JP2002287296A

JP2002287296A - 熱現像カラー画像記録材料

Info

Publication number: JP2002287296A
Application number: JP2001094184A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Kato; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】剥離や転写等の工程を必要とせずに熱現像の
みによって高品質のカラー画像を形成でき、カラー画像
の保存安定性に優れた熱現像カラー画像記録材料、並び
に該熱現像カラー画像記録材料を用いた熱現像カラー画
像形成方法を提供する。【解決手段】本発明の熱現像カラー画像記録材料は支
持体上に還元剤、色像形成材料、有機銀塩及び有機バイ
ンダーを含む画像記録層を有し、還元剤が下記一般式
(1)により表され、色像形成材料が下記一般式(2)により
表されることを特徴とする。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷工業分野で用い
るカラープルーフ材料、カラープリント材料、カラー透
過記録材料、カラーマイクロフィルム等として利用でき
る熱現像カラー画像記録材料に関し、更に該熱現像カラ
ー画像記録材料を用いた熱現像カラー画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材
料、及びそれを用いた画像形成方法については、例えば
米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、J. クロスタ
ベール（Klosterboer）による「熱によって処理される
銀システム（Thermally ProcessedSilver Systems）」
（「イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリア
ルズ（Imaging Processes and Materials）」、Neblett
e、第８版、J.スタージ（Sturge）、V．ウォールワーズ
（Walworth）、A．シェップ（Shepp）編集、第279頁、1
989年）等に記載されている。

【０００３】上記のような熱現像画像記録材料の一種と
して、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び銀の還
元剤を、通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有するものが知られている。この熱現像画像記
録材料を用いる場合、光によって画像を描画した後、均
一に加熱することによって画像を形成することができ
る。この熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、露
光後に高温（例えば80℃以上）に加熱すると、酸化剤と
して機能する銀源と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜
像の触媒作用によって促進され、露光領域において生成
した銀は黒色画像を提供し、画像の形成がなされる。

【０００４】また、通常の光には非感光性であって、熱
で直接描画する熱現像画像記録材料も知られている。こ
の熱現像画像記録材料には、サーマルヘッドで描画する
ものや、光熱変換色素を内在し、その色素を光により発
熱させて描画し、その熱によって現像するもの等があ
る。光熱変換色素を用いて現像に必要な熱量を得るに
は、高エネルギーのレーザー露光が用いられる。通常、
このような熱描画方式の熱現像画像記録材料は感光性ハ
ロゲン化銀を含有せず、非感光性銀源（例えば有機銀
塩）と還元剤をバインダー中に含有する画像記録層を支
持体上に有している。

【０００５】有機銀塩を利用した熱現像カラー画像記録
材料については、前述のJ. クロスタベールらの著書中
のCOLOR TPSMの項（第290頁）に記載されている。そこ
に記載されているように、熱現像カラー画像記録材料を
用いたカラー画像の形成は1970年代より検討されている
が、有機銀塩熱現像方式で有効に機能する発色システム
は見出されておらず、未だ実用に供されていない。従来
の発色システムは不安定であり、塗布膜の製造後、使用
されるまでの間に性能が劣化してしまうという問題があ
る。熱現像後の保存時にも非イメージワイズに発色し、
かぶりが生じて画像が損なわれる。また、現像銀が共存
するため発色色相の彩度が損なわれ、色再現性が著しく
悪化することがあった。現像銀と発色色素を分離するた
めに、発色色素を別の層若しくは別の支持体へ転写する
方式が知られている。しかしながら、このような色素転
写方式は工程操作が煩雑になる、処理の迅速性が損なわ
れる、処理装置が複雑になり高価になるといった問題を
有し、更に廃材が生じるため環境への負荷が大きかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、剥離
や転写等の工程を必要とせずに熱現像のみによって高品
質のカラー画像を形成でき、カラー画像の保存安定性に
優れた熱現像カラー画像記録材料、並びに該熱現像カラ
ー画像記録材料を用いた熱現像カラー画像形成方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、特定の構造を有する還元剤と色像
形成材料を含む画像記録層を用いた熱現像カラー画像記
録材料は熱現像のみによって高品質のカラー画像を形成
でき、且つカラー画像の保存安定性に優れていることを
発見し、本発明に想到した。

【０００８】即ち、本発明の熱現像カラー画像記録材料
は支持体上に還元剤、色像形成材料、有機銀塩及び有機
バインダーを含む画像記録層を有し、還元剤が下記一般
式(1)により表され、色像形成材料が下記一般式(2)によ
り表されることを特徴とする。本発明の熱現像カラー画
像記録材料は印刷工業分野で用いるカラープルーフ材
料、カラープリント材料、カラー透過記録材料、カラー
マイクロフィルム等として好適に利用できる。

【化６】一般式(1)中、Q₁は炭素原子でNHNH-Q₂と結合する芳香族
基又は５〜７員の不飽和環基を表し、Q₂はカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を
表す。

【化７】一般式(2)中、R₁はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基
又はニトリル基を表し、またR₂とR₃及びR₄とR₅はそれぞ
れアルキリデン基を形成してもよく、R₂〜R₅は互いに結
合して環を形成してもよい。Xは還元剤との酸化カップ
リング反応で離脱しうる基又は原子を表し、nは０又は
１を表す。

【０００９】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、下
記好ましい条件を満たすことにより、一層優れた画像品
質及び画像の保存安定性を示す。

【００１０】(1)還元剤は水中に固体分散された微粒子
であるのが好ましい。

【００１１】(2)一般式(2)中のR₁はアリール基であるの
が好ましく、スルホンアミド基を有するアリール基であ
るのが特に好ましい。

【００１２】(3)色像形成材料は２当量型であるのが好
ましい。

【００１３】(4)色像形成材料は水中に固体分散された
微粒子であるのが好ましい。

【００１４】(5)有機バインダーは水中に分散されたポ
リマーラテックスであるのが好ましい。

【００１５】(6)画像記録層はハロゲンプレカーサーを
含むのが好ましく、ハロゲンプレカーサーは下記一般式
(H)により表されるのが好ましい。またハロゲンプレカ
ーサーは水中に固体分散された微粒子であるのが好まし
い。

【化８】一般式(H)中、Qはアリール基又はヘテロ環基を表し、Z¹
及びZ²はそれぞれハロゲン原子を表し、Aは水素原子又
は電子吸引性基を表す。

【００１６】(7)画像記録層は感光性ハロゲン化銀を含
むのが好ましい。

【００１７】本発明の熱現像カラー画像形成方法は、支
持体上に還元剤、色像形成材料、有機銀塩、有機バイン
ダー及び感光性ハロゲン化銀を含む画像記録層を有する
熱現像カラー画像記録材料を用いた方法であって、有機
銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の銀モル比が0.1〜100
モル％であり、且つ熱現像カラー画像記録材料を露光し
た後、熱現像によって現像銀とカラー発色画像とが共存
した画像を形成し、これらを分離しないことを特徴とす
る。還元剤は上記一般式(1)により表されるのが好まし
く、色像形成材料は上記一般式(2)により表されるのが
好ましい。即ち、本発明の熱現像カラー画像形成方法で
は、好ましくは上述した本発明の熱現像カラー画像記録
材料を用いる。

【００１８】

【発明の実施の形態】[1]熱現像カラー画像記録材料本発明の熱現像カラー画像記録材料は支持体上に還元
剤、色像形成材料、有機銀塩及び有機バインダーを含む
画像記録層を有する。画像記録層は更にハロゲンプレカ
ーサーを含むのが好ましく、また感光性ハロゲン化銀を
含むのが好ましい。本発明の熱現像カラー画像記録材料
は加熱するだけで多色画像を形成できる。描画手段とし
ては、サーマルヘッドを用いる方法、光熱変換染料を用
いて光で描画しこれを発熱させる方法等が適用できる。
特に、感光性ハロゲン化銀粒子を画像記録層に添加して
光で描画し、これを均一に加熱して画像を形成する光熱
現像方式が、高感度で高精細な画像を形成でき好まし
い。

【００１９】(A)画像記録層画像記録層は還元剤、色像形成材料、有機銀塩及び有機
バインダーを含み、更にハロゲンプレカーサーを含むの
が好ましい。また画像記録層は感光性ハロゲン化銀を含
むのが好ましい。画像記録層は複数の層を積層したもの
であってもよく、還元剤、色像形成材料、有機銀塩等は
同一の層に含まれていても異なる層に含まれていてもよ
い。

【００２０】画像記録層を塗布法により形成する場合、
塗布液のpHは5.5〜7.8に調整するのが好ましく、調整の
際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。以
下、画像記録層の各構成要素、及び層構成について詳述
する。

【００２１】(1)還元剤本発明で用いる還元剤は下記一般式(1)により表され
る。

【化９】

【００２２】一般式(1)中、Q₁は炭素原子でNHNH-Q₂と結
合する芳香族基又は５〜７員の不飽和環基を表す。不飽
和環基は５〜６員の環を含む基であるのが好ましい。Q₁
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、1,2,4-トリアジン環、1,3,5-トリア
ジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、テトラ
ゾール環、1,3,4-チアジアゾール環、1,2,4-チアジアゾ
ール環、1,2,5-チアジアゾール環、1,3,4-オキサジアゾ
ール環、1,2,4-オキサジアゾール環、1,2,5-オキサジア
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾ
ール環、イソオキサゾール環、チオフェン環又はこれら
の環が縮合してなる縮合環を含む基であるのが好まし
く、ベンゼン環、ピリミジン環、1,2,3-トリアゾール
環、1,2,4-トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4-チ
アジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール環、1,3,4-オキ
サジアゾール環、1,2,4-オキサジアゾール環、チアゾー
ル環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサ
ゾール環又はこれらの環がベンゼン環又は不飽和ヘテロ
環と縮合してなる縮合環を含む基であるのがより好まし
い。

【００２３】Q₁は置換基を有していてもよく、２個以上
の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であ
っても異なっていてもよい。Q₁上の置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基及びアシル基が挙げられる。Q₁上の置換
基は更に置換基を有してもよく、該置換基はハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基又はアシルオキシ基であるのが好ましい。

【００２４】一般式(1)中、Q₂はカルバモイル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表し、カ
ルバモイル基であるのが好ましく、窒素原子上に水素原
子を有するカルバモイル基であるのが特に好ましい。

【００２５】Q₂がカルバモイル基である場合、その炭素
数は好ましくは１〜50、より好ましくは６〜40であり、
その例としては無置換カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、N-エチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモ
イル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N-オクチルカル
バモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-tert
-ブチルカルバモイル基、N-ドデシルカルバモイル基、N
-(3-ドデシルオキシプロピル)カルバモイル基、N-オク
タデシルカルバモイル基、N-[3-(2,4-tert-ペンチルフ
ェノキシ)プロピル]カルバモイル基、N-(2-ヘキシルデ
シル)カルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-
(4-ドデシルオキシフェニル)カルバモイル基、N-(2-ク
ロロ-5-ドデシルオキシカルボニルフェニル)カルバモイ
ル基、N-ナフチルカルバモイル基、N-3-ピリジルカルバ
モイル基、N-ベンジルカルバモイル基等が挙げられる。

【００２６】Q₂がアシル基である場合、その炭素数は好
ましくは１〜50、より好ましくは６〜40であり、その例
としてはホルミル基、アセチル基、2-メチルプロパノイ
ル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、
2-ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセ
チル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、4-ド
デシルオキシベンゾイル基、2-ヒドロキシメチルベンゾ
イル基等が挙げられる。

【００２７】Q₂がアルコキシカルボニル基である場合、
その炭素数は好ましくは２〜50、より好ましくは６〜40
であり、その例としてはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２８】Q₂がアリールオキシカルボニル基である場
合、その炭素数は好ましくは６〜50、より好ましくは６
〜40であり、その例としてはフェノキシカルボニル基、
4-オクチルオキシフェノキシカルボニル基、2-ヒドロキ
シメチルフェノキシカルボニル基、4-ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２９】Q₂がスルホニル基である場合、その炭素数
は好ましくは１〜50、より好ましくは６〜40であり、そ
の例としてはメチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基、2-ヘキサデシルスルホニル
基、3-ドデシルオキシプロピルスルホニル基、2-オクチ
ルオキシ-5-tert-オクチルフェニルスルホニル基、4-ド
デシルオキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。

【００３０】Q₂がスルファモイル基である場合、その炭
素数は好ましくは０〜50、より好ましくは６〜40であ
り、その例としては無置換スルファモイル基、N-エチル
スルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイ
ル基、N-デシルスルファモイル基、N-ヘキサデシルスル
ファモイル基、N-[3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピ
ル]スルファモイル基、N-(2-クロロ-5-ドデシルオキシ
カルボニルフェニル)スルファモイル基、N-(2-テトラデ
シルオキシフェニル)スルファモイル基等が挙げられ
る。

【００３１】Q₂は置換基を有していてもよく、２個以上
の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であ
っても異なっていてもよい。Q₂上の置換基は前述したQ₁
上の置換基と同様のものであってよい。

