JP2001356480A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JP2001356480A JP2001356480A JP2000176604A JP2000176604A JP2001356480A JP 2001356480 A JP2001356480 A JP 2001356480A JP 2000176604 A JP2000176604 A JP 2000176604A JP 2000176604 A JP2000176604 A JP 2000176604A JP 2001356480 A JP2001356480 A JP 2001356480A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に放射線に対する透明性、ドライエッチン
グ性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に
優れたレジストパターンを与える化学増幅型レジスト用
組成物を提供すること。 【解決手段】 ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原
子またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または
炭素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で
表される含フッ素モノマーのモノマー単位（ａ）、脂環
基型エチレン性モノマーのモノマー単位（ｂ）、２−ア
シルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンのモノ
マー単位を加水分解して得られる水酸基を、酸によって
水酸基を再生可能な基でブロックした最終的モノマー単
位（ｃ）を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受け
て酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒
（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
グ性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に
優れたレジストパターンを与える化学増幅型レジスト用
組成物を提供すること。 【解決手段】 ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原
子またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または
炭素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で
表される含フッ素モノマーのモノマー単位（ａ）、脂環
基型エチレン性モノマーのモノマー単位（ｂ）、２−ア
シルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンのモノ
マー単位を加水分解して得られる水酸基を、酸によって
水酸基を再生可能な基でブロックした最終的モノマー単
位（ｃ）を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受け
て酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒
（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素レ
ジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦレーザ
ー、ＡｒＦレーザー等の遠紫外線、Ｆ2レーザー等の真
空紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加
工に有用な化学増幅型含フッ素光レジスト組成物に関す
る。
ジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦレーザ
ー、ＡｒＦレーザー等の遠紫外線、Ｆ2レーザー等の真
空紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加
工に有用な化学増幅型含フッ素光レジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造工程におい
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途に対しポリビニルフェノール系樹脂、脂
環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案
されているが、充分なる解像性、感度を有するに至って
いないのが現状である。
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途に対しポリビニルフェノール系樹脂、脂
環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案
されているが、充分なる解像性、感度を有するに至って
いないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
増幅型レジストとして特に放射線に対する透明性、ドラ
イエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、
耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組
成物を提供することにある。
増幅型レジストとして特に放射線に対する透明性、ドラ
イエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、
耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組
成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた以下の発明である。
解決すべくなされた以下の発明である。
【０００５】ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原子
またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩素
原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または炭
素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で表
される含フッ素モノマーのモノマー単位（ａ）、脂環基
型エチレン性モノマーのモノマー単位（ｂ）、式１に示
す２−アシルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンのモノマー単位のエステル結合を加水分解した後、生
成した水酸基を酸により再生可能な基でブロックしたモ
ノマー単位（ｃ）を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照
射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機
溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩素
原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または炭
素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で表
される含フッ素モノマーのモノマー単位（ａ）、脂環基
型エチレン性モノマーのモノマー単位（ｂ）、式１に示
す２−アシルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンのモノマー単位のエステル結合を加水分解した後、生
成した水酸基を酸により再生可能な基でブロックしたモ
ノマー単位（ｃ）を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照
射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機
溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【０００６】 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＯＲ 式１ （式中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物について具
体的に説明する。
体的に説明する。
【０００８】含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素モノ
マーのモノマー単位（ａ）、脂環型エチレン性モノマー
のモノマー単位（ｂ）および酸によって水酸基に再生可
能な基でブロックした特定の構造を有するモノマー単位
（ｃ）（以下、各モノマー単位をモノマー単位（ａ）、
モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）という）を必
須成分として含有する。
マーのモノマー単位（ａ）、脂環型エチレン性モノマー
のモノマー単位（ｂ）および酸によって水酸基に再生可
能な基でブロックした特定の構造を有するモノマー単位
（ｃ）（以下、各モノマー単位をモノマー単位（ａ）、
モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）という）を必
須成分として含有する。
【０００９】ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2で表される含フッ素モノ
マー（ａ）としては、Ｘ1がフッ素原子で、かつＸ2がフ
ッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルコキシ基である化合物が好ましい。これ以外の好ま
しいモノマーとしてはフッ化ビニリデンがある。含フッ
素モノマー（ａ）としては、特にテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ア
ルコキシ基の炭素数が３以下のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が好ましい。これらのモノマーは単独
でも２種以上併用も可能である。
マー（ａ）としては、Ｘ1がフッ素原子で、かつＸ2がフ
ッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルコキシ基である化合物が好ましい。これ以外の好ま
しいモノマーとしてはフッ化ビニリデンがある。含フッ
素モノマー（ａ）としては、特にテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ア
ルコキシ基の炭素数が３以下のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が好ましい。これらのモノマーは単独
でも２種以上併用も可能である。
【００１０】脂環型エチレン性モノマー（ｂ）は付加重
合性のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素であ
る。「付加重合性のエチレン性二重結合」とは、エチレ
ンの１又は２個の水素原子をヘテロ原子又は炭素原子で
結合する置換基により置換した付加重合性の二重結合を
いう。この重合性二重結合は脂環内にあっても脂環外に
あってもよい。また、脂環式炭化水素は単環の化合物に
限られず、多環や縮合多環の化合物であってもよい。脂
環外にエチレン性二重結合を有する脂環式エチレン性モ
ノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基
などが結合したシクロアルカン、ビシクロアルカン、ト
リシクロアルカンなどがあり、また脂環内にエチレン性
二重結合を有するモノマーとしては、シクロアルケンや
ビシクロアルケンなどがある。
合性のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素であ
る。「付加重合性のエチレン性二重結合」とは、エチレ
ンの１又は２個の水素原子をヘテロ原子又は炭素原子で
結合する置換基により置換した付加重合性の二重結合を
いう。この重合性二重結合は脂環内にあっても脂環外に
あってもよい。また、脂環式炭化水素は単環の化合物に
限られず、多環や縮合多環の化合物であってもよい。脂
環外にエチレン性二重結合を有する脂環式エチレン性モ
ノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基
などが結合したシクロアルカン、ビシクロアルカン、ト
リシクロアルカンなどがあり、また脂環内にエチレン性
二重結合を有するモノマーとしては、シクロアルケンや
ビシクロアルケンなどがある。
【００１１】具体的な脂環型エチレン性モノマー（ｂ）
としてはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシ
クロヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナ
ン類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニ
ルビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエン。
としてはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシ
クロヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナ
ン類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニ
ルビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエン。
【００１２】２−アシルオキシ−３，３，３−トリフル
オロプロペンとしては、前記の式１に示すものである。
式中、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１ないし６で
あり、特に１〜３が好ましく、また、直鎖状でも分岐状
でも良く、置換基を有していても良い。このアルキル基
の具体例としては、酢酸トリフルオロイソプロペニル、
プロピオン酸トリフルオロイソプロペニル、酪酸トリフ
ルオロイソプロペニルが挙げられる。
オロプロペンとしては、前記の式１に示すものである。
式中、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１ないし６で
あり、特に１〜３が好ましく、また、直鎖状でも分岐状
でも良く、置換基を有していても良い。このアルキル基
の具体例としては、酢酸トリフルオロイソプロペニル、
プロピオン酸トリフルオロイソプロペニル、酪酸トリフ
ルオロイソプロペニルが挙げられる。
【００１３】モノマー単位（ｃ）の生成に関係する、エ
ステル部分の水酸基への転換反応は、通常の加水分解反
応により実施される。すなわち水酸基に加水分解できる
エステル結合を有する含フッ素ポリマーの有機溶剤溶液
に水酸化アルカリ金属のアルコール溶液を加え、室温か
ら１００℃の温度下で加熱攪拌した後、得られるアルコ
キシドをプロトン酸により処理することにより変換可能
である。
ステル部分の水酸基への転換反応は、通常の加水分解反
応により実施される。すなわち水酸基に加水分解できる
エステル結合を有する含フッ素ポリマーの有機溶剤溶液
に水酸化アルカリ金属のアルコール溶液を加え、室温か
ら１００℃の温度下で加熱攪拌した後、得られるアルコ
キシドをプロトン酸により処理することにより変換可能
である。
【００１４】変換された水酸基を、酸によって水酸基を
再生可能な基によりブロックした構造としては、水酸基
の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環状エーテル基などにより置換した構造が挙
げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいア
ルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基
など）を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基が
挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭
素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基など）、
全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジ
ル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル
基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８
以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２
−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル
基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するの
に好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基などが挙げられる。水酸基の水素原
子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数
８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル
基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を
置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒ
ドロピラニル基などが挙げられる。
再生可能な基によりブロックした構造としては、水酸基
の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環状エーテル基などにより置換した構造が挙
げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいア
ルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基
など）を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基が
挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭
素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基など）、
