件を凝固したクエンチ後のフィ
ラメントウェブの中に保持することで、有益であると考えられる。本発明におい
て生じるこの得られるフィラメント間又は繊維間の結合は、したがって、接着バ
インダー又は添加剤を必要とせずに得ることができ、さらに、付加的で二次的な
機械的絡み合い、熱又は圧縮処理を必要とすることもない。
【００４７】 本発明のフィラメント間で生じる自然発生的自己凝集は、半結晶性ポリマー配
合物又はコポリマーから得られることができ、ここで、実質的なミクロ相分離や
溶融生成物の少なくとも表面結晶化の前に、凝固アモルファス物体間の保持され
た物理的接点を与えるのに十分なように、結晶化速度が遅い。より詳しくは、観
察される結晶化速度の低下は、２つの少なくとも部分的な相不混和ポリマー系間
に存在する均一な溶融混和条件の凝固によって提供されると考えられる。相不混
和性のこの割合に粘着性の凝固した準安定性均一状態に存在する繊維その他の物
体間の物理的接触は、物体間の初期物理的接着の基礎を提供する。このような初
期接着接点が形成され得ると、初期に不混和性のポリマー成分の相分離を確保す
ることが、接合した物体の物理的接触又は結合境界の全体にわたって混合するポ
リマー鎖のさらなる増加の可能性を提供する。より詳しくは、本発明は、溶融物
から実質的にアモルファスの固体条件が誘引され、それが別な同様に生成した物
体との接触と結合を提供するのに十分な長時間にわたって維持される仕方で処理
された、熱可塑性の半結晶ポリマー配合物及び／又はブロックコポリマー系を利
用する。このような一時的にアモルファスの実質的に半結晶物体を接合するのに
必要な時間間隔は、得られる物体のサイズ、利用される特定ポリマー系の結晶化
速度、溶融物の温度、冷却する空気又はガスの温度と体積、及び最終的なウェブ
の回復・貯蔵温度によって決まる。
【００４８】 また、本発明は、半結晶性ポリマー配合物及び／又はコポリマー材料の優先的
選択と使用により、ポリマー生成の遅くした結晶化速度と以降の自然発生的結合
を得る方法に関する。少なくとも部分的な相不混和性配合物又はブロックコポリ
マーを使用することによって得られる長時間のアモルファス状態は、溶融又は流
動加工性条件にあるとき、ポリマー材料に期待される均一で無秩序の十分な不混
和性の微細相の未分離状態の保持からもたらされる。この条件は、高い粘度と低
下した鎖移動により、全部又は部分のミクロ相分離を実質的に抑制し、その結果
、冷却と溶融凝固の後に溶融物の実質的に無秩序状態を保持する十分に迅速な冷
却速度によって保持されると考えられる。こうした混和性の無秩序状態に保持す
ることは、より相秩序のある構造に次第に移行すると考えられる以降の結晶化を
抑制し、したがって、不安定な融通性のあるアモルファス条件の継続を提供し、
これが、得られるウェブを、以降の結晶化の後に保持されることができる実質的
に任意の形状に成形することを可能にすると考えられる。
【００４９】 本発明の自己凝集性フィラメントは、溶融物から凝固させた後に繊維間又はフ
ィラメント間で結合を形成する点で、本発明はメルトブローウェブに共通な自己
凝集繊維とは相違する。この凝集後に結合させる特長は、本発明の繊維の連続フ
ィラメント性を提供し、溶融状態から直接堆積させるメルトブロー繊維の不連続
性と対比される。これらの相違は、メルトブローされたウェブに典型的な小さめ
の直径（１μｍ未満）の繊維に比較した本発明に見られる一定性と大きめの繊維
直径（１０μｍを上回る）に代表される。さらに、本発明の不織ウェブの連続フ
ィラメントは、メルトブローに比較して、割合に高いレベルの分子配向を有する
ことができる。
【００５０】 本発明は、好ましくは、熱力学的に安定な状態にあるときに少なくとも部分的
に相不混和性セグメント成分を有する、ジブロック、トリブロック、マルチブロ
ックと表現され得るブロックコポリマーを利用する。ブロックコポリマーは、一
般に、ＡＢのジブロック、ＡＢＡのトリブロック、又はこれらの組み合わせのマ
ルチブロックのコポリマーと指称される。また、ＡＢＣターポリマーの場合のよ
うに３種以上の成分がブロックコポリマーを作成するために使用されることがで
き（トリポリマー又は三元コポリマーとしても知られる）、例えば、Ｂｉｏｓｙ
ｎ（商標）構造体（米国コネクティカット州のノルウォークにあるＵＳサージカ
ルコーポレーション社から入手可能）に利用される生体吸収性ＰＧＡ／ＴＭＣ／
ＰＤＳコポリマーがあり、これは１つのアモルファスと２つの結晶性セグメント
を含む。使用温度で軟質又はゴム状のセグメントを組成内に有するブロックコポ
リマーは、潜在的にエラストマー特性を有し、したがって、ブロックコポリマー
の熱可塑性エラストマーと称することができる（ＢＣ−ＴＰＥ）。セグメント成
分と称すべきブロックコポリマーの概念における相不混和性は、関連ホモポリマ
ーの配合物の一部であれば、溶融物内で相分離すると期待されよう。
【００５１】 より詳しくは、本発明は、好ましくは、ポリ（グリコリド）からなるＡＢＡト
リブロックコポリマー系（ＰＧＡとしても知られる）とポリ（トリメチレンカー
ボネート）（ＴＭＣとしても知られる）を使用し、生体吸収性のインプラント用
不織ウェブを作成し、ここで、Ａは全重量の５０〜８５重量％を構成し、Ａはグ
リコリドの繰り返し単位からなり、Ｂは全重量の残りを構成し、トリメチレンカ
ーボネートの繰り返し単位からなり、この材料は生体吸収性でインプラント可能
である。このコポリマーの合成に関する詳細は、米国特許第４４２９０８０号に
見ることができ、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。同じＰＧ
Ａ：ＴＭＣのセグメント成分のジブロック構造が、米国特許第４２４３７７５号
と同４３００５６５号に詳述されており、これらは本願でも参考にして取り入れ
られている。ＴＭＣ／ＰＧＡの重量比の３３重量％を構成するトリブロックコポ
リマーが、Sherwood/Davis & Geck （ダンバリー、コネクティカット州）から入
手可能である。
【００５２】 あるいは、意図するインプラント用途に必要な所望の物理的、機械的、生体吸
収速度特性に応じて、別な生体吸収性成分を重合に使用することもできる。ここ
で、重合は、系に少なくとも１種以上の結晶性成分を形成するのに十分な長さの
ブロックセグメントをもたらす必要がある。アモルファスのセグメント成分を利
用する、インプラントとして使用される系は、好ましくは、−５０℃より高くて
７０℃よりも低いセグメントＴg を有する。
【００５３】 溶融物の中で相混和性を有するが平衡では少なくとも部分的に相分離する別な
半結晶性の多成分ポリマー系は、フィラメント間の接触と関連の繊維間結合が、
相分離する平衡の前にもたらされ得る条件が維持されるならば、自己凝集性ウェ
ブを形成するために利用されることができる。こうした自己凝集性ウェブを形成
する条件は、結晶性のポリ−β−ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート
（ＰＨＢ：ＰＨＶ）コポリマーを利用するときに観察されている。また、自己凝
集性ウェブは、生体吸収性ポリ(p- ジオキサノン）とＰＧＡホモポリマーを配合
物を利用して得られている。これらの双方の系において、少なくとも部分的な相
分離の証拠が、多機能ＤＳＣ発熱溶融ピークの存在によって観察できる。
【００５４】 自己凝集性連続フィラメントウェブのアセンブリを与える均一なアモルファス
相の相混和性準安定条件内に相不混和性ポリマー系を一時的に保持することは、
別な結晶性ブロックコポリマー系とともに得ることができる。このようなポリマ
ー系は、ポリエステルの例えばポリ（ブチレンテレフタレート）やポリ（エチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）と
その部分加水分解物、ヒドロゲル型ポリマーの例えばポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）等、ポリスルホン
の例えばポリ（フェニレン−スルホン）、ポリウレタン、セグメント化ポリウレ
タン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタ
ン、ポリ（ウレタンユリア）ポリイミド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン
）、及びポリ（カーボネート）からなる群より選択されたセグメントを含むと考
えられる。生体吸収性構造が望まれる場合、このようなポリマー系は、ポリ（グ
リコリド）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ジオキサノン）、ポリ（ラクチド）
、ポリ（d-ラクチド）、ポリ（l-ラクチド）、ポリ（d,l-ラクチド）、ポリ（ラ
クチド−コ−カプロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブ
チレート）、ポリ（ヒドロキシバレレート）、及びポリ（ヒドロキシブチレート
−コ−バレレート）から選択されたポリマーセグメントを含むと考えられる。
【００５５】 −ポリマーと加工の要件− −相混和性とミクロ相分離− ブロックコポリマー、配合物、及び／又は他のポリマー系に基づく相混和性状
態を得るための２種以上の成分のポリマー系の可能性は、近隣ポリマー鎖間の相
互作用に影響する各種要因に依存して残っている。フローリー−ヒギンス溶解性
パラメーターのような要因の議論は、特に生体吸収性ポリエステル配合物系の混
和性に関して、次の文献、「G. Rocha and McCarthy. Polymer in Biodegradabl
e Durgical Device: Blending (Poly(glycolic acid) with other Biodegradabl
e Plastics. Medical Plastics and Biomaterials, May/June 1996, 44-48 」、
「Y. Cha and C.G. Pitt. The biodegradability of Polyester blends. Biomat
erials, 11 (March 1990), 108-112」に見ることができる。
【００５６】 駆動メカニズムによらず、こうした多成分ポリマー系における十分な相混和性
の存在は、フォックス式を実質的に踏襲するＴg の存在を介して観察することが
できる。通常、相溶性のランダム又は交互のコポリマーに適用されるこの式にお
いて、観察されるガラス転移点は、均一混合物の構成成分を平均する組成依存の
関数である。特定のフォックスの関係は次の通りであり、 １／Ｔg ＝Ｗ１／Ｔg1＋Ｗ２／Ｔg2＋・・・ ここで、Ｗは、コポリマー成分の各質量分であり、各々のＴg1とＴg2はホモポリ
マー形態の各成分のガラス転移点である（ケルビン温度）。無秩序又は均一混合
の実質的に単相状態を反映する配合物又はブロックコポリマーの一時的混和性の
場合、特定成分のクエンチ混合物がより無秩序又は分離した相状態になり始める
温度より高い秩序／無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、場合により、秩序／無秩序転
移温度（ＯＤＴodt ）又はミクロ相分離転移温度（Ｔmst ）と称される。この温
度は、ランダム又は交互のコポリマー系と同様に、やはり組成に従属し、ポリマ
ー成分の部分的混和性によって影響されることがある。この転移温度に関する優
れた熱力学的議論は、文献「Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Equ
ipment, Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-57 by F.S. Bates and G.H. F
redrickson」に見ることができる。
【００５７】 本発明の技術的思想において、永続的又は一時的混和性の条件は、フォックス
式の予測を実質的に踏襲するＴg 又はＴodt の一方の存在によって特定すること
ができる。Ｔg 又はＴodt の一方の存在は、種々の多成分ポリマー系で観察され
ており、次の文献「P. Xing, et al. Miscibility and Crystallization of Pol
y(β-hydroxybutyrate) and Poly(p-vinylphenol) Blend. Macromolecules, 30
(1997), 2726-2733 」、「M.C. Luyten, et al. Morphology in binary blends
of poly(vinylmethylether) and E-caprolactone-trimethylene carbonate dibl
ock copolymer. Polymer 3 (1997), 38, 509-519」、「G.O. Shonaike. Studies
on miscibility of glass fibre reinforced blends of polyethylene terepht
halate with polybuthylene terephthalate. needs reference revision; Europ
ean Polymer Journal, 28 (1992), 777-781 」で議論されている。上記の文献の
他に、次の文献「J.N. Clark et al. Reexamination of poly(methylmethacryla
te)/poly(epichlorohydrin) blends by small angle neutron scattering and d
ifferential scanning calorimetry. Polymer, 33 (1992), 3137-3145 」、「M.
Song, et al. Modulated differential scanning calorimetry: 4. Miscibilit
y and glass transition behavior in poly(methylmethacrylate) and poly(epi
chlorohydrin) blends. Polymer, 37 (1996), 25, 5561-5565 」は、Ｔg 温度と
混和性及び部分混和性の系の性質の変化を議論している。
【００５８】 何らかの得られた相混和性は、ポリマー系に依存して、安定を維持する条件に
存在することができ、あるいは、ポリマー鎖の移動と再組織ポテンシャルが許容
されると、不混和性を増加する条件に向かう転移の準安定な混和的状態に存在す
る。鎖間のこれらの分子相互作用の性質と安定性についてのある証拠は、十分に
混和性の系の予想される熱特性と、十分に混和性ではないと思われるポリマー系
について行われた実際のＤＳＣ熱分析データを比較することによって引き出すこ
とができる。このような熱的比較において、準安定又は平衡状態にあって、アモ
ルファス相内の十分な成分混和性の状態に存在する配合物とコポリマー系は、フ
ォックス式を用いて実質的に予測可能で系組成の関数である温度で生じる１つの
Ｔg 又はＴodt を呈することが予測される。これに対し、十分に混和性の多相ア
モルファス系は、各分離した不混和相に似たホモポリマーに関連する別なＴg を
呈すると考えられる。
【００５９】 上記の十分に均一な相混和性と完全な相分離が辿る筋道の間で、部分的なポリ
マー相混和性の条件が存在する。部分的混和性の条件が存在すると、ＤＳＣ走査
は、類似の関連ホモポリマーの温度とフォックス式から予測される十分な成分混
和性の温度の間で生じるＴg を呈すると考えられる。こうした部分的混和性の系
において、ホモポリマーのＴg の方にＴg がシフトすることは、ホモポリマーと
同様なポリマー成分を含む系のアモルファス相に富むことを証明する。任意の系
において、特定のポリマー成分で相が富化することは、別な領域内で同じ成分が
関連して低下することを明らかに示唆する。完全にアモルファスの相分離系にお
いて、この成分富化は、ポリマー系のアモルファスドメインの別な領域内の関連
する貧化をもたらすはずである。ここで、半結晶性ポリマー系において、こうし
た成分富化は、アモルファスドメインから結晶性成分を以降で除去することにな
る結晶化をもたらすことができる。この結晶化による成分除去は、非結晶性成分
を含むアモルファス相のさらなる富化と、非結晶性成分のホモポリマーに似たＴ g の方に実験的Ｔg が移行することをもたらす。
【００６０】 半結晶系で完全な結晶化が得られると、ポリマー系の結晶化していない残りが
、必要により、系の非結晶化アモルファス相の中に存在しなければならない。ア
モルファス相が非結晶性モノマー成分のみからなる場合、得られるＴg は、関連
する非結晶性ホモポリマーのそれと同様であろう。これに対し、結晶化領域内の
成分は、より高い鎖易動度を有するアモルファス領域にのみ帰する特性のＴg の
存在によっては、もはや検出することができない。ここで、立体的束縛やセグメ
ント混入のような理由により存在するアモルファス相内のある結晶性又は他の成
分が混和性を維持すると、得られるＴg はそれらの存在によって影響されるであ
ろう。その結果、このような部分的相混和性の系のＴg は、その非結晶性ホモポ
リマーでの温度から、アモルファス相内に存在する成分比を反映する温度の方に
、フォックス式を用いて予測可能な値でシフトするであろう。
【００６１】 ポリマー結晶の生成は、一般に、非類似成分の間で生じるとは認識されていな
いため、別なポリマー成分の混入は、結晶化するポリマーセグメントによって生
じる格子の中に見ることができる。このような非結晶性又はアモルファスの導入
は、十分な濃度で存在すると、希釈又は束一作用を生じ、結晶化ホモポリマーで
予想されるものから溶融温度を低下させることが予想される。この観察される溶
融温度低下の証拠は、結晶の不完全性と層厚さの低下にも起因することがある。
あるいは、非混和性の半結晶ポリマー系は、熱力学的な平衡相がより希薄な結晶
の生成をもたらすより高純度の領域に分離して入ると、それにより関連するより
高いＤＳＣ融点を生じるであろう。また、結晶性サンプル内に存在する混入量に
影響するかサンプル相分離のレベルを変動させるようにサンプル内に不均一性が
存在すると、生成した結晶の種々の希釈作用を反映して、多数のＤＳＣ溶融ピー
クが生じることがある。
【００６２】 −秩序／無秩序の転移の測定（ＤＳＣによる）− アモルファス又は半結晶性のウェブ系のいずれかのみの相不混和性は、ポリマ
ー成分のサンプルの確立した比についてのフォックス式から予測されるポリマー
系のＴg からの実質的な偏差によって確認することができる。多数のアモルファ
ス成分を含む系について、関連する付加的Ｔg の存在は、異なるポリマー組成の
付加的な分離アモルファス相の証拠を提供するであろう。これに対し、アモルフ
ァス成分を有する半結晶系について、ＤＳＣ結晶性溶融ピークの存在に関連して
フォックス式から予測されるアモルファスＴg からの偏差は、混和性アモルファ
ス相条件からの特定のポリマー成分の有効な分離と結晶化の証拠を提供する。こ
のような半結晶系において、部分的に混和性の系は、観察されるＴm の低下をも
たらす一方で、十分に分離した系は、ホモポリマーに類似のＴm を保持するであ
ろう。
【００６３】 ブロックコポリマーは、共有結合によって互いに接続した異なるホモポリマー
のセグメントからなるため、類似のセグメントが互いに引きつけられて相不混和
性を生じたとき、各ホモポリマーの特徴を有する領域が形成される。双方のセグ
メントが結晶化し得る秩序のある２成分のブロックコポリマー系において、この
結果的なミクロ相分離は、２つの結晶化可能なセグメントを表す２つの融点をも
たらすであろう。このようなポリマーについてのガラス転移は、Ｔg を提供する
のに十分な分子運動を十分に排除する束縛鎖を強固にした結晶化によって不明確
さらには解消されることがある。あるいは、２つの成分系が相不混和性のアモル
ファスセグメントからなる場合、２つの異なるＴg が、得られる秩序のあるアモ
ルファスのブロックコポリマーセグメントの各々について期待されるであろう。
ＰＧＡ：ＴＭＣを利用する本発明は、アモルファスブロックのＴg と結晶性ブロ
ックの溶融ピークをもたらす結晶性とアモルファスの双方のセグメントを有する
。
【００６４】 前述のように、秩序のあるブロックコポリマー系は、ホモポリマーに固有なＴ g を提供するはっきりしたセグメントを有する。これに対し、無秩序の同じブロ
ックコポリマーは、２つの混合したポリマー成分を複合した特徴を有する。押出
プロセス又はＤＳＣの冷却能力によって十分に迅速な冷却を介してクエンチされ
た無秩序の均一条件を生じさせると、この混合物が分離したセグメントに再組織
化することがそれ以上になると可能になる温度が、秩序／無秩序の転移温度（Ｔ odt ）と考えられる。均一無秩序条件の特性は、２つのポリマー成分の組成比に
依存するため、これが生じる温度は、ポリマー配合物に一般に適用され、場合に
よりランダムコポリマーに適用されるフォックス又は Gordon-Taylor-Wood 式を
用いて予測可能である。
【００６５】 −好ましい態様− 前述のポリマー選択基準とプロセス条件を用いたときの本発明のアモルファス
成分の自己凝集する特定の性能は、凝集した不織ウェブを得るために接着バイン
ダー又は二次的熱処理を使用する強制的な要請なしに、ウェブ繊維の自然発生的
繊維間結合う与える連続フィラメントの不織ウェブの作成に使用可能である。本
発明の要件を用いたときに得られるウェブは、スパンボンドの不織布に一般的な
連続した直径２０〜５０μｍのフィラメントを生成する。ここで、本発明は、ス
パンボンドプロセスに典型的な以降の結合プロセスを必要としない。
【００６６】 本発明の１つの態様は、少なくとも２つのホモポリマーの少なくとも部分的に
相分離可能な溶融混和性の配合物からなる自己凝集性ウェブを提供し、ホモポリ
マーの少なくとも１種は半結晶性であり、ポリマーの結晶速度は、反応速度的又
は熱力学的に制御可能である。 本発明のもう１つの態様は、少なくとも１種が半結晶性のホモポリマーとブロ
ックコポリマーの少なくとも部分的に相分離可能で制御される結晶性の配合物か
らなる自己凝集性ウェブを提供する。 本発明のもう１つの態様は、少なくとも部分的に相分離可能で制御された結晶
性の半結晶性ブロックコポリマー系からなる自己結合性又は自己凝集性のウェブ
である。
【００６７】 本発明の好ましい態様は、次式：
【化１】 を有するグリコリドの繰り返しの順次単位と、次式：
【化２】 を有するトリメチレンカーボネートの繰り返しの順次単位が支配的なＡＢＡブロ
ックコポリマーからなる自己結合性又は自己凝集性の多孔質不織布である。
