JP2001343727A

JP2001343727A - 熱現像カラー画像記録材料

Info

Publication number: JP2001343727A
Application number: JP2000279122A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Kato; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で、保存安定性に優れた熱現像カラー
画像記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、還元剤、色像形
成材料、感光性ハロゲン化銀、および有機バインダーを
含む画像形成層を有する熱現像カラー画像記録材料にお
いて、該有機バインダーが疎水性かつ熱可塑性の有機ポ
リマーであり、該画像形成層がハロゲン放出プレカーサ
ーを含有することを特徴とする、熱現像カラー画像記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー画像記
録材料に関し、特に高感度で、保存安定性に優れた熱現
像カラー画像記録材料に関する。本発明の熱現像カラー
画像記録材料は、印刷工業分野で用いられるカラープル
ーフ材料、カラープリント、撮影用カラーフィルム、イ
ンスタントフィルムなど、各種カラー写真材料等として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】有機銀塩を利用し、熱現像により画像を
形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４
号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、および
Ｊ．クロスタベール（Klosterboer）による「熱によっ
て処理される銀システム（Thermally Processed Silver
Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド
・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）
Neblette 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォ
ールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編
集、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。この
ような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源
（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロ
ゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマ
トリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常
温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以
上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜
像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可
能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露
光領域と対照をなすことから画像が形成される。

【０００３】また、これらの感光材料は、通常有機バイ
ンダーの有機溶剤溶液を用いて、その中に有機銀塩とハ
ロゲン化銀が分散され、有機溶媒に溶かした還元剤を添
加されるのが一般的であった。また、ハロゲン化銀は、
有機銀塩結晶の表面に接触して配置させることが画像形
成上重要な用件であると認識されてきた。例えば、M.R.
V. Sahyun, Thermally Developable Photographic Mat
erials (TDPM): A Review of the State−of−the−Art
in mechanistic Understanding, J. ImagingSci. & Te
chnology, 42, 23 (1998)に記載されている。有機銀塩
を利用した熱現像カラー感光材料は、前述のJ.クロスタ
ベールらの著書，第２９０頁のCOLOR TPSMの項に記載さ
れている。そこに記載されているように、１９７０年代
より、カラー画像を作成する試みがなされているが未だ
に実用に供されていない。有機銀塩熱現像方式で有効に
機能する発色システムが見出されていないためである。
また、発色システムが不安定で、塗布膜の製造後使用さ
れるまでの間に性能が劣化したり、熱現像後の保存時に
も非イメージワイズに発色し、かぶりとなって画像を損
なう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、上記の従来技術の問題を解決する
新たな構成の熱現像カラー画像記録材料であって、特に
高感度で、保存安定性に優れた熱現像カラー画像記録材
料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、支持体上に、有機銀
塩、還元剤、色像形成材料、感光性ハロゲン化銀、およ
び有機バインダーを含む画像形成層を有する熱現像カラ
ー画像記録材料において、該有機バインダーとして疎水
性かつ熱可塑性の有機ポリマーを使用し、該画像形成層
にハロゲン放出プレカーサーを含有させることによっ
て、所望の効果を奏する優れた熱現像カラー画像記録材
料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明によれば、支持体上に、有機
銀塩、還元剤、色像形成材料、感光性ハロゲン化銀、お
よび有機バインダーを含む画像形成層を有する熱現像カ
ラー画像記録材料において、該有機バインダーが疎水性
かつ熱可塑性の有機ポリマーであり、該画像形成層がハ
ロゲン放出プレカーサーを含有することを特徴とする、
熱現像カラー画像記録材料が提供される。

【０００７】好ましくは、ハロゲン放出プレカーサー
は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物より選ばれる。

【化３】（一般式（Ｈ）において、Ｑは置換基を有していてもよ
いアリール基または置換基を有してしてもよいヘテロ環
基を表す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立してハロゲン原
子を表す。Ａは水素原子または電子吸引性基を表す。）好ましくは、ハロゲン放出プレカーサーは水中に固体分
散された微粒子である。

【０００８】好ましくは、還元剤は水中に固体分散され
た微粒子である。好ましくは、還元剤は、一般式
（Ｄ）：Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｑ²（式中、Ｑ¹は炭素原子で
−ＮＨＮＨ−Ｑ²と結合する芳香族基、または５〜７員
の不飽和環を表し、Ｑ²はカルバモイル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す）で
表される化合物である。

【０００９】好ましくは、色像形成材料は、下記一般式
（１）〜（１８）で表される化合物のいずれかである。

【化４】（式（１）〜（１８）において、Ｘ¹〜Ｘ¹⁸はそれぞれ
独立に水素原子又は置換基を表す。一般式（１）におい
て、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表
す。一般式（２）〜（１８）において、Ｒ³〜Ｒ³⁵はそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ、ｎ、ｐ
およびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｒは
０〜５の整数を表す。）

【００１０】好ましくは、色像形成材料は固体分散され
た微粒子である。好ましくは、色像形成材料は２当量型
である。好ましくは、有機バインダーは水分散されたポ
リマーラテックスより形成される。好ましくは、有機バ
インダーはポリビニルブチラールである。好ましくは、
有機バインダーは有機溶剤に溶解されて塗布される。な
お、本明細書において、「〜」はその前後に記載される
数値を最小値および最大値として含む範囲である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像カラー画像記録材料は、支持体上に、有
機銀塩、還元剤、色像形成材料、感光性ハロゲン化銀、
および有機バインダーを含む画像形成層を有する熱現像
カラー画像記録材料において、該有機バインダーが疎水
性かつ熱可塑性の有機ポリマーであり、該画像形成層が
ハロゲン放出プレカーサーを含有することを特徴とす
る。これにより、露光後、加熱するだけで多色画像が得
られる高感度のカラー画像記録材料が得られる。

【００１２】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオ
ン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機
または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ま
しくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することが
できる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的に
は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の
銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オ
レイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒
石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これら
の混合物などを挙げることができる。

【００１３】有機銀塩として、メルカプト基またはチオ
ン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用す
ることもできる。これらの化合物の好ましい例として、
３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾ
ールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀
塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀
塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾール
の銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキ
ル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカル
ボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−
１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオ
キサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明
細書に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−
メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３
０１，６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエ
チル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀
塩などのチオン化合物の銀塩を挙げることができる。

【００１４】さらに、イミノ基を含む化合物も使用する
ことができる。これらの化合物の好ましい例として、ベ
ンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えば
メチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾール
の銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２
０，７０９号明細書に記載されているような１，２，４
−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イ
ミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを挙げ
ることができる。また、米国特許第４，７６１，３６１
号明細書および同第４，７７５，６１３号明細書に記載
されているような種々の銀アセチリド化合物を使用する
こともできる。

【００１５】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜
００２１に記載の方法を用いることができる。

【００１６】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００
５２に具体例が記載されている。

【００１７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００１８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限はなく、針状、鱗片状、塊状など
種々の形状を用いることができる。特に好ましいのは、
針状、および鱗片状であり、また特願平１１−１０４１
８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用いる
ことが好ましい。針状結晶の場合、好ましくは短軸０.
０１〜０.２０μｍ、長軸０.１０〜５.０μｍであり、
より好ましくは短軸０.０１〜０.１５μｍ、長軸０.１
０〜４.０μｍである。有機銀塩の形状は、有機銀塩分
散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。有
機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
い。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を
短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましく
は１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好
ましくは５０％以下である。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷
重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ま
しくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さら
に好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下で
ある。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができ
る。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μ
ｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より
好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さ
らに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍ
である。

【００１９】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。

【００２０】本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実
質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降
下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散
方法については特願平１１−１０４１８７号明細書の段
落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることが
できる。そして、このような工程を経た後に、感光性ハ
ロゲン化銀水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液
を製造する。このような塗布液を用いて熱現像画像記録
材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱
現像画像記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速
流に変換して分散する時に、感光性ハロゲン化銀を共存
させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。ま
た、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘ
イズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすく
なる。一方、感光性ハロゲン化銀水溶液を混合する方法
にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下
する。

【００２１】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して
０.１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は
行わないものである。上記のような分散法を実施するの
に用いられる固体分散装置およびその技術については、
例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、
薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７
〜４０３）、『化学工学の進歩第２４集』（社団法人化
学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）等に詳細に記載されている。本発明での好ましい
分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポ
ンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けら
れた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な
圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法
である。

【００２２】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速
で通過する際に生じる『剪断力』、（ｂ）分散質が高圧
下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』等の分散力によって微細な粒子への分散が行われる
と考えられている。この種の分散装置としては、古くは
ゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では
高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速
流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝
撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１０
０〜６００ｋｇ／ｃｍ²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範
囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状に
して衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案さ
れている。これに対して、近年さらに高圧、高流速での
分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表
例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデ
ックス・インターナショナル・コーポレーション社）、
ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられ
る。

【００２３】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【００２４】有機銀塩の分散においては、流速、圧力降
下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズ
に分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズ
の点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の
差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好まし
く、より好ましくは流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力
降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲
である。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通
常は１〜１０回の処理回数が選ばれるが、生産性の点か
らは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこ
のような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特
性の点から好ましくなく、９０℃を越えるような高温で
は粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが
高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、
高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後
の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、こ
のような水分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範
囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５
〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれている
ことが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ
²の範囲における高圧下での分散時には前記の冷却工程
を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交
換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを
使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適
宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げる
ために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質な
ど好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、
熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１
０℃の冷水、また必要に応じて−３０℃のエチレングリ
コール/水等の冷媒を使用することもできる。

【００２５】有機銀塩を分散する際には、水性溶媒可溶
な分散剤（分散助剤）の存在下で分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平７−３５０７５３号公報に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶
性のセルロース誘導体が特に好ましい。

【００２６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐ
Ｈコントロールしてもよい。機械的に分散する以外に
も、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化さ
せてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機
溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後
除去される。調製された有機銀塩の分散物は、保存時の
微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、
親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチ
ンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすること
もできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目
的で防腐剤を添加することもできる。

【００２７】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜
１５質量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．５ｇ／
ｍ²である。

【００２８】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【００２９】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量と
しては、非感光性有機銀１モルあたり１０^-3〜１０^-1モ
ルが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2モルが好ま
しい。

【００３０】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、画
像記録層中に、色像形成材料を有する。本発明に用いる
色像形成材料としては、上記一般式（１）〜（１８）で
表わされる化合物のいずれかを使用することが好まし
い。