【００３２】一般式(1)により表される還元剤は、特開
平9-152702号、同8-286340号、同9-152700号、同9-1527
01号、同9-152703号、同9-152704号等に記載の方法に従
って合成することができる。一般式(1)により表される
還元剤の具体例D-101〜D-154を以下に示すが、本発明は
それらにより限定されるものではない。

【００３３】

【化10】

【００３４】

【化11】

【００３５】

【化12】

【００３６】

【化13】

【００３７】

【化14】

【００３８】

【化15】

【００３９】

【化16】

【００４０】

【化17】

【００４１】

【化18】

【００４２】還元剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物、
乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画
像記録層に添加してもよいが、水中に固体分散された微
粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公
知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）
で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助
剤を用いてもよい。還元剤の添加量は広い範囲から選択
できるが、画像記録層のトータル銀に対して好ましくは
0.01〜100モル倍、より好ましくは0.1〜10モル倍であ
る。

【００４３】本発明においては、上記一般式(1)により
表される還元剤とともに、補助的に他の還元剤（以下、
補助還元剤と称する）を用いてもよい。補助還元剤は有
機銀塩のための還元剤として公知のものの中から適宜選
択でき、その例としてはフェニドン、ハイドロキノン、
カテコール等の写真現像剤、ヒンダードフェノール還元
剤等が挙げられる。特にヒンダードフェノール基を２つ
以上有するポリヒンダードフェノール類が好ましく使用
できる。補助還元剤は１モルの一般式(1)により表され
る還元剤に対して0.1〜100モル％使用するのが好まし
く、１〜10モル％使用するのがより好ましい。

【００４４】補助還元剤としては、特開昭46-6074号、
同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-1155
40号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、
同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-5
1933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133
号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米
国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、
同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,8
39,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許23
21328号、欧州特許692732号等に開示されているものも
使用できる。具体的には、アミドオキシム（フェニルア
ミドオキシム、2-チエニルアミドオキシム、p-フェノキ
シフェニルアミドオキシム等）；アジン（4-ヒドロキシ
-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジン等）；脂肪族
カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組
み合わせ（2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-
β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組み合わ
せ等）；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミ
ン、レダクトン及び／又はヒドラジンとの組み合わせ
（ハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミ
ル-4-メチルフェニルヒドラジンとの組み合わせ等）；
ヒドロキサム酸（フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキ
シフェニルヒドロキサム酸、β-アリニンヒドロキサム
酸等）；アジンとスルホンアミドフェノールとの組み合
わせ（フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールとの組み合わせ等）；α-シアノ
フェニル酢酸誘導体（エチル-α-シアノ-2-メチルフェ
ニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテート
等）；ビス-β-ナフトール（2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル、ビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
等）；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体（2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2',4'-ジヒ
ドロキシアセトフェノン等）の組み合わせ；5-ピラゾロ
ン（3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン等）；レダクト
ン（ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトン等）；スルホンア
ミドフェノール還元剤（2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、p-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノール等）；2-フェニルインダン-1,3-ジオン；クロマ
ン（2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
等）；1,4-ジヒドロピリジン（2,6-ジメトキシ-3,5-ジ
カルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジン等）；ビスフェ
ノール（ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェ
ニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニ
ル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチ
ルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン、2,2-ビス(3,5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン等）；アスコ
ルビン酸誘導体（パルミチン酸 1-アスコルビル、ステ
アリン酸アスコルビル等）；ベンジル及びビアセチル等
のアルデヒド及びケトン；3-ピラゾリドン；インダン-
1,3-ジオン；クロマノール（トコフェロール等）等が使
用できる。

【００４５】上記一般式(1)により表される還元剤は、
画像記録層の他、保護層等にも添加してよい。また、還
元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。

【００４６】(2)色像形成材料本発明で用いる色像形成材料は下記一般式(2)により表
される。

【化19】

【００４７】一般式(2)中、R₁はアルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。ここでアルキル基は鎖状であっ
ても環状であってもよく、その炭素数は好ましくは１〜
32であり、その例としてはメチル基、ブチル基、トリデ
シル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またアリー
ル基の例としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、複素環基の例としては2-ピリジル基、2-イミダゾリ
ル基、2-フリル基、6-キノリル基等が挙げられる。

【００４８】R₁は置換基を有してよく、該置換基の例と
してはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基（メトキシ基、2-メトキシエトキシ基等）、アリール
オキシ基（フェノキシ基、2,4-ジ-tert-アミルフェノキ
シ基、2-クロロフェノキシ基等）、カルボキシ基、カル
ボニル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、エステル基
（メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基等）、アミド基（アセ
チルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルフアモ
イル基等）、スルフアミド基（ジプロピルスルフアモイ
ルアミノ基等）、イミド基（サクシンイミド基、ヒダン
トイニル基等）、ウレイド基（フェニルウレイド基、ジ
メチルウレイド基等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、チオ基（エチルチオ基、フェニルチオ基等）等
が挙げられる。

【００４９】一般式(2)中、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（メチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルコキシ基（メトキシ
基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等）、カルバモ
イル基（ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等）又はニトリル基を表す。ここでアルキル基及び
アルコキシ基のアルキル部分は鎖状であっても環状であ
ってもよい。R₂とR₃及びR₄とR₅はそれぞれアルキリデン
基を形成してもよい。R₂、R₃、R₄及びR₅のうち少なくと
も１つは、水素原子以外の原子又は基であることが好ま
しい。R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ置換基を有してもよ
い。

【００５０】R₂〜R₅は互いに結合して環を形成してもよ
く、この環は好ましくは３〜７員環であり、より好まし
くは５又は６員環である。

【００５１】一般式(2)中、Xは還元剤との酸化カップリ
ング反応で離脱しうる基又は原子を表し、水素原子、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシ
エチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基、ナフチルオキシ基、4-カルボキシフェノキシ基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、テトラデカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキ
シ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基等）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ基、
ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニルア
ミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（フェノキシカルボニルオキシ基等）、チオ基
（フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等）、イミド基
（スクシンイミド基、ヒダントイニル基）、アゾ基（フ
ェニルアゾ基等）等であってよい。

【００５２】Xが水素原子である場合、１モルの色素を
生成するのに４モルの銀イオンを還元することが必要と
なり、この場合、一般式(2)により表される色像形成材
料は４当量型色像形成材料と呼ばれる。Xが水素原子以
外の原子又は基である場合は、１モルの色素を生成する
のに２モルの銀イオンの還元が必要であり、この場合、
一般式(2)により表される色像形成材料は２当量型色像
形成材料と呼ばれる。本発明では、色像形成材料は２当
量型であるのが特に好ましい。

【００５３】一般式(2)中、nは０又は１を表し、好まし
くは０である。nが０のとき、R₁は置換若しくは無置換
のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基であ
るのが好ましく、置換アリール基であるのがより好まし
い。nが１のとき、R₁は置換アリール基又は置換若しく
は無置換の複素環基であるのが好ましい。nが０であっ
ても１であっても、R₁はスルホンアミド基を有するアリ
ール基であるのが特に好ましい。

【００５４】本発明で用いる色像形成材料は特公平4-20
173号、特開昭60-159851号、特開平7-294714号等に記載
の方法で合成することができる。また色像形成材料の具
体例としては、特開昭56-104333号に記載の化合物(1)〜
(28)、特開昭58-102936号に記載の化合物(1)〜(35)、特
公平4-20173に記載の化合物(1)〜(33)、特開平7-294714
号に記載の化合物(1)〜(28)、特開昭63-29756号に記載
の化合物(I-1)〜(I-50)等が挙げられる。その一部を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５５】

【化20】

【００５６】

【化21】

【００５７】

【化22】

【００５８】

【化23】

【００５９】

【化24】

【００６０】

【化25】

【００６１】

【化26】

【００６２】

【化27】

【００６３】

【化28】

【００６４】

【化29】

【００６５】本発明に用いる色像形成材料は水又は適当
な有機溶媒に溶解して用いることができる。有機溶媒と
してはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用でき
る。また、既によく知られている乳化分散法に従って、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイ
ルや、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて色像形成材料を溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して使用してもよい。或いは、よく知られている固体分
散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラ
インダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイ
ザー、超音波等によって色像形成材料の粉末を水の中に
分散して、使用することができる。色像形成材料は固体
分散によって微粒子にして添加するのが好ましい。この
場合、微粒子の平均粒径は好ましくは0.01〜10μm、よ
り好ましくは0.05〜１μmである。

【００６６】色像形成材料は、画像記録層のトータル銀
１モル当たり好ましくは0.001〜１モル、より好ましく
は0.01〜0.5モル、特に好ましくは0.02〜0.2モル用い
る。

【００６７】(3)有機銀塩本発明で用いる有機銀塩は、通常、光に対して比較的安
定であり、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜
像等）や還元剤等の存在下で80℃程度、或いはそれ以上
に加熱されると銀画像を形成する。有機銀塩は銀イオン
を還元できる源を含む有機物質であれば特に限定されな
いが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボ
キシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、配位
子が4.0〜10.0の錯安定定数を有する有機又は無機銀塩
の錯体も好ましく使用できる。

【００６８】カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
としては脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の
銀塩等が使用できる。脂肪族カルボン酸銀塩は好ましく
は炭素数10〜30、より好ましくは炭素数15〜28であり、
その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
及び樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。

【００６９】有機銀塩として、メルカプト基又はチオン
基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用するこ
ともできる。このような銀塩の好ましい例としては、3-
メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-
メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5
-アミノチアジアゾールの銀塩、2-(エチルグリコールア
ミド)ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコ
ール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは12〜22）の銀
塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等の
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボ
キシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩
（例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの
銀塩等の1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、
米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩等のチオン
化合物の銀塩等が挙げられる。

【００７０】有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も
使用することができる。その好ましい例としては、ベン
ゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、メチルベン
ゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、5-ク
ロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載の1,2,4
-トリアゾール又は1H-テトラゾールの銀塩、イミダゾー
ル及びイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。ま
た、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載
の銀アセチリド化合物も使用することができる。

【００７１】有機銀塩の形状は特に限定されず、針状、
鱗片状、塊状等の種々の形状であってよいが、針状又は
鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩
分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができ
る。針状結晶の場合、その大きさは短軸が0.01〜0.20μ
m、長軸が0.10〜5.0μmであるのが好ましく、短軸が0.0
1〜0.15μm、長軸が0.10〜4.0μmであるのがより好まし
い。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましい。単分散とは短軸・長軸それぞれの長さの標準偏
差を短軸・長軸それぞれで割った値の100分率が好まし
くは100％以下、より好ましくは80％以下、特に好まし
くは50％以下であることをいう。単分散性を評価する別
の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差
を求める方法があり、この標準偏差を体積荷重平均直径
で割った値の100分率（変動係数）は好ましくは100％以
下、より好ましくは80％以下、特に好ましくは50％以下
である。体積荷重平均直径は、例えば液中に分散した有
機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時
間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られ
る。

【００７２】有機銀塩は脱塩をして用いるのが好まし
い。脱塩を行う方法は特に制限されず、円心濾過、吸引
濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公
知の濾過方法を好ましく用いることができる。

【００７３】本発明では、画像形成媒体である有機銀塩
を含み感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧・
高速流に変換して分散し圧力降下させて得られる、高S/
Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分
散物を用いるのが好ましい。通常、得られた有機銀塩固
体分散物を感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成
媒体塗布液を調製する。このような塗布液を用いると、
ヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像カラー画像記
録材料が得られる。これに対して、分散するときに感光
性銀塩を有機銀塩に共存させると、カブリが上昇し感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく有機
溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、
感度が低下しやすくなる。感光性銀塩水溶液を混合する
ことにかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩
に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下す
る。なお、上記水分散液の含水量は非感光性の有機銀塩
に対して通常0.1モル％以下である。

【００７４】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いる固体分散装置及びその技術について
は、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄
井洋基著、1991、信山社出版（株）、357〜403頁）、
「化学工学の進歩第24集」（社団法人化学工学会東海支
部編、1990、槙書店、184〜185頁）等に詳細に記載され
ている。本発明においては、少なくとも有機銀塩を含む
水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した
後、配管内に設けられた細いスリットを通過させて所望
の圧力を印加し、この後に分散液に急激に圧力を低下す
ることにより微細な分散を行うのが好ましい。

【００７５】上記分散法においては、一般には(a)分散
質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「剪断
力」、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる「キャビテーション力」等の分散力によって微細な
粒子への分散が行われる。このような分散法では、古く
はゴーリンホモジナイザー等のような分散装置を使用す
るが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上
の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面
に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。このと
き圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒
とする。分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にし
て衝突回数を増やす手法も知られている。更に近年、高
圧・高流速での分散が可能となる装置、例えばマイクロ
フルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊
機化工業（株））等が開発されてきており、これらも本
発明において好適に使用できる。本発明に特に適した分
散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザ
ーM-110S-EH（G10Zインターラクションチャンバー付
き）、M-110Y（H10Zインターラクションチャンバー付
き）、M-140K（G10Zインターラクションチャンバー付
き）、HC-5000（L30Z又はH230Zインターラクションチャ
ンバー付き）、HC-8000（E230Z又はL30Zインターラクシ
ョンチャンバー付き）等が挙げられる。