【００６８】 このブロックコポリマーの末端基はよく知られており、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
又はこれらの誘導体であることができる。ＡＢＡブロックコポリマー中のＡの量
は、５０〜８５重量％であることができる。ヘキサフルオロイソプロパノール（
ＨＦＩＰ）中の３０℃における固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇの平均から１．５ｄ
ｌ／ｇを上回ることができ、好ましくは、骨再生に使用されるには０．８ｄｌ／
ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。ＤＳＣ溶融ピークによって測定されるコポリマー組
成物のこの特定範囲に許容できる融点は、約１７０〜２２０℃であることができ
る。
【００６９】 ＰＧＡ：ＴＭＣの共重合は、環状トリメチレンカーボネートとグリコリドダイ
マーモノマーの順次の付加的な開環重合によって得られる。合成されたブロック
コポリマーは、Ｄａｖｉｓ ＆ Ｇｅｃｋ（ダンバリー、ＣＮ、米国）から直接
入手するか、前述の米国特許第４２４３７７５号と同４４２９０８０号に詳述さ
れた合成方法によって調製することができる。両方のモノマーは、ＢＩケミカル
ズ（ピーターズブルグ、ＶＡ、米国）から入手可能である。その他の望ましいポ
リマー組成と構造は、異なる重合条件及び／又は方法の使用を必要とすることが
ある。
【００７０】 ウェブは、先ずスピンボンディングに類似の操作によってブロックコポリマー
から製造される。この操作は、先ず、顆粒又は造粒したブロックコポリマーを乾
燥させ、揮発性成分又は残存水分を全て除去する。次いで、このコポリマーを、
多数オリフィスの繊維スピンパック又は紡糸口金を備えた押出機の中で溶融させ
、連続フィラメントを生成させる。次いで、この連続フィラメントを、好ましく
は室温空気に接続したトランスベクター(Transvector) 内で加速し、ほぼ垂直な
下方に導く。トランスベクターの空気流は、相分離又は結晶化の速度を早める又
は遅くするために温度を変えることができ、得られる繊維を減速又は吸引する作
用をし、繊維の流速を制御する。好ましい態様の得られた繊維は、室温の空気に
捕獲され、一般に分子配向を有して直径２０〜５０μｍの繊維を生成する。
【００７１】 次いで、得られた繊維は、連続的にランダムに配置したフィラメントのまとま
りでこねる(puddling)ことによって堆積され、このフィラメントは、物理的に接
触して接着しているように見え、重なり合った箇所で物理的に結合するに至り、
接着バインダーや添加剤、又は付加的な熱結合プロセスなしに多孔質凝集ウェブ
を形成する。紡糸時のフィラメントは、見掛けとして固体であり、接触された殆
どの物体には付着しないように見えるが、その重なった箇所で互いに容易に接着
する。通常のスパンボンド繊維と異なり、本願で用いられるコポリマーの繊維は
、紡糸口金の下に配置された表面上に集められたとき、自己凝集性である。言い
換えると、紡糸条件が、発生する繊維に粘着性を与えるように調節され、それが
、収集用表面上で密着したランダムなパイル又はウェブとして集められたとき、
自己凝集性であることを可能にする。言い換えると、繊維は収集用表面に衝突し
たときは固体であるが、依然として互いに結合するのに十分な粘着性である。こ
れに対し、類似の仕方で押出されたＰＧＡホモポリマーは、粘着性ではなく、結
合性又は凝集性ウェブを形成しない。
【００７２】 好ましい態様を実施するため、繊維は、可動ベルト上でランダムに堆積され、
その上で重なり箇所で接点を形成し、自己凝集性ウェブを形成する。平面通路に
そって収集用表面を移動させることにより、作成されたウェブはシート形状であ
ることができ、その密度と気孔サイズは、収集機の線速度によっで直接調節する
ことができる。この結果、高速の収集機では、非常に低い面積と体積密度、及び
繊維の重なり高さまで論理的に減じることができる厚さを有するマクロ多孔質ウ
ェブが可能である。これに対し、低速は、所定の面積の上により多くの繊維を堆
積させ、それにより、所与の繊維直径について気孔サイズを低下させ、より高い
体積密度を形成する。紡糸口金を固定位置にすることにより、紡糸口金は中央に
より多くてサイドにそってより少ないオリフィスを有するため、堆積されるシー
トは、中央にそって厚めでそのサイドに傾斜することができる。サイドからサイ
ドに紡糸口金を動かすことにより、実質的に平坦なシートを得ることができる。
収集用表面を動かさない場合、中間厚さである三次元繊維ブロックとして表され
るものが、適用される空気速度、得られる繊維直径、ウェブの堆積高さ（即ち、
圧縮重量）の少なくとも部分的関数としての、得られるウェブの気孔率と密度を
有して堆積させることができる。
【００７３】 最初に、室温の冷却と収集条件から凝集ウェブを回収すると、ウェブは弾性が
あり、そのクエンチされたＴodt より高い温度で成形することができ、このＴod t は−５〜３０℃であり、特定のＰＧＡ：ＴＭＣのコポリマー比に依存する。し
たがって、この実質的にアモルファスの未結晶化ウェブは、以降のマクロ相秩序
化の前に、任意の形状に成形することができ、そのウェブは、１つの例として、
骨の再生が生じ得る傷害にフィットさせて覆うように処理することができる。こ
のような生体内での使用の際、このコポリマーは、加水分解と酵素活性の組み合
わせによって徐々に生体分解され、次第にその分子量を低下し、結果として、構
成ポリマーセグメントがもとの繰り返し単位に戻り、次いで排出されるか生体に
吸収される。このように、生体中のウェブの寿命は、少なくとも部分的に、ブロ
ックコポリマーのセグメントサイズとコポリマーの分子量に依存する。
【００７４】 このことは、構造的支持が必要とされる又は特定細胞の種類の分離が望ましい
別な用途にも有用である。このような用途の例は、軟質組成の修復を目的とした
外科メッシュ、神経修復、神経案内用途、接着防止、及び骨や硬質組織の再生が
挙げられる。
【００７５】 −押出条件− 押出条件下のブロックコポリマーの場合、僅かなレベルの混合が、ポリマー鎖
の無秩序をもたらすと考えられ、繊維が紡糸口金から繊維として出るとき、溶融
したコポリマー系のブロックは、実質的に均一な無秩序状態にあると考えられる
。経時的なコポリマーの累積した加熱は、コポリマーのブロックの分解と関連す
る相不混和性をもたらすことがあるエステル交換反応を十分に防ぐように、最少
限である必要がある。溶融状態から冷却したとき、平衡状態の殆どのブロックコ
ポリマーのポリマー鎖は、相不混和性セグメントを有し、このセグメントは、自
己アセンブリプロセスを介して、溶融した均一の無秩序状態から、ＢＣ−ＴＰＥ
ｓの支配的な特性である秩序のあるミクロ相の分離状態への再配列を受けること
が知られている。この成分ポリマー鎖がより秩序のある状態に再配列することは
、溶融温度と秩序／無秩序転移温度Ｔodt の間に存在するゴム状態において現れ
る鎖易動度によって提供され、Ｔodt より高い温度では、この無秩序から秩序へ
の転移が進行することができる。結晶化可能なセグメントが秩序のあるミクロ相
分離領域内に存在すると、同様なホモポリマー系に似た結晶化プロセスがその後
で進行することができる。
【００７６】 本発明において、紡糸口金から紡糸繊維が出るとき、未だ溶融しているフィラ
メントが、繊維をも加速するトランスベクターによって与えられる加速された空
気流の中に取り込まれ、それによって、分子配向の可能性を提供する一方で、溶
融温度から繊維温度を低下させる。紡糸繊維が収集され、アモルファスの自己凝
集性条件をその得られる繊維に付与する能力を示す又はそれに欠けるのは、この
捕獲空気の温度と外界条件の温度である。
【００７７】 多成分ポリマー系のＴodt は、物体間の接着が得られる前に自然発生的なマク
ロ秩序化と結晶化が生じないのに十分高温でなければならない。こうしたマクロ
秩序化と結晶化の速度は、ウェブが回収される温度条件によって顕著に影響され
る。ＰＧＡ：ＴＭＣの場合、Ｔodt は、コポリマー比に依存するが、０〜２５℃
であり、鎖易動度は、マクロ相秩序化を有効に抑制しながらウェブを室温で回収
するのに十分遅い。これに対し、−２５℃のＴodt を有する結晶性ポリエステル
エーテル熱可塑性エラストマーは、同じ室温のウェブ回収条件でより高い鎖易動
度を提供すると考えられ、このため、繊維間結合が生じ得る前に、より迅速なマ
クロ秩序と以降の結晶化が生じると考えられる。
【００７８】 また、同様な室温条件下で繊維間結合を得る目的で、Ｔodt は、接触すると自
然発生的な繊維間接着が生じるＴodt より室温冷却繊維が適切に高いように、十
分に低い必要がある。ウェブが回収される熱的環境が、アモルファス無秩序混合
物がガラス状態となるＴodt よりも実質的に低いと、鎖易動度が十分に抑えられ
、フィラメント接触によって繊維間結合が生じるのを防ぐと考えられる。
【００７９】 −フィラメント凝集− 溶融状態から直接冷却したときに予測される均一混合条件からの結合化は、結
晶性セグメントの凝集を可能にするのに十分なマクロ相再組織化が実現する場合
のみ生じると考えられる。この鎖移動が熱力学的に安定なミクロ相分離状態を得
る物理的要件は、繊維構造の中だけではなく、物理的接触と表面接着が生じた領
域の繊維でも生じると考えられる。アモルファスの均一な無秩序境界が結合する
程度までこうした物体間の接触が得られた後は、Ｔodt より高い温度にさらに維
持することは、継続した結晶化とミクロ相分離の秩序化を可能にするであろう。
この秩序化プロセスは、適当に接合したが先に分離した物体の間にも及ぶと考え
られ、ミクロ相分離すると、２つの接合表面間の混合作用をもたらす架橋を与え
、これが、成分ポリマー鎖の促進された絡みあいを提供すると考えられる。こう
した秩序化と以降の結晶化は、エラストマー軟質セグメントと結晶性硬質セグメ
ントの双方の領域が、２つの物体が接合した領域を架橋する可能性をもたらす。
繊維と本質的に同じ化学的物理的組成の物体又は繊維間で相統合を有効に生じさ
せ、その結果、得られるウェブに観察される高いフィラメント間結合強度を与え
ると考えられるのは、このミクロ相再組織化である。
【００８０】 このミクロ相混合によって形成された結果としての表面統合は、接着の通常の
意味を踏襲するとは考えられず、というのは、結合が、基材材料によってのみな
され、このため、２つの交差表面の間に特定できる組成上の境界が存在しないか
らである。この結果は、同じレベルの交差領域を覆う統合性の低い接着剤で予想
されるよりも概して強い、成分ブロックコポリマーに匹敵する強度を有すると考
えられる結合である。また、生じた結合は、通常のポリマー結合化を介して得ら
れた接着よりも可能性として優れると考えられ、というのは、鎖混合が、僅かな
分子運動を伴って結晶化する単相系よりも本発明のほうがより統合するであろう
ためである。ここで、この特定の繊維間結合は、分子配向が高まるにつれて低下
し、その利点は、こうした高い配向に固有な高い繊維強度によって相殺されるこ
とがある。
【００８１】 このようなミクロ相分離又はマクロ秩序化は、コポリマーの組成比によるサイ
ズによって変化することがあり、種々の形状に自ら配置することがある。溶融し
て得られたが接合した物体の先の表面に平行又は垂直な層状の交互の配置又はか
ら球状の混入までの相成分の各種形状が可能である。２つの接合物体の接触表面
におけるこうした各種の秩序形状は、秩序のある相統合を与える通常の表面／表
面接着とは異なる結合メカニズムを与え、接合表面に垂直に形成されると、同様
に調製された物体の先の表面間に、殆ど共有結合の強度レベルの結合を付与する
可能性がある。
【００８２】 結合を駆動する接着メカニズムは、別な同様に調製された物体に依存するため
、無秩序状態で得られた材料は、優先的に自身に結合し、別な物体との親和性は
殆ど観察されない。このことは、Transvector 、収集スクリーン、又は加工物体
のような物体に繊維が結合又は付着する危険性を最少限にする加工上の利益を与
える。このことは、別な物体ではなく自身に明確な親和性を有する好ましい態様
のＰＧＡ：ＴＭＣウェブに特にあてはまる。
【００８３】 同様な条件の均一な無秩序構造体の結合において、実際の成分アセンブリは、
ポリマー系の融点より低く、アモルファスクエンチ系の秩序／無秩序転移より高
い温度条件下で生じる。この成分アセンブリは、溶融物から冷却されたときのＴ odt より低い温度となる前に、衝突その他の繊維間接触を生じさせることによっ
て直接引き起こすことができる。所望により、Ｔodt より低い温度まで十分迅速
に冷却されると、Ｔodt より高い温度で存在するゴム状態の鎖移動性に得られた
材料を供することが、ミクロ相分離と結晶化が効果的に避けられる点を抑える又
は解消することができる。うまく行けれ、繊維その他の溶融生成物が、この迅速
なクエンチの仕方で、ガラス状態が維持されて鎖移動性と鎖絡みあいが抑制され
るＴodt より低い温度に継続して維持することにより、均一な無秩序状態を保持
させることができる。これらの熱条件下において、ミクロ相分離の秩序化は、温
度が十分に高められて鎖移動性が再誘発される温度まで生じない。Ｔodt より高
く以降で温度を上げることは、同様なブロックコポリマー表面間の相互作用を再
形成して出来るだけ最も安定な秩序構造に再度配列を継続する鎖移動性を伴って
与える。
【００８４】 前述に概説したように、本発明の配合物又はブロックコポリマー系は、溶融物
から凝固した同様なアモルファス状態の別な構造体に、自然発生的に結合するこ
とができる。この目的を達成するため、溶融物から得られたアモルファス物体は
、半結晶性材料の融点より低い温度の、熱力学的に不安定な均一相混和性条件を
表す１つのガラス転移点（ブロックコポリマー系の秩序／無秩序の転移温度とし
ても知られる）より高い温度で、物理的接触を得る必要がある。この範囲内の温
度に均一物体を供することは、相平衡を実質的に得る前に完了するならば、アモ
ルファスクエンチ物体の自己粘着性と自己凝集性を提供することができる。これ
に対し、この範囲内の温度は、半結晶性ポリマー配合物とブロックコポリマーの
双方の秩序化と相分離の双方を付加的かつ競合的に促進し、自身と同様な条件の
物体に接着する繊維の能力と粘着性の双方の低下をもたらす。その結果、特定の
配合物又はコポリマー系について、十分なレベルの結晶化が自己凝集が生じるこ
とを有効に抑制する前にアモルファス状態の結晶が生じることが可能な、限られ
た時間間隔が存在する。
【００８５】 アモルファス成分間の結合は、実質的な結晶化が生じる前の溶融物から、凝固
の後の物理的接触によって得られる。結合が生じ得る実質的な結晶化前の時間間
隔は、選択されるポリマーの結晶化速度、得られる物体のサイズ、及び得られる
物体が供される後処理温度により、数秒間から数年間までの範囲があり得る。
【００８６】 あるいは、鎖移動性、及び確定的ミクロ相分離と結晶化は、凝固したポリマー
内の鎖移動を効果的に潤滑する又は容易にする可塑剤の使用によって高めること
ができる。このような薬剤は、溶融する前、途中、後の任意の時点でポリマー系
に導入可能な可塑剤その他の同様な活性剤であることができる。また、このよう
なポリマー可塑化は、アセトンやクロロホルムのような揮発性溶媒を適用して得
ることもでき、こうした溶媒は、凝固ポリマーの隙間に浸透し、分子運動やより
安定な結晶化又は秩序化状態への以降を促進するポリマー鎖の一時的潤滑を提供
する。
【００８７】 −得られたウェブの特徴− 一般に、本発明の実施によって得られた不織ウェブは、反対面を有し、その反
対面の間の全体にわたって多孔質であり、各種の用途に有意な価値を与える特徴
を有する。ここで、本発明の不織ウェブの構成は、別な不織ウェブ製造技術では
、個々に又は組み合わせても得ることが困難又は不可能な特定の物理的特徴と長
所を与える。これらの長所は、結晶化速度を効果的に遅延させ、堆積繊維の中に
結果としてアモルファス状態を形成するといった本発明の目的に由来するものと
考えられる。
【００８８】 前述のように、本発明は、単一の溶融組成物から、接着剤、バインダー、溶媒
、その他の添加剤を加える必要なしに、繊維間の自己凝集を呈する一体の不織ウ
ェブを提供する。また、この特徴は、繊維間結合を得るために、機械的に引き起
こす内部固定、又は圧延その他の圧縮に基づく変形（加熱する又はしない）を必
要とする全ての処理を排除する。また、多成分熱融合ウェブに繊維間結合を提供
する軟化被覆繊維、芯鞘繊維、又は低融点繊維の混入を必要とする二次的熱圧縮
処理を排除する。結合される一次繊維構造体よりも低い融点又は軟化点を有する
ことに加え、これらの成分は、一般に、いろいろな物理的機械的特性を有する材
料であり、それがひいてはウェブの最終特性に影響を及ぼす。
【００８９】 −低いウェブ密度− 自己凝集の結果、本発明のウェブは、同じ材料ではあるが自然発生的繊維間結
合をもたらす仕方で処理されていない材料から作成された同じウェブ構造体で予
測されるよりも、低い見掛けウェブ密度又は全重量を有する。また、自然発生的
結合が生じないことで必要とされる接着剤又はバインダーは、得られるウェブの
外側境界に付加的スペースを本質的に占めるため、自然発生的結合の結果は、添
加バインダーが必要な場合よりも密度が低く、より開口構造である。この特徴は
、組織内部成長のために最大レベルのウェブ弾性が望まれる場合は欠点である。
【００９０】 −一定した分解特性− 単成分から得られる構造体の全体的安定性は、多成分組成から作成される同様
な構造体で予想されるよりも一般に単純であるため、本発明の自然発生的に結合
した単成分ウェブは、付加的成分を組み合わされた同じ組成物よりも、種々の条
件にわたってより予測可能な形態的安定性を有すると考えられる。また、哺乳類
に埋設したとき又は移植後に分解することが望まれる場合、単成分ウェブは、付
加的成分を含む同様なウェブよりも、予測可能な全体的分解様式を呈することが
当然予想される。生体吸収性材料の場合、より一定した分解又は生体吸収速度は
、生体内のより一定した予測可能なインプラント完全性をもたらすものと考えら
れる。この結果、この単組成は、均一な生体吸収の利益を与え、これは、多成分
材料間の弾性率の本質的相違による、及び２種の材料の組み合わせに固有な一定
しない生体吸収による繊維の緩みを最少限にする。
【００９１】 −繊維内の分子配向− 本発明のウェブは、溶融条件以外では期待されないレベルの自然発生的に生じ
る繊維間結合を提供するにもかかわらず、得られる自己凝集繊維は、得られるフ
ィラメント内に分子配向を保持することが観察されている。別な自己結合性又は
自己凝集性の連続フィラメントウェブは、医療インプラントではない用途につい
て、米国特許第４１６３８１９号、米国特許第５５７５８７４号に記載されてい
るが、自己凝集性の不織構造体が形成された後に分子配向を保持することについ
ては、特別な言及はなされていない。分子配向を引き起こすことは、押出プロセ
スの各種条件によるが、接着バインダー、添加剤、又は熱圧縮法を必要とするこ
となく自然発生的に繊維間の自己凝集を形成可能ウェブの中で、割合に一定の分
子配向を呈する能力は、ユニークであると考えられる。
【００９２】 −繊維配列／ウェブ統合− 通常のスパンボンドウェブは、割合に真っ直ぐで繊維軸内には特に曲がりのな
い連続フィラメントからなる。このことは、スパンボンド引張プロセスと関連す
る凝固、及び収集マット上にそれらを堆積させる前の繊維の冷却に起因すると考
えられる。凝固したスパンボンド繊維は、収集機上に堆積したとき、僅かな自由
曲がりと曲率しか有しないため、それらは自身の上に層を形成しやすく、繊維直
径より大きいオーダーの大きさの広い間隙を有して、繊維堆積の前に架橋する。
この直線的な堆積パターンは、一般に、見た目に観察できる連続気孔を形成する
。
【００９３】 堆積後の繊維冷却と結晶化を経た本発明の材料は、収集マット上で堆積したと
きにより直線的でより硬質の繊維から得られる通常のスパンボンドプロセスで予
想されるよりも、より高いウェブ密度を得ることができると考えられる。本発明
によると、アモルファス状態で堆積した繊維は、より結晶性の比較材料よりも延
性があり、このため、より変化のある仕方で堆積し、何らかの特定繊維内でひだ
又は波をより多く形成し、それにより、より硬質な繊維で予想されるよりも緻密
な堆積をもたらす。この結果、この大きい繊維の曲率は、非基部層の限られた相
互作用から予想されるよりも高いレベルの成分間の混ざりあい又は絡みあいを与
え、より剛直で真っ直ぐな繊維の通常のスパンボンド堆積で見られるよりも広い
間隔を与える。このため、本発明は、従来のスパンボンドプロセスに固有なレベ
ルに比較して、高いレベルの繊維絡みあいを有するウェブを提供すると考えられ
る。
【００９４】 繊維接点での自然発生的結合による繊維の高い絡みあいと統合のこの組み合わ
せの実際の効果は、ウェブの堆積面に加えられた剪断力によって測定したとき、
ウェブがほつれる可能性の低下とその凝集強度の改良である。この結果は、接点
における各繊維の一体的自己凝集と、膜の横断面の中により深く堆積した別な繊
維とのウェブの全体的絡みあいとの相乗作用である。これらの特徴は、繊維がウ
ェブの隙間の中に堆積した別な繊維と多くの絡みあいを含まないため、スパンボ
ンドウェブの表面の曲がりのない層から繊維を除去しようとすることが割合に容
易な極めて一般なスパンボンド構造と対照的である。その結果、従来のスパンボ
ンドプロセスで表面の繊維を除去する抵抗は、表面に露出した繊維をその直ぐ下
の繊維と結合する繊維／繊維間の結合を壊すことを必要とするに過ぎない。これ
に対し、本発明のように、表面の繊維が真っ直ぐではないが波形又は起伏を有す
ると、これらの特徴は、繊維間の絡みあいの機会を高め、このため、ウェブ表面
から繊維を除去するのにかなりのエネルギーを必要とする。本発明において、繊
維絡みあいによるこのウェブ凝集は、接着バインダー、添加剤、又は熱圧縮プロ
セスを使用せずに付与される繊維間結合によってさらに増大される。
【００９５】 −繊維配列／ウェブ平滑性− 本発明にしたがって製造されたウェブは、連続繊維又はフィラメントがウェブ
の隙間の中により高い可能性と頻度で統合されるため、別なスパンボンド材料に
比較して、より平滑なウェブを与える。このため、この最上表面層内に存在する
比較的低い空隙を有してより統合された繊維材料は、通常のスパンボンド比較品
よりも、表面からのほつれ又は繊維分離を呈しにくい、より平滑な表面組織を与
える。
【００９６】 本発明と通常スパンボンドのウェブの連続フィラメント性は、繊維端部の数を
減らし、得られるウェブの外形又は境界の上に繊維突起が存在することを低下さ
せる。この繊維端部が存在しないこと又は数が少ないことは、特に、ステープル
