【発明の詳細な説明】
半導体プロセス用酸の精製法
技術分野
この発明は、半導体の製造においてキレート化剤として有用な酸の精製法に関
する。本発明はかかる方法によって精製された酸組成物にも関する。
背景技術
種々の酸及びそれらの誘導体は、半導体の製造におけるカチオン不純物の除去
用キレート化剤として使用されている、そしてますます小さくなる集積回路の寸
法を維持するために、ますます高純度形態で、これらの製造業者に提供されなけ
ばならない。これらの酸は、少なくとも２つのカルボン酸基をもつカルボン酸を
含み、かつＣ2〜Ｃ6ジカルボン酸を含む。Ｃ2〜Ｃ6ジカルボン酸の特定例は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸
を含む。アミノカルボン酸の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及
びヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）を含む。望ましい酸はクエ
ン酸である。好適な誘導体はクエン酸アンモニウムである。
一般に、これらの酸は周知であり、例えば、マロン酸はバルビツル酸塩及び薬
剤の中間体として使用されている。また、シュウ酸は、自動車放熱器、汎用金属
及び装置の洗浄、精製剤及び中間物質として、皮なめし用、触媒、研究用試薬、
パーマネントプレス樹脂用剥離剤として、繊維漂白剤及び希土類の処理用に使用
される。クエン酸は、クリーニング産業において有効な成分として知られ、典型
的にバスタブおよび蛇口に、液体洗濯用洗剤及びオーブン・クリーナに使用され
る。鉄鋼産業において、クエン酸溶液は鋼製装置から腐食及び酸化物を除去する
ことが知られている。クエン酸は半導体産業において限定された量使用されてい
るが、市販のクエン酸は必要な性質のものではない。市販の食品用グレードのク
エン酸は、強酸カチオンイオン交換樹脂によって精製されている。得られるクエ
ン酸はこれまで市販されていた食品用グレードのクエン酸より優れている。
クエン酸は、モラッセの発酵によって工業的に作られている。発酵後、イオン
交換樹脂を使用してクエン酸を回収（ＥＰ ３２４２１０号参照）、並びにアニ
オン交換樹脂を使用してクエン酸溶液から硫酸塩及び塩化物を除去している（Ｐ
ｉｓｈｃｈ．Ｐｒｏｍ−ｓｔ（Ｍｏｓｃｏｗ）（１９８８），１１，３０−２参
照）。カチオン及びアニオンイオン交換樹脂膜は、単糖類及び蛋白質からクエン
酸を分離するために使用されてきた（ＪＰ４３０２４８８７号参照）が、半導体
製造業者に必要な高純度のクエン酸を製造できない。
最近の工業グレードのクエン酸及びクエン酸アンモニウムは、半導体プロセス
に好ましくないレベルの鉄、カルシウム及びバリウムを含むカチオン不純物を含
有している。本発明は、一般に、精製カルボン酸及びそれらの誘導体、特に、集
積回路の製造業者に有用な精製クエン酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸アン
モニウムを提供する。
半導体産業は、超高純度のクエン酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸アンモ
ニウムを必要とする。硫酸又は塩酸官能価をもったスチレン−ジビニルベンゼン
架橋樹脂のような強酸イオン交換樹脂を使用することによって、酸の溶液中の金
属不純物は除去できる。クエン酸アンモニウムは、精製クエン酸と高純度水酸化
アンモニウムを反応させることによって作ることができる。
ポスト−化学機械研磨（ＣＭＰ）は、清浄剤のクエン酸塩を使用している、そ
してこれは次の文献に記載されている：POST-CM Pcleaning of WAND SiO2：“A
Model Study”，Mat．Res．Soc．Symp．Proc．Vol．386，1995 Materials Resea
rch Society．Malik pages 109-114。
発明の開示
本発明の一態様は、集積回路の化学機械研磨後の洗浄用高精製クエン酸組成物
である。化学機械研磨は、アドバンスド・マイクロ・デバイス社によるＰＣＴ／
ＵＳ９６／００１５６号、米国特許出願第０８／３９１，８１２号に記載されて
いる。本発明のクエン酸組成物は、１００ｐｐｂ以下の鉄カチオン、２０ｐｐｂ
以下のカルシウム・カチオン、及び１００ｐｐｂ以下のバリウム・カチオンを有
するが、カチオン不純物は１０ｐｐｂ以下が望ましい。本発明のクエン酸は、脱
イオン水における工業銘柄のクエン酸をスルホン酸又は塩酸官能価をもつスチレ
ンージビニルベンゼン・カチオンイオン交換樹脂にさらして、そのイオン交換さ
れた流出液を収集することによって調製される。別の態様における本発明は、１
００ｐｐｂ以下のＦｅ+，２０ｐｐｂ以下のＣａ++及び１０ｐｐｂ以下のＢａ+を
有する、望ましくはカチオン不純物の各々が１０ｐｐｂ以下の精製クエン酸又は
クエン酸アンモニウムに、ウェーハの表面をさらす工程からなる、化学機械研磨
後のウェーハの洗浄法を提供する。
発明を実施するための最良の実施態様
次の実施例は、メートル法の単位を使用する。
実施例１
工業用グレードのクエン酸を水に溶解させて２８．８％の溶液を作った。この
溶液を２ＢＶ／時（ＢＶはベッド値）でイオン交換カラム（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
３５）に通した。出発材料（後記表の５８７４−５６−１参照）は高レベルのカ
ルシウム、鉄、ナトリウム、及び他の金属汚染物質を有する。精製後、半導体プ
ロセスに有害な金属不純物は実質的に除去された（後記表の５８７４−５６−３
参照）。クエン酸は、高純度の水酸化アンモニウムでの中和によってクエン酸ア
ンモニウムに転化された。
実施例２
ＡＤＭ ＵＳＰグレードのクエン酸（無水微粒状）を超高純度脱イオン水に溶
解させた。この溶液は３インチ（７，６２ｃｍ）直径のカラム内でイオン交換樹
脂で精製した。その出発材料（後記表の５８７４−７４参照）は検出器を飽和さ
せる程カルシウムが高い。精製後、そのクエン酸は、２６ｐｐｂのカルシウムレ
ベルを有する（後記表の５８７４−７６参照）。
実施例３
実施例２に類似の方法を用いてクエン酸を精製した。結果は、クエン酸をＡｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ３５に接触させた後、半導体用途に適することを示す（後記表の
５８７４−７６−１（出発材料）及び精製材料（５８７４−７６−３）参照）。
実施例４
カラムを通る流量が４ＢＶ／時であったことを除いて、実施例２に類似の方法
を用いてクエン酸を精製した。工業グレードのクエン酸溶液のカルシウムレベル
は５．６ｐｐｍであった。クエン酸をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５に接触させた後、
クエン酸中のカルシウムレベルは４７ｐｐｂに低下した。このレベルは、半導体
用途に適する。
実施例５
工業用グレードのシュウ酸を実施例１及び２で記載したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３
５イオン交換樹脂で処理した。その分析結果を次表に示す。
実施例６
イオン交換カラムを含有するＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５に溶液を通したことを除
いて、実施例１に類似の方法を用いてクエン酸を精製した。精製後、半導体プロ
セスに有害な不純物は実質的に除去された。
