JP2001330923A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料および画像形成方法

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JP2001330923A
JP2001330923A JP2000132181A JP2000132181A JP2001330923A JP 2001330923 A JP2001330923 A JP 2001330923A JP 2000132181 A JP2000132181 A JP 2000132181A JP 2000132181 A JP2000132181 A JP 2000132181A JP 2001330923 A JP2001330923 A JP 2001330923A
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JP2000132181A
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Toyohisa Oya
豊尚 大屋
Kazunobu Kato
和信 加藤
Shigeo Hirano
茂夫 平野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノシート型の熱現像感光材料においても、
感度、カブリなどの写真性能が良好で、かつ、任意の波
長領域の感光材料色調を調節することが可能な、新規な
熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物、
（ｄ）バインダーおよび（ｅ）カプラー化合物を有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｖ5は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ6と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に、熱現像により色素画像を形成させることによ
り、画像の色調を調節したり銀使用量を削減することが
可能な、新規な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱現像により画像を形成する方法は、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，
４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア
（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される
銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎ
ｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１
９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露
光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、
還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすこと
から画像の形成がなされる。
【０００３】また、熱現像により画像状に拡散性の色素
を放出または形成させ、この拡散性の色素を受像材料に
転写する方法が提案されている。この方法では使用する
色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の
種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素
画像も得ることができる。さらに詳しくは米国特許第
４，５００，６２６号明細書、同４，４８３，９１４号
明細書、同４，５０３，１３７号明細書、同４，５５
９，２９０号明細書、特開昭５８−１４９０４６号公
報、同６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４
３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開
ＥＰ２２０７４６Ａ２号公報、公開技報８７−６１９
９、欧州特許公開ＥＰ２１０６６０Ａ２号公報等に記載
されている。
【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いては多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号明細書には、いわゆるＤｙｅ
Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ Ｒｅｄｏｘ化合物（以下ＤＲＲ化
合物とも示す）を色素放出能力のない酸化型にした化合
物を還元剤またはその前駆体と共存させ、熱現像により
ハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化
されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出
させる方法が提案されている。また、欧州特許公開ＥＰ
２２０７４６Ａ号公報、公開技報８７−６１９９（第１
２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する
化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子ま
たは硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色
素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記
載されている。
【０００５】一方、写真感光材料用の色画像形成法とし
ては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を
利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した
熱現像カラー感光材料が米国特許第３，７６１，２７０
号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、特開昭５
９−２３１５３９号公報、および同６０−１２８４３８
号公報等に開示されており、これらの特許においてはｐ
−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用され
ている。カップリング方式による感光材料は、カプラー
が処理前は可視域に吸収を持たないので、前述のような
色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であ
り、プリント材料のみならず撮影材料としても使用でき
るという利点があると考えられる。
【０００６】これらの熱現像により色素画像を得る方法
は、感光層から受像層への熱転写、拡散転写あるいは昇
華型熱転写をさせる方式の熱現像感光材料に適してい
る。しかし、モノシート型の熱現像感光材料として色素
画像を得る場合には、画像形成温度、画像安定性、色調
の点で必ずしも適切な特性を有してはいない。
【０００７】熱現像感光材料においては、「色調剤」と
呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の
色調および熱現像性を改良する目的で、感光材料中に必
要により添加される。有機銀塩を利用した熱現像感光材
料においては広範囲の色調剤を使用することができる。
例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２
８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２
０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２
１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９
２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７
６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−
３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−
１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３
−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４
−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、
同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号
公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３
３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、
同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９
４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第
４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，
７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細
書、特公平１−２５０５０号公報などに開示されてい
る。
【０００８】色調剤の具体例としては、フタルイミドお
よびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピ
ラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンの
ような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒド
ロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例
えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−
ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジ
フェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示される
メルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボ
キシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；なら
びにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体お
よびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレ
ンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（ト
リブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；な
らびに３−エチル−５[（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−１−メチルエチリデン]−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタ
ラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフ
タラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−
ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよび
その誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナ
ゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジ
ン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲ
ン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能す
るロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸
化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウ
ムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，
４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−
２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキ
サジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，
４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１
Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）などがある。
【０００９】これらの色調剤は、求められる性能（像密
度、銀色調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇
華性などの特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合
わせたときの感光材料の特性などの観点から探索が進め
られ、多数の色調剤が報告されている。なかでもフタラ
ジン類とフタル酸誘導体との組み合わせが優れているこ
とが知られている。しかしながら、特定の波長領域の感
光材料の色調を調節する目的でこれら色調剤を用いた場
合には、色調剤の種類・構造と得られる銀色調の関係
が、他の添加剤との組み合わせや感光材料の製造条件、
現像温度、時間の経過などのさまざまな要因によって容
易に変動する場合があり、熱現像感光材料を設計する上
での大きな課題となっていたことから、これを解決する
熱現像感光材料が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、モノシート型
の熱現像感光材料においても、感度、カブリなどの写真
性能が良好で、かつ、任意の波長領域の感光材料色調を
調節することが可能な、新規な熱現像感光材料を提供す
ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の構造で表され
る還元性化合物と、カプラー化合物とを使用することに
よって、優れた性能を発揮する熱現像感光材料を提供し
うることを見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明によれば、支持体の同一面上に、少なくとも
（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、
（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表される還元性
化合物、（ｄ）バインダーおよび（ｅ）カプラー化合物
を有することを特徴とする熱現像感光材料が提供され
る。
【化７】 （一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｖ5は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【化８】 （一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ6と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表す。）好ましくは、本発明の熱現像感光材料
は、（ｃ）一般式（１）または（２）で表される還元性
化合物として、一般式（２）で表される還元性化合物を
有する。
【００１２】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
支持体の同一面上に、さらに（ｆ）下記一般式（３）で
表される有機ポリハロゲン化合物を有する。
【化９】 （一般式（３）において、Ｑ2は置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1
およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは
水素原子または電子求引性基を表す。） 上記の熱現像感光材料において、好ましくは、前記カプ
ラー化合物は下記一般式（４）〜（１６）で表されるい
ずれかの化合物である。
【化１０】 （一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）
において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基
を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１３】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
支持体の同一面上に、さらに（ｇ）下記一般式（１７）
または（１８）で表される化合物を有する。
【化１１】 （一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−
または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または
置換基を表す。）
【化１２】 （一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。）
【００１４】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
支持体の同一面上に、さらに（ｆ）上記一般式（３）で
表される化合物、および（ｇ）上記一般式（１７）また
は式（１８）で表される化合物を含有する。上記の熱現
像感光材料において、好ましくは、カプラー化合物は上
記一般式（４）〜（１６）で表されるいずれかの化合物
である。好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、モノ
シート型感光材料である。さらに、本発明は、上記した
本発明の熱現像感光材料を熱現像することを特徴とす
る、画像形成方法を提供する。なお、本明細書におい
て、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および
最大値として含む範囲である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の熱現像感光材料に
ついて詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支
持体の同一面上に、還元可能な銀塩である有機銀塩およ
びバインダーを含有する画像形成層を有し、この画像形
成層側に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層（感光性層）を有する。好ましくは、画像形
成層は感光性層である。そして、さらに画像形成層側の
層に還元性化合物を含有し、好ましくは超硬調化剤を含
有する超硬調感光材料である。このような熱現像感光材
料において、カプラー化合物を含有させることによっ
て、最高濃度（Ｄｍａｘ）および感度が低下したり、未
露光部のカブリ（Ｄｍｉｎ）が増大させたりすることな
く、色調を調節することが可能な熱現像感光材料を得る
ことができる。
【００１６】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物
を有する。一般式（１）で表される還元性化合物は、ス
ルホンアミドフェノールと総称される現像主薬である。
式中、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。Ｖ1〜Ｖ4の好ましい例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シ
アノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げるこ
とができる。Ｖ1〜Ｖ4の中で、Ｖ2およびＶ4は好ましく
は水素原子である。また、Ｖ1〜Ｖ4のハメットのσP値
の合計は、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは
０．２以上である。上限としては好ましくは１．２であ
り、さらに好ましくは０．８である。Ｖ1〜Ｖ4で表され
る基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有して
もよく、好ましい置換基の例はＶ1〜Ｖ4として挙げたも
のと同じである。
【００１７】Ｖ5は置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。なかでも、Ｖ5は
アリール基であることが好ましく、より好ましくは、置
換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げる
ことができる。これらの置換基が置換可能な基である場
合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例
はＶ1〜Ｖ4として挙げたものと同じである。また、これ
らの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｖ5は、−ＮＨＳＯ2−が結合している炭素原子のオルト
位に少なくとも一つの置換基を有するアリール基である
ことがさらに好ましい。
【００１８】一般式（１）で表される化合物は、バラス
ト基を有していてもよい。ここでいうバラスト基とは疎
水性基を表し、炭素数８〜８０、好ましくは１０〜４０
の疎水性部分構造を含む基である。以下に、一般式
（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用
いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるも
のではない。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】一般式（１）で表される化合物は、特開平
９−１４６２４８号公報等に記載された公知の方法によ
って合成することができる。
【００２５】一般式（２）で表される還元性化合物は、
ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式
中、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ6と結合する５〜７員
の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバモイル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑ1
で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、
ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５
−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オ
キサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環な
どが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好
ましい。これらの環は、前記のアリール基の好ましい置
換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置
換基を有する場合には、それらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。
【００２６】Ｖ6で表されるカルバモイル基は、好まし
くは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０で
あり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカ
ルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバ
モイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフ
ェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフ
チルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ
−ベンジルカルバモイル）が挙げられる。
【００２７】Ｖ6で表されるアシル基は、好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、
例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイ
ル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘ
キシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、ト
リフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げら
れる。Ｖ6で表されるアルコキシカルボニル基は、好ま
しくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルが挙げられる。
【００２８】Ｖ6で表されるアリールオキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素
数６〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４
−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキ
シメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニルが挙げられる。Ｖ6で表されるスル
ホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましく
は炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、
ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデ
シルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニ
ル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ルが挙げられる。
【００２９】Ｖ6で表されるスルファモイル基は、好ま
しくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファ
モイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイ
ル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファ
モイルが挙げられる。Ｖ6で表される基は、さらに、置
換可能な位置に前記のＶ5で表される置換アリール基の
好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２
個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同
一であっても異なっていてもよい。
【００３０】次に、式（２）で表される化合物の好まし
い範囲について述べる。一般式（２）で表される化合物
の中でも、Ｑ1が５または６員の不飽和環であるものが
好ましく、より好ましくは、Ｑ1は、ベンゼン環、ピリ
ミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−
トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジ
アゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，
４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾー
ル環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール
環、イソオキサゾール環であり、またはこれらの環がベ
ンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好
ましい。また、Ｖ6はカルバモイル基であるものが好ま
しく、特に好ましくは、Ｖ6は窒素原子上に水素原子を
有するカルバモイル基である。以下に、一般式（２）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる
化合物はこれらの具体例によって限定されるものではな
い。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
【化２６】
【００４０】一般式（２）で表される化合物の合成は、
特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号
公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１
号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５
２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することが
できる。一般式（１）または（２）で表される還元性化
合物の添加量は範囲が広いが、好ましくはカプラー化合
物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、さらに
好ましくは０．１〜１０モル倍である。一般式（１）ま
たは（２）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物など
いかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。
【００４１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合
物としては、写真業界で公知の２当量または４当量カプ
ラーが使用できる。写真用カプラーの例としては、古舘
信生著の「コンベンショナルカラー写真用有機化合物」
（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９頁、１９８３
年）に説明されている機能を有するカプラーを使用する
ことができる。中でも、上記一般式（４）〜（１６）で
表される化合物のいずれかを使用することが好ましい。
【００４２】一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜
Ｘ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ
1〜Ｘ13で表される置換基の例としては、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、
例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは
６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１
６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニ
ルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ま
しくは炭素数２〜３２、より好ましくは３〜２３であ
り、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシルオキ
シカルボニルオキシ、ヘキサデシルオキシカルボニルオ
キシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２、より好ましくは３〜２３であり、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０で
あり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１
〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例
えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ
基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さ
らに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホ
ニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、
ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げ
られる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽
和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル
基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダ
ゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられ
る。
【００４３】Ｘ1〜Ｘ13で表される置換基としては、上
記の中でも写真用２当量カプラーの離脱基として公知の
ものが好ましく、例えば水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、窒素原子で結合するヘテロ環基、ヘテロ環メ
ルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられるが、特に
好ましくはハロゲン原子である。Ｘ1〜Ｘ13で表される
置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写
真性能を悪化させないものであれば一般に知られている
どのような置換基でもよい。
【００４４】一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2はそ
れぞれ独立に電子吸引性基を表す。ここでいう電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基等を表す。ヘテロ環基は飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル
基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾ
リル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド
基、フタルイミド基、インドリニル等が挙げられる。一
般式（４）における、Ｒ1およびＲ2で表される電子吸引
性基の炭素数は３０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは２０以下である。
【００４５】Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル
基、ヘテロ環基である。Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっ
ていてもよく、互いに結合して飽和または不飽和の炭素
環または複素環を形成してもよい。
【００４６】一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜
Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ
3〜Ｒ25で表される置換基としては、写真性へ悪影響の
ないものであればどのような置換基を用いてもよい。例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状又はそれら
の組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒ
ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ド
デシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２
〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好まし
くは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに
好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であ
り、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、
ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレ
イド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１
２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニ
ルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例え
ば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに
好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシ
ル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは
０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されてい
てもよい。
【００４７】Ｒ3〜Ｒ25で表される置換基として好まし
いものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、
スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、
ヘテロ環基である。
【００４８】カプラー化合物として好ましく用いられる
一般式（４）〜（１６）の化合物の中でも、一般式
（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１４）および（１６）で表される化合物がさらに好ま
しく、一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表
される化合物が特に好ましい。以下に、一般式（４）〜
（１６）で表されるの化合物の具体例を挙げるが、本発
明に用いられるカプラー化合物はこれらの具体例に限定
されるものではない。
【００４９】
【化２７】
【００５０】
【化２８】
【００５１】
【化２９】
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【化３１】
【００５４】
【化３２】
【００５５】
【化３３】
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【化３５】
【００５８】
【化３６】
【００５９】
【化３７】
【００６０】
【化３８】
【００６１】
【化３９】
【００６２】
【化４０】
【００６３】
【化４１】
【００６４】
【化４２】
【００６５】
【化４３】
【００６６】
【化４４】
【００６７】本発明に好ましく用いられる、一般式
（４）〜（１６）で表されるカプラー化合物は写真業界
で公知の方法によって容易に合成することが出来る。本
発明に用いるカプラー化合物の添加量は、銀１モル当た
り０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは
０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．
５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】また、本発明に用いることができるカプラ
ー化合物を撮影材料に用いる場合には、カプラーの添加
量は、銀１モルあたり０．５〜１ミリモル、好ましく
は、０．２〜１０ミリモルで使用される。また、本発明
には以下のような機能性カプラーを使用してもよい。発
色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国
特許第４，３６６，２３７号明細書、英国特許第２，１
２５，５７０号明細書、欧州特許公開ＥＰ９６，８７３
Ｂ号公報、ドイツ特許第３，２３４，５３３号明細書に
記載のものが好ましい。発色色素の不要な吸収を補正す
るためのカプラーとしては、欧州特許公開ＥＰ４５６，
２５７Ａ１号公報に記載のイエローカラードシアンカプ
ラー、該欧州特許公開公報に記載のイエローカラードマ
ゼンタカプラー、米国特許第４，８３３，０６９号明細
書に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許
第４，８３７，１３６号明細書の（２） 、国際公開Ｗ
Ｏ９２／１１５７５号公報のクレーム１の式（Ａ）で表
わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁
の例示化合物）が挙げられる。
【００６９】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
欧州特許公開ＥＰ３７８，２３６Ａ１号公報の１１頁に
記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、欧州特
許公開ＥＰ４３６，９３８Ａ２号公報の７頁に記載の式
（Ｉ）で表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ５６８，
０３７Ａ号公報の式（１） で表わされる化合物、欧州
特許公開ＥＰ４４０，１９５Ａ２号公報の５ 〜６ 頁に
記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化
合物。 漂白促進剤放出化合物：欧州特許公開ＥＰ３１０，１２
５Ａ２号公報の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる
化合物および特開平６−５９４１１号公報の請求項１の
式（Ｉ）で表わされる化合物。 リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号
明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化
合物。
【００７０】ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７
４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６;
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号
明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化
合物。 現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第
４，６５６，１２３号明細書のカラム３の式（１）、
（２）、（３）で表わされる化合物および欧州特許公開
ＥＰ４５０，６３７Ａ２号公報の７５頁３６〜３８行目
のＥｘＺＫ−２。
【００７１】離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物: 米国特許第４，８５７，４４７号明細書のクレー
ム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７
２４８号公報（特許第２８３５６６５号明細書）の式
（１）で表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ４４０，
１９５Ａ２号公報の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−５９
４１１号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物
−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８
号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる
化合物。このような機能性カプラーは、先に述べた発色
に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましく
は０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【００７２】本発明に用いるカプラー化合物は、水また
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ
などに溶解して用いることができる。
【００７３】また、これらのカプラー、発色現像主薬な
どの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号明
細書に記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号明細書、同４，５３６，４６６号
明細書、同４，５３６，４６７号明細書、同４，５８
７，２０６号明細書、同４，５５５，４７６号明細書、
同４，５９９，２９６号明細書、特公平３−６２２５６
号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら色素供与性カプラ
ー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができ
る。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好まし
くは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対
して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍ
ｌ以下が適当である。特公昭５１−３９８５３号公報、
特開昭５１−５９９４３号公報に記載されている重合物
による分散法や特開昭６２−３０２４２号公報等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。
【００７４】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜
（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載
の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。ま
た、特開平７−５６２６７号公報、同７−２２８５８９
号公報、西独特許公開第１，９３２，２９９Ａ号公報記
載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。また、
よく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コ
ロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリ
ン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、カ
プラー化合物の粉末を水の中に分散して用いる事もでき
る。本発明に用いるカプラー化合物は、支持体に対して
好ましくは画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層側の
層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいはこの層側のど
の層に添加しても良いが、ハロゲン化銀乳剤層あるいは
それに隣接する層に添加する事が好ましい。
【００７５】本発明における感光性ハロゲン化銀および
／または還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定
剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさら
に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安
定化することができる。単独または組合せて使用するこ
とができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前
駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および
同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム
塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第
２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米
国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、
米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾ
ール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載の
スルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書
に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米
国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属
塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチ
ウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３
号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載
のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０
８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明
細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，
１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９
号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第
４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジンなら
びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリ
ン化合物などがある。
【００７６】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１
−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同
５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、
同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公
報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１
９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号
公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４
０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細
書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示され
ているような化合物が挙げられる。これらの中でも、上
記一般式（３）で表される、有機ポリハロゲン化合物が
特に好ましい。
【００７７】一般式（３）において、Ｑ2は置換基を有
していてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表す。Ｑ2で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、
環状またはこれらの組み合わせのアルキル基であり、好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さ
らに好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチ
ル、アリル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オ
クチル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好
ましくは３級のアルキル基である。
【００７８】Ｑ2で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含
窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカル
バモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはア
リールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級
アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００７９】Ｑ2で表されるアリール基は単環または縮
合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０で
あり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｑ2で
表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であれ
ばどのような基でも構わないが、例えば前述のアルキル
基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００８０】Ｑ2で表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が
窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテ
ロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和または不飽和の
単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例
としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、
トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾ
ール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピ
リジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノ
リン、ピリミジンである。
【００８１】Ｑ2で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、例えば、一般式（１）のＶ5で表されるアル
キル基の置換基と同様の基が挙げられる。Ｑ2は、好ま
しくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジ
ル基、ピリミジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ナフチル
基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基である。ま
た、Ｑ2の置換基として、拡散性を低下させるために写
真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水
溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合し
てポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが結合し
てビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。
【００８２】一般式（３）において、Ｙは２価の連結基
を表すが、好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−
であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは０また
は１を表すが、好ましくは１である。Ｚ1およびＺ2はそ
れぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素、沃素など）を表すが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素
原子であることが最も好ましい。Ｘは水素原子または電
子求引性基を表す。Ｘで表される電子求引性基は、ハメ
ットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基であ
り、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等が挙げら
れる。Ｘは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であ
り、最も好ましくは臭素原子である。
【００８３】一般式（３）で表される有機ポリハロゲン
化合物としては、例えば米国特許第３，８７４，９４６
号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−
１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５
０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、
特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同
９−１６０１６４号公報、同１０−１９７９８８号公
報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号
公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２
号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５
０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７
９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１
０−１８１４５９号明細書、同１０−２９２８６４号明
細書、同１１−９００９５号明細書、同１１−８９７７
３号明細書、同１１−２０５３３０号明細書等に記載さ
れた化合物が挙げられる。以下に、一般式（３）で表さ
れる有機ポリハロゲン化合物の好ましい例を挙げるが、
本発明に用いる有機ポリハロゲン化合物はこれらに限定
されるものではない。
【００８４】
【化４５】
【００８５】
【化４６】
【００８６】本発明に好ましく用いられる、一般式
（３）で表される有機ポリハロゲン化合物の使用量は、
熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布量として、１×
１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2が好ましく、より好ま
しくは１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2であり、さ
らに好ましくは２×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2で
ある。有機ポリハロゲン化合物は１種のみを用いても２
種以上を併用してもよい。