繊維を基礎にしたウェブや、かなりの数の繊維端部を有してそれにより粗い組織
をウェブ表面に与えるフェルトに比較して、ウェブに改良された平滑性を与える
。
【００９７】 −改良された一般的ウェブ強度− 上記のウェブの自然発生的結合とフィラメント絡みあい性の組み合わせによっ
て与えられる改良された凝集強度は、ウェブ凝集のために単に機械的統合や絡み
あいに依存して直接繊維間結合を有しないフェルトのような別な単一組成の繊維
ウェブに比較すると、最も的確に観察される。ここで、接着バインダーを利用し
たものを含む各種の別なスパンボンド構造を評価すると、本願に含まれる１つの
例において、本発明のウェブが、ラップ剪断下で測定して、最大強度のウェブの
凝集強度値のほぼ２倍であることが予想外に見出された。また、自然発生的繊維
結合が、既に凝固した結晶化ポリマー材料に熱と圧力を与えることによる乏しい
凝集の熱圧縮されたウェブからは、繊維を分離することが割合に容易であると認
識されるさらなる知見を得ることができる。また、本発明のウェブは、その繊維
構造のおかげで、当業者に公知なスポンジその他の同様な非フィルム系の非繊維
多孔質構造のような他の非繊維系の多孔質不織構造に比較して、顕著に高いウェ
ブ凝集強度を提供する。さらに、本発明の繊維間結合の頻度と強度は、三次元に
統合された構造を与え、この構造は、同じ繊維直径、体積密度、及び組成を有す
る別な自己凝集性の不織ウェブ形態に比較して、高い曲げ強度を有する凝集ウェ
ブを提供すると考えられる。
【００９８】 −ウェブと他の材料の組み合わせ− 上記の自己凝集性と不織ウェブの構造によって与えられる凝集強度と一定した
生体分解性から得られる特長は、所望により、その後に、安定化又は未安定化ウ
ェブに添加される適切な添加剤、コーティング、又は他の成分と組み合わせるこ
とができる。このような処理は、いろいろな理由により有益なことがあり、例え
ば、接着性又は表面特性の改質、製造時の気孔率の低下、医薬その他の望ましい
化学物質、生体薬剤、生体活性剤の搬送である。ウェブの単一成分構成のおかげ
で、このような添加剤を加えることは、添加剤のキャリヤー溶媒に曝されたとき
にバインダーが溶解又は分解を受けるような、多成分組成に固有な問題が生じる
ことはない。
【００９９】 実質的に任意の十分に多孔質の構造を有するため、種々の生体活性剤とキャリ
ヤー物質が、ウェブの繊維間の隙間に導入又は充填されることができる。本願に
おける生体活性剤とは、骨搬送物質、骨誘導物質、成長因子、走化性因子、型、
薬剤又は医薬、触媒、プロテイン、又は意図する生体反応を含む自然発生的、異
質因子的、外因的、再結合のペプチドその他の生体活性分子又は遺伝子変換又は
生体活性細胞等を指称する。このような物質には、限定されるものではないが、
形質導入ベータ成長因子（ＴＧＦ−ベータ）、骨形態発生プロテイン（ＢＭＰ）
、骨形成プロテイン、殺菌剤、有機又は無機抗菌剤、血管内皮成長因子（ＶＥＧ
Ｆ）、基本線維芽細胞成長因子（ｂＦＧＦ）、血小板誘導成長因子（ＰＤＦＧ）
、内部的成長因子（ＩＧＦ）、インシュリン、免疫グロブリンＧ型抗体等が挙げ
られる。このような適用は、例えば、米国特許第５０１９０９６号に記載のよう
な銀系薬剤のような生体活性抗菌剤を、インプラント内で微生物増殖を抑制する
ことを目的とする生体用物質を繊維ウェブの中に導入することでよい。
【０１００】 ウェブの繊維間の隙間に生体活性物質を導入することは、ある用途において、
多孔質の隙間に容易に浸透するキャリヤー溶媒の中にその物質を単に溶かす又は
懸濁させ、次いで蒸発又は抽出して生体活性物質を多孔質基材の中に堆積させる
ことで行うことができる。ここで、多くの適用において、このような簡単な堆積
技術は、多孔質構造体からの過度に速い拡散速度をもたらすことがある。この簡
単な堆積の高い拡散速度は、生体活性物質にコントロールされた遊離ポリマー成
分を含ませ、周りの生体液に生体活性物質が溶媒和、溶解、又は拡散するのを抑
制する不動化構造を提供することで緩和することができる。また、遺伝子変換さ
れた又は生きた状態の細胞を、生体活性物質の搬送のためにウェブの中に植えつ
けることもできる。
【０１０１】 このような生体活性物質とコントロール用遊離基材の共堆積は、ポリマーと生
体活性物質の混合物である、機械的手段によって多孔質構造の中に保持し得る粉
末、微小球、マイクロスフェアー、マイクロカプセルのような固体混和物の形態
で行うことができる。生体活性物質は、混和粒子の形態で基材の中に懸濁される
ことができ、又は可溶な均一混合された可塑剤として有効に作用するポリマーの
中に分子的に分散させることもできる。いずれの仕方も、共堆積ポリマーの存在
のおかげで、生体活性物質の隣接又は内部成長組織への拡散速度を効果的に抑え
る。拡散の他に、生体吸収性ポリマーは、それ自身の分解プロセスの結果として
、生体活性物質の遊離を調節することができる。
【０１０２】 また、生体活性物質の遊離をコントロールするポリマー層が繊維構造体に吸着
され、生体活性物質がそこから拡散するのを有効に抑えるように接着コーティン
グを適用することにより、共堆積を行うこともできる。あるいは、このような適
用されたコーティング層は、その場所でポリマー分子の共有結合又は架橋を与え
、次いでそのコーティングを繊維の周りで不動化する化学反応基を有する化学的
配合物であることもできる。あるいは、不動化ポリマーと生体活性物質の間で結
合を生じさせ、それによって生体活性物質の遊離をコントロールする化学的メカ
ニズムを形成するように設計することもできる。この結果、選択された結合の組
成は、生体内でのその分解速度を定め、生体活性物質が遊離又は離脱して周りの
組織に入る速度を定めることができる。
【０１０３】 コントロールされたポリマー構造体のアモルファス間隙の中に生体活性物質を
単に浸透させることは、当業者によく知られている。ここで、本発明によって得
られるウェブ押出後に存在する拡張された準安定状態は、溶融技術又は通常の溶
媒溶解技術で可能なよりも著しく厳しくない条件下で、可溶性生体活性物質がウ
ェブ繊維の中に浸透する又は結合するユニークな特性を与える。アセトンや水の
ような割合に生体適合性があって以降の結晶化を促進する溶媒を吸収する準安定
なアモルファスウェブの性能は、ポリマー隙間の中に生体活性物質溶媒を溶媒と
ともに導入し、結晶化構造体の中で不動化可能なユニークな性能を提供する。浸
透性は、生体活性物質の分子サイズとポリマー中の溶解性によって決まる。結晶
化ポリマー中の完全な溶解と捕獲は、ステロイドのような割合に低分子量の化学
種で可能であろう。あるいは、プロテインのようなポリマー不溶性の割合に大き
い生体活性分子の側鎖の捕獲が、連続的であるが物理的に不動化された生体活性
が生じることができる不動化を隣接ポリマー表面に提供することができる。次い
で、最終的なポリマー特性は、生体活性物質の濃度とポリマー鎖相互作用へのそ
の累積作用の関数となろう。
【０１０４】 また、ウェブフィラメントが自己凝集する割合に低い温度は、ウェブの隙間の
中に固体が生成しながら均一な分布で混入付加するユニークな能力の機会を提供
する。さらにユニークなことは、より高い温度のフィラメント堆積又は結合条件
下で潜在的に厳しい変形をもたらす溶融又は変形温度を有し、ドライスピニング
の溶媒ベースのウェブ形成プロセスで利用される溶媒に溶解可能な、ウェブの気
孔よりも大きい固体を容易に添加できることである。このような固体の混入は、
１種以上の生体活性物質を含むマイクロスフェアー、又はコーティングされた若
しくはコーティングされていない粒子の形態であることができる。こうした仕方
は、充実して形成されたウェブ、とりわけ目的とする用途が限られた又は制限さ
れた気孔サイズを呈するウェブの中に導入されるとき、粒子の不均一分布につい
ての共通的問題を解決する。 したがって、本発明の物質は、ウェブ外側表面のコーティング中に、ウェブ空
隙の内側表面のコーティングの中に、ウェブ内の固体混和物又はフィラメント材
料の成分として、上記の任意の生体活性物質を含むことができる。
【０１０５】 −制限のない（三次元）ウェブの厚さ− 圧縮処理の要請を解消する自己凝集性と繊維統合性に由来し、本発明のウェブ
は、通常のメルトブロープロセス又は紡糸ボンディング不織プロセスを用いると
きに現状で達成可能なものを上回るウェブ厚さが可能と考えられる。製造される
ときにウェブが自己凝集することは、瞬間的な繊維間結合を提供し、付加的な同
等に結合した繊維層が施され、接着剤、バインダー、又は加熱圧縮プロセスを適
用する必要なしに、その場で凝集ウェブを製造することができる。このため、ア
モルファス均一相に容易にクエンチするポリマー系を用いると、装置に基づく寸
法上の制約のみが、下層の上に連続的に堆積・結合する制限のない厚さのウェブ
の生成を妨げる。 このような能力は、圧縮に基づく不織法を利用すると得ることが困難な緻密に
充填された三次元の多孔質繊維ウェブ構造体の簡単な製造を提供する。
【０１０６】 −成形可能なウェブ− ウェブ作成後の相分離と結晶化の前に生じる延性があって成形可能で非結晶質
の均一な無秩序状態の保持は、Ｔodt 未満の温度又は混和系Ｔg に生成ウェブを
急冷することによって得ることができる。溶融物とウェブが十分迅速に冷却され
ると、低い温度が鎖易動性を抑え、それによりブロックコポリマー系の秩序化と
相分離のさらなる進行を阻止し、半結晶性ポリマー成分からなる場合、それらの
成分の以降の結晶化を阻止する。こうしたブロックコポリマー相の秩序化は、ホ
モポリマー成分のガラス転移点を下回るガラス状態にポリマー系を特に制限する
ものと考えられる。このような抑えられた温度条件は、温度が上昇して鎖易動性
が鎖再組織化と結晶化を与えるのに充分に高められるまで、こうしたアモルファ
ス均一状態を明確に維持すると期待することができる。
【０１０７】 こうした条件が維持され、結晶化が僅か又は全く存在しないと、得られた延性
のある成形・付形が可能な実質的にアモルファスのウェブは、そのＴodt より高
い温度で、それが使用可能な実質的に任意の所望形状に成形することができる。
これは、使用されるポリマー系のミクロ相分離と結晶化を防ぐ配慮がされるなら
ば、ウェブ生成の直後の製造プロセスから最終消費者まで、種々の回数と箇所で
行うことができる。
【０１０８】 また、同様にクエンチされて実質的にアモルファスに保持された物体の結合は
、結合されるべき物体の温度を、均一な単一であるが分離可能な相の系の秩序／
無秩序転移温度より高くすることで、再度得ることができる。Ｔodt より高くす
ると、同様な条件の同様なアモルファス物体の間を混合する界面を形成するのに
充分な物理的接触が、それらの物体間の自然発生的結合をもたらすことができる
。こうした物体間の結合は、ウェブ内で既に得られた繊維間結合に付加すること
ができる。
【０１０９】 成形可能な物体の所望の形態が得られると、直接加熱以外の方法が、ウェブの
ミクロ相分離と以降の結晶化を誘引するのに利用可能である。あるいは、こうし
た構造体のミクロ秩序化は、凝固したアモルファスポリマー内の鎖移動を促進す
る可塑剤の使用による鎖移動性の増加によって得ることもできる。こうした薬剤
は、溶融する前、途中、後の任意の時点でポリマーに含めることができる。また
、こうした可塑化又はポリマー潤滑は、凝固ポリマーの隙間に浸透し、ポリマー
鎖の一時的潤滑を与え、分子運動とより安定な結晶化又は秩序化状態への転移を
促進する、アセトンのような充分に浸透性のある揮発性溶媒を利用することで行
うことができる。また、鎖運動は、水分の添加によっても促進することができ、
これは、ウェブが生体内で血液に曝されたとき又は３７℃に維持された生理的食
塩水に曝されたときの場合のように、熱を組み合わせることもできる。
【０１１０】 −自己凝集ウェブの医療用途− 本発明のウェブから作成可能な種々の形態は、当業者に公知の適切なコントロ
ール下で既知の生体適合性ポリマー成分から作成されると、歯周疾患のない組織
再生を案内するのに使用される膜のようなインプラント用途に使用することがで
きる。連続的フィラメントの自己凝集性不織ウェブ成分の上記の構造的物理的利
益のいくつかは、非生体吸収性ポリマー系から作成されたインプラント用デバイ
スに使用されると認識できるが、単一溶融組成物から作成された自己凝集性ウェ
ブの利点は、生体吸収過程の全体にわたって期待されるその一定した機械的特性
の低下により、生体吸収性インプラント用ポリマー系において特に有益である。
【０１１１】 生体吸収性材料の場合、ウェブに凝集強度を付与するためであるが、付加的な
材料の結果的な生体分解とそれによる分解時の生体反応が必須な添加バインダー
又は接着剤を排除することに伴う、付加的な利益が獲得される。インプラント用
デバイスを単一にまでの構造的組成にすることは、生体吸収性の挙動を与える利
益を設計することを提供し、異なる組成を有してそれにより生体吸収パターンが
異なる構造的特徴において、機械的特性の生体内の低下を調整する態様とは相違
する。
【０１１２】 このように、組成の内部成長と結合を提供するのに充分な気孔率を与え、組織
タイプの分離を維持するのに充分な細胞バリヤ特性を有し、治療した障害内で骨
再生を可能にするのに必要なスペースを与えるのに充分な剛性を維持する、哺乳
類用途に使用される生体吸収性膜材料に対して、ニーズが依然として存在する。
とりわけ、障害のまわりの骨の外形を形作るのに充分な融通性を与える膜に対す
るニーズである。即ち、治療した障害を囲む骨外形の固有形状に必要なように材
料が成形可能又は付形可能で、その場所に配置すると、傷害付近に所望のスペー
スの保持を確保することが、特に有益である。成形適性は、再生骨の所望の外形
に材料を成形するのに望ましい。剛性は、骨成長が望まれるスペースを保持する
ために望ましい。
【０１１３】 本発明の多孔質ウェブは、製造時において、ミクロ相分離と結晶化の前の製造
時又は任意の時点で、種々の形状に成形可能である。このことは、本発明の１つ
の局面を構成する。本発明のもう１つの局面において、本発明は、硬質又はミク
ロ相分離した溶剤硬化又は熱硬化材料に関する。また、本発明は、種々の用途の
種々の寸法のインプラント用医療デバイスに、こうしたウェブを使用することに
関する。この本願の材料は、骨傷害を骨組織以外の組織内部成長から保護する、
哺乳類の骨傷害を網羅する。この材料は、薄切り又はトリミングし、次いで「硬
化」、又は「硬化」して切断し、薄切りにし又はトリミングし、個々の所望形状
にすることができる。
【０１１４】 さらに、本発明の自己凝集性ウェブは、国際特許出願ＷＯ９２／１０２１８に
記載のようなＲｅｓｏｌｕｔ（商標）再生材料に類似の構造のように、多成分構
造内の成分の１成分として利用可能である。この構成において、別な成分の２つ
の多孔質繊維層の間に１つの成分の１つの細胞閉塞層が存在し、膜の面を細胞が
浸透することを許容せずに、組織の内部成長と結合を提供する。本発明の自己凝
集性ウェブは、多孔質の組織統合用成分を提供するために使用され、次いでそれ
は別な成分によって与えられる細胞閉塞層のいずれかの側にラミネートされるこ
とができる。 本発明のさらに別な関連局面には、上記の本材料の製造方法、及び本材料の使
用方法が挙げられる。
【０１１５】 −例１．ウェブの調製− ６７重量％のポリ（グリコリド）と３３重量％のポリ（トリメチレンカーボネ
ート）のトリブロックコポリマーを、デビスアンドゲック社（ダンバリー、コネ
クティカット州）からロット番号１０−ＣＶ−９４３３として入手した。この生
体吸収性コポリマーは、デビスアンドゲック社によるとポリグリコネートと通称
される。
【０１１６】 入手ポリマーの約２５ｍｇを、２５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（
ＨＦＩＰ）の中に溶かした。得られた希釈溶液は、３０℃±０．０５℃の水槽に
浸した Cannon-Ubelodde粘度計を用いて測定して、１．５３ｄｌ／ｇの固有粘度
（ＩＶ）を有していた。
【０１１７】 入手したコポリマーの約１０ｍｇを、アルミニウムのＤＳＣサンプル皿の中に
入れ、覆いを施し、−４０℃もの低温までサンプルを冷却可能な Intracooler I
I 冷却ユニットを備えた Perkin-Elmer DSC 7 を用いて分析した。サンプルを１
８０℃で２分間慣らした後、サンプルを、その装置によって与えられる最高速度
で冷却し（−５００℃／分に設定）、１０℃／分の走査速度で−４０℃から２５
０℃まで走査した。この初期走査を完了した後、サンプルを直ちにその装置によ
って与えられる最高速度で冷却した（−５００℃／分に設定）。第２の同様な走
査を、同じ温度範囲にわたって同じサンプルについて行った。走査を完了して２
５０℃で５分間にわたって温度保持した後、サンプルをその装置によって与えら
れる最高速度で再度冷却し、第３の走査を行った。
【０１１８】 各走査から、観察されたＴg とＴodt 、結晶化発熱、溶融吸熱について分析し
た。結果を下記の表にまとめて示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】 入手したペレット化コポリマーの約１００ｇを、１３０℃の減圧下で終夜にわ
たって加熱した。その後、減圧乾燥したポリマーを、附帯の J.J. Jenkins 繊維
紡糸パックを備えた半インチのランドキャッスルスクリュー押出機の中に入れた
。最後に、ダイ又はスピンパック101 を２２５℃の温度に加熱し、次いで、直径
約２．１６ｃｍ（０．８５インチ）の円形に配置した直径０．３８１ｃｍ（０．
０１５インチ）のダイ開口部からなる７つのオリフィススピナー102 の底部を通
してその装置から吐出させた。
【０１２１】 図１に見られるように、Vortec Model 902 Transvector（商標） 103（ボルテ
ック社、シンシナチ、オハイオ州、米国）を支持する調節可能なアームは、約３
．８ｃｍ（１．５インチ）の距離104 でダイ開口部の下に、 Transvector入口の
上部を中央に位置させて、スピナー102 の底部の下に配置した。Transvector は
、室温（２０〜２５℃）の約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）に調節した加圧空気源
に接続した。運転時、Transvector のスロート内に導入して加速した加圧空気は
、多数オリフィスダイの領域から付加的な空気を入口内に吸引する。
【０１２２】 ポリマーをスクリュー押出機の中に供給し、スピンパック101 とスピナー102
を通し、最後に、７本の個別フィラメント105 の形態でダイを通して溶融物とし
て出した。フィラメント105 が、Transvector 入口に入る空気流によって影響さ
れ始めると、空気取り込みがないよりも顕著に高速で Transvectorの中を通って
加速された。次いで、加速されたフィラメント105 を、Transvector 出口から５
６ｃｍ（２２インチ）の距離107 に位置し、約２３ｃｍ／分（０．７５フィート
／分）の速度で移動するスクリーン布帛収集ベルト106 の上に蓄積させた。収集
ベルト106 の上に集められた得られた繊維ウェブ108 は、ベルトの移動方向にそ
って割合に一定した弾性を有する一方、ベルトの移動方向のラインから観察する
と、中心線の両側で蓄積フィラメントの量は高さが低下した。
【０１２３】 外界温度で１０秒間より長く冷却した後、ウェブを布帛ベルトから取り出し、
評価した。回収した物体は、触感として柔軟性のある凝集性繊維ウェブであるこ
とが分かり、個々の成分繊維は、若干のハンドリングに供したとき、ウェブから
ほつれる又は分離するようには観察されなかった。フィラメントは混ぜあわされ
、接点で結合していた。
【０１２４】 −例２．例１のウェブの評価− 例１で作成した凝集性ウェブのサンプルを、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）の双方を用いて２０倍〜１０００倍の倍率で観察した（例、図２を参照
）。評価したウェブは、約２０〜１００μｍの直径の繊維からなることが分かっ
た。
【０１２５】 −ウェブの結合特性− 光学顕微鏡と１０００倍のＳＥＭの双方を用いた繊維間の接点のさらなる評価
は、接触する繊維の円筒形又は有姿の限られた歪み又は変形を有して、ウェブ繊
維が、互いに物理的に交差することを示した。この観察された物理的交差と繊維
間接触は、例１に記載した押出プロセスの前、途中又は後に、接着バインダー又
は添加剤を全く加えていないため、自然発生的な自己凝集であると考えられた。
【０１２６】 −認識できないほつれ− また、目視検査は、得られたウェブには、平面境界の外側に個々の繊維がほつ
れ又は突き出すのは僅かに過ぎないことを示した。この状態は、７５℃に温度調
整してウェブを穏やかにハンドリングした後も維持された。
【０１２７】 −固有粘度− 得られた凝集ウェブの約２９ｍｇを、２５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ）の中に溶かした。得られた希釈溶液は、３０℃±０．０５℃の
水槽に浸した Cannon-Ubelodde粘度計を用いて測定して、０．９７ｄｌ／ｇの固
有粘度（ＩＶ）を有していた。 したがって、ＩＶは、ペレット化ポリマーの１．５３ｄｌ／ｇの初期値から得
られたウェブの０．９７ｄｌ／ｇの値にプロセス中で低下したことが分かった。
【０１２８】 −熱特性− 例１で作成したウェブから適当量のサンプルを採取し、Perkin Elmer DSC7 示
差走査型熱量計を用いた熱分析に供した。走査を１０℃／分で行い、装置の温度
を Intracooler II 冷却ユニットを用いて調整した。−２０℃と２５０℃の間の
単一走査を行い、得られた結果を下記に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】 記載のＴodt 111 は、走査のベースラインにおいて０．１ジュール／グラム×
摂氏度（Ｊ／ｇ・℃）を上回る偏差(deflection)によって現れる異なるレベルの
熱容量間の変曲点で生じる。このＴodt 111 は、各ホモポリマーのＴg 間の温度
で生じ、フックス式によって粗く近似される。この特定の例において、ウェブサ
ンプルは、約１６℃の秩序／無秩序転移と約７０℃で開始する結晶化発熱112 を
呈した。全試料の結晶度は、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の単位のエンタルピー
で定量される溶融発熱113 の下の面積に比例すると考えられる。このウェブの熱
走査の全体的特性は、図３に見ることができる。
【０１３１】 −引張強度− 試料のミクロ相分離と結晶化を確保する目的で、例１で作成したウェブの適当
なサイズの断片を、７５℃で３０分間慣らした後、慣らしたウェブの部分を、図