【００７６】本発明では、有機銀塩の分散において流速
及び圧力降下時の差圧と処理回数を調節することによっ
て所望の粒子サイズを得ることが可能である。写真特性
と粒子サイズの点からは、流速を200〜600m/秒、圧力降
下時の差圧を900〜3000kg/cm ²とするのが好ましく、流
速を300〜600m/秒、圧力降下時の差圧を1500〜3000kg/c
m²とするのがより好ましい。処理回数は、通常は１〜10
回とすればよいが、生産性の点からは１〜３回程度とす
るのが好ましい。

【００７７】高圧下で上記水分散液を高温にすること
は、分散性及び写真特性の点から好ましくない。例えば
90℃を越える高温では粒子サイズが大きくなりやすくな
り、且つカブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では高圧・高流速に変換する前及び／又は圧力降下させ
た後において冷却工程を行い、水分散液の温度を５〜90
℃に保つのが好ましい。該温度はより好ましくは５〜80
℃、特に好ましくは５〜65℃とする。1500〜3000kg/cm²
の高圧下で分散する場合、この冷却工程を行うことは特
に有効である。冷却工程において用いる冷却器は、その
所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミ
キサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換
器等から適宜選択することができる。また、熱交換の効
率を上げるために、冷却器の管の太さ、肉厚、材質等は
使用圧力に応じて適宜選択すればよい。冷却器に使用す
る冷媒としては、20℃の井水、冷凍機で処理した５〜10
℃の冷水、-30℃のエチレングリコール／水等が使用で
きる。

【００７８】有機銀塩の分散は、水性溶媒可溶な分散剤
（分散助剤）の存在下で行うのが好ましい。分散助剤と
しては、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレ
イン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロメチルプロパンスルホン酸共重合体等の合成アニ
オンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシ
メチルセルロース等の半合成アニオンポリマー、アルギ
ン酸、ペクチン酸等のアニオン性ポリマー、特開平7-35
0753号に記載の化合物、公知のアニオン性、ノニオン性
又はカチオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ゼラチン等の天然高分子化合物等が使
用可能であり、中でもポリビニルアルコール類及び水溶
性セルロース誘導体が特に好ましい。分散助剤は、分散
前に粉末状又はウェットケーキ状の有機銀塩と混合し、
スラリーとして分散機に送り込むのが一般的であるが、
予め有機銀塩と混ぜ合わせて熱処理や溶媒で処理し、粉
末状又はウェットケーキ状としてもよい。分散前後又は
分散中にpH調整剤を用いてpHをコントロールしてもよ
い。また、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散
し、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化しても
よい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を
使用してもよく、この有機溶媒は通常微粒子化終了後に
除去される。

【００７９】調製した分散物は、保存時の微粒子の沈降
を抑えるために撹拌しながら保存したり、親水性コロイ
ドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼ
リー状にした状態）で保存することができる。また、保
存時に雑菌等が繁殖するのを防止する目的で防腐剤を添
加してもよい。

【００８０】有機銀塩の使用量は、画像記録層の面積に
対して、銀量として0.1〜5.0g/m²とするのが好ましく、
0.3〜2.5g/m²とするのがより好ましい。

【００８１】(4)有機バインダー本発明で用いる有機バインダーは、好ましくは疎水性で
熱可塑性の有機ポリマーである。ここでいう「熱可塑
性」とは、物理化学的用語の熱可塑性の厳密な定義より
広義であり、ポリマーがある温度以上に加熱されたとき
に、そのポリマーの有する特性によって軟化又は溶融す
る性質を意味する。これは熱可塑性樹脂を意味する「プ
ラスチック」が実用的には線状ポリマーだけでなく３次
元架橋されたゴム弾性ポリマーにも用いられているのと
同様である。従って、例えばその架橋度によってはゴム
弾性を有するSBRポリマー等の、熱現像温度に加熱され
ると軟化又は溶融し、物質の移動拡散が容易になり現像
反応が起こり得る状態を形成するものは、有機バインダ
ーとして使用できる。

【００８２】具体的には、有機バインダーは通常、天然
ポリマー、合成樹脂ポリマー、コポリマー、その他のフ
ィルムを形成する媒体等からなり、その例としては疎水
性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコール、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリレート類、ポリメチルメタアクリレ
ート類、コポリ(スチレン‐無水マレイン酸)、コポリ
(スチレン‐アクリロニトリル)、コポリ(スチレン‐ブ
タジエン)、ポリビニルアセタール類（例えばポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステ
ル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ
ビニルアセテート、ポリアミド類等が挙げられる。有機
バインダーは水又は有機溶媒の溶液、又はエマルション
から被覆形成してもよい。

【００８３】有機バインダーはポリマーラテックスであ
るのが好ましく、水中に分散されたポリマーラテックス
であるのが特に好ましい。ポリマーラテックスは有機溶
剤を使用せずに塗布できるので、塗布膜を乾燥するとき
に有機溶剤ガスを大気中に発散したり、熱現像の際にガ
ス化して飛散する等の害がない。有機バインダー中のポ
リマーラテックス含量は、有機バインダー全体に対して
50質量％以上であることが好ましい。また、ポリマーラ
テックスは画像記録層だけではなく、保護層やバック層
に添加してもよい。特に、寸法変化が問題となる印刷用
途に本発明の熱現像カラー画像記録材料を用いる場合に
は、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる
のが好ましい。なお、本発明において「ポリマーラテッ
クス」とは、水に不溶の疎水性ポリマーが微細な粒子と
して水溶性の分散媒中に分散したものをいう。

【００８４】上記ポリマーラテックスは、上記疎水性ポ
リマーが分散媒中で乳化したもの、乳化重合したもの又
はミセル分散したもの、疎水性ポリマーが部分的に親水
的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等であ
ってよい。ポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン」（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（1978年））、「合成ラテックスの応用」（杉村孝明、
片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（1993年））、「合成ラテックスの化学」（室井宗一
著、高分子刊行会発行（1970年））等に記載されてい
る。

【００８５】上記ポリマーラテックスにおいて、分散粒
子の平均粒径は好ましくは１〜50000nm、より好ましく
は５〜1000nmである。分散粒子の粒径分布は特に制限は
無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を
持つものでもよい。

【００８６】ポリマーラテックスは通常の均一構造のポ
リマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型
のラテックスであってもよい。後者の場合、必要に応じ
てコアとシェルのガラス転移温度を変えるのが好まし
い。

【００８７】画像記録層に用いるポリマーラテックスの
ポリマーのガラス転移温度（TG）は、熱現像時に写真有
用素材の拡散を促すためには、40℃以下であるのが好ま
しく、-30〜40℃とするのがより好ましい。また、ポリ
マーラテックスの最低造膜温度（MFT）は好ましくは-30
〜90℃、より好ましくは０〜70℃である。最低造膜温度
をコントロールするために造膜助剤（可塑剤）を添加し
てもよい。造膜助剤はポリマーラテックスの最低造膜温
度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）であり、前
述の「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊
行会発行（1970年））等に記載されている。

【００８８】ポリマーラテックスに用いるポリマーの具
体例としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、こ
れらの共重合体等が挙げられる。このポリマーは直鎖ポ
リマーであっても分枝ポリマーであってもよく、また架
橋ポリマーであってもよい。また該ポリマーは単一のモ
ノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよい
し、２種以上のモノマーが重合したコポリマーであって
もよい。コポリマーである場合はランダムコポリマーで
あってもブロックコポリマーであってもよい。コポリマ
ーの例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレー
ト／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリ
ル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化
ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチ
ルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポ
リマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用い
てもよい。

【００８９】上記ポリマーとして市販のものを使用して
もよく、市販のポリマーの例としては、セビアンA463
5、46583及び4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、
NipolLx811、814、821、820及び857（以上日本ゼオン
（株）製）等のアクリル樹脂；FINETEX ES650、611、6
75及び850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size
及びWMS（以上イーストマンケミカル製）等のポリエス
テル樹脂；HYDRAN AP10、20、30及び40（以上大日本イ
ンキ化学（株）製）等のポリウレタン樹脂；LACSTAR 73
10K、3307B、4700H及び7132C（以上大日本インキ化学
（株）製）；Nipol Lx416、410、438C及び2507（以上日
本ゼオン（株）製）等のゴム系樹脂；G351及びG576（以
上日本ゼオン（株）製）等の塩化ビニル樹脂；L502及び
L513（以上旭化成工業（株）製）、アロンD7020、D504
及びD5071（以上三井東圧（株）製）等の塩化ビニリデ
ン樹脂；ケミパールS120及びSA100（以上三井石油化学
（株）製）等のオレフィン樹脂等が挙げられる。

【００９０】ポリマーの数平均分子量は好ましくは5000
〜1000000、より好ましくは10000〜100000である。数平
均分子量が5000未満であると画像記録層の力学強度が不
十分であり、1000000を超えると製膜性が悪く好ましく
ない。

【００９１】バインダーの添加量は、画像記録層の面積
に対して好ましくは0.2〜30g/m²であり、より好ましく
は１〜15g/m²である。

【００９２】(5)ハロゲンプレカーサー本発明で用いるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によ
ってハロゲンを放出しうる化合物である。ハロゲンプレ
カーサーは好ましくはハロゲン原子を２つ以上同一炭素
原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例と
しては特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-12133
2号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同5
9-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-2
08191号、同6-208193号、同7-5621号、同7-2781号、同8
-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同
5,464,737号等に開示されているものが挙げられる。ハ
ロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。

【００９３】ハロゲンプレカーサーは下記一般式(H)で
表されるのが好ましい。

【化30】

【００９４】一般式(H)中、Qはアリール基又はヘテロ環
基を表す。Qが表すアリール基は、炭素数が好ましくは
６〜30、より好ましくは６〜20であり、単環であっても
縮環であってもよく、その具体例としてはフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
る。Qが表すヘテロ環基は、好ましくはN、O又はS原子を
少なくとも１つ含む、３〜10員の飽和又は不飽和のヘテ
ロ環を有する。このヘテロ環は単環であっても、他の環
と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具体例と
してはチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、インドリニジル基、イソインドリニジル
基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル
基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル
基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、
キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、
プテリジニル基、カルバゾリル基、β-カルボニリル
基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジ
ニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェ
ナルサジニル基、フェノチアジニル基、フラザニル基、
フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル
基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル
基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニ
ル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル
基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モリホリ
ニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、ベンズトリアゾリル基、トリ
アジニル基、ウラシル基、トリアゾピリミジニル基等が
挙げられる。中でもチエニル基、ピリジル基、イソキノ
リル基、キノリル基、トリアゾリル基、ベンズイミダゾ
リル基及びベンズチアゾリル基が好ましい。

【００９５】Qは-SO₂-C(Z¹)(Z²)-A基の他に置換基を有
していてもよい。該置換基は写真性能に悪影響を及ぼさ
ないものであればどのような基でもよく、その例として
は直鎖状、分岐状、環状又はそれらの組み合わせのアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素
数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル
基、n-オクチル基、tert-アミル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好
ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８で
あり、例えばビニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペ
ンテニル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素
数２〜８であり、例えばプロパルギル基、3-ペンチニル
基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好
ましくは炭素数６〜20、特に好ましくは炭素数６〜12で
あり、例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチ
ル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好
ましくは炭素数０〜10、特に好ましくは炭素数０〜６で
あり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
炭素数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは
炭素数６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例
えばフェニルオキシ基、2-ナフチルオキシ基等）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数
１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばア
セチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素
数２〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、
特に好ましくは炭素数７〜10であり、例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは
炭素数２〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素
数２〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に
好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜
16、特に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばフェニ
ルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜
16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜20、よ
り好ましくは炭素数０〜16、特に好ましくは炭素数０〜
12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜
20、より好ましくは炭素数０〜16、特に好ましくは炭素
数０〜12であり、例えばカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜
16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばウレイ
ド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましく
は炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ
基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６
〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素
数１〜12であり、例えばメシル基、ベンゼンスルホニル
基、トシル基等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは
炭素数１〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベ
ンゼンスルフィニル基等）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好
ましくは炭素数１〜12であり、例えばジエチルリン酸ア
ミド基、フェニルリン酸アミド基等）、水酸基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、スルホ基又はそ
の塩、カルボキシル基又はその塩、ニトロ基、ヒドロキ
サム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ
基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モリホリ
ル基等）、ジスルフィド基、ポリエチレンオキシ基、４
級アンモニウム基等が挙げられる。これらは更に置換さ
れていてもよい。

【００９６】一般式(H)中、Z¹及びZ²はそれぞれハロゲ
ン原子を表し、好ましくは臭素原子である。また一般式
(H)中、Aは水素原子又は電子吸引性基を表し、好ましく
は水素原子又は臭素原子であり、特に好ましくは臭素原
子である。

