JP2001505247A - 高粘度ポリアルファオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成潤滑油材料が、三フッ化ホウ素触媒と少なくとも一つのアルコール促進剤との触媒錯体をオレフィンモノマーの不存在下で形成し、次いでＣ_4-16オレフィンモノマーを前記の触媒錯体を入れた反応器に、三フッ化ホウ素の圧力の下で加えてオリゴマー生成物を製造してオリゴマー化させることにより製造される。オレフィンモノマーの少なくとも５０重量％はＣ_8-16オレフィンモノマーである。

Description

【発明の詳細な説明】 高粘度ポリアルファオレフィン 本発明は、良好な転化率および製品品質と共に、オリゴマー化度を最大にする ポリアルファオレフィンの製造方法に関する。 発明の背景 オレフィン原料（１−ヘキセンから１−ヘキサデセンまで）に促進剤および触 媒、例えば、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）を温和な圧力／温度条件の下に混合する ことによりポリアルファオレフィンを製造することはよく知られている。ポリア ルファオレフィン製品の制約条件、例えば、１０センチストークスより小さい１ ００℃粘度およびテトラマーからヘキサマー留分に集中されるオリゴマー分布、 は前記の方法を使用することにより生じている。一般に、より高い粘度の液（１ ０センチストークスより大きい１００℃粘度）は厳しい生産速度という不利な条 件で製造されることができるに過ぎないが、それは、現在の技術で目標粘度を達 成するためにはより長い滞留時間が要求されるからである。 Prattらの米国特許第４，５８７，３６８号明細書は、トリマーが少なくテト ラマーおよびより高度のオリゴマーが多い混合物を生産する二段階の１−アルフ ァオレフィンのオリゴマー化法を開示している。その第一段階において、 Ｃ_8-12 １−アルファオレフィンが従来の方法によりモノマーが全部反応するま でオリゴマー化される。その第一段階の間に、ＢＦ₃：促進剤錯体が形成される 。第二段階において、一アリコートのモノマーが加えられて、その反応は完結に 進み得る。最後の工程は約８センチストークスの製品粘度を生じる。 Karnらの米国特許第４，９８２，０２６号明細書は、低い炭素数のモノマーよ り得られた高度に反応性のポリマーを開示している。この方法は、ヘキサン溶媒 、リン酸、および触媒支持体の混合物の調製、その混合物を−２０℃に冷却する こと、および前記混合物をＢＦ₃により飽和させて触媒錯体を形成させることを 含む。次にプロピレンガスとＢＦ₃が、反応の完結するまで錯体に添加される（ 例１）。例２において、シリカゲルが触媒支持体としてヘキサン溶媒およびリン 酸：ＢＦ₃錯体成分と共に使用される。前記触媒錯体はＢＦ₃：酸錯体であって、 ＢＦ₃：アルコール錯体ではないことに注意されたい。この方法は２５０〜５０ ０の分子量を有し、かつ高度のモノ不飽和含量を有するポリマーを生ずる。 Dessauらの米国特許第４，６５０，９１７号明細書は、ＢＦ₃固体酸性触媒と の接触によるオレフィンモノマーのオレフィンオリゴマー化により製造された合 成潤滑油のための粘度指数改良剤を開示している。前記触媒錯体はＢＦ₃：シリ カ錯体であって、ＢＦ₃：アルコール錯体ではない。実施例はＢＦ₃を含有する酸 性樹脂触媒上でのプロピレンのオリゴマー化およびそれに続く不束縛水素交換ゼ オライトとの接触による潤滑留分の異性化を記載している。 Larkinらの米国特許第４，４３４，３０９号明細書は低分子量アルファオレフ ィンのＢＦ₃プロトン性促進剤錯体上でのオリゴマー化を記載している。特に、 例１０はアルファオレフィン混合物のＢＦ₃、１−ブタノール、およびシクロヘ キサンの錯体への導入および低分子量合成潤滑油の製造を述べている。ＢＦ₃プ ロトン性促進剤錯体を使用する例においては、三フッ化ホウ素圧の下でオリゴマ ー化は起こらないように見える。 Feustonらの米国特許第５，５１０，３９２号明細書はＢＦ₃：促進剤錯体によ るアルファオレフィンのオリゴマー化を記載している。アルファオレフィンとＢ Ｆ₃：促進剤錯体は同時に反応器へ加えられる。その最終生成物は５．２センチ ストークスの１００℃粘度を有する。 