JP2001501586A - 第四級エステルアンモニウム化合物および脂肪酸化合物を含む固体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物および少なくとも１種の実質的に飽和した脂肪酸化合物を含む固体組成物の製造法、その方法によって得られる固体組成物、ならびに本質的に５０重量％より多い少なくとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物、高々５０重量％の少なくとも１種の実質的に飽和した脂肪酸化合物および５．５重量％より少ない不純物を含む固体組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 第四級エステルアンモニウム化合物および脂肪酸化合物 を含む固体組成物の製造法 少なくとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物および少なくとも１種の 実質的に飽和した脂肪酸化合物を含む固体組成物の製造法、その方法によって得 られる固体組成物、ならびに本質的に５０重量％より多い少なくとも１種の第四 級エステルアンモニウム化合物、高々５０重量％の少なくとも１種の実質的に飽 和した脂肪酸化合物および５．５重量％より少ない不純物を含む固体組成物を開 示する。 第四級エステルアンモニウム化合物は急速に生物分解する化合物であり、従っ て、各種の用途に使用できる。しかし、それらはまた、通常の第四級アンモニウ ム化合物、例えば塩化ジタロージメチルアンモニウムより加水分解も受けやすい 。特に、第四級エステルアンモニウム化合物の製造中は、水の存在下、高温で、 それらの化合物の加水分解が生じる可能性がある。このような副反応は、かなり の量の不純物を生じて最終組成物の硬度を低下させるので、回避しなければなら ない。 また、このような第四級エステルアンモニウム化合物のいくつかは吸湿性であ る。すなわち、水吸収能を有する。この結果、それらの化合物の保存および加水 分解中に組成 物の凝結が生じる。保存温度は製造温度よりも低いが、保存期間はもちろん長く 、従って、加水分解を長期にわたって防ぐことはできない。その結果、保存安定 性も低下する。 上記問題に対するどんな解決の場合も、心に留めておかなければならないこと は、第四級エステルアンモニウム化合物が使用可能な全ての用途において、化合 物はできるだけ純粋な形で添加するのが好ましいということである。従って、上 記の欠点を回避するために別の化合物が必要であるならば、それはできるだけ少 なく組成物に存在させるべきである。特に、該組成物は、第四級エステルアンモ ニウム化合物をできるだけ多く含むべきである。すなわち、該組成物は、活性物 質の含量を多くすべきである。 上記を鑑みて、本発明の目的の一つは、不純物の量が非常に少ない第四級エス テルアンモニウム化合物を含む組成物を製造する方法を提供することである。ま た、保存安定性を有し、凝結のない組成物を提供することも一つの目的である。 最後に、第四級エステルアンモニウム化合物を多く含む組成物を提供することも 目的の一つである。 第四級アンモニウム化合物および脂肪酸化合物を含む固体組成物を製造するた めの様々な方法が知られている。WO92/18593は、第四級エステルアンモニウム化 合物および脂肪酸化合物を含む組成物の製造を二つの方法で開示している。第一 の方法は、脂肪酸化合物を溶融し、次いで第四級エステルアンモニウム化合物を 溶融した脂肪酸化合物に混合することによって二つの化合物を共に混合する工程 を 含む。第二の方法は、溶融した脂肪酸化合物中でのエステルアミン化合物の四級 化を示す。両方の方法とも、得られる組成物が、組成物の特性に影響を及ぼす多 量の不純物を含むという欠点を有する。さらに、得られる固体組成物は、第四級 エステルアンモニウム化合物を５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の量 で含む。例として、高々２５重量％の第四級エステルアンモニウム化合物を含む 組成物が挙げられている。 米国特許第4,840,738号は、第四級エステルアンモニウム化合物および第二の 化合物を含む固体組成物を開示している。この第二の化合物は、硫酸カリウム、 超微粉シリカおよび粉末尿素から選択される。脂肪酸化合物は言及されていない 。さらに、第四級エステルアンモニウム化合物は、組成物中に２０重量％までの 量で存在する。最後に、開示された製造法は、第四級エステルアンモニウム化合 物と第二の化合物との混合を含む。後者は、四級化工程中は添加されない。 特開昭58-011033は、無機塩の固化を防止する物質を開示している。物質リス トの中には、酒石酸水素コリン、クエン酸二水素コリンおよびグルコン酸コリン などの第四級エステルアンモニウム化合物が挙げられている。所望により、それ らの物質は、中でも高級脂肪酸化合物のアルカリ塩と混合することができる。