【００８７】一般式（３）で表される有機ポリハロゲン
化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。あるいは、既によ
く知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。また
は、よく知られている固体分散法に従って、ボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によっ
て、有機ポリハロゲン化合物の粉末を水の中に分散して
用いることができる。一般式（３）で表される有機ポリ
ハロゲン化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、
即ち、画像形成層あるいはこの層側のどの層に添加して
もよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。
【００８８】本発明の熱現像感光材料はさらに、好まし
くは支持体上の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀
塩と同一の面に、有機銀塩のための還元剤として上記一
般式（１７）または（１８）で表される化合物を有する
ことが好ましい。一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ7〜
Ｖ14で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、
好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、
環状またはこれらの組み合わせのアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ
−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１
２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナ
フチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６
〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチル
オキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１
２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、ト
リデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さら
に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、
例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０
〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、ス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。Ｖ7〜Ｖ14で表さ
れる置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ
−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
【００８９】一般式（１７）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ
15）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子
または置換基を表す。Ｖ15で表される置換基の好ましい
例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状または
これらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１
〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、
２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニ
ル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６
〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フ
ェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜
１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ま
しくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例
えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、
ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド
等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキ
シカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好まし
くは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシ
ル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは
０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されてい
てもよい。
【００９０】Ｖ15で表される置換基の特に好ましい例と
しては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル
等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。以下に、一般
式（１７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。
【００９１】
【化４７】
【００９２】
【化４８】
【００９３】
【化４９】
【００９４】
【化５０】
【００９５】
【化５１】
【００９６】
【化５２】
【００９７】次に、一般式（１８）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ16〜
Ｖ20で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、
好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、
環状またはそれらの組み合わせのアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ
−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１
２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナ
フチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６
〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチル
オキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１
２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、ト
リデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さら
に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、
例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０
〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、ス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。
【００９８】Ｖ16〜Ｖ20で表される置換基として特に好
ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘ
キシル等）である。また、一般式（１８）で表される化
合物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは式
（１８）で表される化合物から誘導される１価の基が連
結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は
置換基を有していてもよい）など］を介して結合してい
る化合物を使用してもよい。以下に、一般式（１８）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられ
る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化５３】
【０１００】
【化５４】
【０１０１】
【化５５】
【０１０２】一般式（１７）または一般式（１８）で表
される化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましく
は上記一般式（１）または（２）で表される化合物に対
して０．０１〜１０００００％であり、より好ましくは
１〜５０００％、さらに好ましくは１０〜１０００％で
ある。一般式（１７）または一般式（１８）で表される
化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化
手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。一般式（１７）または一般式（１８）で
表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀およ
び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加
してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。
【０１０３】本発明の熱現像感光材料は、一般式
（１）、（２）、（１７）および（１８）の化合物の他
に、有機銀塩のための還元剤をさらに含んでいてもよ
い。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還
元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニ
ドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写
真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好まし
い例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層
を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれる
ことが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさら
に好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成
層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに
使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有
効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。
【０１０４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６６
７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細
書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５
１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細
書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３
９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細
書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，
３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３
２号公報などに開示されている還元剤を用いることがで
きる。
【０１０５】具体例としては、フェニルアミドオキシ
ム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシ
フェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば
４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾアルデヒド
アジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフ
ェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサ
ム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フ
ェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−
メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニ
ルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；
２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，
６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビ
ナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス
−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合
せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなど
の、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダク
トン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン
およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダク
トンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジ
オンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメト
キシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−エチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体
（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン
酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセ
チルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドン
およびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノー
ル（トコフェロールなど）等が挙げられる。
【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材
料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範
囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異な
るスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を
組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層
の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどが
ある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター
染料を添加することもできる。
【０１０７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述
のカプラー、現像主薬、およびＤＩＲ化合物、混色防止
剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ドイツ特許第
１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２
３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光
度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭
５７−１１２７５１号公報、同６２− ２００３５０号
公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−２０６５
４３号公報に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。
【０１０８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号
公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１０９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４ 号公報に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
【０１１０】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号明細書、同４，７０５，７４４号
明細書、同４，７０７，４３６号明細書、特開昭６２−
１６０４４８号公報、同６３− ８９８５０号公報の明
細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光
感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ） を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー
および発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を
含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれ
る。
【０１１１】各層の分光感度およびカプラーの色相の関
係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑
色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエロ
ーカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接
投影露光できる。感光部材には、上記のハロゲン化銀乳
剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層
などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対
側にはバック層などの種々の補助層を設けることができ
る。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特
許第５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り
層、特開平１−１６７８３８号公報、特開昭６１−２０
９４３号公報に記載のような固体顔料を有する中間層、
特開平１−１２０５５３号公報、同５−３４８８４号公
報、同２−６４６３４号公報に記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号明細書、同５，１３９，９１９号明細書、特開平
２−２３５０４４号公報に記載のような電子伝達剤を有
する中間層、特開平４−２４９２４５号公報に記載のよ
うな還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた
層などを設けることができる。
【０１１２】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事のできる染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わってもよい。
【０１１３】具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４
８９Ａ号公報に記載の染料や、特開平７−１５２１２９
号公報のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−
１０１４８７号公報に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。また、媒染剤とバイン
ダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合媒
染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることがで
き、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５８〜
５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１
頁、同６２−２４４０４３号公報、同６２−２４４０３
６号公報等に記載の媒染剤を上げることができる。ま
た、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還
元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出さ
せ、処理部材に転写除去させることもできる。具体的に
は、米国特許第４，５５９，２９０号明細書、同４，７
８３，３９６号明細書、欧州特許公開ＥＰ２２０，７４
６Ａ２号公報、公開技報８７−６１１９号に記載されて
いる他、特開平８−１０１４８７号公報の段落番号００
８０〜００８１に記載されている。
【０１１４】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号公報に有機酸
金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイ
コ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。
ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応
して消色する。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、
森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協
会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」
５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２
３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、
２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に
記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第３，８６４，１４６号明細書、同
４，０４６，９４１号明細書、および特公昭５２−１３
２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１１５】また、本発明には以下で示す各種添加剤を
併用することもできる。油溶性有機化合物の分散媒: 特
開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３、５、１６、１
９、２５、３０、４２、４９、５４、５５、６６、８
１、８５、８６、９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有
機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第４，１９９，
３６３号明細書に記載のラテックス；現像主薬酸化体ス
カベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書
のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合
物（特にＩ−、（１）、（２）、（６）、（１２）
（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明
細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラ
ム３）、ステイン防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２
１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特に
Ｉ−４７、７２、ＩＩＩ−１、２７（２４ 〜４８
頁）；褪色防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２１Ａ号
公報のＡ−６、７、２０、２１、２３、２４、２５、２
６、３０、３７、４０、４２、４８、６３、９０、９
２、９４、１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，
１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１
〜ＩＩＩ−２３、特にＩＩＩ−１０、欧州特許公開ＥＰ
４７１３４７Ａの８ 〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４、
特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書
のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９、４
２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材：欧州特許公開ＥＰ４１１３２４Ａの５ 〜２４頁
のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６; ホルマリンスカ
ベンジャー：欧州特許公開ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜
２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８；硬膜
剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１、
４、６、８、１４、米国特許第４，６１８，５７３号明
細書のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で
表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４
８５２号公報の８頁右下の式（６）で表わされる化合物
（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−１４、米国特許第３，３２
５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；現像
抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報
のＰ−２４、３７、３９（６〜７頁）；米国特許第５，
０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、
特にカラム７の２８、２９；防腐剤、防黴剤：米国特許
第４，９２３，７９０号明細書のカラム３ 〜１５のＩ
−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１、９、１０、１８、
ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，
９２３，７９３号明細書のカラム６ 〜１６のＩ−１ 〜
（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、米国
特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２
の化合物１〜６５、特に３６；化学増感剤：トリフェニ
ルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の
化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０号公報の１
５〜１８頁のａ−１ 〜ｂ−２０， 特にａ−１、１２、
１８、２７、３５、３６、ｂ−５、２７〜２９頁のＶ−
１〜２３、特にＶ−１、欧州特許公開ＥＰ４４５６２７
Ａ号公報の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１ 〜Ｆ−ＩＩ−４
３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許公開Ｅ
Ｐ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、
