JP2001341269A - 多層ポリエステル系シートおよびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐衝撃性および容器成形性に優れ、
かつ成形時の金型汚れを低減した多層ポリエステル系シ
ートおよびその成形品を提供する。 【解決手段】 固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有する
ポリエステル系樹脂９９重量％以上およびポリオレフィ
ン系樹脂１重量％以下からなる表層と、固有粘度０．７
０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９
重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％から成
る内層を少なくとも有する多層ポリエステル系シート、
および該シートを用いて成形された、表層の結晶化度が
１０〜４０％である多層ポリエステル系成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性等
の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適し
たポリエステル系シート、詳しくは結晶性および容器成
形性に優れかつ成形時の金型汚れを低減した多層ポリエ
ステル系シート、およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な
普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが必
要とされている。特に半調理済み冷凍食品用のトレーと
しては、調理時の高温条件のみならず保存時の冷凍条件
での使用、すなわち約−２０℃〜約２００℃といった広
い温度範囲での使用に耐えうる必要がある。現在、上記
特性を有する食品用トレーとして、主としてポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）からなるポ
リエステル系シートを容器成形時に結晶化させて得られ
た結晶化樹脂トレーが実用化されている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴからなるポリエステ
ル系シートは、容器を熱成形する際その結晶化に時間を
要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いこ
とが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴからなる
トレーは充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分と
はいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点をも
有していた。

【０００４】上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量
のポリオレフィンを添加した樹脂（以下Ｃ−ＰＥＴと記
す）からなるポリエステル系シートが提案されている。
Ｃ−ＰＥＴシートは熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに
比して向上しており、比較的成形性に優れることが知ら
れている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の
耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好
であることも知られている。

【０００５】しかし、Ｃ−ＰＥＴからなる容器において
も低温における耐衝撃性は充分とはいえず、冷凍温度で
の移動中に衝撃が加わった場合に容器が一部破損してし
まうという欠点は解決されてはいない。さらに近年のラ
イフスタイルの変化に伴い、簡便に調理可能な冷凍加熱
食品の消費量は増加しているため、より優れた耐衝撃性
を備えた耐熱容器の必要性はいっそう高まっているのが
事実である。

【０００６】さらに、この種の食品用トレーがシートの
熱成形によって生産される場合、予熱時のシートの垂れ
下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れ
の付着量減少や成形サイクルの短縮といった成形性の改
善も必要であるが、上記Ｃ−ＰＥＴでは成形時における
金型へのポリオレフィン付着、すなわち金型汚れが著し
いことが問題となっており、その早期解決が望まれてい
る。

【０００７】上記欠点を改良するための方法として、表
層にＣ−ＰＥＴ、内層に非晶性ポリエステルであるＰＥ
Ｔ−Ｇを用いた多層シート、あるいは、ポリエチレンア
イオノマーをポリオレフィンとして用いたＣ−ＰＥＴ等
に関する特許が出願されている。

【０００８】しかしながら、前者多層シートは耐衝撃性
には優れるものの、成形時の金型汚れを解決できていな
い。また後者Ｃ−ＰＥＴからなる容器は充分な耐衝撃性
を有しているとはいえず、加熱とヒートセット時に異臭
がある欠点、耐熱性に劣るため変色する欠点をも有する
ため、実用化には至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、現行のポ
リエステル系シートおよびそのシートからなる成形品
は、その成形および使用に際する種々の問題を解決する
ことができていない。本発明は以上の背景に基づき、耐
熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形
品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結
晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れを
低減したポリエステル系シート、およびその成形品を提
供することを課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル
系シートにおいて特定の組成を有する表層および内層か
らなる多層構造を採用することにより上記の課題が解決
されることを見いだし、本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明は以下に示すものである。 １．固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステ
ル系樹脂９９重量％以上およびポリオレフィン系樹脂１
重量%以下からなる表層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ
以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およ
びポリオレフィン系樹脂１〜８重量％から成る内層を有
する多層ポリエステル系シート。 ２．多層ポリエステル系シート内層部のポリオレフィン
系樹脂の平均分散粒径が３μｍ以下であることを特徴と
する上記１記載の多層ポリエステル系シート。 ３．上記１または２に記載のポリエステル系シートから
なり、表層の結晶化度が１０〜４０％である成形品。