し かし、第四級エステルアンモニウム化合物および脂肪酸化合物の混合物は開示さ れていない。化合物をどのくらいの量で混合すべきかについて は何も言及されていない。最後に、この公開特許で達成される目的は、それらの 物質の吸湿性を使用して無機塩の固化を防止することである。これは、本発明の 第四級エステルアンモニウム化合物の吸湿効果を低下させるという目的と正反対 である。 EP-A-0445525からは、比較的少量の水−アルコール溶媒の存在下で四級化反応 を行った後、脂肪酸化合物を添加し、溶媒を除去することにより第四級エーテル アンモニウム化合物を製造することが公知である。製造温度は５０〜１２０℃の 範囲である。第四級エステルアンモニウム化合物は開示されていない。 最後に、EP-A-0704522は、第四級エステルアンモニウム化合物およびヨウ素価 （IV）が３〜６０、好ましくは１２〜４５である不飽和脂肪酸を含む、乾燥機で 活性化される繊維柔軟化組成物を記載している。不飽和脂肪酸は、組成物の加工 性を改首するため、すなわち、組成物の粘度を低下させ、取り扱いを容易にし、 帯電防止性を改善するために添加している。飽和脂肪酸は、柔軟化性および／ま たは帯電防止性に害を及ぼす。例として、ヨウ素価が４０〜５０である不飽和脂 肪酸が挙げられている。この特許はまた、かかる組成物の製造法および第四級エ ステルアンモニウム化合物の製造法にも関する。この後者の方法では、反応混合 物の粘度を低下し、および／または維持するために、IVが３〜６０、好ましくは ８〜５０である不飽和脂肪酸を四級化の際に添加している。 さらに、第四級エステルアンモニウム化合物の製造は、上記した欠点を鑑みて 、水の存在下、これらの温度では行うことができないことが確認されている。 本発明の方法は、 第三エステルアミンを実質的に水を含まない溶媒中、四級化剤で四級化して、第 四級エステルアンモニウム化合物を得る工程、 第四級エステルアンモニウム化合物を含む反応混合物に、実質的に飽和した脂肪 酸を添加する工程、 溶媒を除去する工程、および 得られた混合物を固化する工程 を含む。 本発明方法は、少なくとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物、少なく とも１種の実質的に飽和した脂肪酸化合物および非常に少量の不純物を含む、保 存安定性を有し、凝結しない組成物を製造するという利点を有する。 好ましくは、本発明方法によって製造される第四級エステルアンモニウム化合 物は、下記式ＩまたはII ［式中、Ｘ^-はアニオンであり； Ｙは−O−C（O）−、−C（O）−O−または−O−C（O）−O−であり； ｘ、ｙおよびｚは独立して０〜３の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、 ｘは０ではなく； Ｒ¹は直鎖または分岐したＣ_1-30アルキル基であり、所望により１以上の不飽和 結合を含んでいてもよく、； Ｒ²は直鎖または分岐したＣ_1-4アルキル基であり、所望により１以上のヒドロキ シル基またはフェニル基で置換されていてもよく、； Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して、所望により窒素、酸素および硫黄の群から選択 されるヘテロ原子を介して、中央の第四級窒素原子と共に環を形成してもよく； Ｒ³は直鎖または分岐したＣ_1-30アルキレン基であり、所望により１以上の不飽 和結合を含んでいてもよく、； Ｒ⁴は直鎖または分岐したＣ_1-4アルキレン基であり、所望により１以上の不飽和 結合を含み、所望により１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよく、； Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して直鎖または分岐したＣ_1-30アルキル基であり、所望に より１以上の不飽和結合、エステルまたはエーテル基を含んでいてもよい。］か ら選択される。 Ｘ^-は好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝 酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、ジメチルリン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、プロ ピオン酸塩、 クエン酸塩、アジピン酸塩および安息香酸塩の各イオンの群から選択される。 好ましくは、Ｙは−O−C（O）−である。 好ましくは、第四級エステルアンモニウム化合物は、式Ｉの化合物から選択さ れる。より好ましくは、第四級エステルアンモニウム化合物は下記立体配置の一 つを有する。