【００３１】一般式（１）〜（１８）において、Ｘ¹〜
Ｘ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。
Ｘ¹〜Ｘ¹⁸で表される置換基は同一でも異なっていても
よく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数
６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８で
あり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ま
しくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１
２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキ
シ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、
ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましく
は炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフ
チルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好まし
くは炭素数２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例
えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル
等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環
基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基などが挙げられ
る。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基を表わし、例えばピリジル基、キノリル基、
キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。これ
らの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよ
く、この置換基としては、写真性能を悪化させないもの
であれば一般に知られているどのような置換基でもよ
い。

【００３２】Ｘ¹〜Ｘ¹⁸で表される置換基としては、写
真用２当量カプラーの離脱基として公知のものが好まし
く、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
基、ヘテロ環メルカプト基等が挙げられ、Ｘ¹〜Ｘ¹⁸と
して特に好ましい置換基は、写真用２当量カプラーの離
脱基である。

【００３３】一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は同
一でも異なっていてもよく、電子吸引性基を表わす。こ
こでいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ
が正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフル
オロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、
ベンゾイル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、ホルミル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその
塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、また
はこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等を表わ
す。ヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニ
ル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イ
ル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、インドリニ
ル等が挙げられる。また、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合し
て飽和または不飽和の炭素環または複素環を形成しても
よい。中でも、炭素数が３０以下の置換基が好ましく、
より好ましくは炭素数２０以下である。さらに好ましく
は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル
基、ベンゾイル基、ヘテロ環基である。

【００３４】一般式（２）〜（１８）において、Ｒ³〜
Ｒ³⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。
Ｒ³〜Ｒ³⁵で表される置換基は同一でも異なっていても
よく、写真性へ悪影響のないものであればどのような置
換基を用いてもよい。具体例としては、Ｘ¹〜Ｘ¹⁸の好
ましい例として挙げた置換基が挙げられる。これらの置
換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。ま
た、ｍ、ｐまたはｑが２以上であって、複数のＲ¹³、Ｒ
¹⁵またはＲ²⁷が隣接する場合、隣接する２つのＲ ¹³、Ｒ
¹⁵またはＲ²⁷は環を形成していてもよい。

【００３５】Ｒ³〜Ｒ³⁵で表される置換基として好まし
いものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニ
リノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基であ
る。

【００３６】本発明の熱現像カラー画像記録材料におい
ては、色像形成材料として、一般式（１）〜（１８）で
表される化合物が好ましいが、一般式（１）、（３）、
（４）、（６）、（９）、（１０）、（１１）および
（１５）で表される化合物がさらに好ましく、一般式
（３）、（４）、（９）、（１０）および（１１）で表
される化合物が特に好ましい。以下に一般式（１）〜
（１８）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
に用いる色像形成材料はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】本発明に好ましく用いられる、一般式
（１）〜（１８）で表される色像形成材料は写真業界で
公知の方法によって容易に合成することができる。本発
明に用いる色像形成材料の添加量は、銀１モル当たり
０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．５モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．
２モルである。色像形成材料は１種のみを用いても２種
以上を併用してもよい。また、本発明に用いることがで
きる色像形成材料を撮影材料に用いる場合には、色像形
成材料の添加量は、銀１モルあたり０．００１モル〜
０．５モル、好ましくは、０．０１モル〜０．２モルで
使用される。

【００５４】また、本発明には以下のような機能性カプ
ラーを使用してもよい。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号
明細書、英国特許第２，１２５，５７０号明細書、欧州
特許公開ＥＰ９６，８７３Ｂ号公報、ドイツ特許第３，
２３４，５３３号明細書に記載のものが好ましい。発色
色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとしては、
欧州特許公開ＥＰ４５６，２５７Ａ１号公報に記載のイ
エローカラードシアンカプラー、該欧州特許公開公報に
記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第
４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラード
シアンカプラー、米国特許第４，８３７，１３６号明細
書の（２）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号公報の
クレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカ
プラー（特に３６−４５頁の例示化合物）が挙げられ
る。

【００５５】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許公開ＥＰ３７８，２３
６Ａ１号公報の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表
わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ４３６，９３８Ａ２
号公報の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、欧
州特許公開ＥＰ５６８，０３７Ａ号公報の式（１）で
表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ４４０，１９５Ａ
２号公報の５〜６頁に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物。漂白促進剤放出化合物：欧州特許公開ＥＰ３１０，１２
５Ａ２号公報の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる
化合物および特開平６−５９４１１号公報の請求項１の
式（Ｉ）で表わされる化合物。リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号
明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化
合物。

【００５６】ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７
４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６; 蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号
明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化
合物。現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第
４，６５６，１２３号明細書のカラム３の式（１）、
（２）、（３）で表わされる化合物および欧州特許公開
ＥＰ４５０，６３７Ａ２号公報の７５頁３６〜３８行目
のＥｘＺＫ−２。

【００５７】離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物: 米国特許第４，８５７，４４７号明細書のクレー
ム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７
２４８号公報（特許第２８３５６６５号明細書）の式
（１）で表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ４４０，
１９５Ａ２号公報の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−５９
４１１号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物
−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８
号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる
化合物。このような機能性カプラーは、先に述べた発色
に寄与する色像形成材料の０．０５〜１０倍モル、好ま
しくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。

【００５８】本発明に用いる色像形成材料は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソル
ブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既に
よく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ま
たは、よく知られている固体分散法に従って、ボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によっ
てカプラー化合物の粉末を水の中に分散し、用いること
ができる。本発明では色像形成材料は画像形成層に添加
される。

【００５９】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、画
像形成層中に有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩
のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の
物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール基を１分子
内に２つ以上有するポリヒンダードフェノール類であ
る。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。還
元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して１０
〜１５０モル％含まれることが好ましく、２０〜１００
モル％で含まれることがさらに好ましい。

【００６０】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号
公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７
号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３
３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４
７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−
１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同
５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、
同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号
公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９
号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許３，６６
７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細
書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５
１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細
書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３
９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細
書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，
３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３
２号公報などに開示されている還元剤を用いることがで
きる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニル
アミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオ
キシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジ
ン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル
−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せ
のような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコ
ルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒド
ロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジン
の組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエ
チル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダ
クトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジン
の組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロ
キシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロ
キサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミ
ドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニル
アセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートな
どのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよび
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示さ
れるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトー
ルと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’
−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メ
チル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾ
ロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒド
ロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒド
ロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示され
るようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホン
アミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，
２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５
−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの
１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよ
び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例え
ば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アス
コルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルな
どのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよび
ある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（ト
コフェロールなど）などがある。この中で好ましい還元
剤は、ヒンダードフェノール類である。

【００６１】本発明においては、特に好ましい還元剤と
して、一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン化合物が用い
られる。一般式（Ｄ）：Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｑ² （式中、Ｑ¹は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ²と結合する芳
香族基、または５〜７員の不飽和環を表し、Ｑ²はカル
バモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルフ
ァモイル基を表す）

【００６２】Ｑ¹で表される基の好ましい例としては、
ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５
−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オ
キサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環な
どが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合
環も好ましい。

【００６３】これらの環は置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は
同一であっても異なっていてもよい。置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、およびアシル基を挙げることができ
る。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに
置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げる
ことができる。

【００６４】Ｑ²で表されるカルバモイル基は、炭素数
１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイ
ル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカル
バモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカル
バモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバ
モイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−
（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝
カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオ
キシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−
ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ
−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイ
ル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。

【００６５】Ｑ²で表されるアシル基は、炭素数１〜５
０、好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例え
ば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シ
クロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシル
デカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフル
オロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾ
イル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｑ²で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜
５０、好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニ
ル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニルが挙げられる。

【００６６】Ｑ²で表されるアリールオキシカルボニル
基は、炭素数６〜５０、好ましくは炭素数６〜４０のア
リールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカル
ボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２
−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシ
ルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ²で表
されるスルホニル基は、炭素数１〜５０、好ましくは炭
素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホ
ニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘ
キサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルス
ルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルス
ルホニルが挙げられる。

【００６７】Ｑ²で表されるスルファモイル基は、炭素
数０〜５０、好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイ
ル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファ
モイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイ
ル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファ
モイルが挙げられる。Ｑ²で表される基は、さらに、置
換可能な位置に前記のＱ¹で表される５〜７員の不飽和
環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２
個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同
一であっても異なっていてもよい。

【００６８】次に、一般式（Ｄ）で表される化合物の好
ましい範囲について述べる。Ｑ¹で表される不飽和環は
５〜６員の環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキ
サジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしく
は不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、
Ｑ²はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水
素原子を有するカルバモイル基が好ましい。

【００６９】一般式（Ｄ）で表される化合物の合成は、
特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号
公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１
号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５
２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することが
できる。以下に、一般式（Ｄ）で表される化合物の具体
例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体
例によって限定されるものではない。

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】一般式（Ｄ）で表される化合物の添加量は
広い範囲を持つが、好ましくは銀イオンに対して０．０
１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル
倍が適当である。一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶
液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテク
ト分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明で用いる
還元剤としては、上記の還元剤の中でも一般式（Ｄ）で
表されるヒドラジン誘導体が特に好ましい。

【００８０】本発明の熱現像カラー画像記録材料では、
画像形成層がハロゲン放出プレカーサーを含有する。本
発明に用いられるハロゲン放出プレカーサーは、熱、あ
るいは光によってハロゲンを放出しうる化合物である。
このような機能を有する化合物は、ハロゲン原子を２つ
以上同一炭素原子に置換した有機ポリハロゲン化物であ
り、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０
−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、
同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公
報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号
公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８
４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２
０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細
書、同５，４６４，７３７号明細書に開示されているよ
うな化合物が挙げられる。本発明に用いられるハロゲン
放出プレカーサーは、２種類以上を併用してもよい。

【００８１】本発明に用いられる好ましいハロゲン放出
プレカーサーは、一般式（Ｈ）で表される化合物であ
る。

【００８２】

【化３０】

【００８３】一般式（Ｈ）において、Ｑは置換基を有し
ていてもよいアリール基または置換基を有してしてもよ
いヘテロ環基を表す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立して
ハロゲン原子を表す。Ａは水素原子または電子吸引性基
を表す。

【００８４】一般式（Ｈ）において、Ｑで表されるアリ
ール基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであ
り、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環の
アリール基であり例えばフェニル基、ナフチル基が挙げ
られ、特に好ましくはフェニル基である。

【００８５】一般式（Ｈ）において、Ｑで表されるヘテ
ロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む
３〜１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これ
らは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成
していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、例え
ば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジ
ル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インド
リニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、イ
ンドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノ
リジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナ
フチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノ
リニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリ
ル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニ
ル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジ
ニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニ
ル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロ
リニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリ
ジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、イ
ンドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリ
ホリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリ
ル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾ
チアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラ
シル、トリアゾピリミジニルなどが挙げられ、好ましく
は、チエニル、ピリジル、イソキノリル、キノリル、ト
リアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルが
挙げられる。

