JP2001513903A

JP2001513903A - 酸を光発生するための組成物およびその方法

Info

Publication number: JP2001513903A
Application number: JP54085697A
Authority: JP
Inventors: バスマン，スタンリー・シー; エリス，リチャード・ジェイ; ホーブリッチ，ジェアン・イー; ラムスデン，ウィリアム・ディ; バン・シーン，トラン; クニー，ジョージ・ディ
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: GlassBridge Enterprises Inc
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2001-09-04
Also published as: US20010008748A1; US6605416B2; EP0898734A1; WO1997043695A1; USRE38251E1; ZA973160B; US5763134A; AU2551997A

Abstract

(57)【要約】ジヒドロペリミジンスクェアリリウム染料と組み合わせた光化学的な酸発生源は、近赤外線で照射して酸を発生する際に、特に有効であることが分かった。本発明において特に有効なジヒドロペリミジンスクエアリリウム染料は、ジクロロメタン中で測定された酸化電位がＳＣＥ（標準カロメル電極）に対し約0.5Ｖ以上であることも分かった。

Description

【発明の詳細な説明】酸を光発生するための組成物およびその方法技術分野本発明は、酸を光発生するための組成物に関する。本発明は、酸の光発生方法にも関する。背景技術電磁波を照射すると酸を発生する媒体を用いる方法は多数知られている。この酸は、媒体の性質を変化させることに使用され、その結果、媒体の露光部と未部露光部の性質が異なることになる。例えば、多数のフォトレジスト組成物がこのタイプである。（通常）紫外線を照射して生成された酸は、フォトレジストを現像するのに使用される溶液中でのフォトレジスト組成物の溶解性を変化させる。従来の酸を発生するフォトレジストプロセスでは、露光する放射線に対する媒体の感度は重要ではない。露光は普通、高出力の紫外線発生源を用いて行なわれる。長い露光時間も通常は容認できる。昨今、多くの画像形成法は、半導体レーザダイオードから発光された近赤外線を用いて開発されている。半導体レーザダイオードは、紫外線レーザよりも非常に安価であるという利点を有している。半導体レーザダイオードは、高解像度の画像生成やデジタル画像プロセス（すなわち、コンピューターにデジタル形態で蓄積された画像のハードコピーを製造すること）にも十分適している。単位強度当たりのコストは、高解像度のアドレス可能な赤外線を発生する光源の方が、同等の紫外線を発生する光源よりも低い。そのような赤外線を使用するプロセスの画像形成速度は、現在、媒体の感度によって制限されているため、高い感度の赤外線感光性画像形成媒体を開発する必要がある。多くの場合、フォトレジスト分子が放射線照射に依存しない副反応を触媒作用し、かつそのフオトレジスト分子が、吸収される電磁波エネルギーの各量子につき数個の分子変換に影響を与える場合、フォトレジスト組成物の感度を高くできる。例えば、主たる光化学反応が酸を生成し、２番目の放射線依存性反応において、この酸を用いて酸ラベルした基を除去するフォトレジスト系が知られている。米国特許第3,923,514号公報および同第3,915,706号公報参照。また、米国特許第5,084,371号公報には、水性アルカリに溶解または不溶のフェノール−ノボラックポリマーの混合物；およびアルカリ現像液中での溶解性が酸によって高められる有機化合物であって、少なくとも１つの酸開裂基と、放射線で露光すると強酸を生成する基を含む有機化合物を含む非水溶性バインダーを含有する放射線感光性混合物も開示されている。第２の酸発生剤は、（使用すると、）ヨードニウム塩または他の超酸前駆体によって生成された酸を「増幅し」、その結果、ヨードニウム塩の崩壊によって生成された元の超酸の各分子について数個の酸分子が生成される。しかしながら、このような酸増幅によって達成される感度は向上するが、対照して、得られる画質は未だ、元の光化学的酸発生工程で支配されている。そのため、光化学的酸発生工程中に量子効率をできるだけ高くすることが望まれている。米国特許第5,286,604号公報には、カラープルーフィング材料での利用における、ポリアクリレート−メタクリレートポリマーから生成されたテトラヒドロピラン基の熱開裂のための近赤外（ＮＩＲ）光熱変換剤としてのスクエアリリウム染料の使用が開示されている。しかしながら、この系の感度は非常に低い（すなわち、300〜600ｍＪ／ｃｍ²）。潜像的なブレンステッド酸発生剤のためのスペクトル増感剤として使用されるスクエアリリウム染料は開示されていない。米国特許第5,225,316号公報には、写真製版されない印刷プレートでの適用において、アリールニトロン類、キサンテン類、アントラキノン類、置換されたジアリールおよびトリアリールメタン類、メチン類、メロシアニン類およびポリメチン類、チアゾール類、置換および未置換の多環式芳香族炭化水素およびピリリウム染料（これらに限定されるものではない）を含む種々の染料を光化学的な画像態様の酸発生のためのヨードニウム塩と組み合わせて使用して、これらを導入したポリアクリレート−メタクリレートポリマーからテトラヒドロピラン基を開裂することが開示されている。しかしながら、スクエアリリウム染料の具体例は記載されていなかった。欧州特許第568,993号公報には、可視光およびＮＩＲ光での露光によって酸を発生するためのスクエアリリウム染料と潜在的なブレンステッド酸発生剤（ヨードニウム塩、トリクロロメチル置換されたトリアジン類等）との組み合わせが開示されている。発生される酸は、熱架橋やポリマーからの加水分解性基の熱分解を含む種々の画像形成機構を触媒作用する。スクエアリリウム染料とトリス（トリクロロメチル-s-トリアジン）との組み合わせにより光発生された酸によって触媒作用されるフェノール樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂との熱架橋についてのいくつかの実施例が記載されている。2,3-ジヒドロペリミジン末端基を含むスクエアリリウム染料についての記載はなかった。米国特許第5,340,699号公報には、ジフェニルヨードニウム塩またはトリクロロメチル含有分子のような潜在的なブレンステッド酸発生剤と組み合わせて強いブレンステッド酸を発生させるＮＩＲスクエアリリウム染料の使用が開示されており、このブレンステッド酸は、ノボラック樹脂とレゾール樹脂の組み合わせの熱架橋を触媒作用するのに使用される。米国特許第5,401,607号公報には、ヨードニウム塩と700〜1,200ｎｍの範囲に吸収を持つスクエアリルム染料を含む、700〜1,200ｎｍの範囲に吸収を持つ酸発生媒体が開示されている。スクエアリリウム染料の塩化メチレン中での酸化電位は、好ましくは飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して500ｍＶ未満である。前記米国特許第5,401,607号公報は、約500ｍＶ以上の酸化電位を有する染料が良好な酸発生剤ではないことが分かったと示唆している。米国特許第4,554,238号公報には、ニトロベンジルブロックされた界面活性剤の電子供与増感剤として300〜900ｎｍの範囲で染料を増感することを使用して界面活性剤のブレンステッド酸形態を放出することが開示されている。この公報には、発明に適したスペクトル増感化合物として、（トリクロロメチル置換されたトリアジン類を含む）光分解性有機ハロゲン化合物のスペクトル増感に適した先行技術に記載のもの、並びにスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられると述べられている。ＮＩＲスクエアリリウム染料は開示されているが、スクエアリリウム染料が潜在的なブレンステッド酸発生剤を増感できることは示唆されていない。 K.A.Bello、S.N.CornsおよびJ.Griffiths著、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル・コミュニケーション、452〜454頁、1993年には、スクエア酸と2,3-ジヒドロペリミジン類を縮合して最大吸収が800ｎｍ付近にあるスクエアリリウム染料を得ることが記載されている。発明の開示一つの態様において、本発明は、（ａ）光化学的な酸発生源、および（ｂ）式：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボアルコキシアルキル基およびカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘは、＞ＣＲ⁵Ｒ⁶、＞ＰＯＲ⁷または＞ＢＯＲ⁷を表す（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれるか、またはＲ¹およびＲ⁵、および／またはＲ² およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、５-、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表し、およびＲ⁷はアルキル基を表す。）。］で表される核を有するスクエアリリウム染料を含む酸発生媒体を提供する。上記式（Ｉ）の染料が、非局在化されたπ電子系を視覚化しかつ記録できる多数の異なる方法を反映する多数の異なる共鳴構造で表されてよいことは、容易に認識されるであろう。本明細書における式（Ｉ）および他の構造において、部位：は、シクロブタジエンから誘導される芳香族系の２価のカチオンを表す。この特別な表示は、便宜上選ばれたものであり、染料分子の末端基および中心部の両者は、完全に芳香族化された形態で表すことができる。しかしながら、式（Ｉ）は、例えば、以下の式で表されるものなどの考えられ得る共鳴形態全てを含むと解されることを強調しなければならない。別態様において、本発明は、（ａ）ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩および1,3,5-トリス (トリクロロメチル)-s-トリアジンから成る群より選ばれる光化学的な酸発生源、および（ｂ）ジクロロメタン中での酸化電位が標準カロメル電極に対し、0.5Ｖ以上でかつ0.8Ｖ以下のスクエアリリウム染料を含む酸発生媒体を提供する。