４に示した試験寸法に切断した。この切断後の試験片は０．１５０インチ（１３
．２ｍｍ）の長さ121 を有し、試料の長手中心線の両側に中心０．４５インチ（
１１．４ｍｍ）の点から０．３７５インチ（９．５ｍｍ）の半径122 でトリミン
グした。この結果、０．１５０インチ（３．８１ｍｍ）の試料幅123 となり、そ
の各厚さについて測定し、次いで５．０ｍｍのグリップ間隔を有する引張試験装
置に取り付けた。この試験片のゲージ長さは、５．０ｍｍのグリップ間隔と同じ
であると考えられる。この試験片を５０ｍｍ／分の一定クロスヘッド速度で引張
試験すると、３７℃の緩衝生理食塩水中で１時間慣らした後に試験したときの最
大荷重引張応力０．５ｋｇ／ｍｍ2 （４．９ＭＰａ）を有することが分かった。
同じサンプルのヤング率は１．１７ｋｇ／ｍｍ2 （１１．５ＭＰａ）であり、０
．５ｋｇ／ｍｍ2 （４．９ＭＰａ）から１．６ｋｇ／ｍｍ2 （１５．７ＭＰａ）
までの範囲であった。
【０１３２】 −ガーレイ剛性− 例１で得られたウェブを、約３〜５℃の低温状態下に約９か月置いた。そのウ
ェブを冷蔵庫から取り出して、一連の２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ（１．０×０
．５インチ）のサンプルを切り出した。これらの先に冷蔵下に置いた慣らしてい
ないサンプルの剛性を、Gurley Precision Instruments社（トロイ、ニューヨー
ク州、米国）から入手のガーレイ剛性試験器を用い、ＩＮＤＡ標準試験法 #IST
90.2-86 内に記載のガーレイ剛性試験法によって評価した。試験を完了した後、
同じサンプルを、３７℃のフォスフェート緩衝生理食塩水中に浸して慣らした。
ガーレイ剛性と調節したガーレイ剛性（ガーレイ剛性÷サンプルウェブ重量）の
双方の値を、慣らした後と慣らす前の双方について下記の表に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】 各サンプルについて、３７℃に慣らすことは、慣らしていないウェブのそれの
少なくとも４倍の剛性増加をもたらした。このことは、無秩序アモルファス状態
と固体秩序状態の間の転移において生じるウェブ剛性の変化を実証している。
【０１３５】 −密度− ウェブの３つの１．２７ｃｍ（０．５インチ）のサンプルを入手し、見掛け又
は全厚さ、及び重量を測定した。３つのサンプルの得られたサンプル密度は、そ
れぞれ０．２８、０．２７、０．３２ｇ／ｃｍ3 であり、一方同じ３つのサンプ
ルの面密度は２６．１、２９．３、２８．８ｇ／ｃｍ2 であることが分かった。
【０１３６】 −無秩序状態の長期間の保持− 約２年間の冷蔵保存の後（温度を０〜５℃に維持）、ウェブサンプルを回収し
、約１０ｍｇのウェブをアルミニウムのＤＳＣサンプル皿の中に入れ、覆いを施
し、−４０℃もの低温までサンプルを冷却可能な Intracooler II 冷却ユニット
を備えた Perkin-Elmer DSC 7 を用いて分析した。配置した後、サンプルを直ち
に１０℃／分の走査速度で−４０℃〜２５０℃まで走査した。得られた結果を下
記の表にまとめて示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】 記載の１３℃のＴodt は、ＰＧＡホモポリマーで予想される３７〜３９℃のＴ g 値とＴＭＣホモポリマーで予想される−１５℃のＴg からの偏差を示し、した
がって、この特定のサンプル内で少なくとも部分的な相混和状態が得られ、保持
された証拠を提供する。
【０１３９】 −例３．３７℃の水の中のウェブ付形（成形）− 例１に記載して例２で評価したウェブから、冷蔵条件下で２４か月にわたって
連続貯蔵した後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの片を採取した。このウェブの断片を
アーチ形にし、アーチの外側エッジが約０．７ｃｍの距離で隔てるように保持し
た。この距離は、下顎尾根の幅を近似する意図である。次いで、その拘束された
アーチ形を保持しながら、ウェブを３７℃の水槽の中に浸した。３７℃で１０分
間浸した後、この断片を水槽とその拘束から取り外し、室温に戻した。このウェ
ブは、取り外しの後にもその構造を保持することが分かった。
【０１４０】 次いで、このプレフォームしたアーチ形ウェブを、外側の相対するエッジが約
２．０ｃｍ離れるように、拘束した。次いでその拘束したウェブを３７℃の水槽
に再度浸した。１０分間の浸漬後に回収し、その拘束を除去すると、ウェブは、
外側の相対するエッジが約０．７ｃｍの距離で離れた元のアーチ形の幅に戻るこ
とが分かった。 次いで、このプレフォームしたアーチ形ウェブを、平坦な平面形状にし、その
位置で約３０秒間保持した。ウェブはその元のアーチ形構造に戻ることが分かっ
た。
【０１４１】 −チューブ形− 例１で記載したのと同じ冷蔵条件下で２４か月連続して貯蔵した後のウェブか
ら、約２．５ｃｍ×２．５ｃｍの断片を採取した。この断片を、膜の１つの端が
約０．２５ｃｍほどチューブを軽く覆うように、直径０．７ｃｍのマンドレルの
周りに巻いた。次いで、重なった領域に充分な圧力を加え、ウェブの２つの重な
ったエッジ間に見た目に観察できる自己結合を形成した。
【０１４２】 次いで、チューブ状となったウェブ構造体とマンドレルを３７℃の水槽に１０
分間浸した。取り出した後、ウェブをマンドレルから外し、そのチューブ形を保
持していることを観察した。凝固した軽く重なった領域をチューブから切り出し
た。得られたチューブ状構造体は、軽度から中程度の指圧を加えたとき、潰れる
のに抵抗することが分かった。ここで、充分な指圧を加えてチューブを潰し、そ
の圧力を除去すると、実質的に元のチューブ状形状に戻った。
【０１４３】 −熱分析− この３７℃に慣らした膜の重なり領域の熱特性を、例２に記載したのと同様な
仕方で評価した。１６℃で観察されたＴodt と７０℃付近で特定できた検出可能
な発熱は全く認められなかった。約−１５℃でのＴＭＣのＴg が、走査において
認められた。数値の結果を下記の表にまとめており、サンプルが充分に結晶化し
たことを示す。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】 −例４．ＰＧＡ：ＴＭＣトリブロックの合成と押出− ａ）ＰＧＡ：ＴＭＣトリブロックコポリマーを合成した。予備洗浄、後洗浄、
出発物質の取り出し、再充填、ポリマーの充填を含む全ての合成作業は、等級１
００００のクリーンルーム内で行った。周囲の設備を含む全ての材料に接触する
装置は、無粒子ワイパースポンジを用いてイソプロパノールで完全に洗浄した。
全ての洗浄は、充分な乾燥を可能にするように、反応の２時間前に行った。
【０１４６】 １リットルの反応容器は、高トルクの速度調節可能な機械的攪拌機、温度調節
式加熱装置（反応容器内に熱電対を配置）、及び乾燥窒素の入口と出口を備えた
。無水窒素を、実験の全体を通して僅かな流量で反応容器の中に供給した。反応
容器は、窒素雰囲気下で１６５℃に予備加熱した。ビーカー中でトリメチレンカ
ーボネート（ＢＩケミカルズ社、有姿、１５０．０ｇ）、グリコリド（ＢＩケミ
カルズ社、有姿、６．００ｇ）をジエチレングリコール（アルドリッチ社、有姿
、０．０５１ｍｌ）とともに充填した。この混合物を加温して溶融させ、次いで
容器に移した。Ｓｎ2 ・２Ｈ2 Ｏ（アルドリッチケミカルズ社、ミルウォーキー
、ＷＩ、米国、有姿、０．０１７ｇ）もまた容器に添加した。溶融した混合物を
、中程度の攪拌速度の窒素雰囲気下で１８５℃で攪拌した。粘度の増加を観察し
て、重合が２０分間以内に生じたことが分かった。この粘性のあるポリマーを、
同じ条件下でさらに４０分間攪拌した。クリコリド（ＢＩケミカルズ社、有姿、
３４４．０ｇ）を添加し、温度を２３０℃に設定した。重合が２０分間で生じた
ことが観察された。次いで、溶融ポリマーを２３０℃の窒素雰囲気下でさらに４
０分間攪拌した。ポリマーを取り出した。これは、室温まで冷却すると凝固した
。明るい茶色のポリマーが得られ、微小ペレットに粉砕し、無菌プラスチックバ
ッグに包装した。
【０１４７】 ｂ）トリブロック押出 この実験で使用した押出装置は、ラム式又は自製のポット装置とした。このタ
イプの装置は、一般に、割合に少量のポリマーを使用した実験・分析のために、
繊維紡糸業で採用されている。このタイプの押出機の最も広範囲に使用される市
販の例は、Alex James & Associates, Greenville, S.G. 製の押出機である。こ
のジェームス押出機は、自製のものとは主として駆動メカニズムにおいて相違す
る。自製の装置は、油圧駆動を使用するが、ジェームス装置は、ＤＣ駆動を用い
たギヤ駆動である。いずれの装置も、主としてポリマー供給法による一般的な合
成繊維紡糸装置とは相違する。ラム装置において、ポリマーは、所定温度で予め
溶融され、プランジャーを用いてオリフィスの中を強制的に通される。性質上、
温度コントロール又は混合が殆どなく、プロセスは不連続である。スクリュー押
出装置において、ポリマーは、スクリューの中に供給され、スクリューの長さの
全体にわたって圧縮され混合される。温度は、主として、バレルにそった抵抗に
よる摩擦から生じ、バレルの加熱・冷却装置を使用してコントロールされる。
【０１４８】 この押出物の製造に使用される油圧駆動ラム押出機は、直径１インチのバレル
とプランジャーを有する。それぞれフィラメント直径０．３８１ｍｍ（０．０１
５インチ）の７つのフィラメント紡糸口金を使用した。熱は、バレルと紡糸口金
でコントロールした。直径３２ｍｍの出口寸法と長さ１ｃｍを有するTransvecto
r を、エンドレス収集ベルト上に繊維を吹きつけるために使用した。
【０１４９】 Ａ部分として合成したＰＧＡ：ＴＭＣを顆粒にし、１３２℃で１５時間乾燥し
た。バレルと紡糸口金を２２５℃に加熱し、３９ｇのポリマーを押出機に入れた
。押出プロセスを開始する前に、ポリマーを３０分間にわたって溶融させた。Tr
ansvector 入口の上面から１．９１ｃｍ（０．７５インチ）の距離で、ダイ面の
直ぐ下にTransvector を配置した。圧縮空気を０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）
の圧力でTransvector の空気入口に供給した。１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ
）の油圧を加え、紡糸口金の中をポリマーを強制的に通し、収集ベルトを作動さ
せた。これにより、Transvector 空気速度の作用で繊維の希薄化が生じ、幅約５
．０８ｃｍ（２インチ）の連続ウェブがランダムに生成した。ここの繊維は、接
点で凝集結合を形成し、自己凝集ウェブを生成した。５つのサンプルについての
平均繊維直径は２９．２μｍと測定された。
【０１５０】 −例５．例４ｂのトリブロックの評価− 次いで、例４ｂで作成したウェブを評価し、次の結果を得た。採取したウェブ
について、前述の例２に記載したのと同様な仕方で引張試験を行った。作成した
ウェブの測定された引張応力は０．２７〜０．６２ｋｇ／ｍｍ2 （２．６〜６．
１ＭＰａ）であることが分かった。
【０１５１】 −例６．犬歯に付形可能な配置− 苦痛が生じないように予め準備した犬に、適当量の麻酔薬を施し、左下顎四半
分の全ての歯を抜いた。次いで、外科正中線切開法を用い、歯肉フラップを載置
した。歯冠から歯根尖の４．５ｍｍと近心から遠位の１１．５ｍｍのサドル形下
顎傷害を与えた。一定の冷蔵下に保存し、重さ１１０ｍｇ〜１４０ｍｇの例４の
アモルファスクエンチ２ｃｍ×２ｃｍのＰＧＡ：ＴＭＣウェブの５片を用い、そ
の採取したウェブ試料を外科ハサミを用いてトリミングし、形成した傷害のエッ
ジから約３〜５ｍｍほどはみ出る覆いを与えるサイズにした。ウェブのトリミン
グ屑は、後のＤＳＣを用いる熱分析のために保存した。約１リットルの無菌水を
入れたマイクロ波を照射することができるプラスチック容器を、マイクロ波オー
ブン中で約６０℃の温度まで加熱した。次いでトリミングした試験片を、治療す
べき傷害領域の骨外形に似せたアーチ形に成形した。ピンセットでアーチ形に拘
束しながら、付形されたウェブとピペットを５８．５℃にした水の中に２．５分
間浸した。取り出した後、ウェブは付形形状を保持し、浸漬の間にそれを維持し
ていたことが認められた。次いで、この材料を形成した傷害の上に配置し、傷害
の骨外形に実質的に適合することが見られた。
【０１５２】 別な２ｃｍ×２ｃｍの試験片を採取し、トリミングし、ラテックス手袋を付け
た手を用いて、指を被せるアーチ形に成形した。スポイド付ビンの中のアセトン
を用い、成形したウェブが見た目にアセトンで完全に濡れるまでアセトンを、成
形したウェブに滴下させた。溶媒に約１０秒間曝した後、成形して凝固したウェ
ブを、温かい滅菌水（約５０℃の温度）に約１分間浸した。水浸漬から取り出す
と、ウェブがアセトンを滴下するときの形状を実質的に保持していることが認め
られた。次いで、この材料を形成した傷害の上に置き、傷害の骨外形に実質的に
適合することが分かった。
【０１５３】 別な２ｃｍ×２ｃｍの試験片を採取し、トリミングし、傷害の上に直接置いた
。傷害の外形に適するアーチ形を維持させながら、３０ゲージの皮下注入針を有
して約５５℃の水を入れた３０ｃｃのプラスチック注射器を用い、熱水を配置ウ
ェブのアーチ領域に直接適用した。ウェブのその場での飽和を終えた後、ウェブ
は熱水を加えてときのその形状を実質的に保持し、傷害のある骨外形に実質的に
一致していることが認められた。
【０１５４】 別な２ｃｍ×２ｃｍの試験片を採取し、トリミングし、ラテックス手袋を付け
た手を用いてアーチ形に拘束した。次いで、無針の３０ｃｃプラスチック注射器
を用いて充分な熱水を施し、アーチ形ウェブの頂部を見た目に濡らした。冷却す
ると、ウェブはそのアーチ形を保持していることが観察され、傷害領域の上に配
置したとき、傷害のある骨の外形に実質的に適合することが見られた。
【０１５５】 別な２ｃｍ×２ｃｍの試験片を採取し、トリミングし、傷害を覆って配置して
適合させ、傷害箇所の付近に存在する血液で充分に濡らした。濡らし終えて約１
．５分間の後、歯肉皮膚を縫合し、配置した膜と傷害箇所の双方を覆った。約１
５分間の後、皮膚を再度開き、膜をその形状保持について評価した。観察による
と、この材料は、その元の配置位置からずれていたが、この材料は、セットした
骨外形を踏襲して凝固していた。
【０１５６】 次いで、処置をしている犬を、バルビツル酸ナトリウムフェノバルビタールの
過剰投与によって安楽死させた。処理サンプルと未処理比較サンプルの双方を、
例２のＤＳＣ走査法を用いて評価し、但し、３０℃〜２５０℃の走査範囲とする
槽冷却を行い、次の熱特性を得た。
【０１５７】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１５８】
【表９】
【表１０】
【０１５９】 処理ウェブサンプルについての結晶化発熱のエンタルピーの一貫した低下のお
かげで、各処理流体の処置より、実質的な結晶化が観察できる。
【０１６０】 −例７．ＰＧＡ５０％：ＴＭＣ５０％のジブロック合成− 反応容器を入手し、例４に記載したように準備した。反応容器は、窒素雰囲気
下で１７５℃まで予備加熱した。この容器の中に、トリメチレンカーボネート（
ＢＩケミカルズ社、有姿、１２０．５ｇ）を、ドデシルアルコール（コダック社
、有姿、０．５８０ｇ）とＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ（アルドリッチ社、有姿、０．
０２０ｇ）とともに充填した。溶融混合物を中程度の攪拌速度で窒素雰囲気下に
１７５℃で攪拌した。これらの条件は、攪拌するのに充分に低い溶融粘度を保証
するに足りる熱を与えた。重合は、粘度増加で観察して１５分間以内で生じた。
３０分間の全反応時間の後、グリコリド（ＢＩケミカルズ社、有姿、１００．０
ｇ）を添加し、２１０℃に設定した。溶融粘度の観察可能な増加で判断して、重
合が、１５分間以上にわたって実質的に進行かたことが認められた。さらにグリ
コリド（ＢＩケミカルズ社、有姿、１１４．１５ｇ）を添加した。１５分間以上
にわたり、溶融粘度が再度増加することが観察された。温度を２２０℃に設定し
、高粘度の溶融ポリマーを窒素雰囲気下でさらに４５分間攪拌した。この４５分
間の期間で、温度は２２０℃〜２３５℃の間を変動した。 ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。次いで、明茶色のポリマーを医療用
プラスチックバッグの中に包装した。
【０１６１】 −例８．例７のコポリマーのウェブ押出− 例４で記載したのと同じ押出装置を用い、例７で合成したＰＧＡ：ＴＭＣを顆
粒にし、１３０℃で１３時間減圧乾燥した。このポリマーを、２１０℃に予備加
熱した紡糸口金とバレルを備えた押出機の中に入れた。次いで、押出プロセスの
開始前に、このポリマーをバレル内で３０分間にわたって溶融させた。Transvec
tor(商標）を、Transvector 入口の上面から２．５４ｃｍ（１インチ）の距離で
ダイ面の下に直接配置した。圧縮空気を０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）の圧力
でTransvector の空気入口に供給した。１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の油
圧をラムに加え、ポリマーを強制的に紡糸口金の中を通し、収集ベルトを作動さ
せた。これにより、Transvector 空気速度の作用で繊維の希薄化が生じ、幅約５
．０８ｃｍ（２インチ）の連続ウェブがランダムに生成した。個々の繊維は接点
で凝集結合を形成し、自己凝集性ウェブを形成した。 １０サンプルの平均フィラメント直径は３３．２５μｍと測定された。このウ
ェブからの２ｃｍ×３ｃｍの長方形の切断片は３３．５７ｍｇ／ｃｍ2 （３３５
．７ｇ／ｍ2 ）の平均面密度を有し、標準偏差は３．１１であった。
【０１６２】 −例９．５０％ＰＧＡ：ＴＭＣの入手と評価− ５０％ＰＧＡ：５０％ＴＭＣのジブロックコポリマーを、バーミンガムポリマ
ー社（バーミンガム、アラバマ州、米国）から入手した。ＮＭＲ分析による組成
値は、このコポリマーは５０．２％ＰＧＡ：４９．８％ＴＭＣの重量比を有する
ことを示した。このコポリマーの固有粘度は、約０．５ｇ／ｄｌの濃度の３０℃
のＨＦＩＰ中で０．８４ｄｌ／ｇと示されている。 この入手したポリマーを、例２で記載したのと同様な仕方でＤＳＣによって熱
分析した。得られた結果を下記に示す。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓ
ＥＣ）としても知られる）を、４０℃のＨＦＩＰ溶媒中のコポリマー樹脂につい
て行い、ポリメチルメタクリレートを参照基準として使用した。このコポリマー
は、３７１００ダルトンの数平均分子量（ＭN ）と７４６００ダルトンの重量平
均分子量（ＭW ）を有し、２．０１の多分散性指標（ＭN ／ＭW ）となることが
分かった。
【０１６５】 −例１０．例９のコポリマーのウェブ押出− 例１０で記載した５０重量％ＰＧＡと５０重量％ＴＭＣのジブロックコポリマ
ーのロットを用い、例１に記載したのと同様なパラメーターを用いて押出を行い
、但し、押出機の温度をスピンパック又は２１５℃のダイ温度を形成するように
設定し、異なるベルト速度を用いて２グループのウェブを作成した。両方のグル
ープとも、中心厚さ約０．１５ｃｍ（０．０６インチ）を有する触感で柔軟な凝
集性ウェブを形成し、次いで、ミクロ相分離と結晶化を誘引する目的で、プレス
し、７５℃のオーブンに２時間入れた。
【０１６６】 ２つの作成したウェブは、５６μｍの平均繊維直径と約５μｍの標準偏差を有
し、０．８６ｍｍ（０．０３４インチ）と０．９９ｍｍ（０．０３９インチ）の
平均厚さを有した。被覆率又は面密度は平均で、薄めのサンプルについては５６
ｍｇ／ｃｍ2 （５６０ｇ／ｍ2 ）、厚めのサンプルについては７５．４ｍｇ／ｃ
ｍ2 （７５４ｇ／ｍ2 ）であり、一方、得られたサンプルの平均見掛け密度は０
．６５ｇ／ｃｃ〜０．７６ｇ／ｃｃであった。これらのウェブを、３７℃の生理
食塩水に１時間入れた後、引張試験に供し、０．５６ｋｇ／ｍｍ2 （５．５ＭＰ
ａ）の最大引張応力う有することが分かり、ウェブのＩＶは双方のサンプルで約
０．８ｄｌ／ｇであることが分かった。
【０１６７】 −例１１．例１０のコポリマーをラットの下顎骨に配置− 例１０で得られた材料を１２枚の２ｃｍ×２．５ｃｍの試験片に切断し、異な
る平均厚さの２グループに分けた。採取データに基づいて、薄めの片は約９７６
ｍｇの代表的ガーレイ剛性を有し、一方、厚めの片は推定で１８５０ｍｇのガー
レイ剛性を有した。各片を防水包装の中に個々にシールし、１５ｋＧｙでγ線滅
菌をした。
【０１６８】 次いで、上記の材料を、ラット下顎モデル内で骨を再生すのその性能を評価し
た。この特に厳しい動物モデルの充分な議論は、下記の文献、「Zellin E, Grit
li-Linde A, Linde A. Healing of mandibular defects with different biodeg
radable and non-biodegradable membrans: as experimmental study in rats.
Biomaterials 1995; 16:601-609 」、「Sandberg E, Dahlin C, Linde A. Bone
regeneration by osteopromotion technique using bioabsorbable membrane: A
n experimental study in rats. Journal of Oral & Maxillofacial Surgery 19
93; 51(10): 1106-1114 」でなされており、これらの文献は、生体材料その他の
インプラント構造体の方法論、評価、相対性能を詳細に記載している。
【０１６９】 実際にインプラントされたウェブの寸法は、箇所と外科医決定に依存して異な
る。 治療後の治癒は一定ではなかった。生体内で４週間経過後の回収と組織区分か
ら、両ウェブの厚さが傷害の中に潰れ込むことは全く見られなかった。しかし、
軟質組織の内部成長が、下顎骨の舌前方に頻繁に観察され、傷害の外形にウェブ
を適用するのに劣る過剰の剛性を示唆した。全ての試験後の膜は、新たな骨を提
供するのに充分なスペースを維持し、潰れる兆候は全く示さなかった。 材料の表面と隙間は、繊維組織にそったある炎症性細胞と多核巨大細胞、及び
ある間欠的な骨内部成長が居住していた。