【００１２】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明における多層ポリエステルシートに用いられるポリ
エステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポ
リエステルおよび前記ポリエステルに任意の結晶核剤を
添加したものが挙げられるが、特に好ましくは、樹脂の
結晶性、成形性、耐熱温度および価格の点から、結晶核
剤を添加したＰＥＴである。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルは、その
固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８０
ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以下
である場合、得られたシートおよびその成形品は機械的
強度に劣り、また容器成形時のシート予熱工程でシート
垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好
ましくない。

【００１４】本発明におけるポリエステルは、その酸成
分の一部として、他種芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いても良い。芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など
が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙
げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げら
れる。これらは樹脂の融点および結晶性を大きく低下さ
せない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％
未満、好ましくは１０モル％未満である。

【００１５】本発明におけるポリエステルは、そのグリ
コール成分の一部として他種のグリコールすなわち炭素
数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることがで
きる。例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロバンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロール
ヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジ
メタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘
導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコー
ルは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用い
られるが、ポリマー中の主となるエステル単位の結晶性
を妨げないことが前提であるため、その共重合量は全グ
リコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。

【００１６】本発明におけるポリエステルは、少量に限
って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含
むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトー
ル、５−ヒドロキシイソフタル酸などを３モル％以下使
用できる。

【００１７】本発明におけるポリエステルは、少量に限
って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。
例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなど
を１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェ
ノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカル
ボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル
等の化合物も１０重量％以下使用できる。

【００１８】本発明における多層ポリエステル系シート
の表層に使用するポリオレフィン系樹脂は、その量が１
重量%以下であることが必要であり、０．５重量%以下で
あることがより好ましい。１重量%より多くのポリオレ
フィン系樹脂が表層中に存在している場合、例えば真空
成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写
され金型汚れの原因となるため好ましくない。

【００１９】上記ポリオレフィン系樹脂として、例えば
高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポ
リエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル
酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン
共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。

【００２０】本発明における多層ポリエステル系シート
の表層には公知の任意の結晶核剤、例えばタルク、カオ
リン、シリカ等の無機核剤、およびＰＢＴオリゴマー、
安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機
核剤などを添加することができる。結晶核剤の添加量は
０．０１〜５重量％であり、核剤の種類に応じて適宜設
定される。なお、耐衝撃性を向上させる効果を併せ持つ
結晶核剤として前述のポリオレフィン系樹脂、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンなどが公知であるが、これ
らは金型汚れの原因にならない量の範囲で用いても良
い。

【００２１】本発明における多層ポリエステルシートの
内層に用いられるポリオレフィン系樹脂として、例えば
高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチ
レン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジ
ル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アク
リル酸エチル−エチレン共重合体などの変性ポリオレフ
ィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良い
し、二種以上を併用しても良い。特に、内層の耐衝撃性
を向上させる観点からは、変性ポリオレフィン樹脂を単
独もしくはポリオレフィン樹脂と併用で用いることが好
ましい。特に好ましくは、メタクリル酸グリシジル共重
合体と低密度ポリエチレンとの併用、またはメタクリル
酸グリシジル共重合体の単独使用である。

【００２２】上記ポリオレフィン系樹脂の添加量は、内
層全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜７重
量％である。１重量％より少ないと耐衝撃性改善効果が
充分ではなく、１０重量％より多いとポリオレフィン系
樹脂特有の異臭が発生するため好ましくない。

【００２３】上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフロー
レート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果
およびＰＥＴへの微分散性の観点から、５ｇ／１０分以
下、好ましくは３ｇ／１０分以下である。

【００２４】上記ポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径
は３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。平均
分散粒径が３μｍより大きい場合、成形品の耐衝撃性が
劣るため好ましくない。

【００２５】成形された容器などの表層の結晶化度は１
０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。結
晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得ら
れず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性
が著しく低下してしまう。

【００２６】本発明の多層ポリエステル系シートは、通
常、表層（容器にした場合の容器の最外層）と中間層と
内層（容器にした場合の最内層）とから構成されるが、
その厚みの比は表層：中間層：内層＝０．１：９．８：
０．１〜３：４：３であることが好ましい。層の数は通
常三層であるが、そのほか例えば五層や七層であっても
よく、その際の総厚み比は上記三層の場合の厚み比に準
ずるものとする。