本発明は、（ａ）光化学的な酸発生源と前述の式（Ｉ）で表されるスクエアリリウム染料との混合物を提供すること、および（ｂ）前記混合物を光源からの、好ましくはスペクトルの近赤外線領域（700〜1 ,200ｎｍ）で発光するレーザからの放射線に晒すことを含む酸を発生する方法も提供する。本発明の分野において、通常、本発明の核となる染料構造には実質上置換が可能であると容認される。ある種の置換、特に選ばれた溶媒中での溶解性を向上させる置換は特に望ましい。本発明において使用される「基」または「中心核」は、基本的な構造が維持される限り、あらゆる置換が容認されるものである。例えば、「アルキル基」とは、メチル、エチル、シクロヘキシル、イソオクチル、ウンデシル等のような標準的な炭化水素アルキルのみならず、ヒドロキシメチル、Ω- シアノプロピル、1,2,3-トリクロロヘキシル、1-カルボキシ-イソ-オクチル、フェニルデシルなどのような置換されたアルキルも包含するものである。「アルキル」または「アルキル部位」は、上記で定義される成分上に置換を有しないものを表す。本発明の他の観点、利点および利益は、詳細な説明、実施例および請求の範囲から明白である。本発明の詳細な説明本発明のスクエアリリウム染料は、式：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボアルコキシアルキル基およびカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘは、＞ＣＲ⁵Ｒ⁶、＞ＰＯＲ⁷または＞ＢＯＲ⁷を表す（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれるか、またはＲ¹およびＲ⁵、および／またはＲ² およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、５-、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表し、およびＲ⁷はアルキル基を表す。）。］で表される核を有している。好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素；置換または未置換の炭素数１〜20 のアルキル基もしくはシクロアルキル基；ベンジルまたはｐ−ドデシルベンジルのような炭素数６〜20のアラルキル基；カルボエトキシメチルまたはカルボオクチロキシメチルのような炭素数１〜20のアルコキシ基を含むカルボアルコキシアルキル基；およびカルボ（ｐ−ドデシルフェノキシ）メチルのような炭素数５〜20のアリーロキシ基を含むカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴のうち１つｍたはそれ以上が水素以外である染料は、メチルエチルケトンおよび1-メチル-2-プロパノールのような有機溶媒中での高い溶解性を現す。好ましくは、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素；炭素数１〜20のアルキル基またはシクロアルキル基；および置換または未置換の炭素数５〜20のアリール基から選ばれる。Ｒ⁵およびＲ⁶が選ばれてよい好ましい基の例としては、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲ⁸、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁸、−ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁸、−ＣＨ₂ ＯＳＯ₂Ｒ⁹および−ＣＨ₂ＯＳｉ（Ｒ⁹）₃（式中、Ｒ⁸は、独立して、アルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、およびＲ⁹は、アルキル基またはアルカリール基である。）が挙げられる。Ｒ⁵とＲ⁶を合わせて５ -または７-員環核（例えば、複素環式核、炭素環式核等）を形成してもよい。Ｒ¹およびＲ⁵、および／またはＲ²およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、合わせて、５−、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表すことがある。前記状態の一例は、Ｒ¹およびＲ⁵、および／またはＲ³およびＲ⁵が合わせてラクタムを形成し；Ｒ⁶がアルキル基またはアリール基であり；およびＲ²およびＲ⁴が水素である場合である。好ましくは、Ｒ⁷は、炭素数１〜20のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ⁸は、独立して、炭素数１〜20のアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基から選ばれる。好ましくはＲ⁹は、独立して、炭素数１〜20のアルキル基またはアルカリール基である。本発明のスクエアリリウム染料は、前述の方法および米国特許第5,360,964号公報および同第5,380,635号公報に記載の方法に従って生成できる。本発明では、当該分野で汎用の通常の光化学的酸発生源（以下、酸発生源と呼ぶ。）を使用できる。非限定的な例としては、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-1-ナフタレニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s- トリアジン等のような少なくとも１個のトリハロメチル基で置換されたs-トリアジン化合物；(η⁶-イソプロピルベンゼン)（η⁵-シクロペンタジエニル）鉄(II) ヘキサフルオロホスフェートまたは（η⁶-キシレン）（η⁵-シクロペンタジエニル）鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート等のような鉄-アレーン錯体；およびジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩のようなジアゾニウム塩、ｐ− ニトロベンジルアルコールのｐ−トルエンスルホン酸エステル等のようなニトロベンジルエステル、α-ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル等のようなスルホン酸エステルが挙げられる。本発明の画像形成媒体は、望ましくは赤外線染料および光化学的な酸発生源を取り扱いが容易であり得るコヒーレント層内に結合するのに役立つバインダー、好ましくはポリマーバインダーを包含する。バインダーの非限定的な例としては、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル、（無水）マレイン酸またはそのエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−アルキルスチレン、α−アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、α−アルキルヒドロキシスチレン、α−アセトキシヒドロキシスチレンまたは上記化合物の水酸基を、酸処理（トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボキニル基等）によって容易に加水分解できる保護基で保護することにより得られる置換化合物またはその環状類似化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、クロトン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド、ビニルベンゾエートのポリマーおよびコポリマー、あるいは上記エステル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルポリピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ポリイレフィン、ポリアルキレン、ポリアルデヒド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、レゾール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、変性ポリビニルアルコールのコポリマー、あるいはそれらの組み合わせによるブロックもしくはグラフトコポリマーまたは変性ポリマー等が挙げられる。ポジ型印刷プレート、レジストおよびプルーフのような用途において、現像前に後露光加熱工程を必要としないバインダーが好ましい。そのようなバインダーとしては、例えば、テトラヒドロビラニル(メタ)アクリレートのホモ-およびコポリマーが挙げられる。現像時のプラズマ耐性を高めるために、露光前後にシリコン含有置換基をバインダー中に導入してよい。好ましくは、式（Ｉ）のスクエアリリウム染料の酸発生源１重量部に対する割合は、0.01〜0.6重量部（以下、単なる「部」という。）、好ましくは２〜100部、特に５〜50部である。本発明では、酸発生のための理論もしくは反応機構によって限定または制限されないのが望ましいが、酸発生源と本発明の近赤外線染料との組み合わせからの酸の形成方法は、いくつかの反応機構のうちの一つで生じてよい。供与体の励起状態から受容体の基底状態への有効なエネルギー変換は、当該分野において周知のように、供与体の励起状態のエネルギーが、受容体の励起状態のエネルギーよりも高いことを要する。そのため、照射された近赤外線染料の励起状態から酸発生源へのエネルギー移動は、本発明で使用される酸発生源の高い１重項および３重項エネルギーと近赤外染料の低い励起状態エネルギーに帰することはない。画像態様で光エネルギーを導入する一つの方法は、高強度レーザ光の短いパルスを使用して本発明の近赤外線染料を励起することである。照射された近赤外線染料の励起状態は、放射線を発光させずに染料の基底状態へ戻り、結果として当該分野で周知のように光熱変換し得る。レーザ光源のフルエンスに依存して、レーザ光のパルスまたは滞留時間中に数百℃に達し得る。その後、この高温は、酸発生源の熱分解を引き起こして酸を生成し得る。本発明で使用される染料はいずれも光熱変換し得ることから、この反応機構に従って、本発明で使用される近赤外線染料の構造とは無関係に本発明の媒体の感度を予測することがある。しかしながら、本発明で使用される媒体の感度は、染料の構造に依存する。