特にＩＩＩ−１、３、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号
公報の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、
欧州特許公開ＥＰ３１９９９９A号公報の６〜１１頁の
化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許公開ＥＰ５１
９３０６A号公報の式（１）ないし（３）で表わされる
化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２
６８，６２２号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物１
〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７
８８号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物（１） 〜
（３１） （カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭４６−
３３３５号公報の式（１）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州
特許公開ＥＰ５２０９３８Ａ号公報の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）および式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４
頁）、欧州特許公開ＥＰ５２１８２３Ａ号公報の式
（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２
〜９）。
【０１１６】一般に写真感光材料の処理においては塩基
を必要とするが、本発明の熱現像感光材料においては、
さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材
料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーと
して感光材料中に導入することが可能である。このよう
な塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸す
る有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転
位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合
物などがある。この例については、米国特許第４，５１
４，４９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書
等に記載されている。
【０１１７】本発明において、前記一般式（１）または
（２）で表される還元性化合物を用いる場合には、塩基
を使用しなくてもよい。本発明において、塩基を使用し
ない場合に用いるカラー現像主薬は、前記一般式（１）
および（２）のいずれの化合物であってもよいが、一般
式（２）の化合物である方が好ましい。
【０１１８】次に本発明に用いる超硬調化剤について説
明する。本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定さ
れないが、好ましい超硬調化剤として、特願平１１−８
７２９７号明細書に記載の一般式（Ｈ）で表されるヒド
ラジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載
のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公
報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６
２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開
平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号
公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，
４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２
０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げるこ
とができる。また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の一般式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘
導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタ
ール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の一般式
（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される環状化合物、具体
的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２
も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複
数併用してもよい。本発明で超硬調化剤として使用でき
る化合物の具体例を以下に記載するが、これらに限定さ
れるわけではない。
【０１１９】
【化５６】
【０１２０】
【化５７】
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】
【化５９】
【０１２３】
【化６０】
【０１２４】
【化６１】
【０１２５】
【化６２】
【０１２６】
【化６３】
【０１２７】
【化６４】
【０１２８】上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフ
ォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエ
チルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末
を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。超
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層
に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量
は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×
１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜
２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１２９】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、
特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９
５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号
公報に記載の化合物を用いてもよい。
【０１３０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１３１】また、本発明を撮影用感光材料に用いる場
合には、撮影に十分な感度を有するハロゲン化銀乳剤を
使用する必要がある。ハロゲン化銀乳剤の感度は、大き
くは受光素子としての受光面積、すなわちハロゲン化銀
粒子の投影面積に比例する。本発明のような熱現像方式
においては、現像開始点の近傍で生じる現像反応量が、
従来の液現像方式に比べて制限されるため、十分な画像
濃度を得るためには感光材料の単位面積あたりの現像開
始点数を増加させることが有効である。これを達成する
ためには、感光材料の単位面積あたりに含有されるハロ
ゲン化銀粒子数を増加させることが有効であるが、同時
に塗布されるハロゲン化銀量の増大が問題となる。特
に、撮影用の感度を有する比較的大サイズの（球相当径
０．４〜２μm程度の）ハロゲン化銀粒子を用いる場合
に大きい問題となる。
【０１３２】このため、受光面積に対して粒子体積の小
さい所謂平板状粒子を用いることが好ましい。平板状粒
子の形状は、投影面積に等しい円の直径を粒子厚みで除
した、所謂アスペクト比を用いて通常記述される。同じ
感度を有する場合でも、このアスペクト比が大きければ
大きいほど、使用銀量あたりのハロゲン化銀粒子数を増
加させることができ、好ましい。本発明の感光材料に用
いるハロゲン化銀乳剤は、粒子厚みが０．３μm以下、
さらには０．２μm以下で、アスペクト比が２〜１０
０、好ましくは８〜８０であるような平板状粒子が全投
影面積の５０％を占められるような粒子よりなることが
好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤を用いると、少
ない塗布銀量でも高い感度と良好な粒状性が得られる。
粒子厚みは０．１５μ以下がさらに好ましく、０．１０
μ以下が最も好ましい。感光材料に用いる全てのハロゲ
ン化銀乳剤をこうした厚み以下に設計すると、本発明の
効果は最も顕著である。このアスペクト比は５以上であ
ることが好ましく、８以上であることがさらに好まし
く、１２以上が最も好ましい。粒子と同体積の球の直径
で表した粒子サイズが約０．５μ以下の、比較的粒子サ
イズの小さい粒子を用いる場合には、アスペクト比をさ
らに粒子厚みで除した平板度で２５以上の粒子が好まし
い。
【０１３３】これらの高アスペクト比平板の使用技術お
よび特性については、米国特許第４４３３０４８号明細
書、同第４４３４２２６号明細書、同第４４３９５２０
号明細書等に開示されている。さらに、粒子厚みが０．
０７μｍよりも薄い超高アスペクト比平板粒子の技術
が、米国特許第５４９４７８９号明細書、同第５５０３
９７０号明細書、同第５５０３９７１号明細書、同第５
５３６６３２号明細書、欧州特許第０６９９９４５号明
細書、同第０６９９９５０号明細書、同第０６９９９４
８号明細書、同第０６９９９４４号明細書、同第０７０
１１６５号明細書および同第０６９９９４６号明細書等
に開示されている。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板
状粒子を調製するには、核形成時のバインダー濃度、温
度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さら
には反応液の供給速度などを制御することが重要であ
る。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平
板の周縁方向に選択的に行わせるには、粒子成長のため
の反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時か
ら成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択
していくことも重要である。このためには、メチオニン
含有量の低いゼラチンや、アミノ基をフタル酸や、トリ
メリト酸、あるいはピロメリト酸などで修飾したゼラチ
ンが有利である。
【０１３４】本発明に使用し得るハロゲン化銀の組成
は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特性に応じて選択
される。撮影用感光材料として高感度を付与する上で
は、臭化銀あるいは沃臭化銀を用いることが有利である
が、塩化銀含有量が５０％以上、さらには８０％以上の
所謂高塩化銀乳剤を用いると、現像後の感光材料のヘイ
ズを低減することができ、好ましい。本発明において
は、様々な形状のハロゲン化銀粒子を用いることができ
るが、これらの粒子の粒子サイズ分布は単分散であるこ
とが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化
銀乳剤は、粒子サイズ分布の変動係数で４０％以下であ
ることが好ましい。さらに、３０％以下であることが好
ましく、２０％以下であることが最も好ましい。また、
用いるハロゲン化銀粒子が平板状の形状の場合、粒子厚
みの分布も変動係数が小さいことが好ましい。このとき
にも変動係数で４０％以下であることが好ましい。さら
に、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であ
ることが最も好ましい。
【０１３５】ハロゲン化銀粒子は、上記のような形状を
工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調
製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異な
る複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用い
られる沃臭化銀粒子では、ヨウ素含有量の異なる層を設
けることが好ましい。現像性を制御する目的でヨウ素含
有率の高い層を核に、ヨウ素含有率の低い殻で覆ういわ
ゆる内部高ヨウ素型コアシェル粒子が知られている。ま
た、これとは逆に、ヨウ素含有率の高い殻で覆った、外
部高ヨウ素型のコアシェル粒子も知られている。これ
は、平板状粒子の粒子厚みが小さくなったときに形状の
安定性を高めるのに有効である。ヨウ素含有率の低い核
を高ヨウ素含有率の第一殻で覆い、この上に低ヨウ素含
有率の第二殻を沈積させることで高感度を付与する技術
も知られている。このタイプのハロゲン化銀粒子では、
高ヨウ素相の上に沈積させた殻（平板状粒子では粒子外
縁のフリンジ部に相当する）には結晶不整に基づく転位
線が形成され、高感度を得るのに寄与する。高ヨウ素相
の沈積には、ヨウ化カリウムのような水溶性ヨウ化物溶
液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添
加する方法、ヨウ化銀微粒子を系内に導入する方法、ア
ルカリや求核剤との反応でヨウ化物イオンを放出する化
合物（例えばｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン
酸ナトリウム等）を添加する方法などを好ましく用いる
ことができる。
【０１３６】本発明においては、上記のような種々のホ
スト粒子表面に、エピタキシャル突起部を沈積させて用
いることができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子
中には、遷移金属元素などの多価金属イオンをドープす
ることが好ましい。これらの多価金属イオンは、粒子形
成中にハロゲン化物や硝酸塩などの形で導入することも
できるが、多価金属イオンを中心金属とする金属錯体
（ハロゲノ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ニトロシ
ル錯体等）の形で導入することが好ましい。本発明にお
いて好ましく用いられる金属錯体は、第一、第二あるい
は第三遷移系列に属する金属イオンにシアン化物イオン
等の分光化学系列上ｄ 軌道を大きく分裂させることの
できる配位子が配位した錯体である。これらの錯体の配
位形式は、６個の配位子が八面体型に配位した６配位錯
体で、そのうちシアンリガンドの数が４個以上であるこ
とが好ましい。
【０１３７】シアンリガンド以外の好ましい配位子とし
ては、ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ２Ｏ等の無機配位子、さらに
はピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、イミダゾ
ール、ピラゾール等の有機配位子から選んで用いること
ができる。好ましい中心遷移金属としては、鉄、コバル
ト、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムを
挙げることができる。
【０１３８】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
は、上述の金属錯体の他に、ハライドイオンあるいはチ
オシアン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムあるいはイリジウムからなる錯体、、ニ
トロシル配位子を１個以上有するルテニウムからなる錯
体、シアン化物イオン配位子を有するクロムからなる錯
体、等を好ましく併用できる。本発明において、ハロゲ
ン化銀粒子には、既に述べた金属錯体以外に硫黄、セレ
ン、テルルのような所謂カルコゲン元素の２価のアニオ
ンをドープすることも好ましく行われる。これらのドー
パントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良
するのに有効である。
【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々
のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液であ
る水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法とし
て、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目
標値に保つように反応液の添加を制御するコントロール
ドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反
応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成
に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えて
ハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもで
きるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤
として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７
−１１３８６号公報、特開昭５３−１４４３１９号公報
等に記載されている。
【０１４０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液
中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ
等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給す
ることで行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水
溶性塩類を除去することが好ましい。これは例えば、ハ
ロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に
裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、
多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除
去する沈降法を用いても良い。沈降法を用いた場合には
過剰塩類の除去が迅速に行われ、好ましい。
【０１４１】本発明には、通常、一般的に知られている
増感法を単独にあるいは種々組み合わせて化学増感を施
したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増
感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、
露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物
を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これ
らの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際
に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイド
を形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用
することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好
ましい。また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属
増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは
金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用
いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲ
ン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができ
る。
【０１４２】また、粒子形成中に適度な還元性を有する
化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度
を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環
を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加し
て行う還元増感法も好ましい。化学増感を行う際に、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いて
その反応性を制御することも好ましい。カルコゲン増感
や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト
化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加
する方法が特に好ましい。化学増感を施す際の反応条件
は目的に応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ま
しくは４０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ま
しくは５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好
ましくは６．５〜９．８である。化学増感技術について
は、特開平３−１１０５５５号公報、特開平５−２４１
２６７号公報、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開
平５−４５８３３号公報、特開昭６２−４０４４６号公
報等に記載されている。化学増感工程において、エピタ
キシャル突起部を形成することも好ましい。
【０１４３】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を所謂分光増感色素により分光増感す
ることで付与される。これらの色素の例としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙
げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７
２５７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号公報、同
６４−１３５４６号公報、特開平５−４５８２８号公
報、同５−４５８３４号公報等に記載されている。
【０１４４】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第３
６１５６４１号明細書、特開昭６３−２３１４５号公報
等に記載されている。これらの分光増感色素や強色増感
剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる
時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時
に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中
に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終
了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるい
は粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。化学増感よ
りも前の工程で添加するのが、高感度を得るのに好まし
い。
【０１４５】分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１
０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範
囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アル
コール等の有機溶媒溶液として、あるいは界面活性剤や
ゼラチンとの水中分散物で添加できる。ハロゲン化銀乳
剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める
目的で種々の安定剤を添加することが好ましい。好まし
い安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、
テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類等のメルカプト化合物類等を挙げることができ
る。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程
の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）第３９６頁〜３９９頁およびその引用文献に記載さ
れている。
【０１４６】本発明では、これらのカブリ防止剤の中で
も、炭素原子数４以上のアルキル基や、複数の芳香族基
を置換基として有するメルカプトアゾール類を特に好ま
しく用いることができる。本発明において、メルカプト
化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが
好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニ
ウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳
香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）およびアリール（置換基を有していてもよい）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−
メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−
（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾール
チオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メル
カプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプト
ピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒ
ドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，
２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−
｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレ
ア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−
［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバ
ゾールなどが挙げられるが、本発明ではこれらに限定さ
れない。これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲ
ン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良
い。化学増感終了後塗布液調製時、化学増感終了時、化
学増感途中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩前、粒子
形成中、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種
々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわ
たるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1
モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。
【０１４７】以上述べてきたような本発明の熱現像感光
材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁
【０１４８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１４９】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１×１０ -9モル〜１×１０-3モルの範囲が
好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲がよ
り好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７
−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を
用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に
関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１５０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
る感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感
光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散
状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５