特に断らない限り、結果は全てｐｐｂで示す。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying an acid useful as a chelating agent in semiconductor production. The present invention also relates to an acid composition purified by such a method. BACKGROUND ART Various acids and their derivatives have been used as chelating agents for the removal of cationic impurities in the manufacture of semiconductors, and in order to maintain the dimensions of increasingly smaller integrated circuits, in increasingly pure forms. Must be provided to these manufacturers. These acids include carboxylic acids having at least two carboxylic acid groups, and includes C 2 -C 6 dicarboxylic acids. Specific examples of C 2 -C 6 dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid. Examples of aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA). The preferred acid is citric acid. A preferred derivative is ammonium citrate. In general, these acids are well known, for example, malonic acid is used as an intermediate between barbiturates and drugs. In addition, oxalic acid is used as a cleaning agent for automotive radiators, general-purpose metals and equipment, as a refining agent and intermediate, as a tanning agent, as a catalyst, as a research reagent, as a release agent for permanent press resins, and as a treatment for fiber bleaching agents and rare earths. Used for Citric acid is known as an active ingredient in the cleaning industry and is typically used in bathtubs and faucets, in liquid laundry detergents and oven cleaners. In the steel industry, citric acid solutions are known to remove corrosion and oxides from steel equipment. Although citric acid is used in limited quantities in the semiconductor industry, commercially available citric acid is not of the required nature. Commercially available food grade citric acid has been purified by strong acid cation ion exchange resins. The resulting citric acid is superior to previously marketed food grade citric acid. Citric acid is made industrially by molasses fermentation. After fermentation, citric acid is recovered using an ion exchange resin (see EP 324210), and sulfate and chloride are removed from the citric acid solution using an anion exchange resin (Pishch. Prom-st). (See Moscow (1988), 11, 30-2). Cation and anion ion exchange resin membranes have been used to separate citric acid from monosaccharides and proteins (see JP 43024887), but are unable to produce the high purity citric acid required by semiconductor manufacturers. Modern industrial grade citric acid and ammonium citrate contain cationic impurities including levels of iron, calcium and barium which are undesirable for semiconductor processing. The present invention generally provides purified carboxylic acids and their derivatives, especially purified citric acid, malonic acid, oxalic acid and ammonium citrate useful to integrated circuit manufacturers. The semiconductor industry requires ultrapure citric acid, malonic acid, oxalic acid and ammonium citrate. By using a strong acid ion exchange resin such as a styrene-divinylbenzene cross-linked resin with sulfuric or hydrochloric acid functionality, metal impurities in the acid solution can be removed. Ammonium citrate can be made by reacting purified citric acid with high-purity ammonium hydroxide. Post-Chemical Mechanical Polishing (CMP) uses the detergent citrate, and is described in the following document: POST-CM Pcleaning of WAND SiO 2 : “A Model Study”, Mat. . Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 386, 1995 Materials Research Society. Malik pages 109-114. DISCLOSURE OF THE INVENTION One aspect of the present invention is a highly purified citric acid composition for cleaning integrated circuits after chemical mechanical polishing. Chemical mechanical polishing is described in PCT / US96 / 00156, U.S. patent application Ser. No. 08 / 391,812 by Advanced Micro Devices. The citric acid composition of the present invention has an iron cation of 100 ppb or less, a calcium cation of 20 ppb or less, and a barium cation of 100 ppb or less, and the cation impurity