【００９７】本発明で好ましく使用できるハロゲンプレ
カーサーの具体例H-1〜H-38を以下に示すが、本発明は
それらに限定されるものではない。

【００９８】

【化31】

【００９９】

【化32】

【０１００】

【化33】

【０１０１】

【化34】

【０１０２】

【化35】

【０１０３】本発明に用いるハロゲンプレカーサーは水
又は適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥
後、膜中で微結晶状態に存在させてよい。有機溶媒とし
てはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。
また、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイル
や、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用い
てハロゲンプレカーサーを溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して使用してもよい。或いは、ボールミル、コロ
イドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波
を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニア
ビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディア
を用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中
に分散させ、微細な固体状分散物を作成して塗布液に添
加してもよい。

【０１０４】ハロゲンプレカーサーは水中に固体分散さ
れた微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固
体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで
安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こした
り、性能が変動したりすることが無い。熱可塑性樹脂の
水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散
物として添加することが特に好ましい。固体状分散物に
おけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒径は、好まし
くは0.05〜５μmであり、より好ましくは0.1〜１μmで
ある。

【０１０５】ハロゲンプレカーサーは画像記録層だけで
はなく、後述する中間層や保護層に添加してもよい。ま
たハロゲンプレカーサーの使用量は感度やカブリ等の性
能に合わせて適宜選択できるが、画像記録層の有機銀塩
１モルに対して10^-4〜１モルが好ましく、10^-3〜５×10
^-1モルがより好ましい。

【０１０６】(6)感光性ハロゲン化銀画像記録層は感光性ハロゲン化銀を含むのが好ましい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀は特に制限されず、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
等が使用できる。粒子状の感光性ハロゲン化銀を用いる
場合、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であっ
てもよく、ステップ状又は連続的に変化したものでもよ
い。また、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。この場合、粒子
の構造は好ましくは２〜５重構造であり、より好ましく
は２〜４重構造である。塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面
に臭化銀を局在させるのも好ましい。

【０１０７】感光性ハロゲン化銀の形成方法として、リ
サーチディスクロージャー, 1978年, ６月, 第17029号
及び米国特許第3,700,458号に記載の方法を用いること
ができる。具体的には、調製した有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加して有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチン又は他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加し
て感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する
方法等が使用できる。本発明においては、後者の方法を
用いるのが好ましい。

【０１０８】感光性ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等であってよいが、好ましくは立方体状粒子又は
平板状粒子である。また、感光性ハロゲン化銀粒子のコ
ーナーが丸まったものも好ましく用いることができる。
平板状感光性ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アス
ペクト比は、好ましくは100：１〜２：１、より好まし
くは50：１〜３：１である。感光性ハロゲン化銀粒子の
外表面の面指数（ミラー指数）は特に限定されず、分光
増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100｝
面の占める割合が高いことが好ましい。その割合は50％
以上が好ましく、65％以上がより好ましく、80％以上が
特に好ましい。

【０１０９】画像形成後の白濁を低く抑えるためには、
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは好ましくは0.20μm
以下、より好ましくは0.01〜0.15μm、特に好ましくは
0.02〜0.12μmとする。なお、ここで「粒子サイズ」と
は、感光性ハロゲン化銀粒子が立方体又は八面体のいわ
ゆる正常晶である場合には粒子の稜の長さをいい、ハロ
ゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影
面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その
他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の
場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【０１１０】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第VII族又は第VIII族の金属を含有する
ことが好ましい。このような金属の中でも、ロジウム、
レニウム、ルテニウム、オスニウム及びイリジウムが好
ましい。これらは１種類のみ単独で用いても、２種以上
併用してもよい。該金属は金属化合物や金属錯体、或い
は単塩、複塩又は錯塩の形の金属塩として感光性ハロゲ
ン化銀粒子に添加してよい。この金属の感光性ハロゲン
化銀の銀１モルに対する使用量は、好ましくは10 ^-9〜10
^-2モル、より好ましくは10^-8〜10^-4モルである。上記の
ような金属を含む金属錯体は特開平7-225449号等に記載
されている。またレニウム、ルテニウム及びオスミニウ
ムは水溶性錯塩の形で添加するのが好ましく、該水溶性
錯塩については特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載されている。ルテニ
ウムは六シアノ金属錯体として添加するのが好ましい。
ロジウムは水溶性ロジウム化合物として添加するのが好
ましく、その例としてはハロゲン化ロジウム（III）化
合物、配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つロジウム錯塩（ヘキサクロロロジウム（III）錯
塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラク
ロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウ
ム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、
トリザラトロジウム（III）錯塩等）等が挙げられる。
これらロジウム化合物の感光性ハロゲン化銀の銀１モル
に対する使用量は、好ましくは１×10^-8〜５×10^-6モ
ル、より好ましくは５×10^-8モル〜１×10^-6モルであ
る。

【０１１１】感光性ハロゲン化銀はコバルト、鉄、ニッ
ケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。これら金属は金属化
合物や金属錯体、又は単塩、複塩又は錯塩の形の金属塩
として感光性ハロゲン化銀粒子調製時に添加することが
できる。コバルト、鉄及びクロムは六シアノ金属錯体と
して含有されるのが好ましい。その具体例としてはフェ
リシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシア
ノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン又は
ヘキサシアノルテニウム酸イオンを含む錯体等が挙げら
れる。これらの金属は感光性ハロゲン化銀１モルあたり
１×10^-9〜１×10^-4モル使用するのが好ましい。

【０１１２】上記金属は、感光性ハロゲン化銀中に均一
に含有されていても、コア部に高濃度に含有されていて
もよく、またシェル部に高濃度に含有されていてもよ
い。

【０１１３】感光性ハロゲン化銀はヌードル法、フロキ
ュレーション法等により脱塩してもよい。

【０１１４】感光性ハロゲン化銀は化学増感して用いる
のが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の知られ
ている方法を用いることができ、これらを単独で又は組
み合わせて用いる。組み合わせて使用する場合は、例え
ば硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄
増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組
み合わせるのが好ましい。化学増感の条件は特に限定さ
れないが、pHは好ましくは５〜８、pAgは好ましくは６
〜11、より好ましくは7〜10であり、温度は好ましくは4
0〜95℃、より好ましくは45〜85℃である。上記セレン
増感法及びテルル増感法で用いるセレン増感剤及びテル
ル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等に応じて適宜選択できるが、一般にハロゲン化
銀１モル当たり10^-8〜10^-2モル、好ましくは10^-7〜10^-3
モル程度用いることができる。上記貴金属増感法で用い
る貴金属増感剤の例としては金増感剤、白金増感剤、パ
ラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中で
も金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例として
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。金増感剤
は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル程度
用いることができる。

【０１１５】感光性ハロゲン化銀は還元増感して用いて
もよい。還元増感する際に用いる化合物の具体例として
は、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙
げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のpHを７以上
に保持するか、或いはpAgを8.3以下に保持して熟成する
ことにより、還元増感することができる。更に、粒子形
成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入する
ことにより還元増感することができる。

【０１１６】感光性ハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子
の形成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。ま
た、欧州公開特許EP293,917号に記載の方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。

【０１１７】本発明では、感光性ハロゲン化銀は一種の
みを用いてもよいし、二種以上（例えば平均粒子サイズ
の異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異な
るもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用しても
よい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩に対し
て好ましくは0.1〜100モル％、より好ましくは0.5〜50
モル％、特に好ましくは1.0〜30モル％である。

【０１１８】(7)現像促進剤本発明の熱現像カラー画像記録材料には、ドライシルバ
ー方式と呼ばれる熱現像画像記録方式の分野で従来は
「色調剤」と呼ばれていた、現像を促進するための添加
剤（現像促進剤）を用いることが好ましい。この現像促
進剤は支持体の画像記録層を有する面側の層に銀１モル
当たり好ましくは0.1〜50モル％、より好ましくは0.5〜
20モル％添加する。また、このような現像促進剤は現像
時のみ有効に機能を持つように誘導化されるプレカーサ
ーとして添加してもよい。現像促進剤は、特開昭46-607
7号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許第3,080,254号、同第3,446,648号、同第
3,782,941号、同第4,123,282号、同第4,510,236号、英
国特許第1,380,795号、ベルギー特許第841,910号等に色
調剤として開示されている。

【０１１９】上記現像促進剤の具体例としては、フタル
イミド及びN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、3-フェニル-2-
ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリ
ン、2,4-チアゾリジンジオン等の環状イミド；N-ヒドロ
キシ-1,8-ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバル
トヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯
体；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカ
プトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-
トリアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ル等のメルカプタン；(N,N-ジメチルアミノメチル)フタ
ルイミド、N,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,
3-ジカルボキシイミド等のN-(アミノメチル)アリールジ
カルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロ
ニウム誘導体等の光退色剤（N,N'-ヘキサメチレンビス
(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-
ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロア
セテート)、2-(トリブロモメチルスルホニル)-ベンゾチ
アゾール等）；3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-2,4-オキサゾリジ
ンジオン；4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタ
ラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノン、2,3-ジヒドロ
-1,4-フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジ
ノン及びその誘導体又は金属塩；フタラジノンとフタル
酸誘導体（フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；
4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-
ジメトキシフタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-
イソブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7
-ジメチルフタラジン、2,3-ジヒドロフタラジン等のフ
タラジン及びその誘導体又は金属塩；フタラジン又はそ
の誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）
との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン
及びナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム(I
II)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及び
ヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム等の、色調調節
剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライド
イオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化
アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物及び過硫酸
塩；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、6-ニトロ-1,3-ベンズオ
キサジン-2,4-ジオン等のベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジン等のピリミジン及び不斉トリアジン；3,
6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレン、1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジ
メルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン等
のアザウラシル及びテトラアザペンタレン誘導体等が挙
げられる。

【０１２０】現像促進剤は水溶液として添加することが
好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉
末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、
振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒
子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２１】(8)層構成本発明の熱現像カラー画像記録材料は複数の画像記録層
を有してもよい。イエロー、マゼンタ及びシアンの３原
色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、それ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
を含む少なくとも３層の画像記録層を組み合わせて用い
るのが好ましい。この組み合わせの例としては、青感
層、緑感層及び赤感層の３層、緑感層、赤感層及び赤外
感層の組み合わせ等が挙げられる。各画像記録層は通常
のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採る
ことができる。

【０１２２】本発明の熱現像カラー画像記録材料は、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀を含有する画像記録層を少なくと
も１つ有してもよい。この場合、画像記録層は青色光、
緑色光及び赤色光のいずれかに感色性を有する。

【０１２３】複数の画像記録層を用いる場合、その設置
順は特に限定されない。本発明の熱現像カラー画像記録
材料を多色熱現像カラー画像記録材料として使用する場
合は、一般に画像記録層を支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置する。各感色性
層は逆の順に設けてもよく、また同一感色性層中に異な
る感色性層が挟まれたような設置順も可能である。各画
像記録層の間、最上層の上又は最下層の下には非感光性
層を設けてもよい。非感光性層はカプラー、還元剤、DI
R化合物、混色防止剤、染料等を含んでよい。また、ド
イツ特許第1,121,470号及び英国特許第923,045号に記載
されているように、高感度画像記録層及び低感度画像記
録層の２層を支持体にむかって順次感光度が低くなるよ
うに配列するのが好ましい。特開昭57-112751号、同62-
200350号、同62-206541号及び同62-206543号に記載され
ているように、支持体から離れた側に低感度画像記録層
を設置し、支持体に近い側に高感度画像記録層を設置し
てもよい。具体的には、支持体から最も遠い側から低感
度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度
緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤
感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、BH／BL
／GL／GH／RH／RLの順、BH／BL／GH／GL／RL／RHの順等
に設置することができる。特公昭55-34932号に記載され
ているように、支持体から遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738号及び同62-63936号に記載されているように、支
持体から遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に
配列することもできる。

【０１２４】特公昭49-15495号に記載されているよう
に、感光度の異なる３層の画像記録層を使用し、これら
を支持体側にむかって順次感光度が低くなるように配置
した構成も可能である。即ち、上層を最も感光度の高い
画像記録層、中層をそれよりも低い感光度の画像記録
層、下層を中層よりも更に感光度の低い画像記録層とす
ることができる。このように感光度の異なる３層の画像
記録層を用いる場合、特開昭59-202464号に記載されて
いるように、支持体より離れた側から中感度画像記録層
／高感度画像記録層／低感度画像記録層の順に配置して
もよい。その他、高感度画像記録層／低感度画像記録層
／中感度画像記録層、又は低感度画像記録層／中感度画
像記録層／高感度画像記録層の順に配置してもよい。ま
た、４層以上の画像記録層を使用する場合も、同様に設
置順を選択できる。

【０１２５】熱現像カラー画像記録材料の色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271号、同4,705,744
号、同4,707,436号、特開昭62-160448号及び同63-89850
号に記載されているように、BL、GL、RL等の画像記録層
と分光感度分布が異なるドナー層（CL）を画像記録層に
隣接又は近接して配置することが好ましい。

【０１２６】画像記録層において、感光性ハロゲン化銀
と色像形成材料及び還元剤は同一層に含まれていてもよ
いが、反応可能な状態であれば異なる層に含まれていて
もよい。例えば、還元剤を含む層と感光性ハロゲン化銀
を含む層とを別々に設けると熱現像カラー画像記録材料
の生保存性の向上がはかれる。