米国特許第４，４３４，３０９号、第４，５８７，３６８号、第４，６５０， ９１７号、第４，９８２，０２６号、および第５，５１０，３９２号各明細書は 、すべての目的につき参考としてここに引用されている。 発明の要約 本発明は当業者により未だに知られていない高度のオレフィンオリゴマー化を 生み出す方法を提供する。発明者らは、現場で形成されたアルコール：ＢＦ₃錯 体の溜まりの中へオレフィン原料を導入することにより、オリゴマー分布がより 高重合度の（オクタマー）オリゴマーへ本質的に変換されることができることを 発見した。さらに、発明者らは、より長い直鎖のアルコールはより高い生成物粘 度を生ぜしめることを発見した。コモノマーとしてアルファ−オメガジオレフィ ンの添加は、本発明において達成されるものに加えて、なお他の著しい生成物粘 度の増加を生ぜしめる。 その合成潤滑油材料は二段階工程により製造される。第一段階（第一工程）に おいて、三フッ化ホウ素触媒と少なくとも一つのアルコール促進剤との触媒錯体 がオレフィンモノマーの不存在下で形成される。第二段階（第二工程）において 、Ｃ_4-16オレフィンモノマーが、そのオレフィンモノマーを前記の触媒錯体を入 れた反応器に、三フッ化ホウ素の圧力の下で加えられることによりオリゴマー化 してオリゴマー生成物を生じ、その際オレフィンモノマーは少なくとも５０重量 ％のＣ_8-16オレフィンモノマーを含むものである。 前記 Ｃ_4-16オレフィンモノマーはアルファ−オメガジオレフィンを含むこと ができる。好ましくは、そのアルファ−オメガジオレフィンはＣ_4-16オレフィン モノマーの２〜５０重量％を構成する。 好ましくは、触媒錯体中に用いられるアルコール促進剤は４〜１２の炭素原子 を有する直鎖のモノアルコールを含む。 この方法により製造されたオリゴマー粗製品は、１０重量％より少ないダイマ ーとトリマー、７５重量％より少ないテトラマーからヘプタマーまで、および少 なくとも１５重量％のオクタマーおよびそれより高重合度のオリゴマーを有する 。 図面の簡単な説明 本発明の理解を助けるために、これより添付の図面に言及しよう。これらの図 面は例示に過ぎないので、本発明を限定するものと解釈されてはならない。 図１は表１の諸例のオリゴマー分布を比較するものである。Ｃ₂₀−Ｃ₃₀および Ｃ₈₀₊の相対百分率に注意されたい。例１と２において、Ｃ₂₀−Ｃ₃₀オリゴマー の重量％は劇的に低下しているが、Ｃ₈₀₊オリゴマーは著しく増加している。こ れは本発明の特徴、すなわち比較的少量のＣ₂₀−Ｃ₃₀および増加するオクタマー およびより高重合のオリゴマー、である。 図２は本発明を用いることによるオリゴマー分布への１，９−デカジエンの効 果を示ず（例１０−１２）。１，９−デカジエンは生成物中のＣ₈₀₊（オクタマ ー）オリゴマーの百分率を顕著に増加させ、従って生成物粘度を劇的に増加させ る（表３参照）。発明の詳細な説明 その最も広い態様において、本発明はオレフィンモノマーの不存在下において 三フッ化ホウ素触媒と少なくとも一つのアルコール促進剤との触媒錯体を形成す ることにより、そして次にオレフィンモノマーをその触媒と、三フッ化ホウ素の 圧力下に、接触させることによりオレフィンモノマーをオリゴマー化させてオリ ゴマー生成物を製造することにより合成潤滑油材料を製造する方法を含む。 オレフィンモノマー 「オレフィンモノマー」は、発明者により、４〜１６の炭素原子を有する一種 のオレフィンまたはオレフィンの混合物のいずれかを意味する。そのオレフィン モノマーの少なくとも５０重量％はＣ_8-16オレフィンモノマーを含む。 好ましくは、オリゴマーの製造において使用されるオレフィンは主として（少 なくとも５０重量％）直鎖のモノオレフィン系不飽和炭化水素（オレフィン系不 飽和が直鎖炭化水素の１−またはα−位置に起こっているもの）である。直鎖α −オレフィンは、それらが比較的反応性が高く、市場で入手でき、そして比較的 高い粘度指数を有する生成物をつくるので、特に好まれる。そのようなα−オレ フィンは、パラフィン系炭化水素の熱分解によりまたは周知のチーグラー触媒に よるエチレン連鎖の成長およびトリエチルアルミニウム上での置換により製造さ れることができる。それぞれ一種のオレフィンが使用されることができるが、そ のようなオレフィンの混合物も同様に使用されてもよい。