is preferably 10 ppb or less. The citric acid of the present invention is obtained by exposing industrial grade citric acid in deionized water to a styrene or divinylbenzene cation ion exchange resin having sulfonic or hydrochloric acid functionality and collecting the ion exchanged effluent. Be prepared. In another aspect, the present invention provides a method for preparing a wafer comprising purified citric acid or ammonium citrate having less than 100 ppb Fe + , less than 20 ppb Ca ++ and less than 10 ppb Ba + , preferably each containing less than 10 ppb of cationic impurities. A method for cleaning a wafer after chemical mechanical polishing, comprising a step of exposing a surface of the wafer. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The following examples use metric units. Example 1 Industrial grade citric acid was dissolved in water to make a 28.8% solution. This solution was passed through an ion exchange column (Amberlyst 35) at 2 BV / hour (BV is a bed value). The starting material (see 5874-56-1 in the table below) has high levels of calcium, iron, sodium, and other metal contaminants. After the purification, metal impurities harmful to the semiconductor process were substantially removed (see Table 5874-56-3). The citric acid was converted to ammonium citrate by neutralization with high purity ammonium hydroxide. Example 2 ADM USP grade citric acid (anhydrous fine particles) was dissolved in ultra high purity deionized water. This solution was purified on an ion exchange resin in a 3 inch (7.62 cm) diameter column. The starting material (see 5874-74 in the table below) is high in calcium enough to saturate the detector. After purification, the citric acid has a calcium level of 26 ppb (see table below, 5874-76). Example 3 Citric acid was purified using a method similar to Example 2. The results show that after contacting citric acid with Amberlyst 35, it is suitable for semiconductor applications (see 5874-76-1 (starting material) and purified material (5874-76-3) in the table below). Example 4 Citric acid was purified using a method similar to Example 2, except that the flow rate through the column was 4 BV / hr. The calcium level of the technical grade citric acid solution was 5.6 ppm. After contacting the citric acid with Amberlyst 35, the calcium level in the citric acid dropped to 47 ppb. This level is suitable for semiconductor applications. Example 5 Industrial grade oxalic acid was treated with Amberlyst 35 ion exchange resin as described in Examples 1 and 2. The results of the analysis are shown in the following table. Example 6 Citric acid was purified using a method similar to Example 1 except that the solution was passed through Amberlyst 15 containing an ion exchange column. After purification, impurities harmful to the semiconductor process were substantially removed. Unless otherwise noted, all results are in ppb.
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ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ
，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，
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，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ───
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D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG)
, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT
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I, GB, GE, HU, IL, IS, JP, KE, KG
, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT,
LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, N
O, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG
, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG,
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