すなわち、Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝０および ｚ＝２であるか；Ｒ¹がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝２およびｚ＝０であるか ；Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝１およびｚ＝１である。好まし くは、Ｒ³はエチレン基である。また、Ｒ⁴がエチレン基であるのも好ましい。最 後に、Ｒ⁵はＣ_6-30アルキル基であり、より好ましくは、ヘプチル、ノニル、ウ ンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ヘプタデセニル、ヘプタ デカジエニル、ノナデシル、ヘニコシルおよびそれらの混合物の群から選択され る。最も好ましくは、Ｒ⁵はヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシルまたは それらの混合物である。すなわち、Ｙ−Ｒ⁵はココイル脂肪酸に由来する。第四 級エステルアンモニウム化合物が水溶性であるとさらに好ましい。 第四級エステルアンモニウム化合物の例としては、次のものが挙げられる。 ２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩のココイルエステル； ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム塩の ココイルエステル； トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩のココイルエステル； ２−ヒドロキシエチルジメチルベンジルメチルアンモニウム塩のココイルエステ ル； ２−ヒドロキシエチル（２−エトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウ ム塩のココイルエステル；および ２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩のオクタノイルエステル。特に 、塩化物が好ましい。 式IIの第四級エステルアンモニウム化合物の適する例としては、３−トリメチ ルアンモニウム−１，２−プロパンジオール塩の水素添加したタローおよびココ イルジエステル、特に塩化物が挙げられる。 好ましくは、第四級エステルアンモニウム化合物を製造するための本発明方法 で使用できる第三エステルアミンは、下記式IIIおよびIVから選択される。 ［式中、Ｙ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｘ、ｙおよびｚは、上記の通りである 。］ 好ましくは、四級化剤が式（Ｒ¹）_n−Ｘ［式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フ ッ素、硫酸塩、エチル硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、トリメチル亜リン酸 塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、アジピン酸塩お よび安息香酸塩の各イオンの群から選択され、ｎは１または２から選択される整 数であり、Ｒ¹は上記の通りである。］を有する。例としては、硫酸ジメチル、 硫酸ジエチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベ ンジル、塩化アリルおよび臭化アリルが挙げられる。 溶媒は、好ましくは、極性の揮発性溶媒である。より好ましくは、メタノール 、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノールなどのＣ_1-5アル カノール、ならびにイソブロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの それらの異性体、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される。イソプロパ ノールが最も好ましい。溶媒は実質的に水を含まない。すなわち、含んでも、第 三エステルアミン、四級化剤および溶媒を含む反応混合物に対して、４重量％未 満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。最も好 ましくは、水は反応から除く。 好ましくは、実質的に飽和した脂肪酸が直鎖または分岐したＣ_6-30脂肪酸、よ り好ましくはＣ_12-22脂肪酸であり、最も好ましくは脂肪酸がラウリン酸、ミリ スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはココイル脂肪酸である。 実質的に飽和した脂肪酸とは、ヨウ素価（IV）が０〜３未満である脂肪酸を意味 する。好ましくは、脂肪酸は、０〜１のIV、より好ましくは０〜０．５のIVを有 する。 