００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，００
０〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは
粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよ
いが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０
００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼ
ラチンを使用してもよい。
【０１５１】分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にす
ることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域
が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることがで
きる。本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平
均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀
の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲ
ン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２
モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．
２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件について
は、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀
塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製
する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限
り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機
銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。
【０１５２】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。
【０１５３】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜
００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１５４】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００
５２に具体例が記載されている。
【０１５５】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。
【０１５６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。本発明に用いる有機銀塩は、脱塩し
たものであることが好ましい。脱塩法は特に制限され
ず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸
引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の
公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾
過の方法については、特願平１１−１１５４５７号明細
書に記載の方法を用いることができる。
【０１５７】本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実
質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降
下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散
方法については特願平１１−１０４１８７号明細書の段
落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることが
できる。本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒
子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的に
は、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で
割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であ
る。
【０１５８】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜
１５質量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／
ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2であ
る。
【０１５９】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１６０】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量と
しては、非感光性有機銀１モルあたり１０-3〜１０-1モ
ルが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2モルが好ま
しい。
【０１６１】本発明の熱現像感光材料は、画像を向上さ
たり、光学濃度を高くすることを目的に「色調剤」とし
て知られる添加剤を含むことが好ましい。また、色調剤
は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがあ
る。色調剤としては、例えば、特開昭４６−６０７７号
公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号
公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号
公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号
公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２
号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２
１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９
２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９
８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６
０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−
１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特
開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号
公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細
書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２
３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細
書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー
特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤
を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタ
ルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシン
イミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノ
ン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリ
ジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例え
ば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバ
ルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロア
セテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよ
び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチ
ルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシ
イミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロ
ニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５
−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオ
クタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベン
ゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエ
チリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンお
よび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなど
の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フ
タル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およ
びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラ
ジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−
イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジ
ン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラ
ジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリ
ンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘
導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化
銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロ
ジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸ア
ンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサ
クロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物
および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムお
よび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−
ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４
−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプ
ト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−
クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが
ある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり
０．１〜５０モル％含ませることが好ましく、０．５〜
２０モル％含ませることがさらに好ましい。また、色調
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。色調剤は、溶液、
粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても
よい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１６２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
バインダーを有する。画像形成層（感光性層、乳剤層）
のバインダーとしては、よく知られている天然または合
成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどか
ら任意のものを選択することができる。当然ながら、コ
ポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリ
マーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロー
ス、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステ
ルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレン
コポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを
２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そ
のようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分
な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能す
るのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範
囲が好ましい。
【０１６３】画像形成層のうち少なくとも１層は以下に
述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％
以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を
「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポ
リマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテック
ス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層
だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に
寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材
料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラ
テックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリ
マーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な
粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分
散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお
本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載
されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも
よい。
【０１６４】本発明に用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマー
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像
形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっ
ては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃
以下であり、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層
やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するため
に２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。本発明に
用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は
３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好
ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。
【０１６５】ポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖の
ポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋され
たポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノ
マーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種
以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリ
マーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマ
ーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５００
０〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００
００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形
成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜
性が悪く好ましくない。
【０１６６】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩ
ＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以
上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ ｓｉｚｅ、ＷＭ
Ｓ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４
０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂
としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７
００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹
脂としてはＧ３５１、G５７６（以上日本ゼオン（株）
製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、
Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、
オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要
に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１６７】本発明の熱現像感光材料の画像形成層は全
バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましいが、７０質量％以上として
上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じて
全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを
添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画
像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１
５質量％以下が好ましい。
【０１６８】本発明において、画像形成層は水系の塗布
液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０
質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例と
しては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタ
ノール=９０／１０、水／メタノール=７０／３０、水／
エタノール=９０／１０、水／イソプロパノール=９０／
１０、水／ジメチルホルムアミド=９５／５、水／メタ
ノール／ジメチルホルムアミド=８０／１５／５、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=９０／５／５。
（ただし数字は質量％を表す。）本発明において、画像
形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より
好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。
【０１６９】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II
−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好まし
い色素として例示することができる。また、７５０〜１
４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特
開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表され
る色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、
（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、
（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示す
ることができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素
として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示
することができる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１７０】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
-4〜１０-1モルである。
【０１７１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は酢酸水銀および臭化水銀である。本発明の熱現像感光
材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類
を含有してもよい。本発明に用いられる安息香酸類はい
かなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例と
しては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第
４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３
号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３
７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類
の添加量は、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１
μモル〜２モルが好ましく、より好ましくは１ミリモル
〜０．５モルである。安息香酸類の添加法としては、粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよ
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加
時期は、塗布液調製のいかなる工程でもよく、有機銀塩
含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製
時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。安息香酸類は熱現像感光材料のいかな
る部位に添加してもよいが、画像形成層である感光層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。
【０１７２】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を
向上させること、現像前後の保存性を向上させることな
どを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ａｒ−ＳＭ0、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるもの
が好ましい。式中、Ｍ0は水素原子またはアルカリ金属
原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セ
レンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳
香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１
以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例え
ば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、および
アリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。
メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキ
シ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオ
ビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾール
チオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジ
ンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレ
ア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−
［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバ
ゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀
１モル当たり０．０００１〜１モルの範囲が好ましく、
さらに好ましくは銀１モル当たり０．００１〜０．３モ
ルである。
【０１７３】本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコ
ール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書
に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国
特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２
１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英
国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。
【０１７４】本発明の熱現像感光材料においては、画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポ
リマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを
１００ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2含むことが好ましい。ここ
でいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然
高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子
（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン
等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）
などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残
基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍ
ｏｌ〜１．４ｍｏｌであることが好ましい。また、カル
ボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１７５】表面保護層には、いかなる付着防止材料を
使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、
