JP2001517230A - ５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルヘ酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ５−吉草酸アルキルをアジピン酸モノメチルへ（例えば、５−吉草酸メチルをアジピン酸モノメチルへ）選択的に酸化する改良した方法。高圧（すなわち、空気圧１０バールを超え、好ましくは３５から６５バール）、比較的中程度の温度（すなわち、２０℃から１２０℃）、かつ無触媒で空気酸化を行うことによって、所望の生成物に対する最適の選択性で工業的な転換率を維持することができる。こうした高圧法はパスごとの転換を犠牲にして最適の選択性で酸化反応器を連続操作し、その後生成物の分離と反応物のリサイクルを行うのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルへ酸化する方法 技術分野 本発明は５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルへ選択的に転 換する改良された方法に関する。より詳細には、本発明は高圧下における（すな わち１０バールを超過する）５−ホルミル吉草酸メチルの無触媒空気酸化に関す るが、本発明を限定するものではない。 背景技術 エチレン性不飽和有機化合物をヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素お よび水素と反応させることにより末端アルデヒドを生成することは一般的に知ら れている。また、エチレン性不飽和有機酸のアルキルエステルがヒドロホルミル 化されたとき、対応するアルデヒド末端をもつ同族体のモノアルキルエステルを 生成することも示唆されている。例えば、米国特許第４５３７９８７号および第 ４９３１５９０号には、コバルトまたはロジウムのカルボニル錯体の存在下でペ ンテノエートをヒドロホルミル化することによってアジピン酸の高純度モノエス テルを調製する方法が開示されている。ここでは、５−ホルミル吉草酸を単離し 、続いて分子状酸素を含有するガスで温度２０℃から１００℃、１から１０バー ルの圧力下で酸化する。これらの各参照文献はこの酸化段階が触媒添加によって 促進できることを教示している。 発明の開示 本発明は５−ホルミル吉草酸アルキルを対応するアジピン酸モノアルキルへ選 択的に酸化する改良された方法であって、 ａ）５−ホルミル吉草酸アルキルを分子状酸素を含有するガスと温度２０℃か ら１２０℃、１０バールを超過する圧力下かつ無触媒下で、十分な時間接触させ て、５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルへ酸化するステップ と ｂ）アジピン酸モノアルキルを回収するステップと を含む方法に関する。 本発明の好ましい一実施形態では、５−ホルミル吉草酸メチルを分子状酸素を 含有するガスと温度４０℃から８０℃かつ３５から６５バールの圧力下で酸化す る。 本発明の一目的は、５−ホルミル吉草酸メチルを無触媒下で空気酸化すること によって高い収率と選択性で高速度でアジピン酸モノメチルを生成する方法を供 することである。本発明の他の目的は、この転換を高圧下で操作することによっ て高い選択性で高速で実施することにある。 図面の簡単な説明 図は本発明による酸化プラントの一実施形態を示す略ブロック図である。 発明を実施する最良の形態 本発明は５−ホルミル吉草酸メチルをアジピン酸モノメチルへ選択的に酸化す る改良された方法に関する。現在、無触媒下で高い反応器圧で操作することによ って高い転換率で高い選択性が達成できることが判明している。このようにして ５−ホルミル吉草酸メチルの空気酸化を工業的規模で高いアジピン酸モノメチル 収率で連続的に維持することができる。 