本発明の方法では、第三エステルアミンおよび溶媒を反応器に添加し、最高１ ５０℃の温度まで加熱する。好ましくは、反応は不活性雰囲気、好ましくは窒素 中で行う。四級化剤は、反応温度が１５０℃までに、好ましくは約５０〜約１０ ０℃に、特に約６０〜約９０℃に維持できるように徐々に添加する。四級化反応 は一般に発熱であるため、四級化剤を徐々に添加するのが当技術分野での標準的 な慣習であり、反応温度は、この添加法を所望により冷却装置と組み合わせて行 うことにより調節できる。四級化は好ましくは加圧下、例えば２〜2x10⁶Pa、よ り好ましくは2x10⁵〜10⁶ Paで行う。 反応の進行は、反応混合物中の遊離した第三アミンの量を測定することにより 追跡する。その量が、好ましくは３重量％未満の量で安定化したとき、四級化反 応は実質的に完了したことになる。 次いで、実質的に飽和した脂肪酸化合物を反応混合物に添加する。添加の前に 、残りの四級化剤を、例えば反応混合物を窒素ガスでストリッピングすることに より反応混合物から除去してもよい。しかし、これは必要条件ではない。脂肪酸 を添加した後、混合物を約８０〜約１５０℃、特に約９０〜約１３０℃に加熱す る。１分〜１０時間、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１５分〜１．５ 時間の 或る時間を経過した後、溶媒を蒸留、スパージング、真空ストリッピング、蒸発 、またはこれらの工程の任意の順序による任意の組み合わせにより除去する。次 いで、反応混合物に存在する四級化剤および他の揮発性成分の残渣も除去する。 スパージングは、一般には窒素もしくは二酸化炭素またはそれらの組み合わせ などの不活性気体を混合物に通すことにより行われる。 溶媒は、10² Pa未満〜約10⁵ Pa、特に10³〜4x10⁴ Paの減圧下で除去してもよ い。 本発明で使用できる蒸発装置の選択範囲は、Ullman‘s Encyclopedia of Indu strial Chemistry，第５版、vol．B3、Evaporation、第３‐13頁および第３‐14 頁に見られる。滞留時間の短い装置が好ましく使用される。より好ましくは、薄 膜エバポレーターを使用する。反応混合物は所望により、蒸発の前にフラッシュ エバポレーターで処理してもよい。 脂肪酸と結合した反応物は、蒸留、スパージング、真空処理、蒸発またはそれ らの組み合わせの際、約８０〜１５０℃、特に約９０〜１３０℃の温度で保持し てもよい。 本発明方法は、固化工程を含む。これは、単に反応器からの排出を行い、組成 物を冷却することにより行うことができる。固化工程はまた、成形工程、例えば 、フレーク化、顆粒化、押出、または錠剤化工程などを含んでもよい。成形工程 で使用される装置の例としては、冷却押出機、小球 状化塔、冷却ドラム、冷却ベルトが挙げられ、所望により錠剤化装置を有する。 冷却ドラムを使用する場合、上部に供給ローラーのあるシングルドラムあるいは ダブルドラム系が好ましい。薄片は、好ましくは、篩粗砕機で粉砕する。その場 合、最終工程は、例えばスクリーニングまたは篩い分けによって微粉末を除去す ることになるであろう。 本発明方法は、製造される組成物中の第四級エステルアンモニウム化合物の量 には限定されない。従って、組成物は１０〜９０重量％の少なくとも１種の第四 級エステルアンモニウム化合物、９０〜１０重量％の少なくとも１種の実質的に 飽和した脂肪酸化合物および５．５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より 好ましくは３重量％未満の不純物を含んで製造できる。好ましくは、組成物は４ ０〜９０重量％の第四級エステルアンモニウム化合物、６０〜１０重量％の脂肪 酸化合物を含む。 驚くべきことに、本発明方法によれば、活性物質のレベルが高く、不純物のレ ベルが低い組成物が製造できることが見出された。特に、本発明の組成物中の第 四級エステルアンモニウム化合物および実質的に飽和した脂肪酸化合物の量は、 第四級エステルアンモニウム化合物が５０〜９０重量％、特に５５〜８０重量％ であり、脂肪酸化合物が５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％である。実質 的に飽和した脂肪酸の量が少なくとも２０重量％であることは、特に非吸湿性物 質の利点である。不純物のレベルは非常に低い。すなわち、組成物全体の５．５ 重量％より下、 好ましくは４重量％より下、より好ましくは３重量％より下である。本発明の好 ましい態様では、これらの不純物としては、イソプロパノール、そのエステル、 例えば脂肪酸とのエステル、メチルエステル、塩化コリンおよび、エステルアミ ン（N,N-ジメチルエタノールアミンエステルなど）が挙げられる。 本発明に係る第四級エステルアンモニウム組成物は種々の用途で使用できる。 特に、固化した物質形状を必要とする用途、さらには、例えば水の吸収の結果と しての固体粒子の凝結を回避する必要がある用途で使用できる。