【０１７０】 −例１２．チューブ形に成形されたウェブ− 例９で記載したのと同様な５０％ＰＧＡ：５０％ＴＭＣより、例１で記載した
のと同様な処理をしてウェブを作成した。得られたウェブは、それ自身に接着す
るのに充分な粘着性であることが観察された。このウェブを０．１４ＭＰａ（２
０ｐｓｉ）の圧力下で圧縮し、気孔率を下げ、２．２５ｃｍ×１．７５ｃｍの長
方形に切断した。次いで、これらの柔軟な試料を４ｍｍステンレス鋼マンドレル
の周りに巻き、重なり合ったシームを有するチューブを作成した。次いで、この
シームを中程度の指圧を用いて一緒にプレスし、その箇所で膜を結合させた。次
いで、この膜とマンドレルを予め７０℃に加熱しておいたオーブンの中に１時間
入れ、オーブンから取り出した後、チューブをマンドレルから取り出し、包装し
て貯蔵した。選択サンプルの得られたシーム結合をピンセットで力を加えたとこ
ろ、最初のウェブと同様な強度を有するように見えた。残りのチューブは、シー
ルの前に、ホイル／ポリマーのパウチの内側に６５℃で１７〜２４時間保管した
。次いで、この包装を１５ｋＧｙの照射量でγ線照射した。
【０１７１】 −例１３．例１２のチューブ状ウェブを兎の脛骨に使用− 兎の前足モデルを用い、例１２で作成したＰＧＡ：ＴＭＣチューブの、部分的
な長い骨欠陥の骨再生に及ぼす硬化を評価する研究を行った。ＰＧＡ：ＴＭＣチ
ューブは、長い骨傷害の周りに一時的な機械的バリヤを与え、欠陥領域に接続組
織と未分化線維芽細胞で満たされるのを防ぐ一方で、新たな骨の足場（新たに生
成する骨の外形を定めて付形する１種の型材）を提供すると考えられる。思索的
ではあるが、チューブは、治癒に必要な細胞・分子的因子を濃縮することができ
よう（即ち、細胞誘導抑制因子を排除し、局所的成長因子を濃厚にする）。
【０１７２】 この検討に、成体の１１ｋｇ（５ポンド）〜２２ｋｇ（１０ポンド）のニュー
ジランド産の白雌兎を用いた。１０ｍｍの傷害（充分な厚さの骨切）を、骨幹の
とう骨部分に形成し、このサイズの欠陥は、治療しなければ兎に癒着不能を与え
ることが知られている。とう骨の長さにそって背面切開を行い、伸筋手根骨の筋
肉組織をとう骨方向に広げ、側方向に返し、とう骨の中央軸を露出させた。２つ
の充分な切断を１０ｍｍ離して、回内筋の腱挿入の直ぐ近くのとう骨の骨幹部分
に行った（冷却した生理食塩水を使用してその領域に注ぎ、切断中の熱壊死を防
ぐ）。とう骨と尺骨の間の不必要な骨間膜を妨げないように注意しながら（膜は
、傷害のために安定性を与え、１種の生来の内部副子）、切断した骨ブロックを
除去し、切断骨端部から骨膜を除去し、１０ｍｍの欠陥を残した。
【０１７３】 ＰＧＡ：ＴＭＣチューブを１０ｍｍの欠陥を覆って配置した。チューブを先ず
とう骨の近位端部に滑り込ませ、必要によりトリミングし、遠位端部を覆って配
置した。チューブは、２〜３ｍｍで骨と重なって骨端部の上にぴったりとフィッ
トさせ、チューブはその場所で保持するのに縫合を必要としなかった。 その動物は約６か月生息した。ジーメンス社の Heliodent 70 Ｘ線装置（デン
タルコーン付属品を備える）を用い、手術後の２、３、４、５、６か月でレント
ゲン写真を撮影した。レントゲン写真は、露出時間０．２０ミリ秒としてコダッ
ク社の超高感度フィルムを使用して撮影した。レントゲン写真は、治療効果の割
合に簡単で非侵襲の評価を与えた。明らかに新しい骨の写真上濃い領域が、ＰＧ
Ａ：ＴＭＣチューブで処理した一連の治療後２か月のものについて認められた。
比較例は（１０ｍｍの欠陥を未治療）、６か月の研究の中で殆ど骨が生成せず、
繊維状骨の癒着不能をもたらした。６か月の処理期間の中で見た目に皮質性の骨
が緻密化し、場合により、新たな骨が欠陥間隙を橋かけし、いずれの場合も、新
たに生成した量の骨が、欠陥の隙間を低下させた。
【０１７４】 観察から、ＰＧＡ：ＴＭＣチューブで処置した欠陥は、６か月の期間にわたっ
てかなりの程度の骨治癒を実証し、場合により、骨が欠陥間隙の充分に橋かけし
た。
【０１７５】 −例１４．三次元のウェブ構造− 例１で記載したのと同じポリマーと押出条件を用い、２５．４ｃｍ〜３０．５
ｃｍ／分で直線的にウェブセグメントを堆積させた後採取ベルトの方向を逆にし
て、かなり厚めの自己凝集ウェブを作成した。この作成の仕方は、Transvector
の底部から１２０．７ｃｍのベルト距離で行い、先に堆積した１層以上のウェブ
の上に新たなウェブ槽を順次に堆積させた。この層振動の数多く繰り返す結果、
中央で厚さ約５．２ｃｍを有する自己凝集性ウェブが得られた。次いで、得られ
た凝集ウェブを、単一ユニットとしてベルトから取り出し、厚さ１．９１ｃｍの
２つのスペーサーの間隔のプレートの重量で厚さ１．９ｃｍまで圧縮した。この
アセンブリとウェブを７０℃の温度に２時間供した。得られた厚さ１．８ｃｍの
凝集ウェブは、直径２７〜５５μｍ、平均直径４４．５μｍ、及び固有粘度０．
８５ｄｌ／ｇの繊維を有することが分かった。圧縮したウェブの中央領域から採
取した部分は、約０．３ｇ／ｃｍ3 の見掛け密度を有することがわかった。得ら
れた自己凝集ウェブは、凝集性繊維間結合を得るのに圧延の必要はなく、中程度
のハンドリングにより、バインダー添加なしに繊維分離に抵抗し、標準的又は曲
がりハサミを用い、ウェブより小さい任意の寸法に容易にトリミング又は形作り
された。
【０１７６】 −例１５．等重量部のＰＧＡホモポリマーと５０：５０トリブロックＰＧＡ：Ｔ
ＭＣコポリマーの配合物 等級１００００クリーンルームの中に配置され、２３０℃までの温度に維持可
能なスターリング社の高温オイル装置(Model #S9016, Sterling Inc., Milwauke
e, WI, USA) に接続した４ＣＶヘリコーンミキサー(Dedign Integrated Technol
ogies, Warrenton, VA, USA)を予めクリーン化し、全てのポリマーその他の残存
物を除去し、次いでミキサー容器を取り付ける前に２時間にわたって完全に通風
乾燥した。次いで、乾燥ミキサーを１４０℃まで予備加熱し、次いで無水窒素で
パージして再度満たし、実験の全過程で僅かな流量う流した。７４０．７ｇのト
リメチレンカーボネートを含むホイル包装を開け、その内容物を入れ、６．５の
速度設定で混合した。１０分間後に攪拌を止め、０．２２８ｇのＳｎＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ触媒と１５．７１ｇのジエチレングリコール開始剤の組み合わせの２．７
３ｇを溶融ＴＭＣに直接加えた。混合を再開し、１０分間後に温度を１６０℃ま
で高め、次いで３０分間後に１８０℃まで高めた。さらに３０分間の後、７５ｇ
のグリコリドモノマーを添加し、次いで温度を２００℃まで高めた。次いで、１
５分間の後、グリコリドを添加して直ちに温度を２２０℃に高く設定した。４０
分間の後、重合生成物を２２０℃のクリーン剥離面上に排出し、室温まで冷却さ
せながらそこで凝固させた。得られた明茶色のポリマーを、次いで滅菌プラスチ
ックバッグの中に入れ、次の分析と処理の前に４．０ｍｍのスクリーンを通して
機械的に顆粒にした。 固有粘度０．９９ｄｌ／ｇを有する５０％ＰＧＡ：５０％ＴＭＣトリブロック
コポリマーとＰＧＡホモポリマー（固有粘度１．７５ｄｌ／ｇ、Birmingham Pol
ymers Lot #D-96156）の各々の約５００ｇを１３０℃に加熱された真空オーブン
の中に１時間入れ、約７３６トルの減圧下に置き、継続して熱を加えながらこの
減圧を少なくとも１５分間維持した。
【０１７７】 ローラーブレードと Brabender Plast-Corter PL2000とMixer Measuring Head
（C.W. Brabender Instruments Inc. 社より入手可能、South Hackensaak, New
Jersey, USA)を具備した Brabender Prep Mixer を２３５℃に予め加熱し、混合
ブレードを５０ｒｐｍの所望の速度で作動させた。次いで、１２８ｇのＰＧＡホ
モポリマーと１２８ｇのＰＧＡ：ＴＭＣトリブロックコポリマーを添加し、ポリ
マーによる水分捕獲を防ぐため、ミキサーの供給開口部に窒素ラインを配置した
。溶融物の温度とミキサーのトルクをグラフ式画面上で監視した。５分間での配
合物の目視検査は、ポリマーが首尾よく溶融しており、再度タフィーの外観を有
し始めたことを示した。合計で１３分間の混合時間の後、トルクは落ちつき、ポ
リマーを取り出し、機械を洗浄した。トルクが事実上安定化したことを示すグラ
フ画面を印刷した。凝固した配合ポリマーは、次いで分析と処理の前に、４ｍｍ
のスクリーンを通して機械的に顆粒にした。
【０１７８】 −樹脂の評価− 得られた配合物の顆粒は、例１に記載と同様の仕方で評価したとき、１．０６
ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた。ＤＳＣ分析は、非常に弱いＴg の検出を示し
、下記に結果をまとめて示す。
【０１７９】
【表１２】
【０１８０】 −ウェブの処理と評価− 得られた配合物は、上記の例１に記載したのと同様な押出条件と組み合わせて
２３８℃のダイパック温度を用いると、自己凝集ウェブを形成することができた
。 配合ポリマーから得られたウェブは、例１に記載したのと同様な仕方で評価す
ると、１．０６ｄｌ／ｇのＩＶを有していた。例２に記載したパラメーターを用
いたウェブのＤＳＣは、下記の熱特性を示した。
【０１８１】
【表１３】
【０１８２】 −例１６．ＰＨＢ：ＰＨＶ樹脂からのウェブ− Ｂｉｏｐｏｌ（商標）のポリ−Ｂ−ヒドロキシブチレート−ヒトロキシバレレ
ート（ＰＨＢ：ＰＨＶ）の「低」バレレート含有率のＤ３１０Ｇと「高」バレレ
ートＤ６１０Ｇ可塑化コポリマーを Zeneca Pharmaceuticals(ウィルミントン、
デラウェア州）から入手した。メーカーは、特定のコポリマー比や使用可塑剤の
仕様は提供しなかった。
【０１８３】 Ｄ３１０Ｇコポリマーの約１０ｍｇをアルミニウムＤＳＣサンプル皿に入れ、
カバーを施し、−４０℃のように低い温度までサンプルを冷却することができる
Intracooler II 冷却ユニットを備えた Perkin-Elmer DSC 7 を用いて分析した
。サンプルを１０℃／分の走査速度で−４０℃〜１８０℃の間を走査した。この
初期の走査を終えた後、サンプルを装置で得られる最大速度（−５００℃／分に
設定）で直ちに冷却した。第２の同様な走査を、同じ温度範囲で同じサンプルに
ついて行った。走査を終えた後、温度を１８０℃に５分保持し、サンプルを装置
で得られる最大速度で再度冷却し、第３の走査を行った。 各走査から、観察された変曲点Ｔg とＴodt、結晶化発熱、溶融吸熱について 分析した。結果を下記の表にまとめている。
【０１８４】
【表１４】
【０１８５】 同様に、Ｄ６１０Ｇバレレート高濃度ポリマーをＤＳＣ走査に供し、Ｔg とＴ odt 、結晶化発熱、溶融吸熱について分析した。結果は、第２と第３の走査につ
いての二重溶融ピークを与える約１４５℃で付加的なピークを含み、下記の表に
まとめて示す。
【０１８６】
【表１５】
【０１８７】 有姿のペレット化Ｄ３１０Ｇコポリマーの約１００ｇを１０５℃の減圧下で２
．５時間加熱した。その後、この減圧乾燥したポリマーを例１に記載の押出装置
の中に入れ、次いで１８４℃に加熱し、０．１７ＭＰａ（２５ｐｓｉ）の付随の
Transvector 圧力を用いて押出した。
【０１８８】 外界温度で２０秒間より長く冷却した後、布帛ベルトから得られたウェブを取
り出し、評価した。この回収した物品は、触感として柔軟な凝集繊維ウェブであ
ることが分かり、個々の成分繊維は、中程度のハンドリングに供したときにウェ
ブからほぐれ又は分離がないように観察された。 同様に、より高いＰＨＶ含有率のＤ６１０Ｇポリマーを１９０℃と３２ｐｓｉ
（２２１ｋＰａ）のTransvector 圧力で押出した。また、このポリマーの押出は
、自己凝集性繊維ウェブをもたらし、このウェブは、触感として柔軟であり、個
々の成分繊維は、中程度のハンドリングに供したときにウェブからほぐれ又は分
離がないように観察された。得られた双方のウェブは、室温で数分間の後、顕著
により剛直になった。
【０１８９】 −例１７．ＰＤＳホモポリマーからの自己凝集性ウェブの試み− −取得／評価− ポリジオキサノンポリマー（ロット番号７６０１３）は、米国バージニア州の
ペルツブルグにあるＢＩケミカルズ社より入手した。入手した樹脂の評価は、例
１で記載したのと同じ仕方でＤＳＣを用いて行った。３通りのＤＳＣ走査の結果
は以下の通りであった。
【０１９０】
【表１６】
【０１９１】 得られたＤＳＣサーモグラムは、第２と第３の加熱の双方におけるＴg とＴm の間で生じる低温結晶化発熱によって証明されるように、クエンチがこのポリマ
ー系で得られることが可能なことを示した。クエンチＴg についての−１３．３
℃の観察変曲点は、米国特許第４０５２９８８号のポリ-p- ジオキサノンについ
て報告された−１６℃のＴg と妥当な一致を示すことが分かった。この試験した
ポリ-p- ジオキサノン材料は、ホモポリマーであるため、別なポリマー系との混
合を反映する秩序／無秩序転移の方へのＴg のシフトは期待されず、観察できな
かった。
【０１９２】 −押出− 例１で記載した装置と一般的条件を用いてポリマーを加工し、但し、未乾燥ポ
リマーを２０〜２５のスクリュー速度と１５６℃の溶融温度で押出し、次いで温
度を１６１℃に高めた。先の例と同様に、ベルト上に堆積した得られた繊維は、
ベルト運動の方向にそって割合に一定した弾性を有し、一方、堆積繊維の量は、
ベルト運動の方向にそって観察すると、両側に高さが減少していた。
【０１９３】 外界温度で１０秒間より長く冷却した後、ウェブを布帛ベルトから取り出し、
評価した。比較的低い押出温度で収集スクリーン上に堆積したウェブの個々の繊
維は、それ自身に接着していないことが分かった。何らかの繊維間接着が認めら
れても、これらの繊維に加えられる僅かな引張負荷が、形成された繊維間結合の
破壊と、ウェブのバルクからのそれぞれの分離をもたらした。同様な乏しい繊維
間接着が、室温のTransvector 空気をこの系に適用したときも観察された。押出
機ダイ温度を１６１℃まで高めたにもかかわらず、凝集繊維ウェブの生成に殆ど
影響が見られなかった。
【０１９４】 個々の繊維の結合と何らかの観察できるウェブ凝集を可能にすることが見られ
た唯一の観察条件は、Transvector の空気流を止め、繊維をベルト上に蓄積させ
て外界条件下で放冷する場合に生じた。これらの遅い冷却条件の、比較的大きい
直径の繊維によって与えられる割合に遅い冷却速度と組み合わされたポリマー融
点より高い約５０℃の加工温度の結果は、直径２３６μｍ〜３３０μｍの大きい
繊維直径の凝集性ウェブを生成するのに充分な溶融期間をもたらした。このこと
は、本願で記載の種々のコポリマーとポリマーの配合物で得られた直径１５〜５
０μｍの繊維と対照的である。これらの大きい繊維直径で得られた比較的弱い結
合は、この例で観察された凝集性繊維間結合が、溶融状態の延長に由来するもの
であり、本願の別な例で報告した優れた繊維間結合を形成すると考えられる無秩
序アモルファス状態での繊維接触によるものではないことを示唆すると考えられ
る。
【０１９５】 −例１８．ポリ-p- ジオキサノンとＰＧＡホモポリマーの６０重量％と４０重量
％の配合物− 上記の例１５で記載した方法と２３５℃に予備加熱したブラベンダープレップ
ミキサーを用い、１００ｇのＰＧＡホモポリマー（固有粘度１．５９ｄｌ／ｇ、
バーミンガムポリマー社、ロット番号Ｄ９７０６９）と１５０ｇのポリ（p-ジオ
キサノン）ホモポリマー（固有粘度２．３１ｄｌ／ｇ、Boehringer Ingelheim社
、ロット番号７６０１３）を、ミキサーのトルクが定常になる時点より長く１６
．５分混合することにより、６０重量％のポリ（p-ジオキサノン）ホモポリマー
と４０重量％のポリ（グリコリド）を調製した。次いで、ポリマーを取り出し、
凝固させ、次の分析と加工の前に、４ｍｍのスクリーンを通して機械的に顆粒に
した。 得られた配合物の顆粒のＤＳＣ評価はＴg の検出を示し、結果を下記にまとめ
て示す。
【０１９６】
【表１７】
【０１９７】 調製した配合物は、１９３℃のダイパック温度を、前記の例１に記載と同様な
一般的押出条件を用い、ウェブを作成するのに使用した。 配合したポリマーから作成可能な自己凝集性ウェブは、例１に記載した仕方で
評価して、０．６３ｄｌ／ｇのＩＶを有した。例２に記載したパラメーターを用
いたこのウェブのＤＳＣは、下記の熱特性を示した。
【０１９８】
【表１８】
【０１９９】 各ホモポリマーを反映する温度での結晶性吸熱溶融ピークの観察された存在は
、得られた自己凝集性ウェブの中に２つの別個な相分離した結晶相の証拠を与え
る。
【０２００】 −例１９．不織ウェブのラップ剪断評価− ラップ剪断試験は、「ASTM Method D3164-92A, Standard Test Method for St
rength Properties of Adhesively Bonded Plastic Lap-Shear Sandwich Joints
in Shear by Tensile Loading」に記載の一般的方法を用い、押出ベースのウェ
ブサンプルプロセスからサンプルした一連の不織ウェブサンプルについて、「IN
DA, Association of the Non-woven Fabrics Industry (Cary, North Carolina,
USA) 」の編集による「Non-woven Fabrics Sampler (1992)」を第３版を参考に
して行った。また、同じ試験法を用い、スチーム滅菌パッケージ用の多孔質蓋と
して利用可能なデュポン社のＴｙｖｅｋ（商標）１０７３Ｂスパホンドオレフィ
ンウェブ（米国のミシガン州グランドラピッズにあるオリバーフプダクツ社より
各種の寸法で入手可能）を評価した。さらに、W.L. Gore & Associates社（フラ
グスタッフ、アリゾナ州、米国）から入手可能なインプラント用生体吸収性不織
製品Ｒｅｓｏｌｕｔ（商標）再生材料を評価した。
【０２０１】 インプラント用生体吸収性Ｒｅｓｏｌｕｔ（商標）不織材料で利用可能な小サ
ンプルサイズ内でウェブ凝集を与えるため、約１２．５ｍｍ（０．５インチ）×
１２．５ｍｍ（０．５インチ）のサイズの試料を受け入れるように、ＡＳＴＭ試
験寸法を選択して改変した。各試料を二重面の屋内／屋外ガラス繊維強化カーペ
ットテープ（米国オハイオ州のアボンにあるマンコ社より入手可能な品名＃１０
−２）の大きめの断片の接着剤側に装着し、次いでこれをハサミを用いて正確に
トリミングし、装着試料の平面境界の接着剤側の露出を最少限にした。各ウェブ
試料の反対側を、同様なテープ断片の接着剤側に取付け、次いでこれもウェブサ
ンプルの境界までトリミングした。取り外し可能なテープ裏地を、接着剤／ウェ
ブ／接着剤ラミネートの１つの面から取り外し、露出した接着剤表面を利用して
約幅１．７５ｃｍ×長さ１５ｃｍの木製舌圧子に取り付けた。試料を１つの端か
ら約２ｃｍの箇所で舌圧子の幅の中央に配置した後、充分な指圧を加えた。次い
で、残りの裏地を除去し、ウェブ構造体とのみ結合する重なり領域の引張剪断負
荷を与えるため、第１舌圧子から面内の１８０°の向きで、別な木製舌圧子の表
面上の同様な位置で接着剤表面を取り付けた。
【０２０２】 ２つの接着剤表面の直接接触がウェブ試料の面で生じないように注意しながら
、充分な弾性又は密度を有するウェブを評価した。一般に、０．１ｍｍ（０．０
０４インチ）以下の厚さと０．２ｇ／ｃｍ2 を下回る体積密度を有するサンプル
は、相対する表面付近、繊維間距離の割合に大きいサイズ、及び接着剤／接着剤
接触の関連する危険性のため、評価しなかった。縁のサンプルにおいて、試験サ
ンプル内の凝集を損なわせるのに必要な指圧のみを加え、それにより、接着剤層
の接触の恐れを最少限にした。
【０２０３】 殆どの試験サンプルについてウェブ試料内で凝集を壊すのに、特別な接着剤調
製上の注意は必要ではなかった。ここで、ウェブ又は木製表面との接着破壊の高
い可能性を引き起こす有意に高いウェブ凝集強度を有する本発明の比較的高強度
のサンプルは、ウェブ試料内の凝集破壊モードを引き起こすために当業者に公知
の付加的な接着表面調製を必要とした。このような調製は、ウェブ自身の軽度な
磨耗の使用、木の接着表面の磨耗、及び結合材料に圧力を加えることを伴うこと
があった。全ての許容された試験結果において、このような調製は、ウェブ試料
内に確かな凝集破壊を引き起こすのに必要なときに用いた。ウェブ又は舌圧子界
面で接着破壊を引き起こした結果は、接着剤自身の境界内で生じることが観察さ
れた凝集破壊とともに、価値のないものとした。 ２５０ｍｍ／分の歪み速度における上記の試料の引張強度の結果を、各サンプ
ルの簡単な説明とともに下記の表に示した。
【０２０４】
【表１９】
【０２０５】 即ち、本発明の物品は、付加的な接着バインダーや添加剤、又は押出後の溶融
加工を必要とせずに、ラップ剪断サンドイッチ接合で引張負荷を与えたとき（前
述のように試験）、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する連続フィラメン
トの不織ウェブである。また、１．０、１．２、１．４ＭＰａを上回る剪断強度
値を有する形態で提供することもできる。また、本物品は、０．６ＭＰａを上回
る剪断強度を有する生体吸収性の形態で（同様に、付加的な接着バインダーや添
加剤、又は押出後の溶融加工を必要としない）、さらにこの値を超えた生体吸収
性ではない上記物品として、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ウェブ製造用の押出装置の配置の概略図を示す。
【図２】 代表的なウェブと断面のある角度からの５０倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を示す。
【図３】 均一な無秩序状態における得られたウェブの典型的な示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）の走査特性を示す。
【図４】 得られたウェブを評価するのに使用した引張試験試料の寸法を示す（例２参照
）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＷ Ｆターム(参考） 4C081 AB06 AC03 BA16 BB04 BB08 CA052 CA162 CA171 CA172 CA202 CA222 CA232 CC02 CD021 CD112 CD27 CD28 CE01 CE02 DA04 DA05 DA06 DB01 DC02 EA02 EA03 4L047 AA18 AB10 BA09 CB10 CC03 DA00 EA05