そのようなオレフィン の例は１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、 １−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、および１−ヘキサデセンで ある。より好ましいノルマルα−オレフィンモノマーは約８〜１４炭素原子を含 むものである。 ある実施態様において、オレフィンモノマーはまた２〜５０重量％のアルファ −オメガジオレフィン、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン 、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、および１，９−デカジエンも含 む。最も好ましくは、オレフィンモノマーが２重量％の１，９−デカジエンを含 むことである。アルファ−オメガジオレフィンの製造はSchaerfl，Jr.らの米国 特許第５，５１６，９５８号明細書に開示されており、それはすべての目的につ き参 考としでここに引用されている。 それらのオレフィンモノマーはまた約５０モル％までの、そして通常２５モル ％より少ない量の、比較的少量の内部オレフィンおよびビニリデンオレフィンを 含むこともできる。 アルコール促進剤 「アルコール促進剤」は、発明者により、少なくとも一つのヒドロキシル基を 有する（一つの−ＯＨ単位を含む）有機化合物を意味する。好ましくは、アルコ ール促進剤はアルキルモノアルコールであるが、しかしアルキルジオール類も作 用できよう。最も好ましくは、アルコール促進剤は４〜１２の炭素原子を有する 直鎖モノアルコールである。 オリゴマー化反応 第一段階において、オレフィンモノマーの不存在下で三フッ化ホウ素触媒と少 なくとも一つのアルコール促進剤から触媒錯体が形成される。好ましくは、この 錯体は、そこでオリゴマー化が行われる反応器内の現場で（その場で）形成され る。 第二段階において、Ｃ_4-16オレフィンモノマーを、三フッ化ホウ素の圧力下に 、その触媒錯体と接触させることによりオレフィンモノマーはオリゴマー化され てオリゴマー生成物が製造される。 促進剤は比較的少量だが、それでも有効な量で使用されることができる。一般 に、三フッ化ホウ素は促進剤の量に対してモル過剰で使用される。これは密閉さ れた反応器を使用することによりおよび反応混合物上に三フッ化ホウ素の正圧を 維持することにより達成されることができる。オレフィンモノマーは触媒：促進 剤錯体と接触させられる。 反応は、バッチ法または連続法で、約−２０〜２００℃の温度および大気圧か ら、例えば１，０００psigまでの圧力において行われることができる。反応温度 はオリゴマー分布を変えることになり、温度を上げるに従ってテトラマー〜ヘプ タマーの製造を有利にする。好ましい反応温度および圧力は約０〜９０℃および ５〜１００psigである。 望みのオリゴマー分布がバッチ式で達せられると、反応は、過剰の三フッ化ホ ウ素ガスを排気してから窒素ガスでパージして三フッ化ホウ素ガスのすべての残 りを置換させることにより終結される。反応生成物、未反応モノマー、および三 フッ化ホウ素：促進剤錯体残渣はさらなる加工のために反応器から除去される。 連続式では溶解した三フッ化ホウ素は反応器の流出液から脱気されてもよい。三 フッ化ホウ素：促進剤錯体は反応生成物から沈降または凝集により分離されるこ とができよう。 反応器の粗生成物はそれから苛性アルカリ水溶液で洗われてから次に一回以上 の水洗により中和を確保する。 反応より生じたオリゴマー混合物は、少量のモノマー、ダイマー、およびトリ マーを含み、これらは蒸留により除かれることができる。モノマーはかなりの量 の反応性の低い、異性化された物質を含むことが判った。 前記混合生成物はさらに蒸留により分離されていろいろな潤滑油用途、例えば 、絶縁液、熱伝導液、ギヤー油およびクランクケース潤滑油などに使用のため望 みの粘度を有する一つ以上の製品留分を提供することができる。 オリゴマー生成物は慣用の方法により水素化されてその生成物の酸化安定性を 増加することができる。担持されたニッケル触媒が有効である。例えば、ケイソ ウ土担体上のニッケルは良い結果を与える。バッチ法または連続法が使用される ことができる。例えば、触媒を液に加えて水素圧の下に攪拌することができるし 、またはその液を水素圧の下で該担持触媒の固定床を通して少しづつ流すことも できよう。