【００８６】一般式（Ｈ）において、Ｑで表わされるア
リール基またはヘテロ環基は−ＳＯ ₂−Ｃ（Ｚ¹）
（Ｚ²）Ａ基の他に置換基を有していても良い。置換基
としては一般的に知られており、かつ、写真性能に悪影
響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良
い。例えば、直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせ
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは１〜１２、さらに好ましくは１〜４であり、例え
ば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔーブ
チル、ｎーオクチル、ｔｅｒｔーアミル、シクロヘキシ
ルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であ
り、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８
であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基な
ど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、
例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルな
ど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジベンジルアミノなど）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さら
に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好まし
くは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフ
チルオキシなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７
〜１６、さらに好ましくは７〜１０であり、例えば、フ
ェノキシカルボニルなど）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾ
イルオキシなど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに
好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ルアミノなど）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１
６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニ
ルオキシカルボニルアミノなど）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例
えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例え
ば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイルなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイドなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオな
ど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であ
り、例えば、フェニルチオなど）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に
好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、ベンゼン
スルホニル、トシルなど）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ま
しくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、
ベンゼンスルフィニルなど）、燐酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ま
しくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、
フェニル燐酸アミドなど）、水酸基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基またはその塩、
カルボキシル基またはその塩、ニトロ基、ヒドロキサム
基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、
チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリルな
ど）、ジスルフィド基、ポリエチレンオキシ基、４級ア
ンモニウム基などが挙げられる。これらはさらに置換さ
れていてもよい。

【００８７】Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立してハロゲン
原子を表し、好ましくは臭素原子である。Ａは水素原子
または電子吸引性基を表し、好ましくは水素原子または
臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。これ
らの化合物は２種以上組み合わせて使用してもよい。以
下に一般式（Ｈ）で表されるハロゲン放出プレカーサー
の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】一般式（Ｈ）で表されるハロゲン放出プレ
カーサーの使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル
当たり１０^-4〜１モルが好ましく、１０^-3〜５×１０^-1
モルがさらに好ましい。

【００９４】一般式（Ｈ）で表されるハロゲン放出プレ
カーサーは水あるいは有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して塗布液に添加し、乾燥
後、膜中で微結晶状態に存在させるか、あるいは既によ
く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製して用いるか、あるいは
固体分散法として知られている方法によって、これらの
化合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・
シリケートビーズなどの分散メディアを用いて、水等の
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドミル
などの公知の分散機、あるいは超音波を利用した分散機
によって微細な固体状分散物を作成して塗布液に添加し
てもよい。

【００９５】特に好ましいのは固体状分散物として添加
することである。予め微細な固体状分散物を調製して添
加することで安定して均一な粒子サイズで添加できるた
め、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりす
ることが無く好ましい。特に、感光性画像形成層が熱可
塑性樹脂の水分散物をバインダーとするとき、固体状分
散物として添加することは最も好ましい。このとき還元
剤も固体状分散物として添加することが好ましい。固体
状分散物におけるハロゲン放出プレカーサーの粒子の平
均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜１μｍである。また還元剤粒子の固体状分散物
における平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より
好ましくは０．１〜１μｍである。

【００９６】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。ハロゲン化銀粒子内のハロゲン
組成の分布は、粒子の内部と表面において均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく
用いることができる。構造としては、好ましくは２〜５
重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒
子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒
子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いるこ
とができる。

【００９７】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第
３,７００,４５８号明細書に記載の方法を用いることが
できる。具体的には、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、またはゼラチンも
しくは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロ
ゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化
銀粒子を調製する方法を用いることができる。本発明に
おいては後者の方法が好ましい。感光性ハロゲン化銀の
粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑えるために小
さいことが好ましく、具体的には０.２０μｍ以下、よ
り好ましくは０.０１〜０.１５μｍ、さらに好ましくは
０.０２〜０.１２μｍである。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆ
る正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合
には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの
直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げる
ことができるが、本発明においては特に立方体状粒子、
平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る場合の平均アスペクト比は、好ましくは１００:１〜
２:１であり、より好ましくは５０:１〜３:１である。
さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も
好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子
の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限は
ないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が
高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上が
より好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指
数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１
１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔ
ａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５
（１９８５年）に記載の方法により求めることができ
る。

【００９９】また、本発明を撮影用感光材料に用いる場
合には、撮影に十分な感度を有するハロゲン化銀乳剤を
使用する必要がある。ハロゲン化銀乳剤の感度は、大き
くは受光素子としての受光面積、すなわちハロゲン化銀
粒子の投影面積に比例する。本発明のような熱現像方式
においては、現像開始点の近傍で生じる現像反応量が、
従来の液現像方式に比べて制限されるため、十分な画像
濃度を得るためには感光材料の単位面積あたりの現像開
始点数を増加させることが有効である。これを達成する
ためには、感光材料の単位面積あたりに含有されるハロ
ゲン化銀粒子数を増加させることが有効であるが、同時
に塗布されるハロゲン化銀量の増大が問題となる。特
に、撮影用の感度を有する比較的大サイズの（球相当径
０．４〜２μm程度の）ハロゲン化銀粒子を用いる場合
に大きい問題となる。

【０１００】このため、受光面積に対して粒子体積の小
さい所謂平板状粒子を用いることが好ましい。平板状粒
子の形状は、投影面積に等しい円の直径を粒子厚みで除
した、所謂アスペクト比を用いて通常記述される。同じ
感度を有する場合でも、このアスペクト比が大きければ
大きいほど、使用銀量あたりのハロゲン化銀粒子数を増
加させることができ、好ましい。本発明の感光材料に用
いるハロゲン化銀乳剤は、粒子厚みが０．３μｍ以下、
さらには０．２μｍ以下で、アスペクト比が２〜１０
０、好ましくは８〜８０であるような平板状粒子が全投
影面積の５０％を占められるような粒子よりなることが
好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤を用いると、少
ない塗布銀量でも高い感度と良好な粒状性が得られる。
粒子厚みは０．１５μｍ以下がさらに好ましく、０．１
０μｍ以下が最も好ましい。感光材料に用いる全てのハ
ロゲン化銀乳剤をこうした厚み以下に設計すると、本発
明の効果は最も顕著である。このアスペクト比は５以上
であることが好ましく、８以上であることがさらに好ま
しく、１２以上が最も好ましい。粒子と同体積の球の直
径で表した粒子サイズが約０．５μｍ以下の、比較的粒
子サイズの小さい粒子を用いる場合には、アスペクト比
をさらに粒子厚みで除した平板度で２５以上の粒子が好
ましい。

【０１０１】これらの高アスペクト比平板の使用技術お
よび特性については、米国特許第４４３３０４８号明細
書、同第４４３４２２６号明細書、同第４４３９５２０
号明細書等に開示されている。さらに、粒子厚みが０．
０７μｍよりも薄い超高アスペクト比平板粒子の技術
が、米国特許第５４９４７８９号明細書、同第５５０３
９７０号明細書、同第５５０３９７１号明細書、同第５
５３６６３２号明細書、欧州特許第０６９９９４５号明
細書、同第０６９９９５０号明細書、同第０６９９９４
８号明細書、同第０６９９９４４号明細書、同第０７０
１１６５号明細書および同第０６９９９４６号明細書等
に開示されている。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板
状粒子を調製するには、核形成時のバインダー濃度、温
度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さら
には反応液の供給速度などを制御することが重要であ
る。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平
板の周縁方向に選択的に行わせるには、粒子成長のため
の反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時か
ら成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択
していくことも重要である。このためには、メチオニン
含有量の低いゼラチンや、アミノ基をフタル酸や、トリ
メリト酸、あるいはピロメリト酸などで修飾したゼラチ
ンが有利である。

【０１０２】本発明に使用し得るハロゲン化銀の組成
は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特性に応じて選択
される。撮影用感光材料として高感度を付与する上で
は、臭化銀あるいは沃臭化銀を用いることが有利である
が、塩化銀含有量が５０％以上、さらには８０％以上の
いわゆる高塩化銀乳剤を用いると、現像後の感光材料の
ヘイズを低減することができ、好ましい。本発明におい
ては、様々な形状のハロゲン化銀粒子を用いることがで
きるが、これらの粒子の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤は、粒子サイズ分布の変動係数で４０％以下で
あることが好ましい。さらに、３０％以下であることが
好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。ま
た、用いるハロゲン化銀粒子が平板状の形状の場合、粒
子厚みの分布も変動係数が小さいことが好ましい。この
ときにも変動係数で４０％以下であることが好ましい。
さらに、３０％以下であることが好ましく、２０％以下
であることが最も好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子は、上記のような形状を
工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調
製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異な
る複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用い
られる沃臭化銀粒子では、ヨウ素含有量の異なる層を設
けることが好ましい。現像性を制御する目的でヨウ素含
有率の高い層を核に、ヨウ素含有率の低い殻で覆ういわ
ゆる内部高ヨウ素型コアシェル粒子が知られている。ま
た、これとは逆に、ヨウ素含有率の高い殻で覆った、外
部高ヨウ素型のコアシェル粒子も知られている。これ
は、平板状粒子の粒子厚みが小さくなったときに形状の
安定性を高めるのに有効である。ヨウ素含有率の低い核
を高ヨウ素含有率の第一殻で覆い、この上に低ヨウ素含
有率の第二殻を沈積させることで高感度を付与する技術
も知られている。このタイプのハロゲン化銀粒子では、
高ヨウ素相の上に沈積させた殻（平板状粒子では粒子外
縁のフリンジ部に相当する）には結晶不整に基づく転位
線が形成され、高感度を得るのに寄与する。高ヨウ素相
の沈積には、ヨウ化カリウムのような水溶性ヨウ化物溶
液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添
加する方法、ヨウ化銀微粒子を系内に導入する方法、ア
ルカリや求核剤との反応でヨウ化物イオンを放出する化
合物（例えばｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン
酸ナトリウム等）を添加する方法などを好ましく用いる
ことができる。

【０１０４】本発明においては、上記のような種々のホ
スト粒子表面に、エピタキシャル突起部を沈積させて用
いることができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子
中には、遷移金属元素などの多価金属イオンをドープす
ることが好ましい。これらの多価金属イオンは、粒子形
成中にハロゲン化物や硝酸塩などの形で導入することも
できるが、多価金属イオンを中心金属とする金属錯体
（ハロゲノ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ニトロシ
ル錯体等）の形で導入することが好ましい。本発明にお
いて好ましく用いられる金属錯体は、第一、第二あるい
は第三遷移系列に属する金属イオンにシアン化物イオン
等の分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂させることので
きる配位子が配位した錯体である。これらの錯体の配位
形式は、６個の配位子が八面体型に配位した６配位錯体
で、そのうちシアンリガンドの数が４個以上であること
が好ましい。