表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。本発明におい
て、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国
特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，
７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書およ
び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているよ
うな光吸収物質およびフィルター染料を使用することが
できる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号
明細書に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０．１
〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１７６】本発明の熱現像感光材料の画像形成層に
は、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。これらの染料および顔
料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデック
ス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロア
ゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染
料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３
４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６
５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２
３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４
１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン
染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合
物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化
合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物
２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４
１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でもよい。染料および顔料の使用量は、目的
の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ
2当たり１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。
【０１７７】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック
層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３以
上２．０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５
０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍ
における光学濃度が０．００５以上０．５未満であるこ
とが好ましく、さらに光学濃度が０．００１以上０．３
未満のハレーション防止層であることが好ましい。所望
の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の
所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下であり、さ
らに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．
００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層
であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の
範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えば、
ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたよ
うに、染料による濃度を加熱による消色で低下させる方
法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射に
よる消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１７８】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
うした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好まし
い吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物
でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されている
が、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染
料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２
−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７
−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明
細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行
目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号
公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が
挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−
１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同
５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公
報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５
号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６
１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８
−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公
平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７
号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４
８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に
記載の化合物が挙げられる。
【０１７９】バック層の好適なバインダーは透明または
半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマ
ー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマ
ルジョンから被覆形成してもよい。
【０１８０】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面
保護層および／またはバック層またはバック層の表面保
護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に
水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マ
ット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許
第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同
２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同
３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２
号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６
号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界でよく知られたものを用いることが
できる。マット剤として用いることのできる有機化合物
の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレン
カーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セル
ロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ
〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マ
ット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。
【０１８１】マット剤は感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として
作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面
保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
もよいが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好
ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。本発明
において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バッ
ク層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バ
ック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２０
０秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒であ
る。
【０１８２】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１
乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に
記載されているように単一層内に全ての成分を含んでい
てもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各
乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明
細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の
間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用するこ
とにより、互いに区別されて保持される。
【０１８３】米国特許第４，４６０，６８１号明細書お
よび同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating laye
r）を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感
光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用い
てもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等
に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９
１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開
昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系
化合物類などが用いられる。
【０１８４】本発明の熱現像感光材料においては、塗布
性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよ
い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用い
られる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公
報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載の
フッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５
号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素
系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書
等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３
０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１８５】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまた
は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げ
られる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部
分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。このような支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。これらのうちで
も７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１８６】一般に、プラスチックフィルムを８０℃以
上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸
縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場
合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題とな
る。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪
みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用
いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布
する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエ
チレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラ
ス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチル
ケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用で
きる。
【０１８７】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、
蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書お
よび同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオ
ン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号
明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３
４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されて
いる酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発
明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法とし
ては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目
から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８
８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細
書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７
４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細
書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０
４２，３９４号明細書に例示されている。
【０１８８】本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作により被覆することができ
る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細
書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。本発明における熱現像感光材料の中に、追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料は
その感光材料一枚のみで画像形成できることが好まし
く、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材
料とならないことが好ましい。
【０１８９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、
特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明
細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９
７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号
公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開
平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８
９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２
８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい
態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像
温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは
１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０
秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１９０】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が
出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上
（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させ
る方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有
効である。本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露
光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが
好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子
などを用いることもできる。本発明の熱現像感光材料は
露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にあ
る。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１
３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光
材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９
５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレ
ーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を
用いることが好ましい。本発明の熱現像感光材料を露光
するにはSPIE vol.１６９ Laser Printing １１６ １２
８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、国際
公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されている
ようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見え
ないようにすることが好ましい。
【０１９１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。
【０１９２】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、
搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒー
ター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱
現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度より
も低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材
料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時
間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支
持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像
ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１９３】熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が
設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有す
る徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導率の低
い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以
上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば
特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明
に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよ
い。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱
方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置
し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１９４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−
ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で
測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペ
レット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融
後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１
７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で
３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃
で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱
固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テ
ンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加
工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍ
のロ−ルを得た。
【０１９５】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の
処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャ
ップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１９６】《下塗り支持体の作成》 （下塗り塗布液Ａの調製）ポリエステル共重合体水分散
物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）
製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２
μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添
加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り
塗布液Ａとした。 （下塗り塗布液Ｂの調製）蒸留水６８０ｍｌにスチレン
−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン
／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質
量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．
５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０
００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。 （下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチン１０ｇを蒸
留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３
３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子
の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留
水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。 （下塗り支持体の作成）上記コロナ放電処理を施した
後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が
５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾
燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの
裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り
塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ
2、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８
０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃを
バーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜
厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５
分間乾燥し、下塗り支持体を作成した。
【０１９７】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸
留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９
℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７
ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次い
で、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２