約１５０〜３００℃の温度で約１００〜１，０００psigの水素圧が特 に有効である。好ましくは、水素圧は４００〜１，０００psigであり、そして最 高温度は２００℃〜３００℃である。 オリゴマー生成物 オリゴマー生成物とは、三フッ化ホウ素、促進剤、および未反応のモノマーが 除去された後に残る反応生成物の部分である。好ましくは、オリゴマー生成物は 次の組成を有する。 （ａ） １０重量％より少ないダイマーおよびトリマー、 （ｂ） ７５重量％より少ないテトラマーからヘプタマーまで、および （ｃ） 少なくとも１５重量％のオクタマーおよびより高重合度のオリゴマ ー。 実施例 本発明は更に次の例により説明されるが、それらの例は特に有利な方法の実施 態様を説明するものである。それらの例は本発明を説明するために提供されるの であるが、それらは本発明を限定することを意図されるものではない。 比較例Ａ オリゴマー化反応はパックレス攪拌機を備えたオートクレーブ反応器の中で行 われ、そしてすべて濡れる表面は３１６ステンレス鋼で造られていた。反応器は 外部電熱機および内部冷却コイルを温度調節のために有していた。反応器は浸漬 管、ガス入口、および通気弁、および圧力放出破裂板を装備されていた。モノマ ー装入の前に、反応器はクリーニングされ、窒素でパージされてから漏れのため の圧力試験をされた。 ８３０グラムの１−デセンが反応器の中に装入された。促進剤と１−オクタノ ールが、装入された原料の２重量％または２．１モル％加えられた。反応器の全 内容は減圧下にあった。三フッ化ホウ素ガスがそれから徐々に分散されそして内 容物は攪拌されたが、その間温度は冷却コイルにより８〜１５℃に調節されて反 応の発熱を避けた。追加の三フッ化ホウ素が、１００psigの反応器圧力を維持す るために必要なほど加えられた。反応は２時間後に過剰の三フッ化ホウ素を排気 してから窒素でパージすることにより終結させられた。反応生成物はそれから４ 重量％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄されてから次いで数回の水洗いにより 中和を確実にした。その生成物は水素化および分留のようなさらなる処理を免れ た。最終生成物はオリゴマー分布に基づき計算された５．１１センチストークス のＣ₂₀₊の粘度を有していた。 比較例ＢおよびＣ 比較例ＢおよびＣの目的は、従来のバッチ法において、促進剤の濃度を増すこ とは著しくより高度のオリゴマー分布または１００℃粘度値をもたらさないこと を証明することである。比較例Ａの手順が追試されたが、ただし促進剤のモノマ ーに対する重量％はそれぞれ１．０％および１０．０％に保たれた。１５分後に 、３４０mlのデセン供給量が、供給重量％でそれぞれ同じ促進剤と共に４５分間 に わたって導入された。総実験時間は７５分間であった。 例１および２ 例１および２は比較例Ａ、ＢおよびＣにおけるものと同じ圧力および温度の下 に実験された。例１において初めの反応器装入物は０．５モルの１−オクタノー ルと３５グラムのヘプタンであり、そして供給原料は１−デセンと１重量％の１ −オクタノールから成っていた。真空がその反応器にひかれた。三フッ化ホウ素 がその反応器へ攪拌下に１００psigで導入された。直ちに、その後１重量％の１ −オクタノールを含む１−デセン供給原料が約４４０ml／時で導入された。反応 器に導入された総供給量は４１０５mlであり、実施時間は５４０分であった。 例１と同じ手順が例２において追試されたが、ただし０．７５モルの１−オク タノールと４１グラムのヘプタンが反応器に装入された。総実験時間は２３０分 であり、そして２０１０mlの１−デセンが１重量％の１−オクタノールと共に反 応器へ導入された。例Ａ、Ｂ、Ｃ、１および２の結果は表１に要約されている。 計算された１００℃における生成物粘度値およびオリゴマー化（Ｃ₈₀₊）が本発 明により増進される程度は容易に明白である。 例ＢとＣの間の生成物粘度の差は著しくない。促進剤のモル％をさらに増加し ても増加された生成物粘度およびより高重合度のオリゴマー分布の利益を生まな い。しかし、これらの例は、予め形成された触媒錯体の存在で、同じ促進剤を用 いかつ制御された供給速度の下に本発明を用いることにより、４〜１０センチス トークスのより大きな生成物粘度が安定して生じることを示す。 