【０１０５】シアンリガンド以外の好ましい配位子とし
ては、ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ₂Ｏ等の無機配位子、さらに
はピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、イミダゾ
ール、ピラゾール等の有機配位子から選んで用いること
ができる。好ましい中心遷移金属としては、鉄、コバル
ト、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムを
挙げることができる。

【０１０６】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
は、上述の金属錯体の他に、ハライドイオンあるいはチ
オシアン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムあるいはイリジウムからなる錯体、、ニ
トロシル配位子を１個以上有するルテニウムからなる錯
体、シアン化物イオン配位子を有するクロムからなる錯
体、等を好ましく併用できる。本発明において、ハロゲ
ン化銀粒子には、既に述べた金属錯体以外に硫黄、セレ
ン、テルルのような所謂カルコゲン元素の２価のアニオ
ンをドープすることも好ましく行われる。これらのドー
パントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良
するのに有効である。

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔ
ｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々
のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液であ
る水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法とし
て、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目
標値に保つように反応液の添加を制御するコントロール
ドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反
応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成
に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えて
ハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもで
きるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤
として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７
−１１３８６号公報、特開昭５３−１４４３１９号公報
等に記載されている。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液
中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ
等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給す
ることで行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水
溶性塩類を除去することが好ましい。これは例えば、ハ
ロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に
裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、
多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除
去する沈降法を用いても良い。沈降法を用いた場合には
過剰塩類の除去が迅速に行われ、好ましい。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、一種
だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの
異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なる
もの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
感光性ハロゲン化銀の使用量は、銀量で０．０１〜５．
０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。

【０１１０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、そ
の粒子中に周期律表の第VII族もしくは第VIII族の金
属、金属化合物または金属錯体を含有することが好まし
い。周期律表の第VII族もしくは第VIII族の金属、ある
いは金属化合物または金属錯体の中心金属としては、ロ
ジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、およびイ
リジウムが好ましい。具体的には、特開平７−２２５４
４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いること
ができる。これらの金属または金属錯体は１種類でも２
種以上でもよく、同種金属および異種金属の錯体を２種
以上併用してもよい。第VII族もしくは第VIII族の金
属、金属化合物または金属錯体の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが好まし
く、より好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【０１１１】ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジ
ウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例え
ば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロ
アコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウ
ム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘ
キサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウ
ム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水または適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば
塩酸、臭酸、フッ化水素酸等）、またはハロゲン化アル
カリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウム
を用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
ロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。ロジウムおよびロジ
ウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが好ましく、より好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【０１１２】レニウム、ルテニウム、オスミウムは、特
開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号
公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報
等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ま
しいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げ
られる。［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｅ、ＲｕまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を
表し、ｎは０〜４の整数を表す。この場合、対イオンは
重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イ
オンが用いられる。

【０１１３】Ｌで表される配位子として、好ましくはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- Re(NO)(CN)₅]^2- Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- Os(O)₂(CN)₄]^4- レニウム、ルテニウムおよびオスミウム、およびこれら
の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^-5モルが好ましく、より好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。

【０１１５】第VII族もしくは第VIII族の金属、金属化
合物または金属錯体の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の
製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン
化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの金
属等をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化
銀粒子中に組み込むには、金属等の粉末もしくはＮａＣ
ｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水
溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶
解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が
好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後、物
理熟成時途中もしくは終了時、または化学熟成時に、必
要量の金属等の水溶液を反応容器に投入することもでき
る。

【０１１６】イリジウム化合物としては種々のものを使
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサ
シアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム
等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水また
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、またはハロゲン化アルカリ（例えばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【０１１７】本発明に用いるハロゲン化銀は、さらに、
コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、
金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。
コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物につ
いては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシ
アン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサ
シアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、
コア部またはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特
に制限はない。

【０１１８】これらの金属の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましくい。
これらの金属を含有させるには、単塩、複塩、または錯
塩の形の金属塩にしてハロゲン化銀粒子の調製時に添加
することができる。

【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀は、ハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などが共存してい
てもよい。また、ハロゲン化銀には、欧州公開特許ＥＰ
２９３,９１７号公報に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。

【０１２０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知
られている水洗法により脱塩することができるが、本発
明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明に用い
る感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好まし
い。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法、貴金属増感法、還元増感法などの公
知の方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増
感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などの組
合せが好ましい。

【０１２１】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することに
より行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用
することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿
素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時の
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-7〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１×
１０^-5〜１×１０^-3モルである。

【０１２２】セレン増感に用いるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２４
０号公報、同３−１２１７９８号公報等に記載の化合物
を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号
公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物
を用いることが好ましい。

【０１２３】テルル増感に用いるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３
１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カル
バモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オ
キシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）
ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロー
ル類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ
−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロ
カルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テル
ルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第
１,６２３,４９９号明細書、同第３,３２０,０６９号明
細書、同第３,７７２,０３１号明細書、英国特許第２３
５,２１１号明細書、同第１,１２１,４９６号明細書、同
第１,２９５,４６２号明細書、同第１,３９６,６９６号
明細書、カナダ特許第８００,９５８号明細書、特開平４
−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同
４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカ
ル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｍｌｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ
１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１、２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellunium Compounds）,Vol.１（１９８
６）、同 Vol.２（１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の
一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好
ましい。

【０１２４】セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使
用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によるが、一
般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2
モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル程
度である。本発明における化学増感の条件としては特に
制限はないが、ｐＨは５〜８であり、ｐＡｇは６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、温度は４０〜９５℃、
好ましくは４５〜８５℃である。

【０１２５】貴金属増感に用いる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感
剤が挙げられるが、特に金化合物の増感剤が好ましい。
金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モル程度を用いることができる。

【０１２６】本発明では還元増感法を用いることもでき
る。還元増感法に用いる化合物としては、例えば、アス
コルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられ
る。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上またはｐＡ
ｇを８.３以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することによっても還元増
感することができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを
７以上またはｐＡｇを８.３以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、粒子形成中
に銀イオンのシングルアディション部分を導入すること
により還元増感することができる。

【０１２７】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、白
黒感光材料、カラー感光材料のいずれに用いてもよい
が、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度
図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそ
れぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化
銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感
層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合
わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知
られている種々の配列順序を採ることができる。また、
これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割しても
よい。感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アン
チハレーション層、バック層等の種々の補助層を設ける
ことができる。さらに色分離性を改良するために種々の
フィルター染料を添加することもできる。

【０１２８】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、支
持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれば
よい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン
化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、前述のカプラー、現像主薬、およびＤＩＲ化合
物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位
感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ドイ
ツ特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特
許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって
順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号公報、同６２−２００
３５０号公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−
２０６５４３号公報に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。

【０１２９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号
公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１３０】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【０１３１】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号明細書、同４，７０５，７４４号
明細書、同４，７０７，４３６号明細書、特開昭６２−
１６０４４８号公報、同６３− ８９８５０号公報の明
細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光
感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー
および発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を
含む層とを別層にすると感光材料の生保存性の向上がは
かれる。

【０１３２】各層の分光感度およびカプラーの色相の関
係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑
色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエロ
ーカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接
投影露光できる。感光部材には、上記のハロゲン化銀乳
剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層
などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対
側にはバック層などの種々の補助層を設けることができ
る。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特
許第５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り
層、特開平１−１６７８３８号公報、特開昭６１−２０
９４３号公報に記載のような固体顔料を有する中間層、
特開平１−１２０５５３号公報、同５−３４８８４号公
報、同２−６４６３４号公報に記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号明細書、同５，１３９，９１９号明細書、特開平
２−２３５０４４号公報に記載のような電子伝達剤を有
する中間層、特開平４−２４９２４５号公報に記載のよ
うな還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた
層などを設けることができる。

【０１３３】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いることのできる染料としては、現像時に消色ある
いは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わってもよい。

【０１３４】具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４
８９Ａ号公報に記載の染料や、特開平７−１５２１２９
号公報のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−
１０１４８７号公報に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。また、媒染剤とバイン
ダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合媒
染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることがで
き、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５８〜
５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１
頁、同６２−２４４０４３号公報、同６２−２４４０３
６号公報等に記載の媒染剤を上げることができる。ま
た、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還
元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出さ
せ、処理部材に転写除去させることもできる。具体的に
は、米国特許第４，５５９，２９０号明細書、同４，７
８３，３９６号明細書、欧州特許公開ＥＰ２２０，７４
６Ａ２号公報、公開技報８７−６１１９号に記載されて
いる他、特開平８−１０１４８７号公報の段落番号００
８０〜００８１に記載されている。

【０１３５】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号公報に有機酸
金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイ
コ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。
ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応
して消色する。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、
森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協
会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」
５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２
３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、
２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に
記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第３，８６４，１４６号明細書、同
４，０４６，９４１号明細書、および特公昭５２−１３
２７号公報等に記載されたものを用いることができる。

【０１３６】また、本発明には以下で示す各種添加剤を
併用することもできる。油溶性有機化合物の分散媒: 特
開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３、５、１６、１
９、２５、３０、４２、４９、５４、５５、６６、８
１、８５、８６、９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有
機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第４，１９９，
３６３号明細書に記載のラテックス；現像主薬酸化体ス
カベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書
のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合
物（特にＩ−、（１）、（２）、（６）、（１２）
（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明
細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラ
ム３）、ステイン防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２
１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特に
Ｉ−４７、７２、ＩＩＩ−１、２７（２４〜４８
頁）；褪色防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２１Ａ号
公報のＡ−６、７、２０、２１、２３、２４、２５、２
６、３０、３７、４０、４２、４８、６３、９０、９
２、９４、１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，
１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１
〜ＩＩＩ−２３、特にＩＩＩ−１０、欧州特許公開ＥＰ
４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４、
特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書
のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９、４
２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材：欧州特許公開ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁
のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６; ホルマリンスカ
ベンジャー：欧州特許公開ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜
２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；硬膜
剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１、
４、６、８、１４、米国特許第４，６１８，５７３号明
細書のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で
表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４
８５２号公報の８頁右下の式（６）で表わされる化合物
（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−１４、米国特許第３，３２
５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；現像
抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報
のＰ−２４、３７、３９（６〜７頁）；米国特許第５，
０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、
特にカラム７の２８、２９；防腐剤、防黴剤：米国特許
第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ
−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１、９、１０、１８、
ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，
９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜
（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、米国
特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２
の化合物１〜６５、特に３６；化学増感剤：トリフェニ
ルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の
化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０号公報の１
５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１、１２、
１８、２７、３５、３６、ｂ−５、２７〜２９頁のＶ−
１〜２３、特にＶ−１、欧州特許公開ＥＰ４４５６２７
Ａ号公報の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４
３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許公開Ｅ
Ｐ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、
特にＩＩＩ−１、３、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号
公報の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、
欧州特許公開ＥＰ３１９９９９A号公報の６〜１１頁の
化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許公開ＥＰ５１
９３０６A号公報の式（１）ないし（３）で表わされる
化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２
６８，６２２号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物１
〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７
８８号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜
（３１）（カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭４６−
３３３５号公報の式（１）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州
特許公開ＥＰ５２０９３８Ａ号公報の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）および式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４
頁）、欧州特許公開ＥＰ５２１８２３Ａ号公報の式
（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２
〜９）。