光熱変換機構は、本発明での酸の発生に寄与することがあるが、単一または優先的な反応機構ではないと考えられる。一つの考えられる策は、本発明で使用される近赤外線染料による酸発生源の増感が、照射された近赤外線染料の励起状態から酸発生源への電子移動を必要とすることである。電子移動効率は、近赤外線染料の励起状態から酸発生源への場合、光誘導された電子移動に関する自由エネルギー変化（ΔＧ⁰）に強く依存することが当該分野において周知である。この自由エネルギー変化は、以下のレーム -ウェラーの関係式（D.RehmおよびA.Weller著、Isr.J.Chem.、1970年、８、259 頁）で表すことができる。 ΔＧ⁰＝（Ｅ_ox ^sens−Ｅ_red ^init−ｅ₀ ²／εａ）−Ｅ_0,0 ^sens （式中、Ｅ_ox ^sensおよびＥ_red ^initはそれぞれ、近赤外線増感染料の基底状態の酸化電位および酸素発生源開始剤の還元電位であり、およびＥ_0,0 ^sensは、近赤外線増感染料の0,0バンドの励起エネルギーである。）レーム-ウェラーの関係式によれば、電子移動効率は、増感染料の酸化電位がより小さな正の値となり、かつ酸発生源開始剤の還元電位がより小さな負の値となるほど、増加する。実際、酸発生時に本発明で使用される近赤外線染料の有効性は、近赤外線染料の酸化電位と相関することが分かった。従って、本発明で使用される染料は、酸発生源がジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩または1,3,5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンである場合、ジクロロメタン中での酸化電位が標準カロメル電極に対して約0.8Ｖ未満、より好ましくは約0.7Ｖ未満であることが好ましい。酸化電位が約0.8Ｖ以上の染料は、酸発生源の感度が恐らく良くないと考えられる。なぜならば、染料の高い酸化電位は、近赤外線染料の励起状態と酸発生源の間で好ましくない電子移動のための自由エネルギー変化ΔＧ⁰をもたらすためである。本発明で使用される近赤外線染料の好ましい酸化電位は、当然、より低いまたはより高い還元電位の酸発生源を増感するために変化してよい。しかしながら、近赤外線増感染料の酸化電位がより小さな正の値となりかつ酸発生源開始剤の還元電位がより小さな負の値となると、近赤外線染料から酸発生源開始剤への基底状態の電子移動がより好ましくなる。近赤外線染料から酸発生源開始剤への基底状態の電子移動は、酸の形成を導き、結果として、画像形成組成物の不安定性および画像形成組成物を無能にする貯蔵寿命の問題を導くこともある。そのため、本発明の近赤外線増感染料の酸化電位は低すぎると貯蔵寿命問題が生じることがある。実際、本発明の画像形成組成物の安定性は、近赤外線染料の酸化電位と相関があることが分かっている。したがって、本発明で使用される染料は、酸発生源がジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩または1,3,5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンである場合、ジクロロメタン中での酸化電位が、標準カロメル電極に対して約0.55Ｖ以上、特に、約0.6Ｖ以上であることが好ましい。促進エージング条件（60℃において3日間）下で観察される不安定性は、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩または 1,3,5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンのような酸発生源と共に使用すると、本発明で使用される酸化電位が約0.60Ｖ未満の近赤外線染料を含有する画像形成媒体が限定された有用性を発現することを示している。酸化電位が約0.5〜約0.7Ｖの範囲である本発明の近赤外線染料を含有する画像形成組成物は、酸発生源がジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩または1,3,5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンである場合、実際に有用であるのに十分な感度を有することが分かった。先行技術である米国特許第5,40 1,607号公報に開示されている近赤外線染料は、ジクロロメタン中でのその酸化電位が標準カルメロ電極に対し約0.5Ｖ以上であると、ジアリールヨードニウム塩のような酸発生源を増感するのに有用であることが分かった。本発明で使用される近赤外線ジクロロペリミジンスクエアリリウム染料の有益な性質は、ジヒドロペリミジン末端置換基の操作によって、約0.5〜約0.9Ｖの広範な酸化電位を達成できる。この方法では、染料の酸化電位を操作して、選ばれた特定の酸発生源および画像形成構造と関連して、感度や貯蔵寿命の最良の性質を与えることができる。本発明で使用される近赤外線染料を含有する画像形成組成物は、同等の強度の酸を生成する先行技術の酸発生反応によって開始される酸依存性反応を開始するために使用されてよい。好ましい酸依存性反応は、電磁波スペクトルの可視および近赤外領域に対する高い感度で特徴付けられるネガ型またはポジ型の化学増幅型レジスト組成物と関連する。例えば、本発明の方法を用いて酸触媒作用された重合反応、酸触媒作用された架橋反応、酸触媒作用された解重合反応、酸触媒作用された脱保護反応または酸触媒作用された溶解抑制剤の崩壊を誘発してよい。例えば、熱酸触媒作用された熱架橋反応（架橋剤によるフェノール樹脂の酸触媒作用された架橋で表される）を用いるネガ型レジストが知られている（米国特許第5,368,783号公報）。そのようなレジストは、光照射後に熱処理工程を必要とすることがある。この場合、現像温度が酸発生源開始剤の分解温度よりも低いことが好ましい。架橋剤として使用され得る化合物は、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基またはアセトキシメチル基少なくとも２個を有するアミノ化合物を包含する。例としては、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメチル化メラミン；三井サイアナミド社製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）」300シリーズ（１）等）；ベンゾグアナミン誘導体（例えば、メチル／エチル混成アルキル化ベンゾグアナミン樹脂；三井サイアナミド社製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）」1100シリーズ（２）等）；およびグリコールウリル誘導体（例えば、デトラメチロールグリコールウリル；三井サイアナミド社製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）」1100シリーズ（３）等）が挙げられる。アルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等のような官能基を有する２置換された芳香族化合物も挙げられる。そのような化合物の例としては、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン、1,3, 5-トリアセトキシメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラアセトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。前記架橋剤は、Polym.Mater.Sci.Eng.、６４、241頁（1991年）に記載の方法に従って合成できる。架橋剤の量は、光化学的酸発生源１重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、特に0.2〜50重量部である。酸触媒作用された脱保護反応に基づくポジ型レジストは既知である。例えば、露光された材料が現像剤中で溶解性となる、誘導されたポリアクリレートおよびメタクリレートポリマーからのテトラヒドロピラン基の脱保護が米国特許第5,10 2,771号公報に開示されている。露光された材料が現像液へ溶解する、溶解抑制剤の酸触媒作用された崩壊に基づくポジ型レジストは、欧州特許第424,124号公報および米国特許第5,085,972号公報に開示されている。そのようなポジ型レジストは、例えば、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡのビス-テトラヒドロフラニルエーテルのような溶解抑制剤、ジアリールヨードニウム塩のような酸発生源および酸発生源のための増感染料から構成される。溶媒（例えば、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノール、エチルセロソルブなど）、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレートなど）、暗反応抑制剤、有機もしくは無機染料または顔料等を含む着色料を化学増幅型レジストの使用に依って、レジスト中に含有してもよい。本発明の組成物は、例えば、式（Ｉ）の染料、酸発生源、バインダーおよび、必要に応じて、架橋剤または溶解抑制剤等を混合することによって調製される。組成物は、当該分野において知られたどのような方法（例えば、ナイフコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング等）で基材上に塗布されてもよい。基材の性質は重要ではなく、例えば、紙、プラスチック、ガラス、金属板などが挙げられる。例えば、近赤外線に高い感度を有する感光性材料は、溶媒（例えば、メチルエチルケトン等）中に溶解した本発明の組成物の溶液を、表面を処理したアルミニウムプレート、シリコンウェハー、ガラス板またはプラスチックフィルム等の上に塗布し、乾燥することにより調製することができる。本発明の実施では、可視光〜近赤外線までを発光する光源を使用して画像形成層内の式（Ｉ）の染料により吸収され得る電磁波パターンを分配する。好適な光源としては、水銀灯、カーボンアークランプ、キセノンランプ、金属ハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、フラッシュランプ、発光ダイオード、レーザ光線、半導体レーザダイオード、Ｔｉ-サファイアレーザ等が挙げられる。