Claims (98)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融を介して作成した連続フィラメントが入り混じって形成
    した多孔質ウェブを含む物品であって、 そのフィラメントは、多数の接触箇所で互いに凝集し、 そのウェブは、実質的にアモルファスの無秩序状態にあり、 そのフィラメントは、少なくとも１種のアモルファスポリマー成分と共有結合
    した又はそのポリマーと配合された少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分を含
    む、 多孔質ウェブを含む物品。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が、少なくとも１種
    のアモルファスポリマー成分と共有結合した請求項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】 その成分がブロックコポリマーを含む請求項２に記載の物品
    。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分がポリ（グリコリド
    ）であり、少なくとも１種のアモルファスポリマー成分がポリ（トリメチレンカ
    ーボネート）である請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が少なくとも１種の
    アモルファスポリマー成分と配合された請求項１に記載の物品。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種の成分がブロックコポリマーである請求項５
    に記載の物品。
  7. 【請求項７】 インプラント用物品である請求項１に記載の物品。
  8. 【請求項８】 誘導された組織再生のために配置された請求項７に記載の物
    品。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が８０℃を上回る融
    点を有する請求項１に記載の物品。
  10. 【請求項１０】 ウェブが１２０ｇ／ｍ2 を上回る密度を有する請求項１に
    記載の物品。
  11. 【請求項１１】 ウェブが生体吸収性である請求項１に記載の物品。
  12. 【請求項１２】 ウェブが単一の生体吸収時間を有する請求項１１に記載の
    物品。
  13. 【請求項１３】 ウェブが付形された形状である請求項１に記載の物品。
  14. 【請求項１４】 その物品が少なくとも１種の生体活性剤をウェブフィラメ
    ントとともに含む請求項１に記載の物品。
  15. 【請求項１５】 その少なくとも１種の生体活性剤が、骨誘導性物質、骨誘
    発性物質、成長因子、走化性因子、モルフォゲン、調合薬剤、プロテイン、ペプ
    チド、及び自然発生的、同種異系、外因性、又は組換えに由来する生体活性分子
    からなる群より選択された請求項１４に記載の物品。
  16. 【請求項１６】 その少なくとも１種の生体活性剤が、変態成長因子ベータ
    、骨形態プロテイン、骨形成プロテイン、骨発生プロテイン、抗生物質、抗菌物
    質、管内皮成長因子、基礎線維芽細胞成長因子、小板誘導成長因子、インシュリ
    ン様成長因子、インシュリン、及び免疫グロブリンＧ型抗体からなる群より選択
    された請求項１４に記載の物品。
  17. 【請求項１７】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗生物質を含む請求項
    １４に記載の物品。
  18. 【請求項１８】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗菌物質を含む請求項
    １４に記載の物品。
  19. 【請求項１９】 連続フィラメントの不織ウェブを含んでなる物品であって
    、充分に秩序のある結晶化されたウェブが、付加的な接着バインダー、添加剤、
    又は押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負
    荷を与えたとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項１に記載の
    物品。
  20. 【請求項２０】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項１９に記載の物品。
  21. 【請求項２１】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項１９に記載の物品。
  22. 【請求項２２】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項１９に記載の物品。
  23. 【請求項２３】 ａ）請求項１に記載の物品を所望の成形体にし、 ｂ）その成形体を哺乳類の中に移植し、そして ｃ）その移植した成形体を硬化させる、 各工程を含む方法。
  24. 【請求項２４】 ａ）請求項１に記載の物品を所望の成形体にし、 ｂ）その成形体を硬化させ、そして ｃ）その硬化した成形体を哺乳類の中に移植する、 各工程を含む方法。
  25. 【請求項２５】 溶融を介して作成した連続フィラメントが入り混じって形
    成した多孔質ウェブを含む物品であって、 そのフィラメントは、多数の接触箇所で互いに凝集し、 そのフィラメントは、少なくとも１種のアモルファスポリマー成分と共有結合
    した又はそのポリマーと配合された少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分を含
    み、 そのフィラメントは、結晶状態にあるとき、部分的から完全なポリマー成分相
    不混和性を有する、 多孔質ウェブを含む物品。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が、少なくとも１
    種のアモルファスポリマー成分と共有結合した請求項２５に記載の物品。
  27. 【請求項２７】 その成分がブロックコポリマーを含む請求項２６に記載の
    物品。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が少なくとも１種
    のアモルファスポリマー成分と配合された請求項２５に記載の物品。
  29. 【請求項２９】 少なくとも１種の成分がブロックコポリマーである請求項
    ２８に記載の物品。
  30. 【請求項３０】 インプラント用物品である請求項２５に記載の物品。
  31. 【請求項３１】 誘導された組織再生のために配置された請求項３０に記載
    の物品。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が８０℃を上回る
    融点を有する請求項２５に記載の物品。
  33. 【請求項３３】 ウェブが１２０ｇ／ｍ2 を上回る密度を有する請求項２５
    に記載の物品。
  34. 【請求項３４】 ウェブが生体吸収性である請求項２５に記載の物品。
  35. 【請求項３５】 ウェブが単一の生体吸収時間を有する請求項３４に記載の
    物品。
  36. 【請求項３６】 ウェブが付形された形状である請求項２５に記載の物品。
  37. 【請求項３７】 その物品が少なくとも１種の生体活性剤をウェブフィラメ
    ントとともに含む請求項２５に記載の物品。
  38. 【請求項３８】 その少なくとも１種の生体活性剤が、骨誘導性物質、骨誘
    発性物質、成長因子、走化性因子、モルフォゲン、調合薬剤、プロテイン、ペプ
    チド、及び自然発生的、同種異系、外因性、又は組換えに由来する生体活性分子
    からなる群より選択された請求項３７に記載の物品。
  39. 【請求項３９】 その少なくとも１種の生体活性剤が、変態成長因子ベータ
    、骨形態プロテイン、骨形成プロテイン、骨発生プロテイン、抗生物質、抗菌物
    質、管内皮成長因子、基礎線維芽細胞成長因子、小板誘導成長因子、インシュリ
    ン様成長因子、インシュリン、及び免疫グロブリンＧ型抗体からなる群より選択
    された請求項３７に記載の物品。
  40. 【請求項４０】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗生物質を含む請求項
    ３７に記載の物品。
  41. 【請求項４１】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗菌物質を含む請求項
    ３７に記載の物品。
  42. 【請求項４２】 連続フィラメントの不織ウェブを含んでなる物品であって
    、充分に秩序のある結晶化されたウェブが、付加的な接着バインダー、添加剤、
    又は押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負
    荷を与えたとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項２５に記載
    の物品。
  43. 【請求項４３】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項４２に記載の物品。
  44. 【請求項４４】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項４２に記載の物品。
  45. 【請求項４５】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項４２に記載の物品。
  46. 【請求項４６】 溶融を介して作成した連続フィラメントが入り混じって形
    成した多孔質ウェブを含む物品であって、 そのフィラメントは、多数の接触箇所で互いに凝集し、 そのウェブは実質的にアモルファスの無秩序状態にあり、 そのフィラメントは、少なくとも１種の付加的な半結晶性ポリマー成分と共有
    結合した又はそのポリマーと配合された第１の半結晶性ポリマー成分を含む、 多孔質ウェブを含む物品。
  47. 【請求項４７】 第１の半結晶性ポリマー成分が、少なくとも１種の付加的
    な半結晶性成分と共有結合した請求項４６に記載の物品。
  48. 【請求項４８】 その成分がブロックコポリマーを含む請求項４７に記載の
    物品。
  49. 【請求項４９】 第１の半結晶性ポリマー成分が少なくとも１種の付加的な
    半結晶性成分と配合された請求項４６に記載の物品。
  50. 【請求項５０】 少なくとも１種の成分がブロックコポリマーである請求項
    ４９に記載の物品。
  51. 【請求項５１】 インプラント用物品である請求項４６に記載の物品。
  52. 【請求項５２】 誘導された組織再生のために配置された請求項５１に記載
    の物品。
  53. 【請求項５３】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が８０℃を上回る
    融点を有する請求項４６に記載の物品。
  54. 【請求項５４】 ウェブが１２０ｇ／ｍ2 を上回る密度を有する請求項４６
    に記載の物品。
  55. 【請求項５５】 ウェブが生体吸収性である請求項４６に記載の物品。
  56. 【請求項５６】 ウェブが単一の生体吸収時間を有する請求項５５に記載の
    物品。
  57. 【請求項５７】 ウェブが付形された形状である請求項４６に記載の物品。
  58. 【請求項５８】 その物品が少なくとも１種の生体活性剤をウェブフィラメ
    ントとともに含む請求項４６に記載の物品。
  59. 【請求項５９】 その少なくとも１種の生体活性剤が、骨誘導性物質、骨誘
    発性物質、成長因子、走化性因子、モルフォゲン、調合薬剤、プロテイン、ペプ
    チド、及び自然発生的、同種異系、外因性、又は組換えに由来する生体活性分子
    からなる群より選択された請求項５８に記載の物品。
  60. 【請求項６０】 その少なくとも１種の生体活性剤が、変態成長因子ベータ
    、骨形態プロテイン、骨形成プロテイン、骨発生プロテイン、抗生物質、抗菌物
    質、管内皮成長因子、基礎線維芽細胞成長因子、小板誘導成長因子、インシュリ
    ン様成長因子、インシュリン、及び免疫グロブリンＧ型抗体からなる群より選択
    された請求項５８に記載の物品。
  61. 【請求項６１】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗生物質を含む請求項
    ５８に記載の物品。
  62. 【請求項６２】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗菌物質を含む請求項
    ５８に記載の物品。
  63. 【請求項６３】 連続フィラメントの不織ウェブを含んでなる物品であって
    、充分に秩序のある結晶化されたウェブが、付加的な接着バインダー、添加剤、
    又は押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負
    荷を与えたとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項４６に記載
    の物品。
  64. 【請求項６４】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項６３に記載の物品。
  65. 【請求項６５】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項６３に記載の物品。
  66. 【請求項６６】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項６３に記載の物品。
  67. 【請求項６７】 ａ）請求項４６に記載の物品を所望の成形体にし、 ｂ）その成形体を哺乳類の中に移植し、そして ｃ）その移植した成形体を硬化させる、 各工程を含む方法。
  68. 【請求項６８】 ａ）請求項４６に記載の物品を所望の成形体にし、 ｂ）その成形体を硬化させ、そして ｃ）その硬化した成形体を哺乳類の中に移植する、 各工程を含む方法。
  69. 【請求項６９】 溶融を介して作成した連続フィラメントが入り混じって形
    成した多孔質ウェブを含む物品であって、 そのフィラメントは、多数の接触箇所で互いに凝集し、 そのフィラメントは、少なくとも１種の付加的な半結晶性ポリマー成分と共有
    結合した又はそのポリマーと配合された第１の半結晶性ポリマー成分を含み、 そのフィラメントは、結晶状態にあるとき、部分的から完全なポリマー成分相
    不混和性を有する、 多孔質ウェブを含む物品。
  70. 【請求項７０】 第１の半結晶性ポリマー成分が、少なくとも１種の付加的
    な半結晶成分と共有結合した請求項６９に記載の物品。
  71. 【請求項７１】 その成分がブロックコポリマーを含む請求項７０に記載の
    物品。
  72. 【請求項７２】 第１の半結晶性ポリマー成分が、少なくとも１種の付加的
    な半結晶成分と配合された請求項６９に記載の物品。
  73. 【請求項７３】 少なくとも１種の成分がブロックコポリマーである請求項
    ７２に記載の物品。
  74. 【請求項７４】 インプラント用物品である請求項６９に記載の物品。
  75. 【請求項７５】 誘導された組織再生のために配置された請求項７４に記載
    の物品。
  76. 【請求項７６】 少なくとも１種の半結晶性ポリマー成分が８０℃を上回る
    融点を有する請求項６９に記載の物品。
  77. 【請求項７７】 ウェブが１２０ｇ／ｍ2 を上回る密度を有する請求項６９
    に記載の物品。
  78. 【請求項７８】 ウェブが生体吸収性である請求項６９に記載の物品。
  79. 【請求項７９】 ウェブが単一の生体吸収時間を有する請求項７８に記載の
    物品。
  80. 【請求項８０】 ウェブが付形された形状である請求項６９に記載の物品。
  81. 【請求項８１】 その物品が少なくとも１種の生体活性剤をウェブフィラメ
    ントとともに含む請求項６９に記載の物品。
  82. 【請求項８２】 その少なくとも１種の生体活性剤が、骨誘導性物質、骨誘
    発性物質、成長因子、走化性因子、生体細胞、モルフォゲン、調合薬剤、プロテ
    イン、ペプチド、及び自然発生的、同種異系、外因性、又は組換えに由来する生
    体活性分子からなる群より選択された請求項８１に記載の物品。
  83. 【請求項８３】 その少なくとも１種の生体活性剤が、変態成長因子ベータ
    、骨形態プロテイン、骨形成プロテイン、骨発生プロテイン、抗生物質、抗菌物
    質、管内皮成長因子、基礎線維芽細胞成長因子、小板誘導成長因子、インシュリ
    ン様成長因子、インシュリン、及び免疫グロブリンＧ型抗体からなる群より選択
    された請求項８１に記載の物品。
  84. 【請求項８４】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗生物質を含む請求項
    ８１に記載の物品。
  85. 【請求項８５】 その少なくとも１種の生体活性剤が抗菌物質を含む請求項
    ８１に記載の物品。
  86. 【請求項８６】 連続フィラメントの不織ウェブを含んでなる物品であって
    、充分に秩序のある結晶化されたウェブが、付加的な接着バインダー、添加剤、
    又は押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負
    荷を与えたとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項６９に記載
    の物品。
  87. 【請求項８７】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項８６に記載の物品。
  88. 【請求項８８】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項８６に記載の物品。
  89. 【請求項８９】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項８６に記載の物品。
  90. 【請求項９０】 溶融を介して作成した連続フィラメントの不織ウェブを含
    んでなる物品であって、そのウェブが、付加的な接着バインダー、添加剤、又は
    押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を
    与えたとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する物品。
  91. 【請求項９１】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９０に記載の物品。
  92. 【請求項９２】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９０に記載の物品。
  93. 【請求項９３】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９０に記載の物品。
  94. 【請求項９４】 溶融を介して作成した連続フィラメントの不織ウェブを含
    んでなる生体吸収性物品であって、そのウェブが、付加的な接着バインダー、添
    加剤、又は押出後の溶融加工をする必要なしに、ラップ剪断サンドイッチ接合で
    剪断負荷を与えたとき、０．６ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する生体吸収性
    物品。
  95. 【請求項９５】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、０．８ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９４に記載の物品。
  96. 【請求項９６】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．０ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９５に記載の物品。
  97. 【請求項９７】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．２ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９４に記載の物品。
  98. 【請求項９８】 ウェブが、ラップ剪断サンドイッチ接合で剪断負荷を与え
    たとき、１．４ＭＰａを上回る凝集剪断強度を有する請求項９４に記載の物品。
JP2000514685A 1997-10-02 1998-09-29 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ Expired - Lifetime JP4885355B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/942,371 1997-10-02
US08/942,371 US6165217A (en) 1997-10-02 1997-10-02 Self-cohering, continuous filament non-woven webs
PCT/US1998/020411 WO1999017817A1 (en) 1997-10-02 1998-09-29 Self-cohering, continuous filament non-woven webs