【０１３７】一般に写真感光材料の処理においては塩基
を必要とするが、本発明の熱現像カラー画像記録材料に
おいては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例え
ば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレ
カーサーとして感光材料中に導入することが可能であ
る。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
を放出する化合物などがある。この例については、米国
特許第４，５１４，４９３号明細書、同第４，６５７，
８４８号明細書等に記載されている。

【０１３８】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、画
像形成層中に有機バインダーを有する。本発明に用いる
有機バインダーは、疎水性でかつ熱可塑性の有機ポリマ
ーである。本明細書で意味する熱可塑性は、物理化学的
用語の熱可塑性の厳密な定義より広義である。熱可塑性
を意味する「プラスチック」が実用的な用語として、線
状ポリマーだけでなく３次元架橋されてゴム弾性を有す
るポリマーについても用いられているのと同様である。
本発明においては、ある温度以上に加熱された時に、そ
のポリマーの有する特性によって軟化、あるいは溶融状
態となりうる性質を意味する。従って、ＳＢＲポリマー
などもその架橋度によってゴム弾性を有するが、本発明
の主旨に従って、熱現像温度に加熱されることによっ
て、軟化、もしくは融解して物質の移動拡散が容易にな
り現像反応が起こり得る状態を形成する限りにおいて本
発明に包含される。その他の３次元架橋ポリマーに関し
ても同様である。具体的には、天然ポリマー、合成樹脂
ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒
体であり、例えば、疎水性に変性されたゼラチン、変性
ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（アクリレート）類、ポリ（メチルメタアクリレート）
類、コポリ（スチレンー無水マレイン酸）、コポリ（ス
チレンーアクリロニトリル）、コポリ（スチレンーブタ
ジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ
（ビニルホルマール）、およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、ポリ（アミド）類などが挙げられる。バイン
ダーは水または有機溶媒、またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【０１３９】本発明に用いる有機バインダーとしては、
特に、ポリマーラテックスが好ましい。ポリマーラテッ
クスは、有機溶剤を使用せずに塗布できるので、塗布膜
を乾燥するときに有機溶剤ガスを大気中に発散させない
こと、あるいは膜中に有機溶剤が残留しないので熱現像
の際に環境にガス化して飛散するなどの害がなく、好ま
しい。ポリマーラテックスは全バインダーの５０質量％
以上であることが好ましい。また、ポリマーラテックス
は画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いて
もよい。特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の
熱現像カラー画像記録材料を用いる場合には、保護層や
バック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。
ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な
疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に
分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散
媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセ
ル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に
親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものな
どいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスに
ついては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は
１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。

【０１４０】本発明に用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。

【０１４１】バインダーに用いるポリマーラテックスの
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層
と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層
にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、
好ましくは４０℃以下であり、さらには−３０〜４０℃
が好ましい。保護層やバック層（特に最外層）に用いる
場合には種々の機器と接触するためにガラス転移温度は
２５〜１００℃であることが好ましい。

【０１４２】本発明に用いるポリマーラテックスの最低
造膜温度（MFT）は−３０℃〜９０℃程度が好ましく、
より好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度
をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低
造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）であ
り、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されてい
る。

【０１４３】ポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖の
ポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋され
たポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノ
マーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種
以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリ
マーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマ
ーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５００
０〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００
００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形
成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜
性が悪く好ましくない。

【０１４４】本発明において、有機バインダーとして用
いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のよ
うなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ス
チレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン
／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、ス
チレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸
コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化
ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニ
リデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタ
クリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このよう
なポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマー
が利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビア
ンＡ４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化
学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ８１１、８１４、
８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ
６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化
学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イースト
マンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹ
ＤＲＡＮＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イ
ンキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳ
ＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３
２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ
Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５
１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビ
ニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成
工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０
７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂と
してはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油
化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポ
リマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上
をブレンドして用いてもよい。

【０１４５】本発明においては、有機バインダーとし
て、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなど
のアセタール樹脂、特にポリビニルブチラールを用い、
有機溶剤に溶解して塗布することが好ましい。

【０１４６】本発明には中間層を設けることができる。
特に、複数の感色性の異なる層を有する場合に、混色防
止の目的でそれらの間に設けられる。中間層は、還元剤
の酸化生成物の捕獲剤を含むことが好ましい。捕獲剤は
耐拡散性で中間層に固定されていることが望ましい。熱
現像によって生成した還元剤の酸化生成物は層内を拡散
し、隣接する別の感色性の層に移動するため、色再現の
障害となる。捕獲剤は、この有害な還元剤酸化生成物の
隣接層への拡散を防ぎ、色の濁りを改良することができ
る。

【０１４７】酸化生成物の捕獲剤としては、前述の還元
剤として挙げた素材群の中で、特に耐拡散性の還元剤が
用いられる。その他、特開平８−２２０７１７号公報に
記載されているスルホンアミドフェノール化合物やスル
ホンアミドナフトール化合物、例えば化合物番号Ｉ−
（１）〜Ｉ−（５３）、II−（１）〜II−（３９）、特
開平２−１８３２４６号公報中の化合物番号１〜２１、
特開平６０−１１９５５５号公報に記載されている不動
性ヒドロキノン誘導体やレゾルシン誘導体、例えば化合
物番号（１）〜（１２）、特開平８−２８６３４０号公
報に記載されているヒドラジン誘導体、好ましくは化合
物番号（Ｃ−１）〜（Ｃ−８０）、あるいは特願平１１
−１０４２７２号明細書に記載されているスルホンアミ
ドフェノール化合物、例えば化合物Ｄ−１〜Ｄ−８など
が挙げられる。捕獲剤の添加量は、還元剤の酸化生成物
のうち、隣接層に拡散する成分を有効に捕獲するだけの
量でよく、用いられる捕獲剤の反応活性によるが、通
常、還元剤の１／１００モル〜１０モル、好ましくは
０．１モル〜１モルである。

【０１４８】中間層は光吸収剤を含んでいてもよい。光
吸収剤としては、コロイド銀または耐拡散性染料が好ま
しい。染料は加熱により消色してもよい。コロイド銀は
その粒子サイズによってイエローまたはマゼンタ色の光
吸収特性を有する。感色性の異なる画像形成層の間の中
間層にコロイド銀を含むことにより、不要な光成分を除
き、好ましい色再現を与えることができる。コロイド銀
または染料の添加量は、吸光度が０．１〜２．０、好ま
しくは０．３〜１．０になる量である。

【０１４９】本発明において、感色性の異なる複数の画
像形成層は、紫外、青、緑、赤、近赤外などの種々の波
長領域に分光増感することができる。発色する染料の色
もこれらの種々の光の減色に発色することができる。感
光領域と発色染料の光吸収特性は必ずしも対応させる必
要はない。特に、近年、色分解し、レーザーで露光され
るような場合、都合の良い任意の組合わせを選ぶことが
できる。２色の発色系、３色の発色系、あるいは４色の
発色系など必要に応じて種々の層構成を設計することが
できる。これらの複数の層は順次塗布しても、同時重層
塗布しても良い。

【０１５０】本発明において、画像形成層、中間層、お
よび保護層は、分散安定剤として親水性ポリマーを含有
してもよい。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースなどが好ましく用いられる。親水性
ポリマーの添加量は、これらの層の全バインダーの３０
質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下
である。この場合の下限には特に制限はないが、０．１
質量％程度である。保護層においては、親水性ポリマー
の添加量は保護層の全バインダーの３質量％以下が好ま
しく、より好ましくは１質量％以下である。この場合の
下限には特に制限はないが、０．１質量％程度である。

【０１５１】あるいは、分散安定剤として界面活性剤を
用いることもできる。界面活性剤としては、公知のアニ
オン性界面活性剤を用いることができる。以下に分散安
定剤として用いられる界面活性剤の具体例を示すが、本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】これらの界面活性剤の添加量は、全バイン
ダーの５質量％以下が好ましく、より好ましくは質量％
以下である。この場合の下限には特に制限はないが、
０．１質量％程度である。

【０１５４】本発明の熱現像カラー画像記録材料におい
て、画像記録層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ
²であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／
ｍ²である。中間層の１層当たりのの全バインダー量
は、０．１〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好
ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²である。保護層の１層当た
りの全バインダー量は、０．２〜１０ｇ／ｍ²であるこ
とが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²である。
保護層を２層以上設ける場合、保護層塗布液のｐＨは下
層用が５〜８であり、上層用が２〜７であることが好ま
しい。

【０１５５】本発明において、画像形成層、中間層また
は保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のため
の界面活性剤などを添加してもよい。本発明に用いられ
る界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、
フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的に
は、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５,３
８０,６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面
活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３
−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性
剤、米国特許３,８８５,９６５号明細書などに記載のポ
リシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号
公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン
系界面活性剤などが挙げられる。

【０１５６】本発明においては、含フッ素界面活性剤を
含ませることによって、良好な帯電防止性を得ることが
できる。本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性
剤としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロ
アルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロア
リール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホ
ン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換の
ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソル
ビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

【０１５７】含フッ素界面活性剤については、特開昭４
９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６
号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同
４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，
９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同
５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４
０２号明細書などにも記載されている。以下に具体例を
記す。

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して
もよい。含フッ素界面活性剤の使用量は、画像記録材料
１ｍ²当たり０．０００１〜１ｇであることが好まし
く、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇであり、
さらに好ましくは０．０００３〜０．１ｇである。

【０１６０】含フッ素界面活性剤を添加する層は画像記
録材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例え
ば表面保護層、画像形成層、中間層、下塗り層、バック
層などを挙げることができる。その中でも好ましい添加
場所としては表面保護層であり、画像形成層側もしくは
バック層側のどちらか一方でもよいが、より好ましく
は、少なくとも画像形成層側の表面保護層に添加する。
表面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層で
もよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートし
て用いることもできる。