０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９８】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ 2に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸
銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４
μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子
であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交
換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定
した。
【０１９９】《還元剤の２５質量％分散物の調製》一般
式（１）、（２）、（１７）または（１８）で表される
化合物（表１に記載の種類）８０ｇとクラレ（株）製変
性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６
ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散
し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。
【０２００】《メルカプト化合物の２０質量％分散物の
調製》３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−
１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性
ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇ
を添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散
しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化
合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径
０．６７μｍであった。
【０２０１】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物の調製》一般式（３）で表される化合物として有機
ポリハロゲン化合物Ｐ−２を１１６ｇとクラレ（株）製
変性ポバールＭＰ２０３の２０質量％水溶液４８ｇと水
２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時
間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうし
て得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲ
ン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【０２０２】≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調製≫化
合物Ｇ、１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１
０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が
２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径
０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。
【０２０３】≪カプラー化合物の２０質量％分散物の調
製≫カプラー化合物（表１に種類を示す）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇ
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ
−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇ
と水を加えてカプラー化合物の濃度が２２質量％になる
ように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含
まれるカプラー化合物の粒子はメジアン径０．５５μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散
物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０４】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》６−イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１
００ｍｌに溶解して使用した。 《顔料の２０質量％分散物の調製》C.I. Pigment Blue
６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水
２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５
時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物
に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２０５】《ハロゲン化銀粒子１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製
反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀
３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液
ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２０
０ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブ
ルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ
１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ
１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その
後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、
さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍ
ｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３
１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終
的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イ
リジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の
４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．
１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけ
て全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブル
ジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５
０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げて
から１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散
物を作成した。
【０２０６】得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の
［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％
と求められた。上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温
し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン
の０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエ
タノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、
１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル
に対して３×１０-5モル加えた。さらに２分後分光増感
色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り、５×１０-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を
銀１モル当たり５×１０-5モル加えて５０分間熟成し
た。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０-3モル添加し
て温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を
作成した。
【０２０７】《ハロゲン化銀粒子２の調製》水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カ
リウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸
アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リッ
トル中に１×１０-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウ
ムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間か
けて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調製しヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８モ
ル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面
積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒
子）の調製を終えた。
【０２０８】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモル
と２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェ
ニルフォスフィンセレニドを１．１×１０-5モル、１．
５×１０−５モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１
０-8モル、チオシアン酸２．７×１０-4モルを添加し、
１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０
-4モルの分光増感色素１と５×１０-4モルの２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０２０９】《乳剤層塗布液の調製》 （乳剤層塗布液）上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、
ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）
の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、
カプラー化合物分散物（表１に記載の種類）を銀１モル
当たり１×１０-2モル、上記２５質量％還元剤分散物
（表１に記載の種類）を一般式（１７）又は（１８）で
表される還元剤については２３．２ｇ、一般式（１）ま
たは（２）で表される還元剤については一般式（１７）
または（１８）で表される還元剤の０．５倍モル、化合
物Ｇの分散物２０．３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０
の５質量％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物
３０質量％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物
２０質量％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃
に保温したＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を
１０６ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物
のメタノール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得
た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒
子２を５ｇ事前によく混合し塗布直前にスタチックミキ
サーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそ
のままコーティングダイへ塗布銀量１．４ｇ／ｍ2とな
るように送液した。
【０２１０】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎo．１ローター）で８５
［ｍＰａ・Ｓ］であった。レオメトリックスファーイー
スト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使
用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、
１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞ
れ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］
であった。なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下
のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０
倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュー
ル、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブ
レン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５
ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この
時ラテックス濃度は４０質量％であった。 （ＳＢＲラテックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ
（３） のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度４５
質量％、平衡含水率（２５℃相対湿度６０％）０．６質
量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の
測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使
用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測
定）、ｐＨ８．２
【０２１１】《乳剤面中間層塗布液の調製》 （中間層塗布液）ポリビニルアルコールＰＶＡ ２０５
（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチ
ルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラ
テックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２
ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇ
とベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布
液とし、５ｍｌ／ｍ 2になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０２１２】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 （保護層第１層塗布液）イナートゼラチン８０ｇを水に
溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８
ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、
フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇにな
るように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になる
ようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ
型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・
Ｓ］であった。
【０２１３】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 （保護層第２層塗布液）イナートゼラチン１００ｇを水
に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５
質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍ
ｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇ
となるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばん
と０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍ
ｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表
面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコー
ティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４
０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であっ
た。
【０２１４】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性
剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合
液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子
分散液を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物
９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、ア
ミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１５】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体
微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ６．５μｍ）１． ５ｇ、ポリエチレ
ンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１
質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーシ
ョン防止層塗布液を調製した。 （保護層塗布液の調製）容器を４０℃に保温しゼラチン
５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、
Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）
２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン３０ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋを３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2
Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａを
６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とし
た。実施例１に用いた化合物を以下に示す。
【０２１６】
【化６５】
【０２１７】《熱現像感光材料の作製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となり、保護層塗
布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2となるように同時重
層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗
布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作
製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳
剤面を塗布した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍ
に、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定
した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８
℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０
秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮
上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度
が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒
で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行
った。各感光材料試料について下記評価を実施した結果
を表１に示す。
【０２１８】（写真性能の評価）６４７ｎｍＫｒレーザ
ー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度
の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で
１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄ
ｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露
光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱
現像感光材料１０１の感度を１００とした。また、フィ
ルムフォルダーを装着した分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ製ＵＶ−３１００ＰＣ）により膜の透過スペクトルを
測定して、生成した色素の吸収を求めた。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】カプラー化合物を添加しない熱現像感光材
料１０１および１０２をブランクとしたとき、熱現像感
光材料１０３〜１２０ではＤｍａｘおよび感度を低下さ
せることなく、色素画像が生成することが判る。
【０２２１】＜実施例２＞ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸９３３ｇを１２リッ
トルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウ
ム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水
に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃と
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１リ
ットルを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３
リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を
３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液
１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４リ
ットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．
２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを
加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取
り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こう
して得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン
溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール
（日本モンサント（株）製Ｂutvar Ｂ−７６）６００
ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μ
ｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２２２】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物
（Ｃ−１） １．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム
２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置し
た。ついで、一般式（１）または（２）で表される化合
物（表２に記載の種類）３２ｇ、一般式（１７）または
（１８）で表される化合物（表２に記載の種類）１６０
ｇ、超硬調化剤として例示化合物Ｂ−４２を２．１ｇ、
カプラー化合物（表２に記載の種類）を銀１モル当たり
１×１０-2モル 、染料（Ｃ−３）１．１１ｇ、sumidur
Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）６．４５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大
日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．
６０ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケト
ン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２２３】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸
セルロース）６５ｇ、フタラジン（Ｃ−４）５．６ｇ、
テトラクロロフタル酸（Ｃ−５）１．９１ｇ、４−メチ
ルフタル酸（Ｃ−６）２．６ｇ、テトラクロロフタル酸
無水物（Ｃ−７）０．６７ｇ、メガファックスＦ−１７
６Ｐ：０．３６ｇ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製
真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、を２−ブタノン
１０５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに溶解したも
のを調製した。
【０２２４】（バック面を有する支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シ
ルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１
７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し
溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａを
メタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液
および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに
溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビ
ニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光
学濃度が０．７となるように塗布した。上記のように調
製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ2
となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布
液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。実施例
２に用いた化合物を以下に示す。
【０２２５】
【化６６】
【０２２６】
【化６７】
【０２２７】
【化６８】
【０２２８】（写真性能の評価）７８０ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１