近赤外線波長が比較的高出力で得られる光源を用いることが有利である。レーザ以外の好ましい光源は、高出力（250Ｗ〜10ｋＷ）のタングステンランプおよびキセノンランプを包含する。レーザを使用する場合、レーザが赤色または近赤外線領域、特に、約700〜1,200ｎｍの電磁波スペクトルを発光することが好ましい。この領域で適したレーザ光源としては、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦおよび半導体レーザが挙げられる。本発明での使用に好ましいレーザは、高出力のシングルモードレーザダイオード、ファイバー結合型レーザダイオードアレイおよび電磁波スペクトルの近赤外線領域で0.1〜12Ｗ出力するレーザダイオードバーを包含する。全構造物は、一度に、または走査して、またはパルス型光源で、あるいは任意の領域で連続して露光されてよい。光エネルギーが光学ファイバー、変形マイクロミラーアレイ、光バルブ等を用いて分配される同時多重露光装置を使用してもよい。好ましくは、固体赤外線レーザまたはレーザダイオードアレイを使用する。比較的小さな領域に焦点を合わせるのであれば、比較的低い強度の光源も有用である。レーザ以外の光源を使用する場合、全構造物は、グラフィックアートフィルムマスクまたはクロムガラスマスクのような画像形成用マスクを介して一度に露光されてよい。露光は、本発明の画像形成材料を含む画像形成層の表面に、または画像形成層の下の透明な基材を介して方向付けてよい。露光エネルギーは、化合物（Ｉ）の増感剤の種類、光化学的酸発生源の種類およびネガ型またはポジ型画像を形成するのに使用される材料の種類に依存する。露光中の走査速度も、ある役割を担っていることがある。露光エネルギーは、特定の用途に有用な硬化の程度または反応を提供するように選ばれる。レーザ露光の滞留時間は、好ましくは約0.05〜50 μ秒であり、レーザフルエンスは、約0.001〜１Ｌ／ｃｍ²である。レーザ以外による露光の滞留時間は,好ましくは約５秒〜約10分であり、フルエンスは、好ましくは約0.01〜１Ｊ／ｃｍ²である。以下の非限定的な実施例により、本発明をさらに説明する。実施例装置全ての循環ボルタモグラム（ＣＶとも略す。）は、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート0.2Ｍおよび染料12ｍｇを含有するジクロロメタン中でＢＡＳ１００Ｂ/Ｗ電気化学分析装置[バイオアナリティカル・システムズ・インコーポレイテッド（ウェスト・ラファイエット、インディアナ州）製]を用いて測定した。酸化が可逆的である場合、Ｅ_1/2は、循環ボルタモグラムで観察された電圧値Ｅ_a（陰極ピーク電流）とＥ_c（陽極ピーク電流）での平均電圧を表す。ＣＶは、特に断らない限り、50ｍＶ／秒で作動させた。使用した電極は、表面積を0.78ｍｍ²とするためにガラス中に固定した１ｍｍ白金線から構成した。対向電極は、白金線であった。照合電極は、ＳＣＥであった。循環ボルタモグラムは、ジクロロメタン／テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶液についてのバックグラウンド信号で補正した。近赤外線／可視光の吸収スペクトルは、島津ＭＰＣ−３１００分光光度計[島津製作所（コロンビア、メリーランドリ州製]を用いて測定した。不透明な基材上のコーティングの吸収スペクトルは、島津製分光光度計において、積分球部品を用いて行なった。レーザダイオード露光アセンブリ塗布した試料を、輪郭を走査する外部ドラムに貼付し、平行／循環式レーザダイオード[ＳＤＬインコーポレイテッド（サンノゼ、カリフォルニア州）製モデル５４２２−Ｇ１；811ｎｍ]からの収束されたレーザスポットを用いて塗布面から走査した。収束されたスポットの寸法は、８μ（ｅ^-2レベルでの全幅）であり、媒体における出力は、110ｍＷであった。クロススキャン平行移動速度は、ドラム１回転当たり4.5μであった。ドラムの円周は、84.8ｃｍであった。画像情報は、マスメモリー装置から変換して、レーザダイオードの画像態様の変調を行なうパワーサプライに供給した。材料調製手段を記載してない材料はいずれも市販品であり、その多くは、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手した。合成した化合物は、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲやＩＲデータ等で同定した。ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）の調製は、米国特許第5,1002,771 号公報に記載されている。染料１ａおよび１ｇは、米国特許第5,380,635号公報の記載と同様にして調製した。染料１ｈは、国際出願第92/09661号の記載と同様にして調製した。染料１ｉは、クラモトら著「染料および顔料」（１９９８年、 11、２１頁）に記載の方法に従い調整した。2,2- ビス(ヒドロキシメチル)-2,3-ジヒロド-1H-ペリミジンの調製 1,8-ジアミノナフタレート87.49ｇ（0.533モル）、1,3-ジヒドロキシアセトン２量体54.05ｇ（0.300モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物38ｍｇおよび無水エタノール500ｍＬの混合物を３時間半、還流した。未だ熱い溶液に、水９ｍＬ中の濃水酸化アンモニウム１ｍＬを加え、混合物をビーカーに移し入れて冷却し、結晶化させた。一晩放置した後、生成物を濾別して風乾させ、ビス（ヒドロキシメチル）ジヒドロペリミジン97.806ｇを得た。中間体染料Ａの調製 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-2,3-ジヒロド-1H-ペリミジン28.00ｇ（0.1216 モル）、スクエア酸6.935ｇ（0.0608モル）および1-プロパノール200ｍＬの混合物を還流温度で一時間撹拌しながら加熱した。溶媒25ｍＬを溜去し、混合物を室温まで冷却した。３時間後、固体を濾別し、乾燥して、中間体染料Ａ29.445ｇを得た。中間体染料Ａは、テトラヒドロフラン中でλ_maxが808ｎｍであることが分かった。染料１ｂの調製 2,2-ジベンジル-2,3-ジヒドロペリミジン（米国特許第5,380,635号公報に記載の一般手順に従って1,8-ジアミノナフタレンと1.3-ジフェニルアセトンと縮合することにより調製したもの）14.19ｇ（0.03851モル）、スクエア酸2.196ｇ（0.0 1926モル）およびｎ−オクタノール50ｍＬの混合物を、圧力40torrにおいてディーン-スタークトラップ下で撹拌しながら、還流温度で48分間、水分離しながら加熱した。室温まで冷却した後、粗生成物である染料を濾別し、ヘプタンと石油エーテルで洗浄し、風乾して、13.60ｇを得た。これをさらに、塩化メチレン／ヘプタン混合液で勾配溶離するシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーにより精製し、緑色に着色したバンドを回収した。染料のλ_maxは824ｎｍであった（メタノール中）。染料１ｃの調製中間体染料Ａ 0.250ｇ（0.000464モル）、イミダゾール0.142ｇ（0.00209モル）およびt-ブチルジメチルシリルクロライド0.315ｇ（0.00209モル）の混合物をジメチルホルムアミド中、室温で18時間撹拌した。混合物を水240ｍＬ中に投入し、3時間後、粗生成物を濾別した。20×１９０ｃｍシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーにおいて、ヘプタン中25％酢酸エチルで溶離し、初期バンドとして染料１ｃ 0.157ｇを得た。λ_max＝800ｎｍ（酢酸エチル中）。染料１ｄの調製 (ｈ)1,3-ジヒドロペリミジン誘導体Ｉ 2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-2,3-ジヒドロ-1H-ペリミジン（4.14ｇ、18.0ミリモル）、ベンゼン（45ｍＬ）、50％水酸化ナトリウム水溶液（37.5ｍＬ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（1.0ｇ、2.94ミリモル）およびt-ブチルブロモアセテート（5.85ｍＬ、39.6ミリモル）の混合物を、メカニカルスターラーを用いて室温で18時間激しく撹拌した。反応混合物を水（150ｍＬ）で希釈した後、クロロホルム（各150ｍＬ）で２回抽出した。クロロホルム抽出液を合わせて、塩水（100ｍＬ）で洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過した後、濃縮して黄褐色固体を得た。固体をメタノールで再結晶し、黄褐色結晶として1,3-ジヒドロペリミジン誘導体Ｉ 3.90ｇを得た。 m.p.152〜154℃； (b)染料１ｄ上記（a）からの1,3-ジヒドロペリミジン誘導体（0.687ｇ、1.5ミリモル）、スクエア酸（0.086ｇ、0.75ミリモル）、ｎ−ブタノール（９ｍＬ）およびトルエン（９ｍＬ）の混合物を還流温度で４時間加熱した。反応混合物を冷却し、室温で一晩放置した。反応混合物を濾過し、残渣をエタノールで洗浄した。残留固体を減圧下で乾燥して、暗青色固体として染料１ｄ 0.420ｇを得た（アセトン中、λ_max＝800ｎｍ）。染料１ｅの調製ＴＨＦ40ｍＬ中のヘキサノイルクロライド15.57ｇ（0.1157ミリモル、16.2ｍＬ）の混合物を中間体染料Ａ15.581ｇ（0.02893モル）、4-ジメチルアミノピリジン14.138ｇ（0.1157モル）およびＴＨＦ600ｍＬの混合物を撹拌しているところへ４時間かけて滴下した。室温において18時間後、混合物を濾過して4-ジメチルアミノピリジン塩酸塩を除去し、塩を少量のＴＨＦで洗浄し、濾液を合わせて乾燥するまで蒸発させた。得られた固体をヘプタン200ｍＬ中で45分間撹拌した後、濾過し、メタノール200ｍＬ中で50分間撹拌した。濾過後、乾燥して生成物1 7.018ｇを得た。この物質を酢酸エチルから再結晶させて、染料１ｅ15.260ｇを得た。λ_max＝805ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε＝1.63×10⁵。染料１ｆの調製テトラヒドロフラン５ｍＬ中のオクタンスルホニルクロライド0.828ｇ（0.003 89モル）の混合物を、中間体染料Ａ0.524ｇ（0.000973モル）とテトラヒドロフラン16ｍＬ中の4-ジメチルアミノピリジン0.475ｇ（0.00389モル）の混合物を撹拌しているところへ一時間かけて加えた。