最終用途に関係 なく、これらの物質の記載した特徴は、取扱い、輸送および保存に特に有利であ る。用途は、洗剤、繊維柔軟剤およびケア用組成物において、ならびに消毒剤、 殺菌剤および木材防腐剤における殺生物剤として意図することができる。 下記実施例で、本発明をさらに説明する。 実施例 N,N-ジメチルエタノールアミン（DMEA）のエステル化 １リットルの標準的なガラス製反応器を窒素でパージし、反応の間中、窒素下 に保持した。231.4g（2.6モル、30モル％過剰）のDMEA、416g(２モル)のココイ ル脂肪酸、0.712gの50重量％ H₃PO₂水溶液および0.208gのIrganox 1076（ベンゼ ン−プロパン酸、3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシオクタデシル エステル、Akzo Nobel社製）をその反応器に充填した。反応混合物を３０分で１ ３０℃ まで加熱した。次いで、温度を１２時間で１３０℃から２００℃に上昇させる。 反応混合物の脂肪酸含量は３重量％であることが測定された。反応混合物を１８ ０℃に冷却した。過剰のDMEAを１８０℃で2x10³ Paの真空にすることにより除去 した。反応混合物を室温に冷却し、反応器から排出した。収量：95重量％のN,N- ジメチルエタノールアミンのココイルエステルを含む552gの物質。 比較例Ａ 脂肪酸中での四級化 １リットルのガラス製オートクレーブを窒素でパージし、反応の間中、窒素下 に保持した。290g（１モル）のN,N-ジメチルエタノールアミンのココイルエステ ルおよび173gのラウリル脂肪酸をそのオートクレーブに充填した。反応混合物を ３０分で９０℃まで加熱した。次いで、気体状の塩化メチルの添加を開始した。 反応圧は4x10⁵ Paより下に保持した。反応混合物を１００℃まで加熱した。全部 で56g（1.1モル）の塩化メチルが充填された後、添加を停止した。反応は、遊離 アミンの量が３重量％より下になるまで続けた。次いで、反応器を減圧し、窒素 ガスで５時間ストリッピングして過剰の塩化メチルを除去した。反応混合物を85 ℃に冷却し、反応器から排出した。収量：513gの物質Ａ。物質Ａの分析は表１に 掲げる。 実施例１ イソプロパノール中での四級化 1.5リットルのガラス製オートクレーブを窒素でパージ し、反応の間中、窒素下に保持した。580g(２モル)のN,N-ジメチルエタノールア ミンのココイルエステルおよび165gのイソプロパノールをそのオートクレーブに 充填した。反応混合物を３０分で５０℃まで加熱した。次いで、気体状の塩化メ チルの添加を開始した。反応圧は3x10⁵ Paより下に保持した。反応熱のため、反 応温度は８５℃に上昇し、反応混合物を冷却することにより７０℃で安定化させ た。全部で111g（2.2モル）の塩化メチルが充填された後、添加を停止した。反 応は、遊離のアミン量が２重量％より下になるまで続けた。反応混合物は、反応 中、０．２重量％未満の水を含んでいた。次いで、反応器を減圧し、窒素ガスで ５時間ストリッピングして過剰の塩化メチルを除去した。反応混合物を５０℃に 冷却し、排出した。 ２リットルの反応器を窒素でパージし、反応の間中、窒素下に保持した。上記 の反応混合物をその反応器に充填した。475gのココイル脂肪酸を反応混合物に添 加した。反応混合物を１２０℃まで加熱し、１時間保持した。圧力を１時間でゆ っくり2x10³ Paに下げた後、2x10³ Paで３０分保持してイソプロパノールおよび 残りの塩化メチルを除去した。反応器からの排出を１１０℃で行った。収量：11 54gの物質１。物質１の分析は表１に掲げる。 数字は全て重量％である。 dod＝ドデシル（ラウリル）脂肪酸（Kortacid 1299，IV＝0.2） coc＝ココイル脂肪酸（Kortacid 1270，IV＝１）、70％のドデシルおよび30％の テトラデシル脂肪酸の混合物 IV＝ヨウ素価、ｇヨウ素／100g脂肪酸で表す¹ CEQ＝塩化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムのココイル、エス テル 表１に挙げた組成物から分かるように、本発明方法は、従来技術の方法よりも 不純物がはるかに少ない組成物を生じる。 実施例２〜８および比較例Ｂ 実施例１を繰り返したが、いくつかの脂肪酸化合物を異なる量で反応混合物に添 加した。また、比較例Ａを、ラウリン酸をより多い量の硬化タロー脂肪酸で置き 換えることにより繰り返した。結果を表２に掲げる。 数字は全て重量％である。