１７℃で２０秒間処理（現像）、１２０℃で２０秒間処
理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍ
ｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で
評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を
１００として相対値で示した。結果を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】超硬調化剤を含有する熱現像感光材料で
も、比較感光材料２０１に対してカプラー化合物を添加
した感光材料２０３〜２２０は造核抑制を起こすことな
く、色素が生成している。
【０２３１】＜実施例３＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよ
び臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０
に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍ
ｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／
リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間
かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱
塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン
（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７
ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係
数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であっ
た。
【０２３２】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム
１５４μモルを添加して、１００分熟成した。その後、
４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．
４×１０-4モルの増感色素Ｂ、６．４×１０-3モルの化
合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２３３】《有機酸銀分散物の調製》 （有機酸銀Ａ）アラキジン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．
６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍ
ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍｌを混合し、
７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次
いで、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒か
けて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとして
からホモミキサーにて予備分散した。
【０２３４】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ 2に調節して、三回処理
し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分
散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、
平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であっ
た。粒子サイズの測定は、Malvern InstrumentsLtd.製M
asterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器を
インタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒
の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こ
うして、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調
製した。
【０２３５】《一般式（１）、（２）、（１７）および
（１８）で表される化合物の固体微粒子分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表さ
れる化合物（表３に記載の種類）７０ｇに対してクラレ
（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を１４ｇと水２６
６ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間
放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケート
ビーズを９６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し還元剤固体微粒子
分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．
３〜１．０μｍであった。
【０２３６】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物Ｐ―３７を３０ｇに対して
クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を５．０
ｇ、化合物−Ｃを０．２１ｇと、水６５ｇを添加しよく
攪拌し、その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビ
ーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し、その後、水２０
ｍｌおよび化合物−２を完成量当たり１００ｐｐｍ添加
し１０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得ら
れた分散物の平均粒子径は、０．３５μｍ、最大粒子径
は１．８５μｍであった。化合物Ｐ−３についても上記
と同様な方法で分散し、固体微粒子分散物を調製した。
【０２３７】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例Ｂ−４２、１０ｇに対してクラレ（株）
製ポバールＰＶＡ−２１７ ２．５ｇと水８７．５ｍｌ
添加してよく攪拌して、スラリーとし、その後、還元剤
の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子
径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであっ
た。
【０２３８】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ４７０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃） 一般式（１）または（２）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として ２２ｇ 一般式（１７）または（１８）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として １１０ｇ カプラー化合物（表３に記載の種類） 銀１モル当たり１×１０-2モル ６−メチルベンゾトリアゾール １．３５ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ２０３） ４６ｇ 化合物Ｐ‐３７の固体分散物 化合物Ｐ‐３７として ４４．８ｇ 化合物Ｐ‐３の固体分散物 化合物Ｐ‐３として ８．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン ０．１２ｍｏｌ 染料Ｂ ０．６２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０５ｍｏｌ 超硬調化剤 例示化合物Ｂ−４２の固体分散物 Ｂ−４２として８．５ｇ
【０２３９】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分２
７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレ
ート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９
／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５
℃）１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベ
ンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ ０．４５ｇ、化
合物Ｅ ０．１２５ｇ、化合物Ｆ１．７０ｇ、およびポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１
７）０．２８５ｇを加え、さらに水を加えて１５０ｇと
し、塗布液とした。
【０２４０】《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
の作成》 （１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化し
た後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型
ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μ
ｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。これ
を周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦
延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に
横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチ
ャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとり、幅２．４ｍ、長さ３５
００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得
た。
【０２４１】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝６７／３０／２．５／０．５（質量％） １６０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４ｍｇ／ｍ2 マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３ｍｇ／ｍ2 （３）下塗り層（ｂ） アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ５０ｍｇ／ｍ2 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量
【０２４２】 （４）導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ2 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物 住友化学工業（株）製） 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量 ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０；石原産 業（株）製） １２０ｍｇ／ｍ2 マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ2
【０２４３】 （５）保護層 ポリマーラテックス−（２） メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体） １０００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）２．６ｍｇ／ｍ2 セロゾール５２４（中央油脂（株）製） ３０ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２４４】支持体の片面に下塗り層（ａ）と下塗り層
（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥し
た。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布し
た反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ
１８０℃で３０秒間乾燥してバック／下塗り層のついた
ＰＥＴ支持体を作成した。このようにして作成したバッ
ク／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５０℃に設定し
た全長３０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋｇ／
ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、
４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ2の巻
き取り張力で巻き取った。
【０２４５】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳
剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2になるように塗布
した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリ
マーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ2にな
るように塗布した。実施例３に用いた化合物を以下に示
す。
【０２４６】
【化６９】
【０２４７】
【化７０】
【０２４８】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた塗布サンプルを７８０ｎｍにピー
クを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介
して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。 （熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現
像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリ
コーンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不織布にし
て、搬送速度２０ｍｍ／秒、予備加熱部９０〜１００℃
で１５秒、熱現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５
秒にして熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度
は±１℃であった。 （写真性能の評価）得られた画像の評価をマクベスＴＤ
９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果
は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎよ
り１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し
た。感度については熱現像感光材料３０１の感度を１０
０とした。結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】本実施例においても実施例１、２と同様
に、感度、カブリなどの写真性能が良好な色素画像が形
成された。
【０２５１】＜実施例４＞ ≪高感度ハロゲン化銀乳剤の調製≫平均分子量１５００
０のゼラチン０．３７ｇ、酸化処理ゼラチン０．３７ｇ
および臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを
反応容器中に入れ、３８℃に昇温した。この溶液に強く
攪拌しながら硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液３０ｍｌと
臭化カリウム０．２４ｇを含む水溶液３０ｍｌとを２０
秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、
反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリ
メリト酸で修飾したゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００
ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２３．３６ｇを含む水溶液
１００ｍｌと臭化カリウム１６．３７ｇを含む水溶液８
０ｍｌとを添加流量を加速しながら３６分間にわたって
添加した。次いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶液２５０
ｍｌとヨウ化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９
７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加
流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶとなるように６０分間で添加
した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと
臭化カリウムの２１．９％水溶液とを１０分間にわたっ
て、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０
ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に
保った後、反応液の温度を４０℃に下降させた。次い
で、ｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム一水塩１０．５ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加
し、反応液のｐＨを９．０に調整した。次いで、亜硫酸
ナトリウム４．３ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。
添加終了後、４０℃で３分保った後、反応液の温度を５
５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に調整した後、
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム０．８ｍｇ、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．０４ｍｇおよ
び臭化カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った
後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと
臭化カリウム３４．０ｇおよびヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム８．９ｍｇを含む水溶液１６０ｍｌとを３０分
間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩
を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７質量％となるよう
に添加し、ｐＨを６．２に調整した。
【０２５２】得られた乳剤は球相当の直径で表した平均
粒子サイズ１．１５μｍ、平均粒子厚み０．１２μ、平
均アスペクト比が２４．０の六角平板状粒子よりなる乳
剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。乳剤Ａ−１
とは、粒子形成の最初に添加する硝酸銀と臭化カリウム
の量を変え、形成される核の個数を変えることで、球相
当の直径で表した平均粒子サイズ０．７５μｍ、平均粒
子厚み０．１１μ、平均アスペクト比が１４．０の六角
平板状粒子よりなる乳剤Ａ−２、および、球相当の直径
で表した平均粒子サイズ０．５２μｍ、平均粒子厚み
０．０９μ、平均アスペクト比１１．３の六角平板状粒
子よりなる乳剤Ａ−３を調製した。ただし、ヘキサクロ
ロイリジウム（IV）酸カリウムおよびおよびヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウムの添加量は粒子体積に反比例させ
て、ｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム一水塩の添加量は粒子の周長に比例させて変化させ
た。
【０２５３】乳剤Ａ−１に、４０℃でヨウ化カリウム１
％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、下記の分光増感色
素を８．２×１０-4ｍｏｌ、化合物Ｉ、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニド
を添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感
終了後、安定剤Ｓ１を２×１０-4ｍｏｌ、安定剤Ｓ２を
８×１０-5ｍｏｌ添加した。このとき、化学増感剤の量
は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
【０２５４】
【化７１】
【０２５５】こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂと
した。同様に、各乳剤に分光増感および化学増感を施
し、乳剤Ａ−２ｂおよびＡ−３ｂを調製した。ただし、
分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の
表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各
薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように
調節した。同様に、分光増感色素を変えることで緑感性
乳剤Ａ−１ｇ、Ａ−２ｇおよびＡ−３ｇ、赤感性乳剤Ａ
−１ｒ、Ａ−２ｒおよびＡ−３ｒを調製した。
【０２５６】
【化７２】
【０２５７】
【化７３】
【０２５８】これらの乳剤を用いて、多層カラー熱現像
用感光材料を作成した。各感光性乳剤層のハロゲン化銀
乳剤（銀換算塗布量）およびカプラーは下記の量を用い
た。なお、カプラーY−Cpは本明細書に記載した化合物
Ａ−３１６、カプラーM−Cpは化合物Ａ−４０９、カプ
ラーC−CpはＡ−６０９である。 高感度青感性層 乳剤Ａ−１ｂ ０．５２ｇ/ｍ2／Y−C
p ０．２７mmol/ｍ2 中感度青感性層 乳剤Ａ−２ｂ ０．２４ｇ/ｍ2／Y−C
p ０．２２mmol/ｍ2 低感度青感性層 乳剤Ａ−３ｂ ０．１９ｇ/ｍ2／Y−C
p ０．２２mmol/ｍ2 高感度緑感性層 乳剤Ａ−１ｇ ０．６３ｇ/ｍ2／M−C
p ０．２４mmol/ｍ2 中感度緑感性層 乳剤Ａ−２ｇ ０．２６ｇ/ｍ2／M−C
p ０．２４mmol/ｍ2 低感度緑感性層 乳剤Ａ−３ｇ ０．２２ｇ/ｍ2／M−C
p ０．２５mmol/ｍ2 高感度赤感性層 乳剤Ａ−１ｒ ０．６６ｇ/ｍ2／C−C
p ０．２４mmol/ｍ2 中感度赤感性層 乳剤Ａ−２ｒ ０．２７ｇ/ｍ2／C−C
p ０．２４mmol/ｍ2 低感度赤感性層 乳剤Ａ−３ｒ ０．１９ｇ/ｍ2／C−C
p ０．２２mmol/ｍ2
【０２５９】これらの感光材料から試料片を切り出し、
光学楔を介して２００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施
した。また、別に切り出した試料片に、ＲＭＳ粒状度測
定用のステップ露光も施した。露光後、ヒートドラムを
用いて１２０℃で１５秒間熱現像した。熱現像後に得ら
れた発色試料の透過濃度を測定し、発色および感度を求
めた。結果は、１２０℃１５秒という短時間でも良好な
発色性と、ＩＳＯ２５０相当の感度が得られた。
【０２６０】
【発明の効果】本発明により、感度、カブリなどの写真
性能が良好で、かつ、任意の波長領域に吸収を有するよ
うに感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現
像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いら
れる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社足柄研究所内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB29 BB00 BB02 BB27 BB32 BB39 CB00 CB03 FA22

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）
    感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
    記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物、
    （ｄ）バインダーおよび（ｅ）カプラー化合物を有する
    ことを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水
    素原子または置換基を表し、Ｖ5は置換もしくは無置換
    のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−
    Ｖ6と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバ
    モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
    ルオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモ
    イル基を表す。）
  2. 【請求項２】 （ｃ）一般式（１）または（２）で表さ
    れる還元性化合物として、一般式（２）で表される還元
    性化合物を有することを特徴とする、請求項１に記載の
    熱現像感光材料。
  3. 【請求項３】 支持体の同一面上に、さらに（ｆ）下記
    一般式（３）で表される有機ポリハロゲン化合物を有す
    ることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像
    感光材料。 【化３】 （一般式（３）において、Ｑ2は置換基を有していても
    よいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
    Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1
    およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは
    水素原子または電子求引性基を表す。）
  4. 【請求項４】 前記カプラー化合物が下記一般式（４）
    〜（１６）で表されるいずれかの化合物であることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材
    料。 【化４】 （一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれ
    ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）
    において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基
    を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25
    はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  5. 【請求項５】 支持体の同一面上に、さらに（ｇ）下記
    一般式（１７）または（１８）で表される化合物を有す
    ることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像
    感光材料。 【化５】 （一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立
    に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−
    または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または
    置換基を表す。） 【化６】 （一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立
    に水素原子または置換基を表す。）
  6. 【請求項６】 支持体の同一面上に、さらに（ｆ）請求
    項３に記載の一般式（３）で表される化合物、および
    （ｇ）請求項５に記載の一般式（１７）または式（１
    ８）で表される化合物を含有することを特徴とする、請
    求項１または２に記載の熱現像感光材料。
  7. 【請求項７】 前記カプラー化合物が請求項４に記載の
    一般式（４）〜（１６）で表されるいずれかの化合物で
    あることを特徴とする、請求項５または６に記載の熱現
    像感光材料。
  8. 【請求項８】 モノシート型感光材料であることを特徴
    とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材
    料。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の熱現像
    感光材料を熱現像することを特徴とする、画像形成方
    法。
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