20時間後、混合物を濾過シ、濾液を乾燥するまで蒸発させた。得られた固体をヘプタンと共に撹拌し、濾過し、メタノールと共に撹拌した後、再度濾過し、20×190ｃｍシリカゲルカラムにおけるクロマトグラフィーにおいてヘプタン中の25％酢酸エチルで溶離し、初期バンドとして染料１ｆ0.360ｇを得た。λ_max＝804ｎｍ（酢酸エチル中）ＴＴＴは、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンである。これは、Ｍ．ツノダおよびＴ．スズキ著、ブリュトウン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン、1969年、42、2924頁に記載の手順に従って調製した。ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートは、米国特許第3,981,897 号公報に記載の方法に従って調製した。（η⁶-キシレン）（η⁵-シクロペンタジエニル）鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネートは、米国特許第5,059,701号公報に記載の手順に従って調製した。溶解抑制剤１（ビスフェノールＡのビス-テトラヒドロピラニルエーテル）は、欧州特許第424,124号公報に記載の手順に従って調製した。 2- メトキシ-4-フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートの調製水600ｍＬ中の2-メトキシ-4-（フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム硫酸水素塩（ＴＣＩアメリカ社（ポートランド、オレゴン州）製）12ｇ（37.1ミリモル、1.0当量）の混合物を35〜40℃に加熱した後、濾過した。濾液に水220ｍＬ中のカリウムヘキサフルオロホスフェート9.6ｇ（52.0ミリモル、1.4当量）溶液を添加すると即座に沈殿が生じた。混合物を２時間撹拌し、濾過により回収し、水で洗浄した後、イソプロパノール約100ｍＬで洗浄し、風乾させて、2-メトキシ-4- フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート12.05ｇ（収率87.5％）を得た。実施例１メチルエチルケトン中10％ノボラックＳＤ−126Ａ[ボーデン・パッケージング・アンド・インダストリアル・プロダクツ社（ルイスヴィル、ケンタッキー州）製]２ｇ、ＣＹＭＥＬ303[アメリカン・サイアナミド・カンパニー社（ウェイン、ニュージャージー州）製]0.02ｇ、ＴＴＴ 0.02ｇおよび染料１ａ 0.003 ｇから成る溶液をＮｏ.６コーティングロッド（Ｒ＆Ｄスペシャリティーズ社（ウェブスター、ニューヨーク州）製）を用いて200μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、ヒートガンで乾燥した。上記コーティング試料調製直後および60℃で１〜２日間エージングしたものの近赤外線スペクトル（積分球）を測定した。結果を表１に示す。照射直後の試料と60℃で１日および２日間エージングした試料を、レーザーダイオード露光アセンブリで走査した。印刷プレートの別々の領域を６、８、１０回転／秒の速度（それぞれ508、678および848ｃｍ／秒）で走査した。走査した印刷プレートを105℃で60秒間加熱し、ＰＣＸポジ型プレート現像液[３Ｍ（セントポール、ミネソタ州）製]で現像した。調製直後のプレートについては、全ての走査速度で露光したプレート上にコーティングが残っていたが、未露光部のコーティングは、プレートから現像除去された。しかしながら、60℃で２日間エージングした試料では、未露光部のコーティングがプレート上に残っていた。表１は、染料１ａの吸光度が、60℃で２日間促進エージングすると約15％低下したことを示している。染料１ａおよびＴＴＴは、酸を熱的に発生すること、およびその後、この酸が、加熱工程中に、ノボラックおよびメラミン樹脂の架橋を触媒作用する結果、プレートの未露光部からはコーティングが除去できなくなることが分かる。ＴＴＴの存在下における染料１ａの不安定性は、染料１ａの比較的低い酸化電位（ＳＣＥに対し、Ｅ_1/2＝0.51Ｖ）およびＴＴＴの比較的低い還元電位（ＳＣＥに対し、ピーク還元電位＝約-0.83Ｖ）に起因するのであろう。実施例２染料１ａを染料１ｅに代えたこと以外は、実施例１を繰り返した。調製直後および60℃で１〜２日間エージングしたコーティング試料に、実施例１と同様にして、近赤外線スペクトルを測定した。結果を表２に示す。調製直後の試料と60℃で２日間エージングした後の試料を、実施例１と同様にして、レーザーダイオード露光アセンブリで露光し、加熱して現像した。調製直後およびエージングした試料はいずれも、６、８、１０回転／秒の全ての速度での露光部にコーティングを残した。未露光部にはコーティングは無かった。60℃ で３日間促進エージングした後も、コーティングの劣化は見られなかった。この結果は、ＴＴＴの存在下で、染料１ｅが染料１ａよりも安定であることを示している。これは、染料１ａ（ＳＣＥに対し、Ｅ_1/2＝0.51Ｖ）に比べて、染料１ｅの酸化電位がより高いこと（ＳＣＥに対し、Ｅ_1/2＝0.68Ｖ）をに起因し得る。実施例３〜８および比較例１および２これらの実施例は、ノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ＴＴＴおよびスクエアリリウム染料を含有するコーティングの貯蔵寿命および感度が、染料の酸化電位に依存することを確かめている。コーティング組成物は、メチルエチルケトン中17重量％ノボラック樹脂ＳＤ− 126Ａ1.92ｇ、ＣＹＭＥＬ（登録商標）303 0.033ｇ、ＴＴＴ0.028ｇおよび染料から構成した。組成物を、Ｎｏ.６コーティングロッドを用いて200μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、ヒートガンで乾燥した。実施例３染料１ａ 0.006ｇ実施例４染料１ｂ 0.006ｇ実施例５染料１ｃ 0.008ｇ実施例６染料１ｅ 0.007ｇ実施例７染料１ｆ 0.009ｇ実施例８染料１ｇ 0.005ｇ（染料１ｇは、この組成物中では全て溶解しなかった。）比較例１染料１ｈ 0.005ｇ比較例２染料１ｉ 0.007ｇ λ_maxでの吸光度は、実施例３〜８および比較例１および２の各試料調製直後および60℃でのエージング後の近赤外線スペクトル（積分球）から決定した。結果を表３に示す。相対感度は、実施例３〜８および比較例１および２の各試料を、３Ｍモデル70 タングステン光源[３Ｍ（セントポール、ミネソタ州）製]を用い、Stouffer 21 段感度ウェッジ[オルソン・グラフィックス社（セントポール、ミネソタ州）製] を介して60秒間（調製後の試料）または120秒間（60℃でのエージング後の試料）露光することにより決定した。露光後、プレートを115℃において30秒間（調製後の試料）または60秒間（60℃でのエージング後の試料）加熱した。プレートをＰＣＸポジ型プレート現像液を用いて現像した。感度は、プレート上に残つているベタ段数に比例する。ベタ段数は、全てのコーティングがプレート上に残っている段数で定義される。抜け段数は、全てのコーティングがプレートから現像除去された領域で定義される。曇りが生じた場合、最初の抜け段は、21段までのバックグラウンド濃度に顕著な変化がない段である。曇りは、未露光部のプレート上に存在する残留コーティングをいう。結果を表３に示す。ａ：特に断らない限り、循環ボルタモグラムは50ｍＶ／秒で作動した。ΔＥ_pは、循環ボルタモグラムで観察されるＥ_a（陰極ピーク電流）とＥ_c（陽極ピーク電流）の間での電圧差として定義される。Ｅ_1/2は、可逆的な１/２波酸化電位を表し、循環ボルタモグラムで観察されるＥ_a（陰極ピーク電流）とＥ_c（陽極ピーク電流）における平均電圧に等しい。ｂ：ベタおよび抜け数は、Stouffer 21段感度ウェッジにおける段数を表す。ｃ：露光時問は60秒であり、加熱時間は30秒であった。ｄ：露光時間は120秒であり、加熱時間は60秒であった。調製直後と60℃でエージング後の試料の吸光度測定からのデータは、ＴＴＴの存在下における実施例３〜８および比較例１および２中の染料の安定性が、染料の酸化電位に依存すること；ＳＣＥに対して酸化電位が約0.65Ｖ以下であれば、ＴＴＴの存在下では染料が比較的不安定であることを示している。また、ＳＣＥに対して酸化電位が約0.65Ｖ以下の染料を含有する試料の感度は、60℃でエージングすると、より激しく低下する。調製直後のコーティングについての感度結果は、染料の感度が酸化電位に依存することを示している。染料の酸化電位が高いと、コーティングの感度は、低くなる傾向がある。感度の顕著な低下は、ＳＣＥに対して約0.7Ｖ以上の酸化電位で生じる。実施例９〜１３および比較例３および４これらの実施例では、ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびスクエアリリウム染料を含有するコーティングの貯蔵寿命および感度が、染料の酸化電位に依存することを確かめている。コーティング組成物は、メチルエチルケトン中９重量％のポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）2.0ｇ、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.03ｇおよび染料から構成した。前記組成物を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて200μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、ヒートガンで乾燥した。実施例９染料１ａ 0.016ｇ実施例１０染料１ｂ 0.018ｇ実施例１１染料１ｃ 0.015ｇ実施例１２染料１ｄ 0.023ｇ実施例１３染料１ｅ 0.016ｇ比較例３染料１ｈ 0.006ｇ比較例４染料１ｉ 0.009ｇ λ_maxでの吸光度は、実施例９〜１３および比較例３および４の各試料調製直後および60℃でのエージング後の近赤外線スペクトル（積分球）から決定した。結果を表４に示す。