¹ HT＝硬化タロー脂肪酸（Edenor FHTi，IV＝１） dod＝ドデシル（ラウリル）脂肪酸（Kortacid 1299，IV＝0.2） tet＝テトラデシル（ミリスチル）脂肪酸（Kortacid 1499，IV＝0.2) coc＝ココイル脂肪酸（Kortacid 1270，IV＝１）、70％のドデシルおよび30％の テトラデシル脂肪酸の混合物 hex＝ヘキサデシル（パルミチル）脂肪酸（Kortacid 1698，IV＝１） oct＝オクタデシル（ステアリル）脂肪酸（Kortacid 1895，IV＝２） IV＝ヨウ素価、ｇヨウ素／100g脂肪酸で表す² CEQ＝塩化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムのココイルエステ ル³ cc＝塩化コリン⁴ ipa＝イソプロパノール 実施例２〜８の結果を比較例Ｂの結果と比較すると、従来技術の方法に従って 製造した組成物中の不純物の総量は、本発明方法に従って製造した組成物中の不 純物の量よりも多いことが分かる。 実施例９および比較例Ｃ パイロットプラント規模 比較例Ｃ 脂肪酸中での四級化 ガラスで内張りした100リットルのオートクレーブを窒素でパージし、反応の 間中、窒素下に保持した。32kg（110モル）のN,N-ジメチルエタノールアミンの ココイルエステルおよび24kgのココイル脂肪酸をそのオートクレーブに充填した 。反応混合物を４０分で７０℃まで加熱した。次いで、気体状の塩化メチルの添 加を開始した。反応圧は4x10⁵ Paより下に保持した。反応熱のため、反応温度は ９５℃に上昇し、反応混合物を冷却することにより８５℃で安定化させた。全部 で6.5kg（129モル）の塩化メチルが充填された後、添加を停止した。反応は、遊 離アミンの量が４重量％より下になるまで続けた。次いで、反応器を減圧し、窒 素ガスで３時間ストリッピングして過剰の塩化メチルを除去した。反応混合物を ８５℃に冷却し、反応器から排出した。収量：61kgの物質Ｃ。物質Ｃの分析は表 ３に掲げる。 実施例９ イソプロパノール中での四級化 ガラスで内張りした100リットルのオートクレーブを窒素でパージし、反応の 間中、窒素下に保持した。41.1kg(142モル)のN,N-ジメチルエタノールアミンの ココイルエステルおよび16.7kgのイソプロパノールをそのオートクレーブに充填 した。反応混合物を３０分で５５℃まで加熱した。次いで、気体状の塩化メチル の添加を開始した。反応圧は3x10⁵ Paより下に保持した。反応熱のため、反応温 度は７５℃に上昇し、反応混合物を冷却することにより７０〜７５℃で安定化さ せた。全部で8.4kg（166モル）の塩化メチルが充填されると、添加を停止した。 反応は、遊離アミンの量が２重量％より下になるまで続けた。反応混合物は、反 応中、０．２重量％未満の水を含んでいた。次いで、反応器を減圧し、窒素ガス で３時間ストリッピングして過剰の塩化メチルを除去した。38kgのココイル脂肪 酸を反応混合物に充填した。反応混合物を１１５℃まで加熱し、１時間保持した 。圧力を１時間でゆっくり15x10³ Paに下げた後、１１５℃および15x10³ Paで５ 時間保持してイソプロパノールおよび残りの塩化メチルを除去した。１１０℃で 反応器からの排出を行った。収量：86kgの物質９。物質９の分析は表３に掲げる 。 数字は全て重量％である。 coc＝ココイル脂肪酸(Kortacid 1270，IV＝１)、70％のドデシルおよび30％のテ トラデシル脂肪酸の混合物 IV＝ヨウ素価、ｇヨウ素／100g脂肪酸で表す¹ CEQ＝塩化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムのココイルエステ ル 実施例３，４，６，１０，１１および１２の物質の特性試験 顆粒 顆粒をベンチ規模で製造した。表４に記載した500mlの組成物を0.6x1.0mの大 きさのトレイ上に液体として注入した。スパチュラナイフを使用して平らな薄い 層を作り、液体を固化させた。フレークを取り出し、口径1.25のふるい粗砕機で 粉砕した。粉砕した物質から280μｍのスクリーンを使用して微粒子を除去した 。 保存時の凝結 この試験は、大きな袋に保存した顆粒の挙動を反映する。上記で製造した30g のサンプルを凝結試験シリンダーに満たし、大きな袋の大きさに相当する約１ｍ の物質カラムの重量を模倣する鋼球の負荷の下に置いた。そのシリンダーを４０ ℃で２４時間保存した。次いで、シリンダーから負荷を注意深く外した。サンプ ルを最大120秒間で１mmの振幅の振動スクリーン上に置いた。空のスクリーンを 得るための時間を観察した。また、120秒後にスクリーン上に残っている残渣の 重量も測定した。 溶解 溶解時間は、150mlの水における200mgの組成物の４０℃、ｐＨ9.5での分散の 中和速度によって表す。その工程中に、不溶の脂肪酸は、中和された可溶塩に転 化された。中和工程は、添加される0.1NのNaOH溶液の量を測定することにより追 跡して、Metrohm632 ｐＨ測定装置により9.5の一定ｐＨを維持した。溶解時間は 、使用した組成物の半分の中和に要する時間として定義される。 吸湿性 組成物の約5gのサンプルを正確に秤量した。サンプルを10cm直径のディスクに 平らに置いた。