【０１６１】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロー
スエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート
などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステ
ル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強
度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持
体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００
μm であることが好ましい。支持体は透明、半透明、あ
るいは白色の反射支持体であってもよい。白色反射支持
体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフ
ィルムなどを用いることができる。

【０１６２】支持体の両面には塩化ビニリデン共重合体
を含む下塗り層、もしくは防湿層を設けることが好まし
い。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上
併用してもよい。塩化ビニリデン共重合体の含有量は、
塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当た
りの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましく
は０．３〜４μｍである。このような層には塩化ビニリ
デン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させ
てもよい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合
体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバイ
ンダーとする下塗り層を塗布してもよい。下塗り層の一
般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍであること
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。

【０１６３】本発明に用いる支持体は、二軸延伸時にフ
ィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発
生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の
温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートが好ましく用いられる。このような
熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
昇温しながら実施してもよい。支持体の熱処理はロール
状で実施してもよく、ウエッブ状で搬送しながら実施し
てもよい。ウエッブ状で搬送しながら実施する場合、熱
処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、
具体的には７ｋｇ／ｃｍ²以下、特に４．２ｋｇ／ｃｍ²
以下にすることが好ましい。このときの搬送張力の下限
には特に制限はないが０．５ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【０１６４】このような熱処理は、支持体に対する画像
形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩
化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施
した後に行うことが好ましい。このような熱処理後にお
ける支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は、縦
方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向
（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

【０１６５】本発明の熱現像カラー画像記録材料には、
米国特許第３,２５３,９２１号明細書、同第２,２７４,
７８２号明細書、同第２,５２７,５８３号明細書および
同第２,９５６,８７９号明細書に記載されているような
光吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許第３,２８２,６９９号明細書
に記載のように染料を媒染することができる。フィルタ
ー染料の使用量としては露光波長での吸光度が０.１〜
３が好ましく、０.２〜１.５が特に好ましい。

【０１６６】本発明の熱現像カラー画像記録材料の画像
形成層には、色調改良、イラジエーション防止の観点か
ら各種染料や顔料を用いることができる。これらの染料
および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイ
ンデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾ
ロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリ
ン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじ
めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好まし
い染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−
３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１
６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−
２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１
４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドア
ニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載
の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記
載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の
化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５
−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）が挙げ
られる。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に画像記録材料１ｍ²当たり
１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。染料および顔料の添加
法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子
媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよいが、
水溶性物質であれば水溶液で添加することが好ましく、
水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散
物で添加することが好ましい。

【０１６７】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、画
像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含む
と光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色
銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色
調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり０.１〜
５０モル％含ませることが好ましく、０.５〜２０モル
％含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像
時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプ
レカーサーであってもよい。

【０１６８】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２
号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号
公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号
公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２
号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２
１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９
２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９
８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６
０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−
１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特
開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号
公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細
書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２
３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細
書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー
特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤
を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタ
ルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシン
イミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノ
ン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリ
ジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例え
ば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバ
ルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロア
セテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよ
び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチ
ルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシ
イミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロ
ニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５
−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオ
クタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベン
ゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリ
デン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フ
タラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、また
は４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタ
ラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，
３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジ
ン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキ
シフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソ
ブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、
５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロ
フタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジン
およびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリン
ジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀
生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジ
ウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ア
ンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサ
クロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４
−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキ
サジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，
４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１
Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）などが挙げられる。

【０１６９】色調剤は水溶液で添加することが好ましい
が、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１７０】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいか
なるものでもよい。例えば、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックス
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等を用いることができる。本発明に用い
ることができる有用な増感色素は、例えばＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥＩｔｅｍ１７６４３ＩＶ
Ａ項（１９７８年１２月ｐ.２３）、同Ｉｔｅｍ１８３
１Ｘ項（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特に各種レーザーイメー
ジャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。

【０１７１】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわ
ゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公
報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物お
よび特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記
載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報
に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−
２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合
物などが有利に選択される。

【０１７２】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体
レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許３,７６
１,２７９号明細書、同第３,７１９,４９５号明細書、
同第３,８７７,９４３号明細書、英国特許第１,４６６,
２０１号明細書、同第１,４６９,１１７号明細書、同第
１,４２２,０５７号明細書、特公平３−１０３９１号公
報、同６−５２３８７号公報、特開平５−３４１４３２
号公報、同６−１９４７８１号公報、同６−３０１１４
１号公報に記載されたような既知の色素から適当に選択
してよい。

【０１７３】本発明に用いることができる増感色素の構
造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置
換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５
８２３９号公報、同３−１３８６３８号公報、同３−１
３８６４２号公報、同４−２５５８４０号公報、同５−
７２６５９号公報、同５−７２６６１号公報、同６−２
２２４９１号公報、同２−２３０５０６号公報、同６−
２５８７５７号公報、同６−３１７８６８号公報、同６
−３２４４２５号公報、特表平７−５００９２６号公
報、米国特許第５,５４１,０５４号明細書に記載された
色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平
３−１６３４４０号公報、同６−３０１１４１号公報、
米国特許第５,４４１,８９９号明細書に記載された色
素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核
シアニン色素（特開昭４７−６３２９号公報、同４９−
１０５５２４号公報、同５１−１２７７１９号公報、同
５２−８０８２９号公報、同５４−６１５１７号公報、
同５９−２１４８４６号公報、同６０−６７５０号公
報、同６３−１５９８４１号公報、特開平６−３５１０
９号公報、同６−５９３８１号公報、同７−１４６５３
７号公報、同７−１４６５３７号公報、特表平５５−５
０１１１号公報、英国特許第１,４６７,６３８号明細
書、米国特許第５,２８１,５１５号明細書に記載された
色素）が挙げられる。また、J−bandを形成する色素と
して米国特許第５,５１０,２３６号明細書、同第３,８
７１,８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２
−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報が
開示されており、本発明に好ましく用いることができ
る。

【０１７４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９
−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭
５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報
等に記載されている。

【０１７５】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１７６】増感色素の使用量は、感度やカブリなどの
性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層（感光性
層）のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ま
しく、１０^-4〜１０^-1モルがさらに好ましい。

【０１７７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤および
／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定
剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさら
に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安
定化することができる。単独または組合せて使用するこ
とができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前
駆体としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書
および同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニ
ウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および
同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、
米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀
塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウ
ラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記
載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明
細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾー
ル、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多
価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記
載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，
２６３号明細書および同２，５９７，９１５号明細書に
記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１
０８，６６５号明細書および同４，４４２，２０２号明
細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，
１２８，５５７号明細書、同４，１３７，０７９号明細
書、同４，１３８，３６５号明細書および同４，４５
９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特
許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物な
どが挙げられる。

【０１７８】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、高
感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有して
もよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸
誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許４，
７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細
書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６
４号公報、同９−２９１６３７号公報などに記載の化合
物が挙げられる。安息香酸類は熱現像カラー画像記録材
料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画
像形成層（感光性層）側の層に添加することが好まし
く、有機銀塩層、中間層、保護層に添加することが好ま
しい。特に好ましいのは中間層、または保護層である。
安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工
程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有
機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよい
が有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類
の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかな
る方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調
剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよ
い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよい
が、銀１モル当たり１μモル〜２モルが好ましく、１ミ
リモル〜０.５モルがさらに好ましい。

【０１７９】本発明の熱現像カラー画像記録材料には、
現像を抑制あるいは促進させ現像を制御すること、分光
増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上さ
せることなどと目的として、メルカプト化合物、ジスル
フィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。本発明において、メルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾール、２−[３−（９−カルバゾリル）プロピルイ
ミノ]−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリ
ンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されな
い。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像形成層
中の銀１モル当たり０.０００１〜１.０モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり０.００１
〜０.３モルの量である。

【０１８０】本発明の熱現像カラー画像記録材料には、
可塑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，
９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリン
およびジオール）などを用いることができる。

【０１８１】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、重
ね合わされたときの接着故障防止のため、表面保護層に
マット剤を添加することが望ましい。マット剤は、一般
に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。
マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特
許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４
５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２
６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細
書、同３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マッ
ト剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，
２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同
３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号
明細書、同３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機
マット剤など当業界でよく知られたものを用いることが
できる。マット剤として用いることのできる有機化合物
の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレン
カーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セル
ロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の
例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ
ス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記の
マット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用
いることができる。

【０１８２】マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接
触面積と小さくして、接着故障を防止する効果を有す
る。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも
大きいことが好ましいが、小さいものでも凝集体を形成
して表面に突き出る場合もあるので、必ずしも保護層の
厚みより大きいことが必須ではない。実用的には１μｍ
以上が有用に使える範囲である。また、粒子サイズが大
きすぎると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピン
ホールを与える危険性が高くなる。実用的には１０μｍ
以下が有用に使える範囲である。従って、本発明では、
マット剤の平均粒子サイズは１〜１０μｍが好ましい。
また、マット剤の粒径分布は狭い方が望ましく、単分散
度が１０％以下が望ましい。マット剤作製時あるいは複
数のマット剤の混合により、平均粒径、形状および粒径
分布を必要に応じた状態にすることもできる。

【０１８３】保護層が複数ある場合、一般に保護層は薄
層であるのでいずれの保護層に添加してもマット剤の効
果は得られるが、好ましくは最外表面層、あるいは外表
面にできるだけ近い層に添加するのがよい。本発明にお
いて、画像形成層の塗布液のｐＨは５．５〜７．８に調
整するが、調整の際に用いられる酸はハロゲンを含まな
い酸であることが好ましい。保護層のｐＨは添加される
薬品によって異なるが、２〜７と比較的低いが、複数の
保護層の場合、感光性層に近い層は４〜７、遠い層は２
〜５と低くすることが好ましい。

【０１８４】本発明において、透明支持体の場合、バッ
ク層は、所望の範囲での最大吸収が約０.３〜２.０であ
ることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍ
である場合には、６５０〜３６０ｎｍにおける光学濃度
が０.００１以上０.５未満であることが好ましく、さら
に好ましくは光学濃度が０.００１以上０.３未満のハレ
ーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７
５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の
最大吸収が０.３以上２.０以下であり、さらに画像形成
後の３６０〜６５０ｎｍの光学濃度が０.００５以上０.
３未満になるようなハレーション防止層であることが好
ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方
法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７
３３，７０６号明細書に記載されたように、染料による
濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−
１７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低
下させる方法等が挙げられる。

【０１８５】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
うした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好まし
い吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物
でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが
本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料と
しては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２
１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１
１４３２号公報、米国特許第５，３８０，６３５号明細
書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目
から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報
第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があ
り、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１
３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５
０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７
−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同
５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公
報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９
２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１
７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細
書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４８，８
９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書が挙げら
れる。