【０１２７】各層の分光感度と色像形成材料の色相の関
係は任意であるが、赤色感光性層にシアン色像形成材
料、緑色感光性層にマゼンタ色像形成材料、青色感光性
層にイエロー色像形成材料を用いると、通常の光露光で
自然の多色カラー画像が得られる。

【０１２８】本発明では、複数の画像記録層を紫外、
青、緑、赤、近赤外等の種々の波長領域に分光増感する
ことができる。感光領域と発色染料の光吸収特性は必ず
しも対応させる必要はない。２色、３色又は４色の発色
系等、必要に応じて種々の層構成を設計することができ
る。これらの複数の層は順次塗布しても、同時重層塗布
してもよい。

【０１２９】(9)添加剤画像記録層は以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。
なお、それらの添加剤は画像記録層以外の層、例えば中
間層や保護層等に添加してもよい。

【０１３０】(a)分散安定剤画像記録層は分散安定剤を含むのが好ましい。通常、分
散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製
時に追加添加される。分散安定剤としては親水性ポリマ
ーが使用でき、好ましい親水性ポリマーとしてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポ
リマーの添加量は、画像記録層中の全バインダーに対し
て30質量％以下とするのが好ましく、10質量％以下とす
るのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定され
ないが、通常0.1質量％程度である。

【０１３１】分散安定剤として界面活性剤を用いること
もできる。界面活性剤の添加量は、画像記録層中の全バ
インダーに対して５質量％以下とするのが好ましく、２
質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限
は特に限定されないが、通常0.1質量％程度である。分
散安定剤として使用できる界面活性剤の具体例を以下に
示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０１３２】

【化36】

【０１３３】(b)架橋剤及び塗布性改良のための界面活
性剤画像記録層は架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤等を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活
性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭62
-170950号、米国特許5,380,644号等に記載のフッ素系高
分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135
号等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965
号等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-30
1140号等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン
系界面活性剤等が使用できる。

【０１３４】(c)含フッ素界面活性剤画像記録層に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な
帯電防止性が得られ好ましい。好ましい含フッ素界面活
性剤の例としては、炭素数４以上（通常15以下）のフル
オロアルキル基、フルオロアルケニル基又はフルオロア
リール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホ
ン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから
誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウ
ム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシ
アンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩等）又はノニオン基（置換、
無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基又
はソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられ
る。含フッ素界面活性剤については、特開昭49-10722
号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、
同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55-149
938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号等にも
記載されている。

【０１３５】上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合
して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像
記録材料１m²当たり好ましくは0.0001〜１g、より好ま
しくは0.0002〜0.25g、特に好ましくは0.0003〜0.1gと
する。

【０１３６】(d)光吸収物質及びフィルター染料画像記録層には、色分離性を改良するために、米国特許
第3,253,921号、同第2,274,782号、同第5,527,583号及
び同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質
及びフィルター染料を添加することもできる。また、米
国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染するこ
とができる。フィルター染料の使用量は露光波長での吸
光度が好ましくは0.1〜３、より好ましくは0.2〜1.5と
なるように選択する。

【０１３７】(e)染料及び顔料画像記録層には、色調改善及びラジエーション防止の目
的で各種染料や顔料を添加してもよい。これら染料及び
顔料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス
記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラ
ゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中で
も、アントラキノン染料（特開平5-341441号に記載の化
合物１〜９、特開平5-165147号に記載の化合物3-6〜18
及び3-23〜38等）、アゾメチン染料（特開平5-341441号
に記載の化合物17〜47等）、インドアニリン染料（特開
平5-289227号に記載の化合物11〜19、特開平5-341441号
に記載の化合物47、特開平5-165147号に記載の化合物2-
10〜11等）及びアゾ染料（特開平5-341441号に記載の化
合物10〜16）が好ましく使用できる。

【０１３８】染料及び顔料の使用量は、目的の吸収量に
応じて選択すればよいが、一般的には記録材料１m²当た
り１μg〜１gが好ましい。染料及び顔料は溶液状、乳化
物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状
態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料及び顔料
が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好まし
く、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子
分散物として添加するのが好ましい。

【０１３９】(f)増感色素画像記録層に増感色素を用いてもよい。増感色素は感光
性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感
光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればい
かなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等が使用できる。RESEARCH DISCLOSURE Item
17643IVA項（1978年12月、23頁）、同Item1831X項（197
9年8月、437頁）及びこれらにおいて引用された文献に
記載の増感色素も、本発明で好ましく使用できる。特
に、各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージ
セッター、製版カメラ等の光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を選択するのが好ましい。

【０１４０】He-Neレーザー、赤色半導体レーザー、LED
等のいわゆる赤色光源による赤色光の分光増感に用いる
増感色素の例としては、特開昭54-18726号に記載の化合
物I-1〜I-38、特開平6-75322号に記載の化合物I-1〜I-3
5、特開平7-287338号に記載の化合物I-1〜I-34、特公昭
55-39818号に記載の色素１〜20、特開昭62-284343号に
記載の化合物I-1〜I-37、特開平7-287338号に記載の化
合物I-1〜I-34等が挙げられる。

【０１４１】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源による光の分光増感に用いる増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色
素、キサンテン色素等の種々の既知の色素が使用でき
る。シアニン色素のうち、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核等の塩基性核
を有するものが好ましく使用できる。メロシアニン色素
のうち、上記塩基性核に加えてチオヒダントイン核、ロ
ーダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオ
ン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニト
リル核、ピラゾロン核等の酸性核も有するものが好まし
く使用できる。本発明では、上記シアニン色素及びメロ
シアニン色素がイミノ基又はカルボキシル基を有するの
が特に好ましい。そのような色素については、米国特許
3,761,279号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英
国特許第1,466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,05
7号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432
号、同6-194781号及び同6-301141号に記載されている。

【０１４２】本発明において特に好ましく使用できる増
感色素の例としては、チオエーテル結合含有置換基を有
するシアニン色素（特開昭62-58239号、同3-138638号、
同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661
号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-
317868号、同6-324425号、特表平7-500926号及び米国特
許第5,541,054号に記載の色素等）；カルボン酸基を有
する色素（特開平3-163440号、同6-301141号及び米国特
許第5,441,899号に記載の色素等）；メロシアニン色
素、多核メロシアニン色素及び多核シアニン色素（特開
昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80
829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、
同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-1
46537号、同7-146537号、英国特許第1,467,638号及び米
国特許第5,281,515号に記載の色素等）等が挙げられ
る。また、J-bandを形成する色素（米国特許第5,510,23
6号、同第3,871,887号、特開平2-96131号、特開昭59-48
753号等に記載）も、本発明に好ましく用いることがで
きる。

【０１４３】上記増感色素は単独で用いても２種以上組
み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。即ち、増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素、
又は可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感
を示す物質を使用してよい。このような組み合わせ、及
び増感色素とともに使用する色素又は強色増感を示す物
質については、ResearchDisclosure 176巻, 17643, 第2
3頁, IVのJ項（1978年12月発行）、特公昭49-25500号、
同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記
載されている。

【０１４４】増感色素は画像記録層中に直接分散しても
よいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフ
ルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、
3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノー
ル、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルム
アミド、これらの混合溶媒等に溶解して添加してもよ
い。

【０１４５】増感色素の使用量は、感度やカブリ等の性
能に合わせて所望の量でよいが、画像記録層（感光性
層）中の感光性ハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、10^-4〜10^-1モルがより好ましい。

【０１４６】(g)カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆
体画像記録層にカブリ防止剤、安定剤又は安定剤前駆体を
添加することによってカブリの生成を更に抑えることが
でき、熱現像カラー画像記録材料を安定化し、在庫貯蔵
中における感度の低下を抑制することができる。カブリ
防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は単独で使用しても組
み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国
特許第2,131,038号及び同2,694,716号に記載のチアゾニ
ウム塩；米国特許第2,886,437号及び同2,444,605号に記
載のアザインデン；米国特許第2,728,663号に記載の水
銀塩；米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール；米
国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール；英国
特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン及びニト
ロインダゾール；米国特許第2,839,405号に記載の多価
金属塩；米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム
塩；米国特許第2,566,263号及び同2,597,915号に記載の
パラジウム塩、白金塩及び金塩；米国特許第4,108,665
号及び同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物；米国特許第4,128,557号、同4,137,079号、同4,138,
365号及び同4,459,350号に記載のトリアジン；並びに米
国特許第4,411,985号に記載のリン化合物が挙げられ
る。

【０１４７】(h)メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物及びチオン化合物画像記録層には、現像を抑制又は促進させ現像を制御す
ること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保
存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合
物、ジスルフィド化合物又はチオン化合物を添加しても
よい。上記メルカプト化合物はAr-SM又はAr-S-S-Arで表
されるのが好ましい。ここで、Mは水素原子又はアルカ
リ金属原子であり、Arは１個以上の窒素原子、イオウ原
子、酸素原子、セレニウム原子又はテルリウム原子を有
する芳香環又は縮合芳香環を含む基である。Arは好まし
くはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾ
ール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾー
ル環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キ
ノリン環又はキナゾリノン環を含む。これらの環はハロ
ゲン原子（Br、C1等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するもの）及びアリール基（更に置換
基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を
有してもよい。メルカプト化合物の具体例としては、2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メル
カプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチ
アゾール)、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジ
フェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミ
ダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルホン酸ナトリウム、N-メ
チル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレ
ア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、2-[3-(9-
カルバゾリル)プロピルイミノ]-3-(2-メルカプトエチ
ル)ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量
は、画像記録層中の銀１モル当たり0.0001〜1.0モルと
するのが好ましく、0.001〜0.3モルとするのがより好ま
しい。

【０１４８】(i)可塑剤画像記録層には、可塑剤として多価アルコール（米国特
許第2,960,404号に記載のグリセリン及びジオール等）
等を添加してもよい。

【０１４９】(j)硬膜剤画像記録層は硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤は後述する
保護層、バック層等に添加してもよい。硬膜剤の例とし
ては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号等に記
載のポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号等に
記載のエポキシ化合物類、特開昭62-89048号等に記載の
ビニルスルホン系化合物類及びオキサゾリン化合物等が
挙げられる。

【０１５０】(k)安息香酸類画像記録層は、高感度化やカブリ防止を目的として安息
香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像
カラー画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、
支持体の画像記録層側に設置される層に添加することが
好ましく、画像記録層、中間層又は保護層に添加するの
がより好ましく、中間層又は保護層に添加するのが特に
好ましい。本発明で用いる安息香酸類は特に限定されな
いが、好ましい例としては、米国特許4,784,939号、同
4,152,160号、特開平9-329865号、同9-329864号、同9-2
91637号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５１】安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で
添加してもよく、画像記録層に添加する場合は、有機銀
塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加して
もよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加す
る。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、
いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増
感色素、還元剤、色調剤等の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加量は画像記録層ト
ータルの銀１モル当たり１μモル〜２モルが好ましく、
１ミリモル〜0.5モルがより好ましい。

【０１５２】(B)支持体本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典
型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロ
ース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポ
リカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延
伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
（PET）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から
好ましい。

【０１５３】支持体の厚みは後述する下塗り層を除いた
ベース厚みで90〜500μmであることが好ましい。支持体
は透明又は半透明であっても、白色反射支持体であって
もよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り
込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用でき
る。

【０１５４】支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合
からなる下塗り層、又は防湿層を設けることが好まし
い。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上
併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含
有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてSB
R、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。更に
下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよ
い。下塗り層の厚みは好ましくは0.01〜５μm、より好
ましくは0.05〜１μmである。また下塗り層中の塩化ビ
ニリデン共重合体の厚みは好ましくは0.3μm以上、より
好ましくは0.3〜４μmである。

【０１５５】上述した二軸延伸したポリエステルを支持
体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存す
る内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪み
をなくすために、ポリエステルに130〜185℃での熱処理
を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇
温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエ
ッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送
しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は
比較的低い方が好ましく、具体的には７kg/cm²以下とす
るのが好ましく、4.2kg/cm²以下とするのがより好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、
通常0.5kg/cm²程度である。熱処理は、支持体に画像記
録層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層
の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理
後における支持体の熱収縮率は、120℃、30秒の加熱条
件の場合、縦方向（MD）が−0.03〜＋0.01％、横方向
（TD）が０〜0.04％であることが好ましい。

【０１５６】(C)その他本発明の熱現像カラー画像記録材料は、上記画像記録層
の間、上及び／又は下に、中間層、保護層等の非感光性
層を有してよい。また支持体の画像記録層と反対の側に
バック層等の種々の補助層を設置してもよい。