デイスクをテーブル上に一夜保存した。空気の水分を記録すると 、RH＝50〜60％であった。重量の増加が認められた。 実施例３、４および６（表２参照）を、上記の特性に関して試験した。実施例 10、11および12は各々実施例３、４および６に対応するが、いずれも35重量％の 脂肪酸を 含み、これらも試験した。実施例Ｄでは、部分的に水素添加したタロー脂肪酸を 使用した。結果を表４に示す。nd＝測定していない coc＝ココイル脂肪酸(Kortacid 1270，IV＝１)、70％のドデシルおよび30％のテ トラデシル脂肪酸の混合物 pHT＝部分的に水素添加したタロー脂肪酸（Radiacid 448，IV＝20） dod＝ドデシル（ラウリル）脂肪酸（Kortacid 1299，IV＝0.2） tet＝テトラデシル（ミリスチル）脂肪酸（Kortacid 1499，IV＝0.2） hex＝ヘキサデシル（パルミチル）脂肪酸（Kortacid 1698，IV＝１） IV＝ヨウ素価、ｇヨウ素／100g脂肪酸で表す 表４の結果から分かるように、実施例は、実質的に飽和した脂肪酸を含む本発 明に係る組成物が保存時の凝結に対 してかなり大きい耐性を有し、残渣は不飽和脂肪酸を含む組成物よりもはるかに 少ないか、全然ない。 実施例13 温度調節装置および30cmカラムを備えた１リットル容三つ口丸底フラスコにお いて、130g（1.1モル）の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（Ald rich社製）および544g（20モル）の溶融した水素添加タロー酸（Interstab G820 7）を添加した。均一な混合物を１９０℃および10⁴ Paで４時間攪拌して、反応 水を完全に除去した。ＧＣ分析は、90.4％のジエステルアミン、4.9％のモノエ ステルアミンおよび4.7％の遊離脂肪酸を示した。 1.5リットルのガラス製オートクレーブを窒素でパージし、エステル化物質（ 理論的には638gのジエステル）を充填し、120gのアセトンを添加した。反応器の 中身を９５℃に加熱した。気体状の塩化メチルを少しずつ添加すると、７時間後 に四級化が完了した。反応器を減圧し、８０℃に冷却した。 この反応混合物に硬化タロー脂肪酸（342g，Edenor FHTi，IV＝１）を添加し た。その混合物を１０５℃に加熱し、この温度で１時間維持した。圧力をゆっく り2x10³ Paに下げて、低沸点化合物を除去した。液体物質を薄層として40x60cm のトレイ上に注入した。液体は数分で固化し、硬化した。その固体物質をクリス ピーフレークとして回収した。この物質の特性を表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニーベンフイス，パウルス，ゲルハルダ ス，ヨハネス オランダ国，7435 ピーエイチ，オッケン ブロエク，コエルセルマンスウェヒ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物および少なくとも１種 の脂肪酸化合物を含む固体組成物の製造法であって、 第三エステルアミンを実質的に水を含まない溶媒中、四級化剤で四級化して第四 級エステルアンモニウム化合物を得る工程、 第四級エステルアンモニウム化合物を含む反応混合物に、実質的に飽和した脂肪 酸を添加する工程、 得られた混合物を固化する工程 を含む方法。 ２．第四級エステルアンモニウム化合物が下記式ＩまたはII ［式中、Ｘ^-はアニオンであり； Ｙは−O−C（O）−、−C（O）−O−または−O−C（O）−O−であり； ｘ、ｙおよびｚは独立して０〜３の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、 ｘは０ではなく； Ｒ¹は直鎖または分岐したＣ_1-30アルキル基であり、１以上の不飽和結合を含ん でいてもよく、； Ｒ²は直鎖または分岐したＣ_1-4アルキル基であり、１以上のヒドロキシル基また はフェニル基で置換されていてもよく、； Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して、窒素、酸素および硫黄の群から選択されるヘテ ロ原子を介してまたは介さずに、中央の第四級窒素原子と共に環を形成してもよ く； Ｒ³は直鎖または分岐したＣ_1-30アルキレン基であり、１以上の不飽和結合を含 んでいてもよく、； Ｒ⁴は直鎖または分岐したＣ_1-4アルキレン基であり、１以上の不飽和結合を含ん でいてもよく、１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよく、； Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して直鎖または分岐したＣ_1-30アルキル基であり、１以上 の不飽和結合、エステルまたはエーテル基を含んでいてもよい。