全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジ
ル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル
基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８
以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２
−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル
基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するの
に好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基などが挙げられる。水酸基の水素原
子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数
８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル
基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を
置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒ
ドロピラニル基などが挙げられる。
【００１５】変換された水酸基を、酸によって水酸基を
再生可能な基によりブロックするためには、アルコール
類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反応さ
せる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライ
ド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジア
ルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル ジカー
ボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなど
が挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬
の具体例は、 A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Han
dbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activatin
g Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons
(1999) に記載されている。
再生可能な基によりブロックするためには、アルコール
類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反応さ
せる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライ
ド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジア
ルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル ジカー
ボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなど
が挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬
の具体例は、 A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Han
dbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activatin
g Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons
(1999) に記載されている。
【００１６】含フッ素ポリマー（Ａ）における各モノマ
ー単位の割合はモノマー単位（ａ）：モノマー単位
（ｂ）：モノマー単位（ｃ）＝２０〜５０モル％：２０
〜５０モル％：３０〜７０モル％であることが好まし
い。モノマー単位（ａ）の割合が少なすぎると光線透過
率が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｃ）の割合が
少なすぎるかまたはモノマー単位（ａ）の割合が高すぎ
ると現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｂ）
の割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
ー単位の割合はモノマー単位（ａ）：モノマー単位
（ｂ）：モノマー単位（ｃ）＝２０〜５０モル％：２０
〜５０モル％：３０〜７０モル％であることが好まし
い。モノマー単位（ａ）の割合が少なすぎると光線透過
率が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｃ）の割合が
少なすぎるかまたはモノマー単位（ａ）の割合が高すぎ
ると現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｂ）
の割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【００１７】含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位
（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）
を必須のモノマー単位として含むが、その特性を損なわ
ない範囲でそれら以外の共重合性モノマー、好ましくは
ラジカル重合性モノマーのモノマー単位を含んでもよ
い。他のモノマー単位の割合は２０モル％以下が好まし
い。
（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）
を必須のモノマー単位として含むが、その特性を損なわ
ない範囲でそれら以外の共重合性モノマー、好ましくは
ラジカル重合性モノマーのモノマー単位を含んでもよ
い。他のモノマー単位の割合は２０モル％以下が好まし
い。
【００１８】含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましく
は２０００〜２万である。数平均分子量が１０００未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましく
は２０００〜２万である。数平均分子量が１０００未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
【００１９】含フッ素ポリマー（Ａ）は、所定割合の前
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的
に進行させるものであればなんら限定されないが、例え
ばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。
特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合
物、過硫酸塩などが例示される。
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的
に進行させるものであればなんら限定されないが、例え
ばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。
特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合
物、過硫酸塩などが例示される。
【００２０】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００２１】重合を行う温度、圧力も特に限定されるも
のではないが、０〜２００℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から１００℃が好ましい。圧力は１０ＭＰ
ａ以下の範囲が好ましく用いられ、３ＭＰａ以下の範囲
が特に好ましい。
のではないが、０〜２００℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から１００℃が好ましい。圧力は１０ＭＰ
ａ以下の範囲が好ましく用いられ、３ＭＰａ以下の範囲
が特に好ましい。
【００２２】光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類などが挙げられる。
（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類などが挙げられる。
【００２３】（Ｃ）成分の有機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両
成分を溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコー
ルモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
成分を溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコー
ルモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００２４】本発明のレジスト組成物における各成分の
割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対
し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶
媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）
１００〜１０００質量部である。
割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対
し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶
媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）
１００〜１０００質量部である。
【００２５】本発明のレジスト組成物には塗布性の改善
のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含
窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために
接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等
を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組
成物は、各成分を均一に混合した後０．２〜２μｍのフ
ィルターによってろ過して用いることが好ましい。
のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含
窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために
接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等
を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組
成物は、各成分を均一に混合した後０．２〜２μｍのフ
ィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００２６】本発明のレジスト組成物をシリコーンウエ
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
【００２７】照射される放射線としては、波長４３６ｎ
ｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４
８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレー
ザー、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー等の遠紫外線や真
空紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。本発明のレ
ジスト組成物は、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（以
下、短波長紫外線という）が光源として使用される用途
に有用なレジスト組成物である。
ｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４
８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレー
ザー、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー等の遠紫外線や真
空紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。本発明のレ
ジスト組成物は、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（以
下、短波長紫外線という）が光源として使用される用途
に有用なレジスト組成物である。
【００２８】現像処理液としては、各種アルカリ水溶液
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、Ｒ１１３はトリクロロト
リフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオ
ロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ＰＴ
ＦＥはポリテトラフルオロエチレンを表す。
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、Ｒ１１３はトリクロロト
リフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオ
ロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ＰＴ
ＦＥはポリテトラフルオロエチレンを表す。
【００３０】合成例１ 脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｔ
ＦＥ１５．０ｇ、ノルボルネン７．１ｇ、酢酸トリフル
オロイソプロペニル１２．０ｇを導入した。４０℃に昇
温し、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始した。
４０℃に達した時点での圧力は０．１０ＭＰａであっ
た。７時間反応後圧力は０．０８ＭＰａに低下した。オ
ートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージ
し、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液
をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０
℃にて真空乾燥を行い、４．６ｇの含フッ素ポリマーを
得た。
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｔ
ＦＥ１５．０ｇ、ノルボルネン７．１ｇ、酢酸トリフル
オロイソプロペニル１２．０ｇを導入した。４０℃に昇
温し、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始した。
４０℃に達した時点での圧力は０．１０ＭＰａであっ
た。７時間反応後圧力は０．０８ＭＰａに低下した。オ
ートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージ
し、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液
をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０
℃にて真空乾燥を行い、４．６ｇの含フッ素ポリマーを
得た。
【００３１】得られたポリマーの組成はＴＦＥ単位／ノ
ルボルネン単位／酢酸トリフルオロイソプロペニル単位
＝３５／３０／３５（モル％）であった。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量は５０００であった。
ルボルネン単位／酢酸トリフルオロイソプロペニル単位
＝３５／３０／３５（モル％）であった。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量は５０００であった。
【００３２】ポリマー３ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ
に溶解し、水酸化ナトリウム１０質量％含有するエタノ
ール溶液２５ｍｌと混合後、室温で４８時間攪拌し、そ
の後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにてカルボニル
基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマーを単離乾燥
した。
に溶解し、水酸化ナトリウム１０質量％含有するエタノ
ール溶液２５ｍｌと混合後、室温で４８時間攪拌し、そ
の後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにてカルボニル
基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマーを単離乾燥
した。
【００３３】合成例２、３ 連鎖移動剤（メタノール）を１０ｇ、２０ｇ追加するこ
と以外合成例１と同様な方法で実施した。ポリマー組成
はそれぞれ３４／３１／３５モル％、３８／３０／３２
モル％、数平均分子量はそれぞれ４３００および３５０
０であった。
と以外合成例１と同様な方法で実施した。ポリマー組成
はそれぞれ３４／３１／３５モル％、３８／３０／３２
モル％、数平均分子量はそれぞれ４３００および３５０
０であった。
【００３４】合成例４ 脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｔ
ＦＥ１５．０ｇ、ノルボルナジエン６．９ｇ、酢酸トリ
フルオロイソプロペニル１２．０ｇを導入した。４０℃
に昇温し、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始し
た。４０℃に達した時点での圧力は０．１１ＭＰａであ
った。５時間反応後圧力は０．０９ＭＰａに低下した。
オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージ
し、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液
をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０
℃にて真空乾燥を行い、３．８ｇの含フッ素ポリマーを
得た。
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｔ
ＦＥ１５．０ｇ、ノルボルナジエン６．９ｇ、酢酸トリ
フルオロイソプロペニル１２．０ｇを導入した。４０℃
に昇温し、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始し
た。４０℃に達した時点での圧力は０．１１ＭＰａであ
った。５時間反応後圧力は０．０９ＭＰａに低下した。
オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージ
し、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液
をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０
℃にて真空乾燥を行い、３．８ｇの含フッ素ポリマーを
得た。
【００３５】得られたポリマーの組成はＴＦＥ単位／ノ
ルボルナジエン単位／酢酸トリフルオロイソプロペニル
単位＝３５／３５／３０（モル％）であった。得られた
ポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチ
レン換算数平均分子量は４０００であった。
ルボルナジエン単位／酢酸トリフルオロイソプロペニル
単位＝３５／３５／３０（モル％）であった。得られた
ポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチ
レン換算数平均分子量は４０００であった。
【００３６】ポリマー３ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ
に溶解し、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するエタ
ノール溶液３５ｍｌと混合後、室温で４８時間攪拌し、
その後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにてカルボニ
ル基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマーを単離乾
燥した。
に溶解し、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するエタ
ノール溶液３５ｍｌと混合後、室温で４８時間攪拌し、
その後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにてカルボニ
ル基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマーを単離乾
燥した。
【００３７】合成例５ 脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｈ
ＦＰ２２．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル９．５
ｇ、酢酸トリフルオロイソプロペニル１２．０ｇを導入
した。４０℃に昇温し、１０質量％のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し
重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は０．０
６ＭＰａであった。６時間反応後圧力は０．０４５ＭＰ
ａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反
応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られ
たポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出さ
せ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、５．１ｇの含フ
ッ素ポリマーを得た。
ス製オートクレーブに、Ｒ１１３を１２０ｇ仕込み、Ｈ
ＦＰ２２．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル９．５
ｇ、酢酸トリフルオロイソプロペニル１２．０ｇを導入
した。４０℃に昇温し、１０質量％のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し
重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は０．０
６ＭＰａであった。６時間反応後圧力は０．０４５ＭＰ
ａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反
応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られ
たポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出さ
せ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、５．１ｇの含フ
ッ素ポリマーを得た。
【００３８】得られたポリマーの組成はＴＦＥ単位／シ
クロヘキシルビニルエーテル単位／酢酸トリフルオロイ
ソプロペニル単位＝３４／４５／２１（モル％）であっ
た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算数平均分子量は８３００であっ
た。
クロヘキシルビニルエーテル単位／酢酸トリフルオロイ
ソプロペニル単位＝３４／４５／２１（モル％）であっ
た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算数平均分子量は８３００であっ
た。
【００３９】得られたポリマー３ｇをテトラヒドロフラ
ン３０ｇに溶解し、水酸化ナトリウムを１０質量％含有
するエタノール溶液３５ｍｌと混合後、室温で４８時間
攪拌し、その後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにて
カルボニル基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマー
を単離乾燥した。
ン３０ｇに溶解し、水酸化ナトリウムを１０質量％含有
するエタノール溶液３５ｍｌと混合後、室温で４８時間
攪拌し、その後希塩酸で中和した。ＩＲスペクトルにて
カルボニル基の消失と水酸基の生成を確認後、ポリマー
を単離乾燥した。
【００４０】合成例６ 合成例１で合成したポリマー３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジカーボネート４．６ｇを加え、かき混ぜ
て完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミ
ン２．１ｇを約１分間かけて滴下した。滴下終了後、そ
のまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対
して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された含フッ素
ポリマーを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、
乾燥して、水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換された含フッ素ポリマー３．５ｇを得た。
セトアミド１０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジカーボネート４．６ｇを加え、かき混ぜ
て完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミ
ン２．１ｇを約１分間かけて滴下した。滴下終了後、そ
のまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対
して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された含フッ素
ポリマーを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、
乾燥して、水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換された含フッ素ポリマー３．５ｇを得た。
【００４１】合成例７〜１０ 合成例２〜５で合成したポリマーを合成例６と同様な方
法で処理し、含フッ素ポリマーを得た。
法で処理し、含フッ素ポリマーを得た。
【００４２】実施例１ 合成例６で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７４％で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７４％で
あった。
【００４３】窒素置換した露光実験装置内に、上記のレ
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後８
０℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１５質量％)