相対感度は、実施例９〜１３および比較例３および４の各試料（調製直後および60℃でのエージング後）を、モデル70タングステン光源[３Ｍ（セントポール、ミネソタ州）製]を用い、Stouffer 21段感度ウェッジおよび#25Wrattenゼラチンカットオフ光フィルター[イーストマン・コダック社（ロチェスター、ニューヨーク州）製]を介して６分間露光することにより決定した。プレートは、ＰＣＸポジ型プレート現像液を用いて現像した。次に、プレートを、水の存在下において黒色新聞用インクで着色した。感度は、インクを受容しなかったプレート上の清浄な抜け段の数に比例する。抜け段数は、全てのコーティングがプレートから除去されて親水性のアルミニウム表面が露出している領域で定義される。ベタ段数は、完全な黒色インク濃度を容認する最初の段で表される。結果を表４に示す。ａ：特に断らない限り、循環ボルタモグラムは50ｍＶ／秒で作動した。ΔＥ_pは、循環ボルタモグラムで観察されるＥ_a（陰極ピーク電流）とＥ_c（陽極ピーク電流）の間の電圧差として定義される。Ｅ_1/2は、可逆的な１/２波酸化電位を表し、循環ボルタモグラムで観察されるＥ_a（陰極ピーク電流）とＥ_c（陽極ピーク電流）における平均電圧に等しい。ｂ：ベタおよび抜け数は、Stouffer 21段感度ウェッジにおける段数をいう。調製直後および60℃でエージングした後の試料の吸光度からのデータは、実施例９〜13および比較例３および４におけるジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下での染料の安定性が、染料の酸化電位に依存すること；染料の酸化電位がＳＣＥに対して約0.65Ｖ以下であると、ジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下では、染料が比較的不安定であることを示している。低い酸化電位の染料を含有する実施例９〜13において、エージングされた試料では、全てのコーティングが現像除去された。これは、60℃ で酸を熱的に発生して、その結果、ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート) が、現像液に溶解するポリメタクリル酸へ開裂することを示している。上記結果は、酸化電位がＳＣＥに対して約0.5Ｖ未満の米国特許第5,401,607号公報に記載のスクエアリリウム染料が、ジ-(4−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのようなヨードニウム塩の存在下において不安定であるため、そのような染料とヨードニウム塩を含有するコーティングが有用ではないことを示唆している。上記結果からは、染料１ｅとジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するコーティングが染料１ｈとジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するコーティングよりも感度がかなり高いことも分かる。染料１ｈは、米国特許第5,401,607号公報に記載のスクエアリリウム染料に分類されるが、前記公報には、酸化電位がＳＣＥに対して約0.5Ｖ以上の類のスクエアリリウム染料が、ヨードニウム塩の存在下でのブレンステッド酸の光発生には有用ではないと記載されいている。しかしながら、本発明の明細書に記載のジヒドロペリミジン染料は、ヨードニウム塩と合わせると有用であり、酸化電位がＳＣＥに対して0.5Ｖ以上であっても、実際の用途において十分な感度を与える。さらに、ジヒドロペリミジン染料は、ヨードニウム塩と合わせるとさらに有用であることから、良好な感度およびＳＣＥに対して0.5Ｖ以上の酸化電位における優れた安定性を達成できる。実施例１４メチルエチルケトン／DowanolＰＭ[ダウ・ケミカル・カンパニー（ミッドランド、ミシガン州）社製]＝2/1中10重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)４ｇ、染料１ｅ0.030ｇおよびジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.060ｇを含有する溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて15 0μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理した、ポリアクリル酸処理された表面を有するアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。コーティングの吸収スペクトルは、調製直後の試料と60℃で１日、２日および３日間促進エージングした後の試料について得た。エージングした試料は、830ｎｍにおける染料１ｅの吸光度の低下について試験した（表５参照）。４インチ×６インチ（10.2ｃｍ×15.2ｃｍ）の６枚のコーティング試料（１４Ａ〜１４Ｆ）を60℃で１日、２日および３日間促進エージングするために調製した。未露光のエージングされたプレート試料１４Ａ、１４Ｂおよび１４Ｃは、トリエタノールアミン3.41ｇ、濃塩酸1.59ｇおよび水95ｇの比から成る現像液で現像した後の重量損失について試験した（表６参照）。エージング後の試料１４Ｄ、１４Ｅおよび１４Ｆは、レーザダイオード露光アセンブリで走査した。露光前後、トリエタノールアミン3.41ｇ、濃塩酸1.59ｇおよび水95ｇの比から成る現像液での手動現像処理後および残存するコーティングを除去するためのアセトンでの手動洗浄処理後に試料を秤量した。上記秤量により、被覆重量（ｇ／ｍ²）、露光後の重量損失（％）、現像後の重量損失（％）およびアセトンリンス後の重量損失（％）を決定した。結果を表７にまとめる。実施例１５メチルエチルケトン／DowanolＰＭ＝2/1中10重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)４ｇ、染料１ａ0.030ｇおよびジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.060ｇを含有する溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて150μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理した、ポリアクリル酸で表面処理されたアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。コーティングの吸収スペクトルは、調製直後の試料と60℃で１日、２日および３日間促進エージングした後の試料について得た。エージングした試料は、830ｎｍにおける染料１ｅの吸光度の低下について試験した（表５参照）。４インチ×６インチ（10.2ｃｍ×15.2ｃｍ）の６枚のコーティング試料（１５Ａ〜１５Ｆ）を60℃で１日、２日および３日間促進エージングするために調製した。未露光のエージングされたプレート試料１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃは、トリエタノールアミン3.41ｇ、濃塩酸1.59ｇおよび水95ｇの比から成る現像液で現像した後の重量損失について試験した（表６参照）。エージング後の試料１５Ｄ、１５Ｅおよび１５Ｆは、レーザダイオード露光アセンブリで走査した。露光前後、トリエタノールアミン3.41ｇ、濃塩酸1.59ｇおよび水95ｇの比から成る現像液での手動現像処理後および残存するコーティングを除去するためのアセトンでの手動洗浄処理後に試料を秤量した。上記秤量により、被覆重量（ｇ／ｍ²）、露光後の重量損失（％）、現像後の重量損失（％）およびアセトンリンス後の重量損失（％）を決定した。結果を表７にまとめる。ａ：６回転／秒で露光、ｂ：８回転／秒で露光実施例１４および１５の結果から、染料１ｅは、ジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートと合わせて使用すると、染料１ａよりも非常に安定な染料であることが分かる。表４は、60℃において３日後に染料１ａの吸光度が 54％低下するが、染料１ｅの吸光度は、60℃において３日後に7.5％だけ低下することを示している。表５は、染料１ａを含む未露光部の試料では、60℃において３日後にコーティングの98.7％が現像除去されたが、染料１ｅを含む未露光部の試料では、コーティングの5.5％だけが60℃において３日後に現像除去されたことを示している。染料１ａの不安定性は、ジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＳＣＥに対するピーク還元電位約-0.67Ｖ）によって染料１ａの酸化（ＳＣＥに対するＥ_1/2＝0.51Ｖ）に起因して酸を発生し、ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)をポリメタクリル酸へ開裂し得る。このポリメタクリル酸は、実施例１５の現像液でプレートから容易に現像除去される。染料１ｅを含有するプレートは、良好な貯蔵寿命を有するが、染料１ｅを含有するプレートは、良好ではないと予想される。比較例５ジ-(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを用いずに実施例１５を繰り返して、被覆重量0.76ｇ／ｍ²を提供した。４インチ×６インチ（10.2 ｃｍ×15.2ｃｍ）の試料を、６回転／秒で走査して、画像形成後に重量損失43.2 ％を得た。実施例１５で使用したものと同じ現像液で手動現像して、さらに30.5 ％の重量損失をもたらした。最後のアセトン洗浄により、コーティングの残り26 .3％を除去した。実施例１６ DowanolＰＭ[主成分が1-メトキシ-2-プロパノールであるもの；ダウ・ケミカル・カンパニー社（ミッドランド、ミシガン州）製]中25重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)２ｇ、染料１ｅ0.016ｇおよび2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート0.04ｇおよびメチルエチルケトン1.22ｇを含有する溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて200μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。