］から選択され ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．第四級エステルアンモニウム化合物が式Ｉの化合物から選択されることを特 徴とする請求項２に記載の方法。 ４．Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝０およびｚ＝２であることを 特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．Ｒ¹がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝２およびｚ＝０であることを特徴とす る請求項３に記載の方法。 ６．Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、ｘ＝１、ｙ＝１およびｚ＝１であることを 特徴とする請求項３に記載の方法。 ７．Ｘ^-が、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ギ 酸塩、リン酸塩、ジメチルリン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸 塩、クエン酸塩、アジピン酸塩および安息香酸塩の各イオンの群から選択される ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．Ｙが−O−C（O）−であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一つに 記載の方法。 ９．Ｒ⁴がエチレン基であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一つに記 載の方法。 １０．Ｒ⁵および／またはＲ⁶が、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、 ペンタデシル、ヘプタデシル、ヘプタデセニル、ヘプタデカジエニル、ノナデシ ル、ヘニコシルおよび他のＣ_6-30アルキル基ならびにそれらの混合物から選択さ れることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一つに記載の方法。 １１．Ｒ⁵および／またはＲ⁶が、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシルお よびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．溶媒が極性の揮発性溶媒であることを特徴とする前記請求項１〜１１のい ずれか一つに記載の方法。 １３．溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびペン タノールおよび他のＣ_1-5アルカノール、ならびにイソプロパノール、イソブタ ノール、ｔ−ブタノールおよび他の異性体、ならびにそれらの組み合わせの群か ら選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．溶媒がイソプロパノールであることを特徴とする請求項１３に記載の方法 。 １５．実質的に飽和した脂肪酸のヨウ素価が０〜３未満であることを特徴とする 前記請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。 １６．ヨウ素価が０〜１であることを特徴とする前記請求項１５に記載の方法。 １７．実質的に飽和した脂肪酸が、直鎖または分岐した Ｃ_12-22脂肪酸であることを特徴とする前記請求項１〜１６のいずれか一つに記 載の方法。 １８．脂肪酸がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸または ココイル脂肪酸であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．固化工程が、フレーク化、顆粒化、押出、または錠剤化工程あるいは他の 成形工程を含むことを特徴とする前記請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方 法。 ２０．前記請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法によって得られる、少な くとも１種の第四級エステルアンモニウム化合物および少なくとも１種の実質的 に飽和した脂肪酸化合物を含む固体組成物。 ２１．本質的に５０重量％より多い少なくとも１種の第四級エステルアンモニウ ム化合物、高々５０重量％の少なくとも１種の実質的に飽和した脂肪酸化合物お よび５．５重量％より少ない不純物を含む固体組成物。 ２２．５５〜８０重量％の第四級エステルアンモニウム化合物および４５〜２０ 重量％の実質的に飽和した脂肪酸化合物が組成物に存在することを特徴とする請 求項２１に記載の固体組成物。