【００２７】本発明の多層ポリエステル系シートは、通
常の共押出法によって作製される。さらに該シートは、
加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に
加工される。

【００２８】本発明の多層ポリエステル系シートの各層
には、目的に応じて種々の重合体あるいは添加剤を配合
して組成物を得ることができる。重合体としては、例え
ばポリアミド系重合体、ポリエステルエラストマーおよ
びその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合
体、ポリアクリル系重合体などが挙げられる。添加剤と
しては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐
系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッ
ケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、
過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を
有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、
中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃
剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加
することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。主な物性値の測定法は次の通りである。 （１） ＩＶ：フェノール／テトラクロロエタン＝６０
／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測
定した。

【００３０】（２）シート内層部のポリオレフィン系樹
脂の平均分散粒径：作製したシートを液体窒素で冷却
し、押しだし方向と並行な方向に折り割った。シートの
破片に金を蒸着した後にその破断面を走査型電子顕微鏡
で観測し、シート内層部におけるポリオレフィン樹脂の
分散平均粒径を測定した。

【００３１】（３）金型汚れ：三和興業社製真空圧空成
形機ＴＶＰ−３３型にて、鏡面仕上げの金型（満注容量
３２０ｃｃ）を用いて真空成形を行い容器を得た。シー
トの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は
１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型
表面へのポリオレフィン付着量を目視にて観測、評価し
た。

【００３２】（４）衝撃強度：トレー容器切り出し片を
用い、０℃雰囲気下デュポン式落錘衝撃試験機を用いて
１７６ｇのおもり（衝撃面：直径１２ｍｍの半球）を高
さ５０ｃｍから落錘させた時の、試験個数１５個に対す
る割れた個数にて評価した。

【００３３】使用したポリエステル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂は次の通り
である。 ＰＥＴ：東洋紡績社製ＩＶ＝１．００ｇ／ｄｌのＰＥＴ
樹脂 ポリオレフィン樹脂：日本ポリケム（株）社製線状低密
度ポリエチレンノバテックＬＬ（ＵＦ２３０） 変性ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製ボン
ドファースト２Ｃおよび７Ｍ （２Ｃ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体；
７Ｍ：エチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グ
リシジル共重合体）

【００３４】実施例１〜４および比較例１〜３ 上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．
５ｍｍ厚みの多層シートを得た。シート内層および表層
の樹脂組成は以下の表１にまとめて示す。なお、シート
成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。次にこのシ
ートを用いて、三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３
３型にて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。シー
トの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は
１８０℃とした。各シートから得られた成形容器につい
て、前述の評価法に基づきポリオレフィン系樹脂の平均
分散粒径、金型汚れ、衝撃強度について評価した。その
結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表中の数字は各成分の重量%を表す。ま
た、タルクのみ、樹脂の総量に対する重量部として示し
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より、実施例１〜４に記載の多層ポリ
エステル系シート成形品は、金型汚れを生じず、かつ優
れた耐衝撃性を示していることがわかる。また成形時に
おける離型性、型決まり性も良好であった。一方、比較
例１〜３では、耐衝撃性および金型汚れの点で問題があ
ることが明らかである。

【００３９】

【発明の効果】以上特定組成のポリマーからなる本発明
の多層ポリエステル系シートから得られた成形品は、表
２からも明らかなように成形時の金型汚れを低減しかつ
充分な耐衝撃性を有している。よって本発明の多層ポリ
エステル系シートは、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求
されるトレーなどの成形品を得るのに適したものであ
り、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:00） Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有する
   ポリエステル系樹脂９９重量％以上およびポリオレフィ
   ン系樹脂１重量％以下からなる表層と、固有粘度０．７
   ０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９
   重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％から成
   る内層を少なくとも有する多層ポリエステル系シート。
2. 【請求項２】 多層ポリエステル系シート内層部のポリ
   オレフィン系樹脂の平均分散粒径が３μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の多層ポリエステル系シ
   ート。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリエステル
   系シートからなり、表層の結晶化度が１０〜４０％であ
   る成形品。