【０１８６】本発明において、バック層に好適なバイン
ダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げ
られる。バインダーは水または溶媒またはエマルジョン
から被覆形成してもよい。バック層用の全バインダー量
は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、より好
ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【０１８７】本発明において、バック層にベック秒を低
くするためにマット剤を添加するのは好ましい態様であ
り、好ましくはベック平滑度が１０〜２０００秒、さら
に好ましくは５０〜１５００秒になるように粒子サイズ
や添加量を変えて調整することができる。ベック平滑度
は、ＪＩＳＰ８１１９およびＴＡＰＰＩＴ４７９より
求められる。

【０１８８】本発明においては画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させ
ることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は、特に制限
はなく、物体表面に存在させた時に、存在させない場合
に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であれ
ばいずれでもよい。本発明に用いる滑り剤の代表的なも
のとしては、例えば、米国特許第３，０４２，５２２号
明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許
第３，０８０，３１７号明細書、同４，００４，９２７
号明細書、同４，０４７，９５８号明細書、同３，４８
９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号
明細書等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２，
４５４，０４３号明細書、同２，７３２，３０５号明細
書、同２，９７６，１４８号明細書、同３，２０６，３
１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細
書、同１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪
酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第
１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，
５１６号明細書等に記載の金属石けん、米国特許第２，
５８８，７６５号明細書、同３，１２１，０６０号明細
書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載の
エステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０
２，４７３号明細書、同３，０４２，２２２号明細書に
記載のタウリン系滑り剤等がある。

【０１８９】好ましく用いられる滑り剤の具体例として
は、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポ
リロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワ
ックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビ
スステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０
（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂
（株）製）などがある。滑り剤の使用量は添加層のバイ
ンダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．
５〜３０質量％である。

【０１９０】本発明の応用の一つとして、生成した色素
像を加熱により拡散させ、固定層に転写させてもよい。
該固定層は、画像形成層（感光性層）と同一支持体上に
あっても、別の支持体上にあってもよい。別の支持体上
にある場合は、画像形成層を有するシートを固定層を有
するシートを互いに重ね合せた状態で、熱により生成し
た色素が拡散により固定層に移動し、固定される。その
後、両シートを剥離することにより、画像形成層とは分
離された色素の転写画像が得られる。

【０１９１】本発明の熱現像カラー画像記録材料におい
て、画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米
国特許４,２８１,０６０号明細書、特開平６−２０８１
９３号公報などに記載されているポリイソシアネート
類、米国特許４,７９１,０４２号明細書などに記載され
ているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公
報などに記載されているビニルスルホン系化合物類、ま
たはオキサゾリン化合物などが用いられる。

【０１９２】本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第２,６８１,２９４号明細書に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作により被覆することができる。
所望により、米国特許第２,７６１,７９１号明細書およ
び英国特許第８３７,０９５号明細書に記載の方法によ
り２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができ
る。

【０１９３】本発明の熱現像カラー画像記録材料はいか
なる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに
露光した画像記録材料を昇温して現像される。用いられ
る熱現像機の好ましい態様としては、画像記録材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４
４５３号明細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開
平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５/３
０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプと
して特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７/
２８４８９号公報、同９７/２８４８８号公報および同
９７/２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度は８０〜２５０℃であり、さらに好ましく
は１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０１９４】本発明においては、画像記録材料の熱現像
時の寸法変化による処理ムラ、物理的ベコを防止する方
法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３
℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱
した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱
現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方
法）を採用することが有効である。また、熱現像後の冷
却は徐々に行うのが好ましく、現像温度から７０℃まで
の冷却速度は２００℃／分以下であり、好ましくは５０
〜１５０℃／分である。

【０１９５】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが
好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子
などを用いることもできる。

【０１９６】本発明の画像記録材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報な
どに開示されているレーザー光を画像記録材料に対して
斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５/３１７５
４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを
利用する方法が知られており、これらの技術を用いるこ
とが好ましい。本発明の画像記録材料を露光するにはSP
IE vol.１６９ Laser Printing １１６−１２８頁（１
９７９）、特開平４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ
９５/３１７５４号公報などに開示されているようにレ
ーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないよう
にすることが好ましい。

【０１９７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【０１９８】≪材料の説明≫ ＜バック層を有する熱処理を施した支持体の作成＞厚み
２５０μｍのＰＥＴベースに次の層を設けた。（下塗り層の塗布）ＰＥＴベースの一方の面に次の下塗
り層（ａ）と下塗り層（ｂ）とを塗布し、それぞれ１８
０℃で４分間乾燥した。

【０１９９】［下塗り層（ａ）］ポリマーラテックスＶ−５コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスで、コア部塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）シェル部塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）重量平均分子量３８０００、固形分量３．０ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン２３ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２.４μｍ）１．５ｍｇ／ｍ²

【０２００】［下塗り層（ｂ）］アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）８３ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ２ｍｇ／ｍ² メチルセルロース４ｍｇ／ｍ² エマレックス７１０３ｍｇ／ｍ² （日本エマルジョン（株）の商品名、ポリオキシエチレン）

【０２０１】（バック層の塗布）ＰＥＴベースのもう一
方の面に、次のバック第一層およびバック第二層を逐次
塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。［バック第一層］ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）３８ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９／１、石原産業（株）製の針状粒子で、商品名ＦＳ− １０Ｄ）２００ｍｇ／ｍ² 染料Ａ２０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子、平均粒子サイズ５μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製）１３ｍｇ／ｍ²

【０２０２】［バック第二層］ラテックスバインダー（ケミパールＳ−１２０、三井石油化学（株）製）５００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｃ、（日産化学（株）製）４０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製）３０ｍｇ／ｍ²

【０２０３】

【化３８】

【０２０４】（支持体の熱処理）下塗り層およびバック
層を塗布し、乾燥したＰＥＴベースに、張力５ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度１３０℃で１０分間の第一熱処理を行い、続
いて張力１０ｋｇ／ｃｍ²、温度４０℃で１５秒の第二
熱処理を行って、バック層を有する熱処理を施した支持
体を作成した。

【０２０５】＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞水７０
０ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍ
ｇ、およびチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀
１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１
モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍ
ｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加
し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。
その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子
サイズ０．１２μm、投影面積直径変動係数８％、（１
００）面比率８８％の立方体粒子）を調製した。

【０２０６】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム
８．５×１０^-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４
０℃に急冷して１×１０^-5モルの増感色素Ａと５×１０
^-5モルの化合物Ｂ、および５×１０^-5モルのＮ−メチル
−Ｎ´−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝
ウレア、化合物Ａを１００ｐｐｍ添加し、３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａを得た。同様にして、増感色素
Ａの代わりに増感色素Ｂを用いたハロゲン化銀Ｂを作成
した。増感色素を添加しないハロゲン化銀乳剤も準備
し、これをハロゲン化銀Ｃとした。

【０２０７】

【化３９】

【０２０８】＜有機酸銀分散物Ａの調製＞ステアリン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９
０℃で攪拌しながら１ＮのＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを
添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。
ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを
４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃
に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、
濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗し
た。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０質
量％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０
ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散し
てから、分散機“ナノマイザー”（ナノマイザ（株）
製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²で分散
し、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動
係数３０％の針状粒子分散物を得た。

【０２０９】＜還元剤分散物の調製＞（還元剤分散物Ａ）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン２５０ｇとポリビニルアルコール１２５ｇに水
６００ｇを添加し、よく混合しスラリーを作成した。こ
のスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サン
ドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメック
ス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μ
ｍの還元剤分散物Ａを得た。

【０２１０】（還元剤分散物Ｂ）還元剤Ｂ１００ｇとポ
リビニルアルコール１２５ｇに水６００ｇを添加し、よ
く混合しスラリーを作成した。このスラリーを分散ビー
ズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとと
もにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間
分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの還元剤分散物Ｂを
得た。

【０２１１】

【化４０】

【０２１２】＜フタラジン誘導体可溶化液の調製＞次の
割合で混合攪拌して次のフタラジン誘導体Ａの可溶化液
Ａを作成した。フタラジン誘導体Ａ２５ｇレオポールＢＸ２．１ｇ（竹本油脂（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホンサンソーダ）ポリビニルアルコール１００ｇ（クラレ（株）のＰＶＡ−２１７）（２０％水溶液）水３７３ｇ

【０２１３】

【化４１】

【０２１４】＜捕獲剤分散物Ａの調製＞捕獲剤Ａ１００
ｇとポリビニルアルコール１２５ｇに水６００ｇを添加
し、よく混合しスラリーを作成した。このスラリーを分
散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０
ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／４
Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で
５時間分散し、平均粒子サイズ０．３μｍの捕獲剤分散
物Ａを得た。

【０２１５】

【化４２】

【０２１６】＜有機ポリハロゲン化合物の固体微粒子分
散物の調製＞有機ポリハロゲン化合物Ａ３０ｇに対して
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物
Ｃ０.５ｇと、水８８.５ｇを添加しよく攪拌してスラリ
ーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分
散物の調製と同様にして、固体微粒子分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の８０質量％が０.３〜１.０μｍで
あった。

【０２１７】

【化４３】

【０２１８】＜色像形成材料の分散物Ａの調製＞色像形
成材料Ａ１００ｇとポリビニルアルコール１２５ｇに水
６００ｇを添加し、よく混合しスラリーを作成した。こ
のスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サン
ドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメック
ス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．７μ
ｍの色像形成材料分散物Ａを得た。

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】＜色像形成材料の分散物Ｂの調製＞色像形
成材料として色像形成材料Ｂを用いた以外は、色像形成
材料の分散物Ａと同様にして、色像形成材料の分散物Ｂ
を作成した。平均粒子サイズは０．３μｍであった。

【０２２１】

【化４５】

【０２２２】≪実施例１≫ ＜熱現像カラー感光材料の作製＞前記バック／下塗り層
を施したＰＥＴ支持体の下塗り層（ａ）、（ｂ）のつい
た側に、下記の画像形成層Ａ塗布液、および保護層塗布
液を同時重層塗布した。（画像形成層Ａ塗布液の調製と塗布）上記の有機酸銀分
散物８５ｇ、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを１８ｇ、還元
剤分散物Ｂを２４ｇ、色像形成材料分散物Ａを４５ｇ、
Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９質量
％）４６ｇ、クラレポバールＭＰ−２０３の１０質量％
水溶液を６ｇ、フタラジン誘導体可溶化液Ａを１３ｇ、
有機ポリハロゲン化物分散物１０ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール０．０７ｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水２
５ｇを加えてよく混合した。塗布銀量が１．２ｇ／ｍ²
になるように塗布した。