触媒（例えば、アルカリ金属水酸化物、またはコバルトまたはマンガンの金属 塩）の存在を利用して反応を促進する、１から１０バールの圧力の空気を用いて ５−ホルミル吉草酸エステルを酸化するという以前に提案された方法とは対照的 に、本発明による５−ホルミル吉草酸メチルを酸化する改良された方法は、無触 媒下で著しく高い圧力で行われる。事実、かつ実施例で例示されるように、本発 明の方法においては酸化触媒が存在すると所望の反応の選択性が著しく低下する 。工業的に実現可能な反応速度で高い選択性と転換を併せ達成するには、通常、 反応器は１０バールを超える空気圧で操作しなければならない。好ましくは、空 気を使用する場合の総圧力は約２０バール以上の範囲でなければならない。原則 として、容認できる操作圧力の上限は知られていない。添付した実施例に例示す る ように、３５バールから６５バールの操作範囲の空気を使用することにより、１ ０バール未満の圧力で操作した場合と比較して、著しく少ない反応時間で非常に 高い選択性と非常に高い転換が一貫して認められる。より高い運転圧力に伴うよ り高い装置コストを考慮すると、２０から４０バールの空気圧範囲が実際的で工 業的に容認される操作範囲である。 本発明による改良された方法の利点（特に高い転換率で高い選択性）は、一般 に約２０℃から約１２０℃という高温までの温度範囲で達成することができる。 改良された方法は約４０℃から約８０℃までの温度範囲で工業的に使用すること が好ましい。この酸化反応は発熱性であるため、工業的規模の反応器を約５０℃ 以上で運転することが、熱除去および関連コストが実際的な経済性（すなわち標 準的な低コストの冷却水を使用できる）となるので好ましい。温度が低い方が、 吉草酸メチル、グルタル酸モノメチル、アルドール縮合物、および４−ホルミル 酪酸メチル等の望ましくない副産物の生成率が減少するので、より高い収率を得 るのに有利に作用するものの、上記温度が実用的には好ましい温度であると感じ られる。しかし、全体的な反応速度もまた温度の影響を受け、また、添付の実施 例に例示するように下限に近い温度では、これに対応してより短い反応時間を達 成するために、より高い圧力の使用が有利である（すなわち、圧力上昇によって 反応速度の上昇が生じる）ことも理解されたい。したがって、約５０℃の下限近 くでより高圧で工業的に操作することが、所望の酸化生成物に対する選択性を犠 牲にしない装置のコストと容認可能な反応速度の間の最適なバランスであると考 えられる。 本発明による改良された方法を工業的に実施する実際の方法は、例としてあげ るものであり制限するものではないが、攪拌つきまたは攪拌なしのバッチ反応器 、プラグ流れまたは逆混合を伴う連続反応器、および向流反応器などを含めて、 一般的に当技術分野で知られている無触媒ヘテロ相空気酸化方法として行うこと ができる。最適の選択性を保ちつつ、容認できる反応速度での熱の除去に伴う実 際的な問題のために、本発明の新規方法は、約５０℃、２０から４０バールの空 気圧における連続、または準連続操作に特に適していると考えられる。ここで反 応器を通過する各パスは、生成物の分離／単離および未反応空気／反応物の大幅 な リサイクルを伴うおそらくは最適ではない転換率で最適の選択性を維持する。 本図は本発明によるこうした好ましい工業的一実施形態を概略的に図示してい る。この場合、一連の３基の気泡塔空気酸化器１０、１２、１４を典型的には５ ０℃の給送温度で連続的に運転する。空気酸化器１０の底から５−ホルミル吉草 酸メチル（Ｍ５ＦＶ）を空気と共に導入する。カラム１０の上端からの流出液を ライン１８を経て熱交換器／冷却器１６を通して、温度を約５０℃に戻す（すな わち、典型的には約６０度から冷却する）。その後、反応混合物を空気酸化器カ ラム１２の底へ送り、これをカラム１０と同様の方法で操作する。カラム１２か らの流出液をライン２２を経て冷却器２０を通し、さらにカラム１４の底に送る 。カラム１４からの塔頂流出液を分割して、一部はライン２６を経て蒸留塔２４ へ送り、残りはライン３０を経て冷却器２８を通ってリサイクルされ、空気酸化 器１０の底へ戻る。