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011023100A Division JP2011136181A (ja) 1997-10-02 2011-02-04 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001518364A true JP2001518364A (ja) 2001-10-16
JP4885355B2 JP4885355B2 (ja) 2012-02-29

Family

ID=25477998

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000514685A Expired - Lifetime JP4885355B2 (ja) 1997-10-02 1998-09-29 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ
JP2011023100A Pending JP2011136181A (ja) 1997-10-02 2011-02-04 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011023100A Pending JP2011136181A (ja) 1997-10-02 2011-02-04 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ

Country Status (8)

Country Link
US (3) US6165217A (ja)
EP (1) EP1023093B1 (ja)
JP (2) JP4885355B2 (ja)
AU (1) AU9512098A (ja)
CA (1) CA2304992C (ja)
DE (1) DE69819928T2 (ja)
ES (1) ES2209212T3 (ja)
WO (1) WO1999017817A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519154A (ja) * 1998-07-07 2002-07-02 スミス アンド ネフュー ピーエルシー 生体再吸収性ポリマーのブレンド
JP2003530972A (ja) * 2000-04-17 2003-10-21 ニュクリスト ファーマシューティカルズ コーポレーション 抗菌生体吸収性材料
JP2005526923A (ja) * 2002-05-20 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 不織非晶質繊維ウェブおよびその製造方法
JP2005526919A (ja) * 2002-05-20 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着可能な配向不織繊維ウェブおよびその製造方法
JP2009502329A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 高多孔質自己凝集ウェブ材料
JP2009502328A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2009502334A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 多孔質自己凝集ウェブ材料の製造方法
JP2009502332A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己密着ウェブ材料
JP2009502327A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2009502330A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 止血特性を有する極めて多孔性の自己密着ウェブ材料
JP2009502331A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己密着ウェブ材料
JP2009505690A (ja) * 2005-07-29 2009-02-12 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2010514953A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 寸法的に安定な結合した不織繊維ウェブ
JP2010516395A (ja) * 2007-01-29 2010-05-20 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 高多孔質自己凝集繊維質組織工学足場
JP2010190875A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Mitsui Chemicals Inc ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法
JP2015528350A (ja) * 2012-08-31 2015-09-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 活性酸素種発生材料及び使用方法
JP2018535747A (ja) * 2015-10-29 2018-12-06 エシコン エルエルシーＥｔｈｉｃｏｎ ＬＬＣ 耐湿性接着剤を有する外科用ステープラバットレス組立体
KR20190069172A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 아주대학교산학협력단 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 바이오 프린팅용 생체 재료 및 이를 이용한 생체 구조체의 제조방법
US11471154B2 (en) 2005-05-04 2022-10-18 DePuy Synthes Products, Inc. Joining element