例３〜８ 例３〜８は例１および２と同じ圧力、温度および供給速度条件の下に本発明の 手順を追試して行われたが、しかしアルコール促進剤の分子量を変えた。例３〜 ８の結果が表２に要約されている。従来の技術は、より高い分子量のアルコール の使用がオリゴマー化度の増加に有利に働くことを教えている。この見解は本発 明において確認されかつ支持されている。全般に、デカノールの実験はヘキサノ ールよりも２〜４センチストークス高い粘度を生じている。 これらの結果を総括すると助触媒と原料供給の流れを同時に混合する従来の方 法の製品粘度の限界を証明している。 要約すると、アルファオレフィンモノマー供給原料、例えばデセンまたはドデ セン、の促進剤錯体によるオリゴマー化のための従来の方法は一般に１０cSt以 下の生成物粘度を生ずる。より高い粘度は著しく長い反応時間、より遅い供給速 度を用いること、および／または本来の反応生成物を変えるための変性剤を添加 することなしには達成することができない。さらに活性なまたは強力なフリーデ ル−クラフツ触媒、例えばＡｌＣｌ₃または金属アルキル、が一般に１０センチ ストークスより高い粘度を有する１−デセン製品を製造するために使用されてい る。著しく高い１００℃生成物粘度が本発明により達成されることができること が証明された。 例９〜１２ 本発明の新規な方法と同時に発生したのは、アルファ−オメガジエン（ジオレ フィン）がコモノマーとして、または第二段階の供給原料として使用されるとき 、該アルファ−オメガジエンは、存在しているオリゴマー分布を変えてもっと重 い生成物の重量および粘度を生む、という認識であった。 例９〜１２は本発明の手順に従っている。圧力、温度、および供給速度は例１ および２におけるそれらと同じである。供給原料は１−デセン、示されたモル％ のジオレフィンコモノマー、および促進剤を含む。１−オクタノール促進剤は例 １２を除くすべての例において使用されたが、例１２は１，９−デカジエンコモ ノマーの二つの供給原料中に１−ヘプタノールと１−テトラデカノールの両者を 共に使用した。その場合第一の供給原料は２：１のオレフィン対ジオレフィン比 率を含み、そして第二段階の供給原料は１：１のオレフィン対ジオレフィン比率 を含んでいた。初めの装入における促進剤の量は、例１２を除き、０．５モルで あり、例１２では０．４モルであった。供給物中の促進剤のモル％は例１２を除 き、１．１であり、例１２では１．２であった。促進剤の供給物に対する総モル ％は、例１２を除き、８．１であり、例１２では２１．０であった。それらの結 果は表３に要約されている。 本発明は特定の実施態様に関して説明されてきたが、この適用は添付された請 求の範囲の内容と範囲を逸脱することなく当業者によりなされることができるい ろいろな変化と置換を包含することを意図されている。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４） 【補正内容】 1. 明細書を以下の通り補正する。 (1) 第３頁第１８行〜第２９行（最終行）の「図面の簡単な説明・・・（表３ 参照）。」を削除する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 合成潤滑油材料を製造する方法であって、 （ａ） 三フッ化ホウ素触媒と少なくとも一つのアルコール促進剤との触媒錯 体をオレフィンモノマーの不存在下で形成する工程、および （ｂ）Ｃ_4-16オレフィンモノマーを、前記の触媒錯体を入れた反応器に、三フ ッ化ホウ素の圧力の下で加えることにより前記オレフィンモノマーをオリゴマー 化しでオリゴマー生成物を製造する工程を含み、その際前記オレフィンモノマー は少なくとも５０重量％のＣ_8-16オレフィンモノマーを含む、前記の方法。 2. 該Ｃ_4-16オレフィンモノマーがアルファ−オメガジオレフィンを含む請求 項１に記載の方法。 3. 該アルファ−オメガジオレフィンが、Ｃ_4-16オレフィンモノマーの２〜５ ０重量％を構成する請求項２に記載の方法。 4. 該アルコール促進剤が、４〜１２の炭素原子を有する直鎖モノアルコール を含む請求項１に記載の方法。 5. 該オリゴマー生成物が、次の組成、 （ａ） １０重量％より少ないダイマーとトリマー、 （ｂ） ７５重量％より少ないテトラマーからヘプタマーまで、および （ｃ） 少なくとも１５重量％のオクタマーおよびそれより高重合度のオリゴ マー、を有する請求項１に記載の方法。