蒸留塔２４で未反応の５−ホルミル吉草酸メチルと軽い副産 物を所望のアジピン酸モノメチル（ＭＭＡ）と重い副産物から分離する。蒸留塔 ２４からの塔頂流出液はライン３４を経て直接蒸留塔３２に送り、ここで軽い副 産物はカラム３２の上から除去され、未反応の５−ホルミル吉草酸メチルは、前 にライン３６を経て（ライン３０を経て）冷却器２８を通りリサイクルされてか ら、空気酸化器１０の底へ再度流入する。蒸留塔２４の底からの生成物流はライ ン３８を経て直接蒸留塔４０へ送られ、そこで重い副産物がアジピン酸モノメチ ルから分離される。この図は概略的なものであり、一般的に当技術分野で既知の 、様々なバルブ、センサ、圧縮機、およびその他の付属装置が全て存在すると考 えられていることと理解されたい。 以下の実施例は本発明の様々な個々の態様と特徴をさらに完全に説明し、さら に例示するために提示する。一方、比較例（１０バール未満の空気圧）およびそ の表現は以前に提案されたものと比べ、本発明の相違点と利点をさらに例示する ものである。これら実施例は本発明を限定するものではなく発明を例示するもの であり、いかなる形でも不当に制約するものではない。 実施例１ ２５ｍＬのガラス線付き振とう管に純度９９．２％の５−ホルミル吉草酸メチ ル（Ｍ５ＦＶ）２．０ｇ（〜２ｍＬ）を入れた。そして振とう管に窒素で６１バ ール（所望の反応圧）まで圧力を加えた。窒素を連続して２０分間流入させるこ とによりシステム系から空気を除去した。その後窒素を停止し管を１３分間かけ て８０℃に加熱した。速度０．２Ｌ／分で空気を管に流入した。振とう管を１時 間撹拌しながら温度を８０℃に維持した。熱を遮断し反応を停止するために空気 流を窒素流に切り替えた。振とう管を３０℃に冷却し、内容物を除去した。反応 生成物はガスクロマトグラフィを使用して分析し、表Ｉに示す下記の結果を得た 。 比較例 実施例１と同様の方法で、圧力６．８バール、反応時間２．５時間で実験を繰 り返した（高圧のためより短い反応時間でより高い転換率が得られることに注意 ）。反応器生成物はガスクロマトグラフィを使用して分析し、表Ｉａに示す下記 の比較結果を得た。 実施例２ 再び実施例１と同様の方法で５−ホルミル吉草酸メチルを無触媒下で空気酸化 する一連の６種類の実験を温度５０℃、反応時間２．０時間、様々な圧力で行っ た。観測された選択率と転換率のデータを表ＩＩに示す。 比較のために５−ホルミル吉草酸メチルを触媒下で空気酸化する一連のさらに ６種類の実験を温度５０℃、反応時間２．０時間、様々な圧力で行った。各実験 において１，０００ｐｐｍのコバルトアセチルアセトネートを触媒として添加し た。観測された選択率の減少と転換率データを表ＩＩａに示す。 さらに５−ホルミル吉草酸メチルを無触媒下で空気酸化する一連の６種類の実 験を、低圧下、２時間、様々な温度で行った。観測された選択率と転換率のデー タを表ＩＩｂに示す。 産業上の利用可能性 本発明による５−ホルミル吉草酸アルキルの選択的酸化方法は、アジピン酸モ ノアルキルの製造に工業的に有用である。特に、５−ホルミル吉草酸メチルを出 発物質としたアジピン酸モノメチルの製造に有用である。この高圧、無触媒の空 気酸化は、工業的規模の酸化反応器の連続操作に有用である。この方法には、パ スごとの転換を犠牲にして所望の生成物の最適の選択性を達成するのに特に適し ており、その後生成物の分離と未反応物のリサイクルを行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルへ選択的に酸化する 方法であって、 ａ）５−ホルミル吉草酸アルキルを、分子状酸素を含有するガスと温度２０℃ から１２０℃、１０バールを超過する圧力で無触媒下、十分な時間接触させて、 ５−ホルミル吉草酸アルキルをアジピン酸モノアルキルへ酸化するステップと ｂ）前記アジピン酸モノアルキルを回収するステップと を含む方法。 ２．５−ホルミル吉草酸メチルを分子状酸素を含有するガスと温度４０℃から８ ０℃、３５から６５バールの圧力下で接触させ、アジピン酸モノメチルを回収す る請求項１に記載の方法。