で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量２５ｍＪ／cm2でレジスト膜の露
光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０.３０μ
ｍラインアンドスペースパターンが得られた。
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後８
０℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１５質量％)
で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量２５ｍＪ／cm2でレジスト膜の露
光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０.３０μ
ｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００４４】実施例２〜５ 合成例２〜５で合成した含フッ素ポリマーを用い、実施
例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示す。
例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例６ 実施例１〜５のレジスト膜のエッチング耐性を測定し
た。その結果を表２に示す。
た。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】エッチング耐性：アルゴン／オクタフルオ
ロシクロブタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチン
グ速度を測定し、ノボラック樹脂を１としたとき、１．
０及びそれ未満であるものを◎、１より大１．２未満の
ものを〇、１．２より大なるものを×とした。
ロシクロブタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチン
グ速度を測定し、ノボラック樹脂を１としたとき、１．
０及びそれ未満であるものを◎、１より大１．２未満の
ものを〇、１．２より大なるものを×とした。
【００４９】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、化学増幅型
レジストとして特に短波長紫外線に対する透明性、ドラ
イエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、
耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成でき
る。
レジストとして特に短波長紫外線に対する透明性、ドラ
イエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、
耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 31/02 31/02 45/00 45/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AA18 AB16 AD03 BE00 BE07 BE10 BF11 BG00 CB06 CB45 FA17 4J002 BB161 BD121 BD141 BD151 BD161 BE041 BF011 BK001 EA057 EC007 ED007 EE027 EH007 EH157 EQ016 EU186 EV296 FD206 FD207 GP03 4J100 AA15Q AA20Q AC24P AC26P AC27P AE09P AE09Q AG33R AR11Q AR21Q BB18P BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q CA05 CA31 HA08 HA11 HA19 HB39 HC05 HC08 HC28 JA38
Claims (1)
- 【請求項１】 ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原
子またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または
炭素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で
表される含フッ素モノマーのモノマー単位（ａ）、脂環
型エチレン性モノマーのモノマー単位（ｂ）、式１で表
されるモノマーのモノマー単位のエステル結合を加水分
解した後、生成する水酸基を酸によって水酸基に再生可
能な基でブロックしたモノマー単位（ｃ）を含む含フッ
素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生
化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴と
するレジスト組成物。 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＯＲ 式１ （式中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176604A JP4461575B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176604A JP4461575B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | レジスト組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001356480A true JP2001356480A (ja) | 2001-12-26 |
| JP2001356480A5 JP2001356480A5 (ja) | 2007-06-07 |
| JP4461575B2 JP4461575B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=18678314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000176604A Expired - Fee Related JP4461575B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | レジスト組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4461575B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031487A1 (fr) * | 2001-10-03 | 2003-04-17 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau fluoropolymere, compositions de reserve contenant celui-ci et nouveaux fluoromonomeres |
| WO2004063235A1 (ja) * | 2003-01-15 | 2004-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | レジスト用含フッ素重合体の製造方法 |
| JP2020139103A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体 |
-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000176604A patent/JP4461575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031487A1 (fr) * | 2001-10-03 | 2003-04-17 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau fluoropolymere, compositions de reserve contenant celui-ci et nouveaux fluoromonomeres |
| US7115690B2 (en) | 2001-10-03 | 2006-10-03 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing polymer, resist composition prepared from same and novel fluorine-containing monomer |
| US7511179B2 (en) | 2001-10-03 | 2009-03-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing polymer, resist composition prepared from same and novel fluorine-containing monomer |
| WO2004063235A1 (ja) * | 2003-01-15 | 2004-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | レジスト用含フッ素重合体の製造方法 |
| JP2020139103A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体 |
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