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19912360A1 (de) * 1999-03-19 2000-09-21 Aesculap Ag & Co Kg Strangförmiges Implantat aus resorbierbarem Polymermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung in der Chirurgie
US6179840B1 (en) 1999-07-23 2001-01-30 Ethicon, Inc. Graft fixation device and method
US20020095157A1 (en) 1999-07-23 2002-07-18 Bowman Steven M. Graft fixation device combination
US7947069B2 (en) * 1999-11-24 2011-05-24 University Of Washington Medical devices comprising small fiber biomaterials, and methods of use
DE19959088A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Inst Textil & Faserforschung Medizintechnisches Produkt, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
WO2002055782A2 (en) * 2000-11-20 2002-07-18 3M Innovative Properties Company Fiber-forming process
US20030003834A1 (en) * 2000-11-20 2003-01-02 3M Innovative Properties Company Method for forming spread nonwoven webs
CA2365376C (en) 2000-12-21 2006-03-28 Ethicon, Inc. Use of reinforced foam implants with enhanced integrity for soft tissue repair and regeneration
US7192604B2 (en) 2000-12-22 2007-03-20 Ethicon, Inc. Implantable biodegradable devices for musculoskeletal repair or regeneration
SE525131C2 (sv) * 2001-01-15 2004-12-07 Artimplant Ab Implantat för rekonstruktion av leder
US6783554B2 (en) 2001-02-20 2004-08-31 Atrium Medical Corporation Pile mesh prosthesis
US6827743B2 (en) * 2001-02-28 2004-12-07 Sdgi Holdings, Inc. Woven orthopedic implants
US6599319B2 (en) * 2001-12-14 2003-07-29 Celanese Advanced Materials, Inc. Prosthetic ligament
US7595111B2 (en) * 2002-02-20 2009-09-29 Joseph Dale Udy Methods to continuous, monoatomic thick structures
US7128748B2 (en) * 2002-03-26 2006-10-31 Synovis Life Technologies, Inc. Circular stapler buttress combination
US6923833B2 (en) * 2002-04-09 2005-08-02 Ray C. Wasielewski Biologically reabsorbable acetabular constraining components and materials for use with a hip replacement prosthesis and bioreabsorbable materials to augment hip replacement stability and function
US20030211135A1 (en) * 2002-04-11 2003-11-13 Greenhalgh Skott E. Stent having electrospun covering and method
US20040051201A1 (en) * 2002-04-11 2004-03-18 Greenhalgh Skott E. Coated stent and method for coating by treating an electrospun covering with heat or chemicals
US20050187605A1 (en) * 2002-04-11 2005-08-25 Greenhalgh Skott E. Electrospun skin capable of controlling drug release rates and method
US20030195611A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Greenhalgh Skott E. Covering and method using electrospinning of very small fibers
US20040078090A1 (en) 2002-10-18 2004-04-22 Francois Binette Biocompatible scaffolds with tissue fragments
US7824701B2 (en) 2002-10-18 2010-11-02 Ethicon, Inc. Biocompatible scaffold for ligament or tendon repair
US7994078B2 (en) * 2002-12-23 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester
US8197837B2 (en) 2003-03-07 2012-06-12 Depuy Mitek, Inc. Method of preparation of bioabsorbable porous reinforced tissue implants and implants thereof
US20050038503A1 (en) * 2003-05-29 2005-02-17 Secor Medical, Llc Filament based prosthesis
US7223518B2 (en) * 2003-06-06 2007-05-29 Georgia Tech Research Corporation Compositions and methods of use thereof
US6991637B2 (en) * 2003-06-18 2006-01-31 Gore Enterprise Holdings, Inc. Soft tissue defect repair device
US7776101B2 (en) * 2003-06-18 2010-08-17 Gore Enterprise Holdings, Inc. Soft tissue defect repair device
US8226715B2 (en) 2003-06-30 2012-07-24 Depuy Mitek, Inc. Scaffold for connective tissue repair
US10583220B2 (en) 2003-08-11 2020-03-10 DePuy Synthes Products, Inc. Method and apparatus for resurfacing an articular surface
US7547312B2 (en) * 2003-09-17 2009-06-16 Gore Enterprise Holdings, Inc. Circular stapler buttress
US20050059997A1 (en) 2003-09-17 2005-03-17 Bauman Ann M. Circular stapler buttress
US20050106982A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 3M Innovative Properties Company Nonwoven elastic fibrous webs and methods for making them
JP2007512102A (ja) 2003-11-20 2007-05-17 ザ ヘンリー エム． ジャクソン ファウンデーション フォー ザ アドヴァンスメント オブ ミリタリー メディシン， インク． 流体の吸引のための携帯可能な手動ポンプ
US7316822B2 (en) 2003-11-26 2008-01-08 Ethicon, Inc. Conformable tissue repair implant capable of injection delivery
US7901461B2 (en) 2003-12-05 2011-03-08 Ethicon, Inc. Viable tissue repair implants and methods of use
US20050131515A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Cully Edward H. Removable stent-graft
US20050164598A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Mandalay Point, Inc. Removable and reconfigurable doll clothing
US11395865B2 (en) 2004-02-09 2022-07-26 DePuy Synthes Products, Inc. Scaffolds with viable tissue
US8221780B2 (en) * 2004-04-20 2012-07-17 Depuy Mitek, Inc. Nonwoven tissue scaffold
WO2005105172A1 (en) 2004-04-20 2005-11-10 Genzyme Corporation Surgical mesh-like implant
US8137686B2 (en) * 2004-04-20 2012-03-20 Depuy Mitek, Inc. Nonwoven tissue scaffold
US20050269011A1 (en) * 2004-06-02 2005-12-08 Ticona Llc Methods of making spunbonded fabrics from blends of polyarylene sulfide and a crystallinity enhancer
US8562633B2 (en) 2004-08-02 2013-10-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Tissue repair device with a bioabsorbable support member
US8337475B2 (en) 2004-10-12 2012-12-25 C. R. Bard, Inc. Corporeal drainage system
US20060258995A1 (en) * 2004-10-20 2006-11-16 Pendharkar Sanyog M Method for making a reinforced absorbable multilayered fabric for use in medical devices
US9358318B2 (en) 2004-10-20 2016-06-07 Ethicon, Inc. Method of making a reinforced absorbable multilayered hemostatic wound dressing
PL2345430T3 (pl) * 2004-10-20 2016-05-31 Ethicon Inc Wzmocniony, absorbowalny, wielowarstwowy materiał do zastosowania w wyrobach medycznych oraz sposób jego wytwarzania
DK2052746T3 (en) 2004-10-20 2014-12-08 Ethicon Inc Absorbable hemostatic patch
AU2006220565A1 (en) * 2005-03-07 2006-09-14 Georgia Tech Research Corporation Nanofilament scaffold for tissue regeneration
US20070016283A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-18 Stout Medical Group, Inc. Micro-thin film structures for cardiovascular indications
AU2006276044B2 (en) * 2005-07-29 2010-02-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly porous self-cohered web materials having haemostatic properties
AU2012202897B2 (en) * 2005-07-29 2013-12-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite self-cohered web materials
US20070036842A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Concordia Manufacturing Llc Non-woven scaffold for tissue engineering
US8177772B2 (en) 2005-09-26 2012-05-15 C. R. Bard, Inc. Catheter connection systems
DE102005050560A1 (de) * 2005-10-17 2007-04-19 Technische Universität Dresden Trägermaterial aus Fasern und Verfahren zu seiner Herstellung
US20080220042A1 (en) * 2006-01-27 2008-09-11 The Regents Of The University Of California Biomolecule-linked biomimetic scaffolds
CN101410508B (zh) * 2006-01-27 2013-07-03 加利福尼亚大学董事会 仿生支架
US20080014244A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Gale David C Implantable medical devices and coatings therefor comprising physically crosslinked block copolymers
EP3009477B1 (en) 2006-07-20 2024-01-24 Orbusneich Medical Pte. Ltd Bioabsorbable polymeric composition for a medical device
US7557167B2 (en) 2006-09-28 2009-07-07 Gore Enterprise Holdings, Inc. Polyester compositions, methods of manufacturing said compositions, and articles made therefrom
US20080081323A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Daniel Keeley Regenerative Medicine Devices and Melt-Blown Methods of Manufacture
US7959942B2 (en) 2006-10-20 2011-06-14 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable medical device with coating
US8691321B2 (en) 2006-10-20 2014-04-08 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable polymeric composition and medical device background
US20080107711A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Alexis Paul Shelokov Bioabsorbable Implantable Material Fortified with Antibiotics for Localized Delivery of Drugs
US20100211172A1 (en) * 2007-04-02 2010-08-19 Georgia Tech Research Corporation Implantable Device For Communicating With Biological Tissue
GB2448363A (en) * 2007-04-13 2008-10-15 3M Innovative Properties Co Tubular support of composite material
US20080300684A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Shelokov Alexis P System and method for controlled delivery of bone morphogenic protein and other bone graft substitutes for bone formation, repair and healing
WO2008154725A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 National Research Council Of Canada Non-woven mat and method of producing same
WO2009026092A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-26 Fiberweb, Inc. Area bonded nonwoven fabric from single polymer system
US20090112332A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Alexis Paul Shelokov Bone graft and bone graft substitutes with antibiotics for sustained, localized release of antibiotics for reducing postoperative surgical wound infection in spinal and other bone surgery
US7713463B1 (en) * 2007-11-13 2010-05-11 Nuvasive, Inc. Method of manufacturing embroidered surgical implants
US8142501B2 (en) * 2008-04-21 2012-03-27 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Artificial ligaments and tendons comprising multifilaments and nanofibers and methods for making
CN102057088B (zh) * 2008-06-10 2014-03-12 病原体切除与诊断科技公司 非织造基底上聚合物纤维的共形涂层
WO2010042651A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-15 Nanonerve, Inc. Multilayer fibrous polymer scaffolds, methods of production and methods of use
WO2010077929A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Elastic nonwoven fibrous webs and methods of making and using
US20100331963A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Jackie Donners Method of Making Suture-Less Hollow Scaffolds
US8758447B2 (en) * 2009-06-30 2014-06-24 Ethicon, Inc. Device and method for repair of urological structures
US8162153B2 (en) 2009-07-02 2012-04-24 3M Innovative Properties Company High loft spunbonded web
JP2013510246A (ja) * 2009-11-05 2013-03-21 ノンウォテック メディカル ゲーエムベーハー 医療用不織布及びその製造プロセス
WO2011133183A1 (en) * 2010-04-20 2011-10-27 University Of Utah Research Foundation Phase separation sprayed scaffold
WO2012003350A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Methods of delivering a health care active by administering personal health care articles comprising a filament
WO2012019049A1 (en) 2010-08-04 2012-02-09 Georgia Tech Research Corporation Devices, systems, and methods for excavating cancer cells
KR20130056320A (ko) 2010-09-09 2013-05-29 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 수술용 메쉬
CA2810672C (en) 2010-09-09 2017-07-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Method of increasing film tear strength
US8617240B2 (en) 2010-11-17 2013-12-31 Charles D. Hightower Moldable cushion for implants
US9168231B2 (en) 2010-12-05 2015-10-27 Nanonerve, Inc. Fibrous polymer scaffolds having diametrically patterned polymer fibers
US20130123816A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Gerald Hodgkinson Hydrophilic medical devices
US20150328062A9 (en) * 2011-11-10 2015-11-19 Covidien Lp Hydrophilic medical devices
KR102171887B1 (ko) * 2012-02-10 2020-11-02 신세스 게엠바하 다공성 임플란트 재료 및 관련 방법
US9045362B2 (en) 2013-03-15 2015-06-02 Mosci Corp. Bioactive glass scaffolds, and method of making
US11225430B2 (en) 2012-03-26 2022-01-18 Steven Jung Bioactive glass scaffolds, and method of making
US8449904B1 (en) 2012-03-26 2013-05-28 Mosci, Corp. Bioactive glass scaffolds, and method of making
US20140042706A1 (en) 2012-08-13 2014-02-13 Sika Technology Ag Expanding material in nonwoven 3-d structure
US9259435B2 (en) * 2012-08-31 2016-02-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Reactive oxidative species generating materials and methods of use
US9700311B2 (en) * 2013-11-08 2017-07-11 Ethicon Llc Tissue ingrowth materials and method of using the same
EP2883554A1 (de) 2013-12-16 2015-06-17 MeKo Laserstrahl-Materialbearbeitungen e.K. Herstellung von resorbierbaren Polymerrohren aus Fäden
US9738013B1 (en) 2013-12-19 2017-08-22 Hrl Laboratories, Llc Multi-chemistry microlattice structures and methods of manufacturing the same
US10835216B2 (en) * 2014-12-24 2020-11-17 Covidien Lp Spinneret for manufacture of melt blown nonwoven fabric
US9737368B2 (en) 2015-02-24 2017-08-22 Abbott Cardiovascular Systems Inc. System and method for attaching a radiopaque marker bead to an endoprosthesis
WO2016196764A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 The Euclid Chemical Company Fibers with modified cross sectional profile
US10702281B2 (en) 2016-07-18 2020-07-07 Merit Medical Systems, Inc. Inflatable radial artery compression device
US11052230B2 (en) 2016-11-08 2021-07-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Implantable encapsulation devices
EP3354292A1 (de) 2017-01-30 2018-08-01 MeKo Laserstrahl-Materialbearbeitungen e.K. Herstellung von resorbierbaren polymerrohren aus mehrkomponentenfäden
US10493233B1 (en) 2018-06-05 2019-12-03 Duke University Bi-directional access to tumors
US11779683B2 (en) 2019-04-08 2023-10-10 Loubert S. Suddaby Extended release immunomodulatory implant to facilitate bone morphogenesis
US11369473B2 (en) 2019-04-08 2022-06-28 Loubert S. Suddaby Extended release immunomodulatory implant to facilitate bone morphogenesis
CA3204737A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25 Yuya FUJIMOTO Biodegradable non-woven fabric and method for producing molded body
WO2024071236A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 株式会社カネカ 不織布及びメルトブローン不織布の製造方法、熱融着体及びその製造方法、コーヒー用フィルター、並びに、コーヒーカプセル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263465A (ja) * 1988-08-31 1990-03-02 G C Dental Ind Corp 歯周組織再生用素材
JPH0450353A (ja) * 1990-06-08 1992-02-19 Toray Ind Inc メルトブロー不織布
JPH05195407A (ja) * 1991-06-13 1993-08-03 Carl Freudenberg:Fa 熱塑性エンドレスフィラメントから成るスパンボンド不織布及びその製造方法
JPH05222656A (ja) * 1991-09-26 1993-08-31 Unitika Ltd 微生物分解性極細繊維不織布およびその製造方法
WO1994016135A1 (en) * 1993-01-07 1994-07-21 Unitika Ltd Binder fiber and nonwoven fabric produced therefrom

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875937A (en) * 1963-10-31 1975-04-08 American Cyanamid Co Surgical dressings of absorbable polymers
US3839297A (en) * 1971-11-22 1974-10-01 Ethicon Inc Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures
US3977440A (en) * 1972-05-03 1976-08-31 Samuel Moore And Company Composite brake hose
CS175082B1 (ja) * 1974-08-28 1977-04-29
US4300565A (en) * 1977-05-23 1981-11-17 American Cyanamid Company Synthetic polyester surgical articles
US4243775A (en) * 1978-11-13 1981-01-06 American Cyanamid Company Synthetic polyester surgical articles
US4137921A (en) * 1977-06-24 1979-02-06 Ethicon, Inc. Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation
US4163819A (en) * 1977-12-27 1979-08-07 Monsanto Company Drapeable nonwoven fabrics
DE2806030C2 (de) * 1978-02-14 1984-02-02 B. Braun Melsungen Ag, 3508 Melsungen Verfahren zur Herstellung einer schlauchförmigen Blutgefäßprothese
US4211689A (en) * 1978-12-06 1980-07-08 General Electric Company Copolyesters of polybutylene terephthalate
US4429080A (en) * 1982-07-01 1984-01-31 American Cyanamid Company Synthetic copolymer surgical articles and method of manufacturing the same
US4920203A (en) * 1987-12-17 1990-04-24 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units
JP2868817B2 (ja) * 1987-12-17 1999-03-10 ユナイテッド・ステーツ・サージカル・コーポレーション 反復カーボネート単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから製造された医療用具
US4916193A (en) * 1987-12-17 1990-04-10 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides
US4910064A (en) * 1988-05-25 1990-03-20 Sabee Reinhardt N Stabilized continuous filament web
US5080665A (en) * 1990-07-06 1992-01-14 American Cyanamid Company Deformable, absorbable surgical device
US5252701A (en) * 1990-07-06 1993-10-12 American Cyanamid Company Segmented absorbable copolymer
EP0560934B2 (en) * 1990-12-06 1999-11-10 W.L. Gore & Associates, Inc. Implantable bioabsorbable article
CA2060635A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-13 Keith D'alessio Bioabsorbable medical implants
SE9100610D0 (sv) * 1991-03-04 1991-03-04 Procordia Ortech Ab Bioresorbable material for medical use
US5328758A (en) * 1991-10-11 1994-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-loaded nonwoven fibrous article for separations and purifications
US5470639A (en) * 1992-02-03 1995-11-28 Fiberweb North America, Inc. Elastic nonwoven webs and method of making same
ATE182187T1 (de) * 1992-03-13 1999-07-15 Atrium Medical Corp Gegenstände aus expandiertem fluorpolymer (z. b. polytetrafluorethylen) mit komtrolliert eingestellter porosität, sowie seine herstellung
US5514378A (en) * 1993-02-01 1996-05-07 Massachusetts Institute Of Technology Biocompatible polymer membranes and methods of preparation of three dimensional membrane structures
CA2105026C (en) * 1993-04-29 2003-12-16 Henry Louis Griesbach Iii Shaped nonwoven fabric and method for making the same
US5393594A (en) * 1993-10-06 1995-02-28 United States Surgical Corporation Absorbable non-woven fabric
US5681873A (en) * 1993-10-14 1997-10-28 Atrix Laboratories, Inc. Biodegradable polymeric composition
US5505952A (en) * 1994-04-19 1996-04-09 United States Surgical Corporation Modified synthetic cross-linked amino acid polymers and medical devices formed therefrom
US5582907A (en) * 1994-07-28 1996-12-10 Pall Corporation Melt-blown fibrous web
US5656205A (en) * 1994-12-29 1997-08-12 International Business Machines Corporation Optical components from phase separated block polymers
DE19654884C2 (de) * 1996-03-04 1999-07-29 Kirsch Axel Formkörper
US5788674A (en) 1996-03-05 1998-08-04 Medication Delivery Devices, Inc. Apparatus and method for limiting free-flow in an infusion system
US5851229A (en) * 1996-09-13 1998-12-22 Meadox Medicals, Inc. Bioresorbable sealants for porous vascular grafts
DE19641334A1 (de) * 1996-10-08 1998-04-09 Inst Textil & Faserforschung Triblockterpolymer, seine Verwendung für medizinische Produkte und Verfahren zur Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263465A (ja) * 1988-08-31 1990-03-02 G C Dental Ind Corp 歯周組織再生用素材
JPH0450353A (ja) * 1990-06-08 1992-02-19 Toray Ind Inc メルトブロー不織布
JPH05195407A (ja) * 1991-06-13 1993-08-03 Carl Freudenberg:Fa 熱塑性エンドレスフィラメントから成るスパンボンド不織布及びその製造方法
JPH05222656A (ja) * 1991-09-26 1993-08-31 Unitika Ltd 微生物分解性極細繊維不織布およびその製造方法
WO1994016135A1 (en) * 1993-01-07 1994-07-21 Unitika Ltd Binder fiber and nonwoven fabric produced therefrom

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519154A (ja) * 1998-07-07 2002-07-02 スミス アンド ネフュー ピーエルシー 生体再吸収性ポリマーのブレンド
JP2003530972A (ja) * 2000-04-17 2003-10-21 ニュクリスト ファーマシューティカルズ コーポレーション 抗菌生体吸収性材料
US7591058B2 (en) 2002-05-20 2009-09-22 3M Innovative Properties Company Nonwoven amorphous fibrous webs and methods for making them
JP2005526923A (ja) * 2002-05-20 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 不織非晶質繊維ウェブおよびその製造方法
JP2005526919A (ja) * 2002-05-20 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着可能な配向不織繊維ウェブおよびその製造方法
KR100995213B1 (ko) 2002-05-20 2010-11-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 부직 무정형 섬유 웹 및 그의 제조 방법
US7695660B2 (en) 2002-05-20 2010-04-13 3M Innovative Properties Company Bondable, oriented, nonwoven fibrous webs and methods for making them
US11471154B2 (en) 2005-05-04 2022-10-18 DePuy Synthes Products, Inc. Joining element
JP2009502334A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 多孔質自己凝集ウェブ材料の製造方法
JP2009502328A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2009502331A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己密着ウェブ材料
JP2009505690A (ja) * 2005-07-29 2009-02-12 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2009502327A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己凝集ウェブ材料
JP2009502332A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 複合自己密着ウェブ材料
JP2009502329A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 高多孔質自己凝集ウェブ材料
JP2014005297A (ja) * 2005-07-29 2014-01-16 Gore Enterprise Holdings Inc 複合自己凝集ウェブ材料
US8597745B2 (en) 2005-07-29 2013-12-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite self-cohered web materials
JP2009502330A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 止血特性を有する極めて多孔性の自己密着ウェブ材料
JP2010514953A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 寸法的に安定な結合した不織繊維ウェブ
JP2010516395A (ja) * 2007-01-29 2010-05-20 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 高多孔質自己凝集繊維質組織工学足場
JP2010190875A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Mitsui Chemicals Inc ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法
JP2015528350A (ja) * 2012-08-31 2015-09-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 活性酸素種発生材料及び使用方法
JP2018535747A (ja) * 2015-10-29 2018-12-06 エシコン エルエルシーＥｔｈｉｃｏｎ ＬＬＣ 耐湿性接着剤を有する外科用ステープラバットレス組立体
KR20190069172A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 아주대학교산학협력단 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 바이오 프린팅용 생체 재료 및 이를 이용한 생체 구조체의 제조방법
KR102181642B1 (ko) * 2017-12-11 2020-11-23 아주대학교산학협력단 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 바이오 프린팅용 생체 재료 및 이를 이용한 생체 구조체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011136181A (ja) 2011-07-14
DE69819928D1 (de) 2003-12-24
AU9512098A (en) 1999-04-27
JP4885355B2 (ja) 2012-02-29
WO1999017817A1 (en) 1999-04-15
ES2209212T3 (es) 2004-06-16
US20010000352A1 (en) 2001-04-19
CA2304992C (en) 2006-06-20
EP1023093B1 (en) 2003-11-19
EP1023093A1 (en) 2000-08-02
US6165217A (en) 2000-12-26
US20010000189A1 (en) 2001-04-05
CA2304992A1 (en) 1999-04-15
US6309423B2 (en) 2001-10-30
DE69819928T2 (de) 2004-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4885355B2 (ja) 自己凝集性の連続フィラメントの不織ウェブ
JP5706498B2 (ja) 複合自己凝集ウェブ材料
JP5405826B2 (ja) 高多孔質自己凝集ウェブ材料
US7659219B2 (en) Highly porous self-cohered web materials having haemostatic properties
US8048500B2 (en) Composite self-cohered web materials
JP5015925B2 (ja) 多孔質自己凝集ウェブ材料の製造方法
US20070027552A1 (en) Composite self-cohered web materials
US20070026031A1 (en) Composite self-cohered web materials
US20070026040A1 (en) Composite self-cohered web materials
JP2010516395A (ja) 高多孔質自己凝集繊維質組織工学足場

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050916

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090623

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090918

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091224

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110204

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110412

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110711

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110719

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111012

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111108

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111208

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term