プレートの別々の領域をレーザダイオード露光アセンブリを用いて４、６、８、10および12回転／秒（それぞれ、339、508、678、848および1, 018ｃｍ／秒）で走査した。プレートをＰＣＸポジ型プレート現像剤を用いて現像した。その後、プレートを、水の存在下において黒色新聞用インクで着色した。４、６および８回転／秒で露光した領域は、インクが完全に無くなっていた。 10回転／秒で露光した領域にはインクの色調が僅かにあった。12回転／秒で露光した領域には、激しいインクの色調が現れた。実施例１７メチルエチルケトン中10重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)4. 0ｇ、染料１ｅ0.034ｇおよび（η⁶-キシレン）（η⁵-シクロペンタジエニル）鉄 (II)ヘキサフルオロアンチモネート0.060ｇを含む溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて150μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。４インチ×６インチ（10.2ｃｍ× 15.2ｃｍ）の試料をレーザダイオード露光アセンブリを用いて６回転／秒（508 ｃｍ／秒）で走査した。現像後の被覆重量損失は、48％であった。次いで、露光した試料を、実施例１と同様のＰＣＸポジ型プレート現像剤を用いて手動現像することにより、被覆重量損失は49％となり、残りの被覆重量は１％となった。アセトンで洗浄した後も、残留物質が検出された。実施例１８メチルエチルケトン中10重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)2. 0ｇ、染料１ｅ0.016ｇ、（η⁶-キシレン）（η⁵-シクロペンタジエニル）鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート0.030ｍｇおよびジアミルオキサレート0.012ｍｇを含む溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて150μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。実施例１６と同様にして試料に露光し、現像した。露光後の試料の重量損失は 44％であり、他方、現像後の重量損失は、56％であった。実施例１９メチルエチルケトン中10重量％ノボラックＳＤ−126Ａ2.0ｇ、ジ-(4-トリル) ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.020ｇ、溶解抑制剤１ 0.080ｇおよび染料１ｅ0.016ｇを含む溶液を、Ｎｏ.５コーティングロッドを用いて200μｍ厚の造粒しかつ陽極酸化処理したアルミニウム印刷プレート基材上に塗布し、80 ℃で２分間乾燥した。プレートをレーザダイオード露光アセンブリを用いて３、６、７、８、９および11回転／秒で露光した。プレートを８％メタケイ酸ナトリウム水溶液でふき取ることにより現像した。露光部は、洗浄除去されて、８回転／秒迄に鮮明な画像が得られた。実施例２０メチルエチルケトン中15重量％ノボラックＳＤ−126Ａ4.0ｇ、ジ-(4-トリル) ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.060ｇ、溶解抑制剤１ 0.120ｇ、染料１ｅ0.017ｇおよびForonブリリアントブルー[サンド・ケミカルズ・コーポレーション（シャーロット、ノースカロライナ州）製]0.004ｇを含む溶液を、Ｎｏ .１６コーティングロッドを用いて、50μm厚のKaptonポリイミド基材[E.I.デュポン・ド・ネモアーズ社（ウィルミントン、デラウェアー州）製]上に４μｍの銅層を含むフィルムの銅層上に塗布し、80℃で２分間乾燥した。フィルムをレーザダイオード露光アセンブリを用いてドラム速度４回転／秒で画像形成した。６重量％メタケイ酸ナトリウム水溶液中にフィルムを30秒間浸漬することにより、画像を現像した後、水道水でリンスした。２％硫酸１Ｌ当たりEnplateAD-4851[ アサーコ・インコーポレイテッド／エトン-ＯＭＩ・インコーポレイテッド製（ニューヘブン、コネチカット州）]150ｇを含む浴を用いて、照射した領域内でKa ptonから銅をエッチングした。実施例２１マゼンタ顔料構造物： DowanolＰＭ中20重量％ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)2.5ｇ、ジ -(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート0.08ｇ、染料１ｅ0.04ｇ、マゼンタ顔料ミルベース0.08ｇおよびメチルエチルケトン1.5ｇを含む溶液を調製した。マゼンタミルベースは、ＲＳマゼンタ顔料分散体[ＲＢＨディスパーザンツ・インコーポレイテッド・オブ・ライコールド・ケミカルズ社（バウンド・ブロック、ニュージャージー州）製]0.0967ｇ、Joncry1960[アクリル酸樹脂；Ｓ．Ｃ.ジョンソン・アンド・サン社（レイシン、ウィスコンシン州）製]0.0967 ｇ、 Disperbyk161[ＢＹＫケミー社（ワイリングフォード、コネチカット州）製]0.01 16ｇ、メチルエチルケトン0.1987ｇおよびDowanolＰＭ0.5961ｇを含んでいた。染料１ｅをメチルエチルケトンに添加した後、ヨードニウム塩、ポリ(テトラヒドロピラニルメタクリレート)溶液およびマゼンタ顔料ミルベースを順に添加することによりコーティング溶液を調製した。この溶液を、Ｎｏ.６コーティングロッドを用いて50μｍ厚のポリエステル上のポリビニルアルコール剥離層の表面に塗布し、80℃で２分間オーブン乾燥した。接着受容体シート： PliolyteＳＳＡ［スチレン-ブタジエンコポリマー；グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（アクロン、オハイオ州）製］1.5ｇ、PlilyteＡＣ [スチレン-アクリレートコポリマー；グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（アクロン、オハイオ州）製]1.0ｇおよびトルエン7.5ｇを含む溶液を、Ｎｏ.４コーティングロッドを用いてMatchprint製の市販のプルーフ用紙ストック[３Ｍ（セントポール、ミネソタ州）製]上に塗布した。接着受容体シートにマゼンタ顔料構造物を積層し、ポリビニルアルコール-ポリエステル剥離ライナーを引き剥がした。得られたマゼンタ顔料含有プルーフィングフィルムに、レーザダイオード露光アセンブリを用いてドラム速度６回転／秒でマゼンタカラー分離デジタル画像を形成した。露光したフィルムを、Matchp rintIII現像液[３Ｍ（セントポール、ミネソタ州）製]で現像した。フィルムの露光部は、フィルムから現像除去されて、ポジ型のマゼンタカラー分離プルーフが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/004 ５０５ 7/004 ５０５ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ホーブリッチ，ジェアン・イーアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス 33427 (72)発明者ラムスデン，ウィリアム・ディアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス 33427 (72)発明者バン・シーン，トランアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス 33427 (72)発明者クニー，ジョージ・ディアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）光化学的な酸発生源、および（ｂ）式：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボアルコキシアルキル基およびカルボアリ一ロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘは、＞ＣＲ⁵Ｒ⁶、＞ＰＯＲ⁷または＞ＢＯＲ⁷を表す（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれるか、またはＲ¹およびＲ⁵、および／またはＲ² およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、５-、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表し、およびＲ⁷はアルキル基を表す。）。］で表される核を有するスクエアリリウム染料を含む酸発生組成物。２．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、独立して、水素；置換または未置換の炭素数１〜20のアルキル基もしくはシクロアルキル基；炭素数６〜20のアラルキル基；炭素数１〜20のアルコキシ基を含むカルボアルコキシアルキル基；および炭素数５〜20のアリーロキシ基を含むカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる請求項１記載の組成物。３．Ｒ⁵およびＲ⁶が、独立して、水素；炭素数１〜20のアルキル基またはシクロアルキル基；および置換または未置換の炭素数５〜20のアリール基から選ばれる請求項１記載の組成物。４．Ｒ⁵およびＲ⁶が、独立して、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲ⁸、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ ＣＯ₂Ｒ⁸、−ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁸、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ⁹および−ＣＨ₂ＯＳｉ（Ｒ⁹）₃（式中、Ｒ⁸は、独立して、アルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、およびＲ⁹は、アルキル基またはアルカリール基である。）から成る群より選ばれる請求項３記載の組成物。５．