【０１５７】(1)中間層本発明の熱現像カラー画像記録材料が感色性の異なる複
数の層を有する場合、混色防止の目的でそれらの間に中
間層を設けるのが好ましい。中間層は還元剤の酸化生成
物の捕獲剤を含むことが好ましい。捕獲剤は耐拡散性で
中間層に固定されていることが望ましい。熱現像によっ
て生成した還元剤の酸化生成物は層内を拡散し、隣接す
る別の感色性の層に移動するため、色再現の障害とな
る。捕獲剤は、この有害な還元剤酸化生成物の隣接層へ
の拡散を防ぎ、色の濁りを改良することができる。

【０１５８】上記捕獲剤としては、上述した還元剤の中
で耐拡散性のものが使用できる。その他、特開平8-2207
17号に記載のスルホンアミドフェノール化合物及びスル
ホンアミドナフトール化合物（例えば化合物I-(1)〜I-
(53)及びII-(1)〜II(39)）、特開平2-183246号に記載の
化合物１〜21、特開平60-119555号に記載の不動性ヒド
ロキノン誘導体及びレゾルシン誘導体（例えば化合物
(1)〜(12)）、特開平8-286340号に記載のヒドラジン誘
導体（好ましくは化合物(C-1)〜(C-80)）、特願平11-10
4272号に記載のスルホンアミドフェノール化合物（例え
ば化合物D-1〜D-8）等が捕獲剤として使用できる。

【０１５９】捕獲剤の添加量は、還元剤の酸化生成物の
うち隣接層に拡散する成分を有効に捕獲することができ
る量であればよく、用いる捕獲剤の反応活性に応じて適
宜選択できるが、通常、還元剤の1/100〜10モル、好ま
しくは0.1〜１モルである。

【０１６０】中間層は光吸収剤を含んでいてもよい。光
吸収剤としては、コロイド銀又は耐拡散性染料を使用す
るのが好ましい。コロイド銀はその粒子サイズによって
イエロー色又はマゼンタ色の光吸収特性を有する。中間
層にコロイド銀を添加すると、不要な光成分を除き好ま
しい色再現を与えることができる。耐拡散性染料は加熱
により消色してもよい。コロイド銀又は耐拡散性染料の
添加量は、その吸光度が好ましくは0.1〜2.0、より好ま
しくは0.3〜1.0になるように選択すればよい。

【０１６１】中間層は更に上述したハロゲンプレカーサ
ー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良のための界面活性
剤、含フッ素界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよ
い。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記
画像記録層の場合と同様である。また、中間層は通常バ
インダーを含み、該バインダーとしては上記の画像記録
層に用いるポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能
である。中でも、塗布面状を良好に保つ観点からゼラチ
ンが好ましい。中間層の厚みは好ましくは0.01〜30μ
m、より好ましくは0.05〜10μmとする。

【０１６２】特開平1-167838号及び特開昭61-20943号に
記載の固体顔料を含む中間層、特開平1-120553号、同5-
34884号及び同2-64634号に記載の還元剤やDIR化合物を
含む中間層及び米国特許第5,017,454号、同5,139,919
号、特開平2-235044号に記載の電子伝達剤を含む中間層
も、本発明に適用できる。

【０１６３】(2)保護層本発明の熱現像カラー画像記録材料には該材料の表面を
保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を
設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像記録層を有
する面の外層に設けられる。特開平4-249245号に記載の
還元剤を有する保護層も、本発明に適用できる。

【０１６４】上記ポリマーバインダーとしては、上記の
画像記録層に用いるポリマーラテックスが使用できる。
保護層に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス
転移温度は25〜100℃であることが好ましい。ポリマー
ラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使
用可能である。中でも、塗布面状を良好に保つ観点から
ゼラチンが好ましい。バインダーの添加量は、保護層の
面積に対して好ましくは0.2〜10g/m²であり、より好ま
しくは１〜５g/m²である。

【０１６５】保護層は更に上述した一般式(1)により表
される還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架
橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、安息香酸類、硬
膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの
添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像記録層の
場合と同様である。ただし、保護層においては、分散安
定剤として親水性ポリマーを用いる場合の親水性ポリマ
ーの添加量は、保護層中の全バインダーに対して３質量
％以下とするのが好ましく、１質量％以下とするのがよ
り好ましい。保護層の厚みは好ましくは0.01〜30μm、
より好ましくは0.05〜10μmとする。

【０１６６】保護層には、熱現像カラー画像記録材料を
重ね合わせたときの接着故障防止のためにマット剤を添
加することが望ましい。マット剤は一般に水に不溶性の
有機又は無機化合物の微粒子である。マット剤の例とし
ては、米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,32
2,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448
号等に記載の有機マット剤や、同1,260,772号、同2,19
2,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022
号、同3,769,020号等に記載の無機マット剤等が挙げら
れる。具体的には、水分散性ビニル重合体（ポリメチル
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重
合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導
体（メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（カル
ボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホ
ルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化
したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル
中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法
で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化
合物がマット剤として好ましく用いることができる。マ
ット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。

【０１６７】マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接
触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有す
る。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも
大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して
表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子
サイズは１〜10μmが好ましい。平均粒子サイズが１μm
未満であると実用的でなく、10μmを超えると画像記録
層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険
性が高くなる。また、マット剤の粒径分布は狭い方が望
ましく、単分散度が10％以下であるのが好ましい。保護
層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、
又は外表面にできるだけ近い層に添加する。

【０１６８】保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むの
が好ましい。保護層の画像記録層側又はバック層側のど
ちらか一方又は両方に含フッ素界面活性剤を添加してよ
いが、好ましくは少なくとも画像記録層側に添加する。
保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして
用いることもできる。

【０１６９】保護層のpHは添加剤によって異なるが、２
〜７と比較的低い。複数の保護層を形成する場合、画像
記録層に近い層はpH４〜７、遠い層はpH２〜５とするこ
とが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよ
い。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保護する
ための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活
性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上する
ための保護上層から構成してよい。

【０１７０】(3)下塗り層本発明の熱現像カラー画像記録材料は米国特許第5,051,
335号等に記載の下塗り層を有してもよい。

【０１７１】(4)黄色フィルター層及びアンチハレーシ
ョン層本発明の熱現像カラー画像記録材料の画像記録層と支持
体の間には、黄色フィルター層又はアンチハレーション
層を設けてもよい。アンチハレーション層はバック層に
設けてもよい。黄色フィルター層及びアンチハレーショ
ン層に用いる染料は、熱現像処理時に消色或いは除去さ
れ、処理後の濃度に寄与しないのが好ましい。ここで、
「染料が現像時に消色或いは除去される」とは、処理後
に残存する染料の量が、塗布直前の１/３以下、好まし
くは１/10以下となることを意味する。上記染料の具体
例としては、欧州特許公開EP549,489A号に記載の染料、
特開平7-152129号に記載の染料ExF２〜６等が挙げられ
る。特開平8-101487号に記載の固体分散した染料も使用
できる。媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこ
ともできる。この場合、米国特許第4,500,626号の第58
〜59欄、特開昭61-88256号の32〜41頁、同62-244043
号、同62-244036号等に記載の媒染剤が使用できる。ま
た、染料を還元剤と反応させて消色することもできる。
具体的には、米国特許第4,559,290号、同4,783,396号、
欧州特許公開EP220,746A2号、公開技報87-6119号、特開
平8-101487号の段落番号0080〜0081に記載されている。

【０１７２】上記染料として消色するロイコ染料を用い
ることもできる。例えば、特開平1-150132号には、有機
酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロ
イコ染料を含むハロゲン化銀感光材料が開示されてい
る。ロイコ染料と顕色剤錯体は熱又はアルカリ剤と反応
して消色する。ロイコ色素は、森賀、吉田「染料と薬
品」９、84頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」24
2頁（丸善、1970）、R.Garner「Reports on the Progre
ss of Appl. Chem」56、199頁（1971）、「染料と薬
品」19、230頁（化成品工業協会、1974）、「色材」6
2、288頁（1989）、「染色工業」32、208等に記載の公
知のものであってよい。顕色剤としては、酸性白土系顕
色剤、フェノールホルムアルデヒドレジン、有機酸金属
塩等が好ましく用いられる。有機酸金属塩としてはサリ
チル酸類金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアル
デヒドレジン金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸金属塩
等が有用である。金属は亜鉛であるのが特に好ましい。
米国特許第3,864,146号、同4,046,941号、特公昭52-132
7号等に記載の油溶性のサリチル酸亜鉛塩も、顕色剤と
して使用できる。

【０１７３】(5)バック層バック層はポリマーバインダー中に必要に応じて下記の
各添加剤を添加してなる。バック層は上記含フッ素界面
活性剤を含んでいてもよい。

【０１７４】透明な支持体を用いる場合、バック層は所
望の波長の光に対する最大吸収が約0.3〜2.0であること
が好ましい。所望の波長が750〜1400nmである場合に
は、650〜360nmにおける光学濃度が0.001以上0.5未満で
あるのが好ましく、0.001以上0.3未満であるのがより好
ましい。所望の波長が750nm以下である場合には、画像
形成前の最大吸収が0.3〜2.0であり、更に画像形成後の
360〜650nmの光学濃度が0.005以上0.3未満であることが
好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる
方法としては、ベルギー特許第733,706号に記載された
ように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方
法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度
を低下させる方法等が挙げられる。

【０１７５】バック層にハレーション防止染料を使用す
る場合、ハレーション防止染料は所望の範囲で目的の吸
収特性を有し、処理後の可視領域での吸収が充分少な
く、バック層の上記好ましい最大吸収が得られるような
ものであれば特に限定されない。ハレーション防止染料
の具体例を以下に挙げるが、本発明はそれらに限定され
るものではない：特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許第5,380,635
号、特開平2-68539号、特開平3-24539号等に記載の単独
の染料として使用できるもの；特開昭52-139136号、同5
3-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-6883
1号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734号、米国特許第4,088,497号、同4,283,48
7号、同4,548,896号、同5,187,049号等に記載の処理で
消色する染料；等。

【０１７６】バック層はバインダーを含んでよく、バッ
ク層に用いるバインダーは好ましくは透明又は半透明で
無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、
合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒
体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ(スチレン−無水
マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリビニルアセタール
類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール
等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカー
ボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステ
ル類、ポリアミド類等が挙げられる。バック層は上記画
像記録層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよ
く、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテック
スのポリマーのガラス転移温度は25〜100℃であること
が好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは
0.01〜10g/m²であり、より好ましくは0.5〜５g/m²であ
る。

【０１７７】ベック秒を低くするために、バック層にマ
ット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好まし
くは10〜2000秒、より好ましくは50〜1500秒であり、こ
のようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイ
ズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はJIS P8119
又はTAPPIT479により求められる。

【０１７８】(6)コーティング浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコ
ーティング、米国特許第2,681,294号に記載のホッパー
を用いる押出コーティング等のコーティング操作によ
り、本発明の熱現像カラー画像記録材料を被覆してもよ
い。米国特許第2,761,791号及び英国特許第837,095号に
記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することも
できる。

【０１７９】(7)滑り剤本発明においては支持体の画像記録層を有する面及び／
又はその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが
好ましい。本発明に用いる滑り剤は物体表面に存在させ
た時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特
に限定されない。滑り剤の具体例としては、米国特許第
3,042,522号、英国特許第955,061号、米国特許第3,080,
317号、同4,004,927号、同4,047,958号、同3,489,567
号、英国特許第1,143,118号等に記載のシリコーン系滑
り剤；米国特許第2,454,043号、同2,732,305号、同2,97
6,148号、同3,206,311号、独国特許第1,284,295号、同
1,284,294号等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコー
ル系滑り剤及び酸アミド系滑り剤；英国特許第1,263,72
2号、米国特許第3,933,516号等に記載の金属石けん；米
国特許第2,588,765号、同3,121,060号、英国特許第1,19
8,387号等に記載のエステル系滑り剤及びエーテル系滑
り剤；米国特許第3,502,473号、同3,042,222号等に記載
のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられ
る滑り剤の具体例としては、セロゾール524（主成分カ
ルナバワックス）、ポリロンA、393及びH-481（主成分
ポリエチレンワックス）、ハイミクロンG-110（主成分
エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンG-
270（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂
（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加す
る層中のバインダー量の好ましくは0.1〜50質量％、よ
り好ましくは0.5〜30質量％である。

【０１８０】(8)塩基写真感光材料の処理には一般に塩基を必要とする。本発
明の熱現像カラー画像記録材料においては様々な塩基供
給方法が採用でき、例えばアンチハレーション層又はバ
ック層に塩基プレカーサーを導入することが可能であ
る。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基からなる塩、分子内求核置
換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によりアミン
類を放出する化合物等が知られている。塩基プレカーサ
ーについては、米国特許第4,514,493号、同第4,657,848
号等にも記載されている。