【０２２３】（保護層塗布液の調製と塗布）固形分２
７.５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートメタアクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）
１０９ｇに水３.７５gを加え、造膜助剤としてベンジル
アルコール４.５ｇ、化合物−２を０．４５ｇ、化合物
−３を０.１２５ｇ、化合物−４を０.０１２５モル、お
よびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−
２１７）２.２５ｇを加え、さらに水を加えて、１５０
ｇとし、塗布液とした。感光性層の上に、ポリマーラテ
ックスの塗布量が２.０ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０２２４】

【化４６】

【０２２５】２層を同時重層塗布し、塗布後、６０℃で
２分間乾燥し、熱現像カラー感光材料を得た。得られた
感光材料をサンプル１とする。

【０２２６】＜比較用感光材料の作成＞上記の熱現像カ
ラー感光材料の作製において、画像形成層Ａの代わり
に、次の画像形成層Ｒを塗布した以外は同様にして、比
較用感光材料を得た。得られた感光材料を比較サンプル
１とする。（画像形成層Ｒ塗布液の調製と塗布）上記の有機酸銀分
散物８５ｇ、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを１８ｇ、還元
剤分散物Ｂを２４ｇ、色像形成材料分散物Ａを４５ｇ、
酸処理ゼラチン（２０質量％）１２０ｇ、フタラジン誘
導体可溶化液Ａを１３ｇ、有機ポリハロゲン化物分散物
を１０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾールを０．０７
ｇ、染料Ａを６ｍｇを加えてよく混合した。塗布銀量が
１．２ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０２２７】＜熱現像による色素画像の形成＞サンプル
１を７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィルターと濃度差
０．１の階段濃度ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒
のキセノンフラッシュ光で露光し、１１５℃で１５秒間
熱現像処理を行った。マゼンタ色の画像が得られた。マ
クベス濃度計によって濃度測定した。下表１に示すよう
に、緑濃度が高く、青濃度や赤濃度の低い画像が得られ
た。比較サンプル１に比べて、本発明のサンプル１は、
カブリが少なく、最大緑濃度が高い優れた性能を示し
た。

【０２２８】

【表１】

【０２２９】次に保存安定性を比較した。サンプルを、
強制的エージング条件として５０℃、相対湿度７５％の
環境下に３日間保存した後に熱現像処理し、写真性能を
測定した。感度は緑濃度０．３を与える露光量の逆数の
対数値であり、初期値との差で示した。結果を表２に示
す。比較サンプル１はカブリが増加し、最大緑濃度の低
下、感度の低下が大きいのに対して、サンプル１は変化
が極めて少ない良好な保存安定性を示した。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】≪実施例２≫実施例１の色像形成材料分散
物Ａ４５ｇの代わりに、色像形成材料分散物Ｂを２９ｇ
用いて、サンプル２を作成した。実施例１の比較サンプ
ル１と同様に対応する酸処理ゼラチンを用いた比較サン
プル２を作成した。実施例１と同様に熱現像した結果、
イエロー画像が得られた。性能を表３と表４に示す。サ
ンプル２は、カブリが少なく、最大青濃度が高い優れた
性能を示した。また、保存安定性についてもサンプル２
は変化が極めて少ない良好な保存安定性を示した。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】次に保存安定性を比較した。サンプルを強
制的エージング条件として５０℃、相対湿度７５％の環
境下に３日間保存した後に熱現像処理し、写真性能を測
定した。感度は青濃度０．３を与える露光量の逆数の対
数値であり、初期値との差で示した。結果を表４に示
す。比較サンプル２はカブリが増加し、最大青濃度の低
下、感度の低下が大きいのに対して、サンプル２は変化
が極めて少ない良好な保存安定性を示した。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】≪実施例３≫実施例１において、色像形成
材料Ａの代わりに色像形成材料Ｃを用いた以外は同様に
してサンプル３を作成した。その結果、実施例１と同様
に、良好なマゼンタ色素画像が得られた。また、保存安
定性も良好であった。

【０２３６】

【化４７】

【０２３７】≪実施例４≫次の層を順に、画像形成層
Ａ、中間層、画像形成層Ｂ、保護層を塗布した。（画像形成層Ａ塗布液の調製と塗布）上記の有機酸銀分
散物８５ｇ、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを１８ｇ、還元
剤分散物Ｂを２４ｇ、色像形成材料分散物Ａを４５ｇ、
Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９質量
％）４６ｇ、クラレポバールＭＰ−２０３の１０質量％
水溶液を６ｇ、フタラジン誘導体可溶化液Ａを１３ｇ、
有機ポリハロゲン化物分散物１０ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール０．０７ｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水２
５ｇを加えてよく混合した。塗布銀量が１．２ｇ／ｍ²
になるように塗布した。

【０２３８】（中間層塗布液の調製と塗布）捕獲剤分散
物Ａ１５ｇ、コロイド銀６ｇ（ゼラチン１０ｇ、水１０
０ｍｌ、コロイド銀５を含む黄色分散物）、Ｌａｃｓｔ
ａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製、Ｓ
ＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９ｗｔ％）２３ｇ、ク
ラレポバールＭＰ−２０３の１０質量％水溶液を１０
ｇ、さらに水１０ｇを加えて良く混合した。捕獲剤Ａが
０．５ｇ／ｍ²になるように画像形成層Ａの上に塗布し
た。

【０２３９】（画像形成層Ｂの調製と塗布）上記の有機
酸銀分散物８５ｇ、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１８ｇ、
還元剤分散物Ｂ２４ｇ、色像形成材料分散物Ｂ２９ｇ、
Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９ｗｔ
％）４６ｇ、クラレポバールＭＰ−２０３の１０質量％
水溶液を６ｇ、フタラジン誘導体可溶化液Ａ１３ｇ、有
機ポリハロゲン化物分散物１０ｇ、５―メチルベンゾト
リアゾール０．０７ｇ、染料Ａ６ｍｇ、さらに水２５ｇ
を加えて良く混合した。塗布銀量が１．６ｇ／ｍ²にな
るように塗布した。

【０２４０】（保護層塗布液の調製と塗布）固形分２
７.５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートメタアクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）
１０９ｇに水３.７５gを加え、造膜助剤としてベンジル
アルコール４.５ｇ、化合物−２を０．４５ｇ、化合物
−３を０.１２５ｇ、化合物−４を０.０１２５モル、お
よびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−
２１７）２.２５ｇを加え、さらに水を加えて、１５０
ｇとし、塗布液とした。感光性層の上に、ポリマーラテ
ックスの塗布量が２.０ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０２４１】４層を同時重層塗布し、塗布後、６０℃で
２分間乾燥し、熱現像カラー感光材料を得た。得られた
感光材料をサンプル４とする。

【０２４２】＜熱現像による色素画像の形成＞サンプル
４を７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィルターと濃度差
０．１の階段濃度ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒
のキセノンフラッシュ光で露光し、１１５℃で２０秒間
熱現像処理を行った。マゼンタ色の画像が得られた。マ
クベス濃度計によって濃度測定した。下表５に示すよう
に、緑濃度が高く、青濃度や赤濃度の低い画像が得られ
た。分光吸収を測定した結果、５６０ｎｍに吸収極大を
有していた。

【０２４３】

【表５】

【０２４４】次に、サンプル４を４８８ｎｍにピークを
もつ干渉フィルターと濃度差０．１の階段濃度ウェッジ
を介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で
露光し、１１５℃で２０秒間熱現像処理を行った。イエ
ロー色の画像が得られた。マクベス濃度計によって濃度
測定した。下表６に示すように、青濃度が高く、緑濃度
や赤濃度の低い画像が得られた。分光吸収を測定した結
果、４７０ｎｍに吸収極大を有していた。

【０２４５】

【表６】

【０２４６】また、サンプル４は高い感度を有し、か
つ、強制的に５０℃、相対湿度７５％の環境下に３日間
保存しても写真性能に変化がなかく、安定であった。

【０２４７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、保存安定性
に優れた熱現像カラー画像記録材料を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、有機銀塩、還元剤、色像形
成材料、感光性ハロゲン化銀、および有機バインダーを
含む画像形成層を有する熱現像カラー画像記録材料にお
いて、該有機バインダーが疎水性かつ熱可塑性の有機ポ
リマーであり、該画像形成層がハロゲン放出プレカーサ
ーを含有することを特徴とする、熱現像カラー画像記録
材料。
【請求項２】ハロゲン放出プレカーサーが、下記一般
式（Ｈ）で表される化合物より選ばれることを特徴とす
る、請求項１に記載の熱現像カラー画像記録材料。【化１】（一般式（Ｈ）において、Ｑは置換基を有していてもよ
いアリール基または置換基を有してしてもよいヘテロ環
基を表す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立してハロゲン原
子を表す。Ａは水素原子または電子吸引性基を表す。）
【請求項３】ハロゲン放出プレカーサーが水中に固体
分散された微粒子であることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の熱現像カラー画像記録材料。
【請求項４】還元剤が水中に固体分散された微粒子で
あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載
の熱現像カラー画像記録材料。
【請求項５】還元剤が、一般式（Ｄ）：Ｑ¹−ＮＨＮ
Ｈ−Ｑ²（式中、Ｑ¹は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ²と結
合する芳香族基、または５〜７員の不飽和環を表し、Ｑ
²はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、また
はスルファモイル基を表す）で表される化合物であるこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱現
像カラー画像記録材料。
【請求項６】色像形成材料が、下記一般式（１）〜
（１８）で表される化合物のいずれかであることを特徴
とする、請求項1〜５のいずれかに記載の熱現像カラー
画像記録材料。【化２】（式（１）〜（１８）において、Ｘ¹〜Ｘ¹⁸はそれぞれ
独立に水素原子又は置換基を表す。一般式（１）におい
て、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表
す。一般式（２）〜（１８）において、Ｒ³〜Ｒ³⁵はそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ、ｎ、ｐ
およびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｒは
０〜５の整数を表す。）
【請求項７】色像形成材料が固体分散された微粒子で
あることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載
の熱現像カラー画像記録材料。
【請求項８】色像形成材料が２当量型であることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像カラ
ー画像記録材料。
【請求項９】有機バインダーが水分散されたポリマー
ラテックスより形成されることを特徴とする、請求項１
〜８のいずれかに記載の熱現像カラー画像記録材料。
【請求項１０】有機バインダーがポリビニルブチラー
ルであることを特徴とする、請求項1〜９のいずれかに
記載の熱現像カラー画像記録材料。
【請求項１１】有機バインダーが有機溶剤に溶解され
て塗布されることを特徴とする、請求項１０に記載の熱
現像カラー画像記録材料。