Ｒ⁸が、独立して、炭素数１〜20のアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、およびＲ⁹が、炭素数１〜20のアルキル基またはアルカリール基である請求項４記載の組成物。６．Ｒ⁷が炭素数１〜20のアルキル基である請求項１記載の組成物。７．Ｒ¹とＲ⁵を合わせかつＲ³とＲ⁵を合わせてラクタム基を形成する請求項１記載の組成物。８．酸発生源が、トリハロメチル置換されたs-トリアジン類、オニウム塩、鉄 -アレーン錯体、ニトロベンジルエステルおよびスルホン酸エステルから成る群より選ばれる請求項１記載の組成物。９．トリハロメチル置換されたs-トリアジン類が、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)- s-トリアジン；および2-(4-メトキシ-1-ナフタレニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンから成る群より選ばれる請求項８記載の組成物。１０．オニウム塩が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム塩およびアリールジアゾニウム塩から成る群より選ばれる請求項８記載の組成物。１１．オニウム塩が、ジ(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたは2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを含むことを特徴とする請求項１０記載の組成物。１２．鉄アレーン錯体が、（η⁶-イソプロピルベンゼン）(η⁵-シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェートまたは（η⁶-キシレン）(η⁵-シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネートを含むことを特徴とする請求項８記載の組成物。１３．ポリマーバインダーをさらに含む請求項１記載の組成物。１４．ポリマーバインダーが、ノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂およびテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレートホモ-およびコポリマーから成る群より選ばれる請求項１３記載の組成物。１５．スクエアリリウム染料の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.01〜0.6 重量部である請求項１３記載の組成物。１６．前記バインダーの含有量が、酸発生源１重量部に対し２〜100重量部である請求項１３記載の組成物。１７．前記バインダーの含有量が、酸発生源１重量部に対し５〜50重量部である請求項１３記載の組成物。１８．架橋剤または溶解抑制剤をさらに含む請求項１３記載の組成物。１９．架橋剤が、アルコキシメチル基、メチロール基またはアセトキシメチル基を２つ以上有する化合物を含む請求項１８記載の組成物。２０．架橋剤の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.1〜100重量部である請求項１８記載の組成物。２１．架橋剤の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.2〜50重量部である請求項１８記載の組成物。２２．（ａ）光化学的な酸発生源、および（ｂ）式：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボアルコキシアルキル基およびカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘは、＞ＣＲ⁵Ｒ⁶、＞ＰＯＲ⁷または＞ＢＯＲ⁷を表す。（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれるか、またはＲ¹およびＲ⁵、および／またはＲ²およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶、および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、５-、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表し、およびＲ⁷はアルキル基を表す。）］で表される核を有するスクエアリリウム染料を含有する感光層をその上に塗布した基材を含む画像形成組成物。２３．感光層がバインダーをさらに含む請求項２２記載の画像形成組成物。２４．基材が、造粒されかつ陽極酸化処理されたアルミニウム印刷プレート基材、銅メッキされたポリイミド、およびポリエステルから成る群より選ばれる請求項２２記載の画像形成組成物。２５．（ａ）光化学的な酸発生源と、式：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボアルコキシアルキル基およびカルボアリーロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘは、＞ＣＲ⁵Ｒ⁶、＞ＰＯＲ⁷または＞ＢＯＲ⁷を表す。（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれるか、またはＲ¹およびＲ⁵、および／またはＲ²およびＲ⁶、および／またはＲ³およびＲ⁵、および／またはＲ⁴およびＲ⁶ 、および／またはＲ⁵およびＲ⁶は、５-、６-または７-員環を構成するのに必要な原子を表し、およびＲ⁷はアルキル基を表す。）］で表される核を有するスクエアリリウム染料との混合物を提供すること、および（ｂ）該混合物を光源からの放射線に晒すことを含む酸を発生する方法。２６．放射線の波長がスペクトルの可視領域または近赤外領域にあることを特徴とする請求項２５記載の方法。２７．放射線の波長が約700〜1,200ｎｍの範囲である請求項２５記載の方法。２８．光源がレーザである請求項２５記載の方法。２９．レーザが、半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＮｄ：ＹＬＦレーザから成る群より選ばれることを特徴とする請求項２８記載の方法。３０．放射線照射後に溶液現像工程をさらに含む請求項２５記載の方法。３１．（ａ）ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩および1,3, 5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンから成る群より選ばれる光化学的な酸発生源、および（ｂ）ジクロロメタン中での酸化電位が標準カロメル電極に対し、0.5Ｖ以上でかつ0.8Ｖ以下のスクエアリリウム染料を含む酸発生組成物。３２．トリハロメチル置換されたs-トリアジンが、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)- s-トリアジン；および2-(4-メトキシ-1-ナフタレニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンから成る群より選ばれる請求項３１記載の組成物。３３．酸発生源が、ジ(4-トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたは2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを含む請求項３１記載の組成物。３４．ポリマーバインダーをさらに含む請求項３１記載の組成物。３５．ポリマーバインダーが、ノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂およびテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレートホモ-およびコポリマーから成る群より選ばれる請求項３４記載の組成物。３６．スクエアリリウム染料の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.01〜0.6 重量部である請求項３４記載の組成物。３７．バインダーの含有量が、酸発生源１重量部に対し２〜100重量部である請求項３４記載の組成物。３８．バインダーの含有量が、酸発生源１重量部に対し５〜50重量部である請求項３４記載の組成物。３９．架橋剤または溶解抑制剤をさらに含む請３４記載の組成物。４０．架橋剤が、アルコキシメチル基、メチロール基またはアセトキシメチル基を２つ以上有する化合物を含む請求項３９記載の組成物。４１．架橋剤の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.1〜100重量部である請求項３９記載の組成物。４２．架橋剤の含有量が、酸発生源１重量部に対し0.2〜50重量部である請求項３９記載の組成物。４３．（ａ）ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩および1,3, 5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンから成る群より選ばれる光化学的な酸発生源、および（ｂ）ジクロロメタン中での酸化電位が標準カロメル電極に対し、0.5Ｖ以上でかつ0.8Ｖ以下のスクエアリリウム染料を含有する感光層を上に塗布した基材を含む画像形成組成物。４４．感光層がバインダーをさらに含む請求項４３記載の画像形成組成物。記載の画像形成組成物。４５．基材が、造粒されかつ陽極酸化処理されたアルミニウム印刷プレート基材、銅メッキされたポリイミド、およびポリエステルから成る群より選ばれる請求項４３記載の画像形成組成物。４６．（ａ）光化学的な酸発生源と、ジクロロメタン中での酸化電位が標準カロメル電極に対し、0.5Ｖ以上でかつ0.8Ｖ以下のスクエアリリウム染料との混合物を提供すること、および（ｂ）該混合物を光源からの放射線に晒すことを含む酸を発生する方法。４７．放射線の波長がスペクトルの可視領域または近赤外領域にあることを特徴とする請求項４６記載の方法。４８．放射線の波長が約700〜1,200ｎｍの範囲である請求項４６記載の方法。４９．光源がレーザである請求項４６記載の方法。５０．レーザが、半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＮｄ：ＹＬＦレーザから成る群より選ばれることを特徴とする請求項４９記載の方法。５１．放射線照射後に溶液現像工程をさらに含む請求項４６記載の方法。