【０１８１】(9)その他本発明の熱現像カラー画像記録材料は、以下に示す各種
添加剤を用いることができる：油溶性有機化合物の分散
媒（特開昭62-215272号のP-3、5、16、19、25、30、4
2、49、54、55、66、81、85、86及び93（140〜144頁）
等）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス（米国特許
第4,199,363号に記載のラテックス等）；現像主薬酸化
体スカベンジャー（米国特許第4,978,606号及び米国特
許第4,923,787号に記載の化合物等）；ステイン防止剤
（欧州特許公開EP298321Aに記載の式(I)〜(III)の化合
物（特にI-47及び72並びにIII-1及び27）等）；褪色防
止剤（欧州特許公開EP298321A号に記載ののA-6、7、2
0、21、23、24、25、26、30、37、40、42、48、63、9
0、92、94及び164（69〜118頁）、米国特許第5,122,444
号に記載のII-1〜III-23（特にIII-10）、欧州特許公開
EP471347Aに記載のI-1〜III-4（特にII-2）、米国特許
第5,139,931号に記載のA-1〜48（特にA-39及び42）
等）；発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる
素材（欧州特許公開EP411324Aの５〜24頁のI-1〜II-15
（特にI-46）等）；ホルマリンスカベンジャー（欧州特
許公開EP477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28（特にSCV-8）
等）；硬膜剤（特開平1-214845号の17頁のH-1、4、6、8
及び14、米国特許第4,618,573号に記載の式(VII)〜(XI
I)で表わされる化合物H-1〜54、特開平2-214852号に記
載の式(6)で表わされる化合物H-1〜76（特にH-14）、米
国特許第3,325,287号のクレーム１に記載の化合物
等）；現像抑制剤プレカーサー（特開昭62-168139号のP
-24、37及び39、米国特許第5,019,492号のクレーム１に
記載の化合物（特にカラム７の28及び29等）；防腐剤及
び防黴剤（米国特許第4,923,790号のI-1〜III-43、特に
II-1、9、10及び18並びにIII-25等）；安定剤及びかぶ
り防止剤（米国特許第4,923,793号のI-1〜14（特にI-
1、60、(2)及び(13)）、米国特許第4,952,483号の化合
物１〜65（特に36）等）；化学増感剤（トリフェニルホ
スフィンセレニド、特開平5-40324号の化合物50等）；
染料（特開平3-156450号のa-1〜b-20（特にa-1、12、1
8、27、35及び36並びにb-5）、及びV-1〜23（特にV-
1）、欧州特許公開EP445627A号のF-I-1〜F-II-43（特に
F-I-11及びF-II-8）、欧州特許公開EP457153Aの17〜28
頁のIII-1〜36（特にIII-1及び3）、国際公開WO88/0479
4号のDye-1〜124の微結晶分散体、欧州特許公開EP31999
9A号の６〜11頁の化合物１〜22（特に化合物１）、欧州
特許公開EP519306A号の式(1)又は(3)で表わされる化合
物D-1〜87、米国特許第4,268,622号の式(I)で表される
化合物１〜22、米国特許第4,923,788号の式(I)で表され
る化合物(1)〜(31)等）；UV吸収剤（特開昭46-3335号の
式(1)で表される化合物(18-b)〜(18r)及び101〜427、欧
州特許公開EP520938A号の式(I)で表される化合物(3)〜
(66)及び式(III)で表される化合物HBT-1〜10、欧州特許
公開EP521823A号の式(1)で表される化合物(1)〜(31)
等）。

【０１８２】[2]熱現像カラー画像形成方法本発明の熱現像カラー画像形成方法は、支持体上に還元
剤、色像形成材料、有機銀塩、有機バインダー及び感光
性ハロゲン化銀を含む画像記録層を有する熱現像カラー
画像記録材料を用いた方法であって、有機銀塩に対する
感光性ハロゲン化銀の銀モル比が0.1〜100モル％であ
り、且つ熱現像カラー画像記録材料を露光した後、熱現
像によって現像銀とカラー発色画像とが共存した画像を
形成し、これらを分離しないことを特徴とする。

【０１８３】本発明の熱現像カラー画像形成方法におい
て用いる還元剤は上記一般式(1)により表されるのが好
ましく、色像形成材料は上記一般式(2)により表される
のが好ましい。即ち、本発明の熱現像カラー画像形成方
法では、好ましくは上述した本発明の熱現像カラー画像
記録材料を用いる。

【０１８４】本発明の方法においては、通常、イメージ
ワイズに露光した熱現像カラー画像記録材料を昇温して
現像する。熱現像機としては、特公平5-56499号、特許
第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号及び
国際公開WO95/30934号に記載の熱現像カラー画像記録材
料をヒートローラーやヒートドラム等の熱源に接触させ
るタイプの熱現像機や、特開平7-13294号、国際公開WO9
7/28489号、同97/28488号及び同97/28487号に記載の非
接触型タイプの熱現像機等が好ましく使用できる。本発
明では、非接触型熱現像機を用いるのが特に好ましい。
現像温度は好ましくは80〜250℃であり、より好ましく
は100〜140℃である。現像時間は１〜180秒が好まし
く、10〜90秒がより好ましい。

【０１８５】本発明の方法においては、画像記録材料の
熱現像時の寸法変化による処理ムラ、物理的ベコを防止
するために、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以
下）の温度で画像が出ないように５秒以上加熱した後、
110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像を
形成する、いわゆる多段階加熱方法を用いるのが好まし
い。また、熱現像後の冷却は徐々に行うのが好ましく、
現像温度から70℃までの冷却速度は200℃／分以下とす
るのが好ましく、50〜150℃／分とするのがより好まし
い。

【０１８６】本発明の方法においては、画像記録材料を
いかなる方法で露光してもよいが、露光光源としてはレ
ーザー光を用いるのが好ましい。レーザー光の中でも、
ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レ
ーザー等が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調
波発生素子等を用いることもできる。

【０１８７】上述した本発明の熱現像カラー画像記録材
料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい。こ
の干渉縞発生を防止する技術としては、特開平5-113548
号等に開示されているレーザー光を熱現像カラー画像記
録材料に対して斜めに入光させる方法や、国際公開WO95
/31754号等に開示されているマルチモードレーザーを利
用する方法が知られており、これらの技術を用いること
が好ましい。また、熱現像カラー画像記録材料を露光す
る際には、SPIE, Vol.169、Laser Printing, 116〜128
頁（1979）、特開平4-51043号、国際公開WO95/31754号
等に開示されているように、レーザー光が重なるように
露光し走査線が見えないようにすることが好ましい。

【０１８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等
は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更すること
ができる。したがって本発明の範囲は以下に示す実施例
により制限されるものではない。

【０１８９】１．下塗り層及びバック層を有する支持体
の作成厚み100μmのPETベースに後述の通り下塗り層及びバッ
ク層を設け、熱処理を施した。下塗り層及びバック層に
用いた染料A、化合物A及び化合物Hを以下に示す。

【０１９０】

【化37】

【０１９１】(i)下塗り層の塗布 PETベースの一方の面に次の下塗り層(a)と下塗り層(b)
とを塗布し、それぞれ180℃で４分間乾燥した。

【０１９２】下塗り層(a)：ポリマーラテックスV-5 3.0g/m²（固形分量） 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μm） 1.5mg/m² ただし、ポリマーラテックスV-5はコア部が90質量％、
シェル部が10質量％のコアシェルタイプのラテックスで
あり、コア部は塩化ビニリデン／メチルアクリレート／
メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸
＝93／3／3／0.9／0.1（質量％）からなり、シェル部は
塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／アクリロニトリル／アクリル酸＝88／3／3／3
／3（質量％）からなる。質量平均分子量は38000であ
る。

【０１９３】下塗り層(b)：アルカリ処理ゼラチン（Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 83mg/m² 化合物A １mg/m² 化合物H ２mg/m² メチルセルロース４mg/m² ポリオキシエチレン３mg/m² なお、ポリオキシエチレンとしては日本エマルジョン
（株）製「エマレックス710」を用いた。

【０１９４】(ii)バック層の塗布 PETベースのもう一方の面に次のバック層(a)とバック層
(b)とを逐次塗布し、180℃で４分間乾燥した。

【０１９５】バック層(a)：ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 38mg/m² SnO₂／Sb（質量比９／１） 200mg/m² 染料A 20mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子） 10mg/m² 架橋剤（デナコールEX-614B、ナガセ化成工業（株）製） 13mg/m² なお、SnO₂／Sbは石原産業（株）製の針状粒子「FS-10
D」を用い、マット剤の平均粒子サイズ５μmであった。

【０１９６】バック層(b)：ラテックスバインダー 500mg/m² コロイダルシリカ 40mg/m² 架橋剤（デナコールEX-614B、ナガセ化成工業（株）製） 30mg/m² なお、ラテックスバインダーとしては三井石油化学
（株）製ケミパールS-120を用い、コロイダルシリカと
しては日産化学（株）製スノーテックス-Cを用いた。

【０１９７】(iii)熱処理上記のように下塗り層及びバック層を塗布し乾燥した
後、PETベースに張力５kg/cm²、温度130℃の条件下で10
分間の第一熱処理を行い、続いて張力10kg/cm²、温度40
℃の条件下で15秒の第二熱処理を行った。

【０１９８】２．感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製 700mlの水に11gのフタル化ゼラチン、30mgの臭化カリウ
ム及び10mgのチオスルホン酸ナトリウムを溶解し、35℃
に加温しpHを5.0に合わせた。この溶液に18.6gの硝酸銀
を含む水溶液159mlと臭化カリウムを１mol/L含む水溶液
を、pAgを7.7に保ちながらコントロールダブルジェット
法で6.5分間かけて添加した。次に、得られた溶液に55.
4gの硝酸銀を含む水溶液476mlと臭化カリウムを１mol/L
含む水溶液を、pAgを7.7に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で30分間かけて添加し、更に１gの4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加
し、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理した。次いで、0.
1gのフェノキシエタノールを加えてpHを5.9に、pAgを8.
2に調整し、臭化銀粒子（平均粒子サイズが0.12μm、投
影面積直径変動係数が８％、(100)面比率が88％の立方
体粒子）を調製した。

【０１９９】得られたハロゲン化銀粒子を60℃に昇温
し、チオスルホン酸ナトリウムを銀１モル当たり8.5×1
0^-4モル添加し、120分間熟成した。熟成後、ハロゲン化
銀粒子を40℃に急冷して、これに１×10^-5モルの下記増
感色素Aと５×10^-5モルの下記化合物B、５×10^-5モルの
N-メチル-N'-[3-(メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、及び100ppmの化合物Aを添加し、30℃に急冷して
感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。

【０２００】

【化38】

【０２０１】３．有機銀塩分散物Aの調製 4.4gのステアリン酸、39.4gのベヘン酸及び770mlの蒸留
水を90℃で撹拌しながら103mlのNaOH水溶液（１N）を添
加し、240分間反応させ、75℃に降温した。次いで、得
られた混合物に19.2gの硝酸銀を含む水溶液112.5mlを45
秒かけて添加し、そのまま20分間放置した後、30℃に降
温した。続いて、吸引濾過によって固形分を濾別し、濾
水の電気伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。得られ
た固形分に100mlのポリビニルアルコール水溶液（ポリ
ビニルアルコール：10質量％）を添加し、更に総質量が
270gになるように水を加えた。これを自動乳鉢で粗分散
してから、分散機「ナノマイザー」（ナノマイザ（株）
製）を用いて衝突時圧力1000kg/cm²で分散し、平均短径
0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30％の針状粒子分
散物（有機銀塩分散物A）を得た。

【０２０２】４．還元剤分散物Aの調製 100gの上記還元剤D-119と125gのポリビニルアルコール
に600gの水を添加し、よく混合してスラリーを作成し
た。このスラリーを840gの分散ビーズ（平均直径0.5mm
のジルコニア粒）とともにベッセルに入れ、分散機サン
ドミル（1/4Gサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）で５時間分散した後、175gの水を加えてベッ
セルより取り出し、平均粒子サイズ0.4μmの還元剤分散
物Aを得た。

【０２０３】５．フタラジン誘導体可溶化液Aの調製下記フタラジン誘導体Aを用いて、以下に示す組成のフ
タラジン誘導体可溶化液Aを作成した。フタラジン誘導体A 25g トリイソプロピルナフタレンスルホンサンソーダ 2.1g ポリビニルアルコール 100g 水 373g なお、トリイソプロピルナフタレンスルホンサンソーダ
は竹本油脂（株）製「レオポールBX」を用い、ポリビニ
ルアルコールはクラレ（株）製「PVA-217（20％水溶
液）」を用いた。

【０２０４】

【化39】

【０２０５】６．有機ポリハロゲン化合物分散物Aの調
製 30gの下記有機ポリハロゲン化合物Aに0.5gのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、0.5gの化合物C、及び88.5g
の水を添加し、よく撹拌してスラリーを得た。このスラ
リーを３時間放置した後、上記還元剤分散物Aの場合と
同様にして、有機ポリハロゲン化合物分散物Aを調製し
た。粒子の80質量％が0.3〜1.0μmの粒子径を有してい
た。

【０２０６】

【化40】

【０２０７】７．サリチル酸誘導体分散物Aの調製 30gの下記サリチル酸誘導体A、30gの変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製「MP-203」）及び0.6gのトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ（竹本油脂
（株）製「レオポールBX」）に210gの水を添加し、混合
してスラリーを作成した。このスラリーを960gの分散ビ
ーズ（平均直径0.5mmのジルコニア粒）とともにベッセ
ルに入れ、分散機サンドミル（アイメックス（株）製、
1/4Gサンドグラインダーミル）で５時間分散した。これ
を105gの水で希釈して分散物を取り出し、平均粒子サイ
ズ0.4μmのサリチル酸誘導体分散物Aを得た。

【０２０８】

【化41】

【０２０９】８．色像形成材料分散物Aの調製 100gの一般式(2)により表される上記色像形成材料５と1
25gのポリビニルアルコールからなる混合物に600gの水
を添加し、よく混合してスラリーを作成した。このスラ
リーを840gの分散ビーズ（平均直径0.5mmのジルコニア
粒）とともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（1/4G
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５
時間分散した後、175gの水を加えてベッセルより取り出
し、平均粒子サイズが0.7μmの色像形成材料分散物Aを
得た。

【０２１０】９．比較用の色像形成材料分散物Bの調製一般式(2)により表される色像形成材料５に替えて比較
用の下記色像形成材料Bを用いたこと以外は上記色像形
成材料分散物Aの調製方法と同様に、比較用の色像形成
材料分散物Bを得た。平均粒子サイズは0.3μmであっ
た。

【０２１１】

【化42】

【０２１２】10．熱現像カラー画像記録材料１及び２の
作製及び評価以下の通り、本発明の熱現像カラー画像記録材料１及び
比較用の熱現像カラー画像記録材料２を作製した。

【０２１３】(i)本発明の熱現像カラー画像記録材料１
の作製 85gの上記有機銀塩分散物A、18gの感光性ハロゲン化銀
乳剤A、20gの還元剤分散物A、31gの色像形成材料分散物
A、23.3gのサリチル酸誘導体分散物A、46gのLacstar#33
07B（大日本インキ化学工業（株）製、SBRラテックス、
Tg：13℃、49質量％）、６gのクラレポバールMP-203水
溶液（10質量％）、13gのフタラジン誘導体可溶化液A、
10gの有機ポリハロゲン化物分散物A、0.07gの5-メチル
ベンゾトリアゾール及び６mgの染料Aに、25gの水を加え
てよく混合して、画像記録層A塗布液を得た。また、109
gのポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチ
レン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエ
チルメタクリレートメタアクリル酸＝59／９／26／５／
１の共重合体、固形分：27.5％、ガラス転移温度：55
℃）に3.75gの水を加え、続いて造膜助剤として4.5gの
ベンジルアルコール、0.45gの下記化合物-2、0.125gの
下記化合物-3、0.0125molの下記化合物-4、及び2.25gの
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、PVA-217）を
加え、更に水を加えて150gとし、保護層塗布液を得た。

【０２１４】

【化43】

【０２１５】上記支持体の下塗り層側に、得られた画像
記録層A塗布液及び保護層塗布液を同時重層塗布し、60
℃で２分間乾燥して、本発明の熱現像カラー画像記録材
料１を得た。なお、画像記録層A塗布液は塗布銀量が0.8
g/m²になるように塗布し、保護層塗布液は画像記録層の
上にポリマーラテックスの塗布量が2.0g/m²になるよう
に塗布した。

【０２１６】(ii)比較用の熱現像カラー画像記録材料２
の作製 31gの色像形成材料分散物Aに替えて24gの色像形成材料
分散物Bを用いたこと以外は上記熱現像カラー画像記録
材料１の作製方法と同様に、比較用の熱現像カラー画像
記録材料２を得た。

【０２１７】(iii)熱現像による画像の形成及び画像濃
度の測定上記熱現像カラー画像記録材料１及び２を、780nmにピ
ークをもつ干渉フィルターと濃度差0.1の階段濃度ウェ
ッジを介して発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で
それぞれ露光し、115℃で10秒間熱現像処理を行ったと
ころ、マゼンタ色の画像が得られた。露光量を任意に６
段階（表１中には段階１〜６と示す）に変化させ、得ら
れた各画像の緑濃度（Dg）と赤濃度（Dr）とをマクベス
濃度計によって測定した。結果を表１に示す。

【０２１８】

【表１】

【０２１９】表１より、いずれの熱現像カラー画像記録
材料でも緑濃度が高く赤濃度が低い画像が得られたが、
比較用の熱現像カラー画像記録材料２と比較して本発明
の熱現像カラー画像記録材料１は赤濃度に比べ緑濃度が
非常に高い画像を形成したことが分かる。即ち、マゼン
タ発色した色像と中灰色（グレー）の現像銀像が共存し
ているが、比較用の熱現像カラー画像記録材料２では銀
像濃度が高く混在しているのに対して、本発明の熱現像
カラー画像記録材料１では、銀像濃度が低く、彩やかな
発色色像が得られた。

【０２２０】(iv)色素形成反応の効率の評価本発明の熱現像カラー画像記録材料においては、還元剤
は銀イオンを還元して自身は酸化され、還元剤の酸化体
と色像形成材料とのカップリング反応が進行し、色像形
成材料の種類によってはその後に脱離反応を経てカラー
画像が形成される。還元剤と銀イオンの反応モル比は理
論的には２／１であり、還元剤の酸化体と色像形成材料
との反応比は１／１である。以下のようにこれらの反応
の比率を定量した。

【０２２１】チオエーテル（HO-C₂H₄SC₂H₄SC₂H₄-OH）の
10％メタノール溶液を用いて、熱現像後の上記熱現像カ
ラー画像記録材料１及び２の画像記録層から未現像の有
機銀塩及びハロゲン化銀を除去した後、それぞれ蛍光X
線で現像銀量を測定した。また、これらの画像記録層か
ら、メタノールとジメチルホルムアミドの１：１混合溶
媒を用いて還元剤及び色像形成材料を抽出し、現像銀
量、還元剤及び色像形成材料の反応の化学量論比を測定
した。結果を表２に示す。

【０２２２】

【表２】

【０２２３】表２より、いずれの熱現像カラー画像記録
材料でも現像銀と還元剤Aとは、理論値の２／１（モル
比）に近い比率で反応しているが、還元剤Aと色像形成
材料の反応比は、色像形成材料Bを用いた比較用の熱現
像カラー画像記録材料２では1.91／１であったのに対
し、一般式(2)により表される色像形成材料５を用いた
本発明の熱現像カラー画像記録材料１では1.22／１と理
論値の１／１に近いことが分かる。このことは一般式
(2)により表される色像形成材料５の方が還元剤の利用
効率が高いことを示している。

【０２２４】(v)画像の堅牢性の評価熱現像して画像を作成した後の熱現像カラー画像記録材
料１及び２に、蛍光灯退色試験機を用いて1000Luxの光
を２週間照射し、初濃度1.0の緑濃度値の変化で堅牢性
をそれぞれ評価した。その結果、比較用の熱現像カラー
画像記録材料２は緑濃度0.52まで退色したのに対して、
本発明の熱現像カラー画像記録材料１は緑濃度0.86と優
れた堅牢性を示した。

【０２２５】11．熱現像カラー画像記録材料３の作製及
び評価 (i)本発明の熱現像カラー画像記録材料１の作製色像形成材料５に替えて、一般式(2)により表される色
像形成材料17を用いたこと以外は上記熱現像カラー画像
記録材料１の作製方法と同様にして、本発明の熱現像カ
ラー画像記録材料３を作製した。

【０２２６】(ii)熱現像による画像の形成及び画像濃度
の測定得られた熱現像カラー画像記録材料３を用いて、上記熱
現像カラー画像記録材料１及び２の場合と同様に熱現像
処理を行ったところ、良好なマゼンタ色の画像が得られ
た。得られた画像の緑濃度（Dg）と赤濃度（Dr）とをマ
クベス濃度計によって測定した。結果を表３に示す。

【０２２７】

【表３】

【０２２８】表３より明らかなように、本発明の熱現像
カラー画像記録材料３により緑濃度に対して赤濃度が低
い彩度の良好な画像が得られた。

【０２２９】(iii)画像の堅牢性の評価熱現像カラー画像記録材料３により得られた画像の堅牢
性を、上記熱現像カラー画像記録材料１及び２の場合と
同様に評価した。その結果、本発明の熱現像カラー画像
記録材料３は緑濃度0.89までしか退色せず、優れた堅牢
性を示した。

【０２３０】12．熱現像カラー画像記録材料４〜12の作
製及び評価色像形成材料５に替えて、一般式(2)により表される色
像形成材料１、６、７、８，９、11、12、18及び19をそ
れぞれ用いたこと以外は上記熱現像カラー画像記録材料
１の作製方法と同様にして、本発明の熱現像カラー画像
記録材料４〜12を作製した。

【０２３１】得られた熱現像カラー画像記録材料４〜12
を用いて、上記熱現像カラー画像記録材料１及び２の場
合と同様に熱現像処理を行ったところ、良好なマゼンタ
色の画像が得られた。また、熱現像カラー画像記録材料
４〜12により得られた画像の堅牢性を、上記熱現像カラ
ー画像記録材料１及び２の場合と同様にそれぞれ評価し
たところ、優れた堅牢性を示した。

【０２３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱現像カ
ラー画像記録材料は熱現像のみによって高品質のカラー
画像を形成でき、カラー画像の保存安定性に優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に還元剤、色像形成材料、有機
銀塩及び有機バインダーを含む画像記録層を有する熱現
像カラー画像記録材料において、前記還元剤が下記一般
式(1)により表され、前記色像形成材料が下記一般式(2)
により表されることを特徴とする熱現像カラー画像記録
材料。【化１】一般式(1)中、Q₁は炭素原子でNHNH-Q₂と結合する芳香族
基又は５〜７員の不飽和環基を表し、Q₂はカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を
表す。【化２】一般式(2)中、R₁はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基
又はニトリル基を表し、またR₂とR₃及びR₄とR₅はそれぞ
れアルキリデン基を形成してもよく、R₂〜R₅は互いに結
合して環を形成してもよい。Xは前記還元剤との酸化カ
ップリング反応で離脱しうる基又は原子を表し、nは０
又は１を表す。
【請求項２】請求項１に記載の熱現像カラー画像記録
材料において、前記還元剤が水中に固体分散された微粒
子であることを特徴とする熱現像カラー画像記録材料。
【請求項３】請求項１又は２に記載の熱現像カラー画
像記録材料において、前記一般式(2)中のR₁がアリール
基であることを特徴とする熱現像カラー画像記録材料。
【請求項４】請求項３に記載の熱現像カラー画像記録
材料において、前記一般式(2)中のR₁がスルホンアミド
基を有するアリール基であることを特徴とする熱現像カ
ラー画像記録材料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像
カラー画像記録材料において、前記色像形成材料が２当
量型であることを特徴とする熱現像カラー画像記録材
料。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像
カラー画像記録材料において、前記色像形成材料が水中
に固体分散された微粒子であることを特徴とする熱現像
カラー画像記録材料。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像
カラー画像記録材料において、前記有機バインダーが水
中に分散されたポリマーラテックスであることを特徴と
する熱現像カラー画像記録材料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像
カラー画像記録材料において、前記画像記録層がハロゲ
ンプレカーサーを含むことを特徴とする熱現像カラー画
像記録材料。
【請求項９】請求項８に記載の熱現像カラー画像記録
材料において、前記ハロゲンプレカーサーが下記一般式
(H)により表されることを特徴とする熱現像カラー画像
記録材料。【化３】一般式(H)中、Qはアリール基又はヘテロ環基を表し、Z¹
及びZ²はそれぞれハロゲン原子を表し、Aは水素原子又
は電子吸引性基を表す。
【請求項10】請求項８又は９に記載の熱現像カラー画
像記録材料において、前記ハロゲンプレカーサーが水中
に固体分散された微粒子であることを特徴とする熱現像
カラー画像記録材料。
【請求項11】請求項１〜10のいずれかに記載の熱現像
カラー画像記録材料において、前記画像記録層が感光性
ハロゲン化銀を含むことを特徴とする熱現像カラー画像
記録材料。
【請求項12】支持体上に還元剤、色像形成材料、有機
銀塩、有機バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含む画
像記録層を有する熱現像カラー画像記録材料を用いた熱
現像カラー画像形成方法において、前記有機銀塩に対す
る前記感光性ハロゲン化銀の銀モル比が0.1〜100モル％
であり、且つ前記熱現像カラー画像記録材料を露光した
後、熱現像によって現像銀とカラー発色画像とが共存し
た画像を形成し、これらを分離しないことを特徴とする
熱現像カラー画像形成方法。
【請求項13】請求項12に記載の熱現像カラー画像形成
方法において、前記還元剤が下記一般式(1)により表さ
れ、前記色像形成材料が下記一般式(2)により表される
ことを特徴とする熱現像カラー画像形成方法。【化４】一般式(1)中、Q₁は炭素原子でNHNH-Q₂と結合する芳香族
基又は５〜７員の不飽和環を表し、Q₂はカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を
表す。【化５】一般式(2)中、R₁はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基
又はニトリル基を表し、またR₂とR₃及びR₄とR₅はそれぞ
れアルキリデン基を形成してもよく、R₂〜R₅は互いに結
合して環を形成してもよい。Xは前記還元剤との酸化カ
ップリング反応で離脱しうる基又は原子を表し、nは０
又は１を表す。