JP2001328808A - 繊維状二水石膏およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来ない長さを有する新規な構造の繊維状石
膏及びその製造方法の提供、特に低品位の副生排煙脱硫
石膏からの製造方法の提供。 【解決手段】 ６０〜１０５℃に加熱した濃度２〜６モ
ル/ｌの塩酸中で石膏粉を溶解し、形成された石膏溶解
塩酸溶液又はスラリーを０〜３０℃に冷却して石膏結晶
を析出させ、長さが２ｍｍ以上で、径が１〜２００μｍ
の繊維状の結晶を少なくとも含有することを特徴とする
繊維状二水石膏を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な細長い構造
の繊維状石膏及びそれを製造する方法に関する。より詳
しくは、従来提供されたことのない長さを有する新規な
繊維二水状石膏及びそれを不純物を含む低品位の副生排
煙脱硫石膏からも製造可能とし、かつ不純物含有量も合
わせて低減せしめることもできる繊維状二水石膏を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石膏は、その起源によって天然石膏と化
学石膏に大別される。天然石膏は、世界各地に比較的豊
富に存在する資源の一つであり、各大陸には純度のよい
豊富な埋蔵量の鉱床が少なくない。また、化学石膏は、
石灰と硫酸の反応により合成されたり、化学工業の製造
過程で副生されたり、排煙脱硫過程でも副生するなどで
得られる。

【０００３】また、その石膏は、結晶水の数によって、
二水石膏、半水石膏（焼石膏）、無水石膏がある。結晶
水の含有量が最も多い二水石膏を加熱していくと、１２
８℃で１．５分子の結晶水を失い半水石膏となる。それ
を更に加熱していくと１６３℃で残っていた０．５分子
の結晶水を失い無水石膏となる。このうち半水石膏は、
それに水を加えて練り合わせると一度失った結晶水を吸
収して二水石膏となり硬化する性質を有する。石膏は、
この特性を利用して工業分野から医療分野まで、更には
工芸分野にまで利用されており、多くの分野で活用され
ている。

【０００４】結晶の形状としては、天然石膏には多くの
形態があり、外観の結晶状態や形状によって分類され透
明石膏、繊維石膏、雪花石膏、塊状石膏、雲母状石膏、
砂状石膏、粘土質石膏などの呼称が与えられている。化
学石膏の結晶は、大部分が粉粒状や微小短繊維状をして
おり、外観上粉体である。ただし、石膏の繊維化を目的
に、二水石膏を水熱反応によって繊維状〜針状の半水石
膏に転化した合成繊維石膏がある。

【０００５】繊維状石膏を得る方法としては、米国フラ
ンクリン・キー・インコーポレイテッドが開発した硫酸
カルシウム半水石膏針状石膏合成方法（特開昭４９−３
０６２６号公報）、兵庫県工業試験場が開発した排煙脱
硫石膏を水熱処理して短繊維状α型半水石膏を得る方法
（特開昭５１−１１４３９６号公報）、及びドイツ国Ｓ
ＫＢトローストベルクＡＧが開発した常圧下において塩
酸、硝酸、硫酸の水溶液、塩溶液又はこれらの混合物中
の硫酸カルシウムを温度４０〜１２０℃で等温的に固体
相の存在下で硫酸カルシウムの二水塩、半水塩又は無水
塩からなる繊維状石膏に変える方法（特開昭５４−１８
９２７号公報）などが、既知の方法である。

【０００６】それらの繊維状石膏を提案する従来技術の
うち、第１の技術である半水石膏針状石膏合成方法で製
造される繊維状石膏については、針状結晶繊維とするの
みで、具体的長さについては何等の言及もなく、また第
２の技術である短繊維状α型半水石膏を得る方法につい
ても針状結晶が得られるとするのみで同様に具体的長さ
については何等の言及もない。

【０００７】それに対して、第３の技術を掲載する特開
昭５４−１８９２７号公報は、前２者の技術が提案され
た後に開発されたものであって、それらと同様に繊維状
石膏の提供を提案するものであるが、その公報では、従
前の技術によって提供される繊維状石膏は最大０．２ｍ
ｍであると記述し、その上で、この公報では全長０．５
〜２．０ｍｍの繊維石膏が製造できるとしている。

【０００８】そして、この公報には実施例が１６存在
し、そのうちの実施例１２で製造する繊維石膏の長さは
０．５〜２．０ｍｍであるとしており、最大長の２．０
ｍｍが製造できるとする唯一の実施例となっている。そ
れ以外の実施例にも、１ｍｍを越える繊維石膏を製造す
る例もあるが、多くの実施例は製造される繊維石膏が１
ｍｍ未満のものである。以上のとおりであるから、先の
公報には２ｍｍを超える製造例については何等開示はな
い。なお、この公報に記載の製造方法では、実際には、
２ｍｍあるいはそれに近い長さの繊維石膏が製造できな
いことは後述するとおりである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が所属する企
業も排液及び排ガスの処理技術の研究開発を行ってお
り、本発明者は、大量に副生する十分に利用されていな
い排煙脱硫石膏に着目し、これを活用できる石膏製品を
開発すべく、嵩比重を低減させることのできるより長い
繊維状石膏の研究開発に着手した。このような事情に鑑
み、本発明者は従来技術を調査したところ、前記したと
おりの提案が既になされていることがわかった。

【００１０】そこで、本発明者は、従前の提案において
最も長い繊維状石膏が製造できるとされている特開昭５
４−１８９２７号公報にしたがって繊維状石膏の製造を
具体的にまず試みた。その結果判明したことは、そこで
最も長い繊維石膏が製造できるとされている実施例１２
にしたがっても１ｍｍ以上の繊維石膏は製造不可能であ
ることが判明した。またそれ以外の実施例にしたがって
製造しても１ｍｍ以上の繊維石膏は製造できなかった。

【００１１】以上のような検討結果を踏まえ、本発明者
は、より長い繊維状石膏を開発すべく独自の創意と工夫
により鋭意研究を進め、その結果開発に成功したのが、
本発明の繊維状二水石膏及びそれを製造する方法であ
る。したがって、本発明は、より長い繊維状石膏を提供
することを発明の解決すべき課題、すなわち目的とし、
その結果、驚くべきことに今までに製造されたことのな
い長い新規な構造の繊維状二水石膏及びそれを製造する
方法が開発できたものである。そして、その繊維長は、
０.５ｍｍから１０ｍｍに及ぶような長いものまでを含
むものであり、本発明では、少なくとも２ｍｍ以上、場
合によっては少なくとも２ｍｍを超える長さのものを含
む繊維状二水石膏を製造するものであり、そのような繊
維状二水石膏の製造が本発明によりはじめて可能となっ
た。

【００１２】

【課題を解決する手段】本発明者が、前記解決すべき課
題を達成するために開発した手段は、繊維状二水石膏及
びそれを製造する方法であり、そのうちの繊維状二水石
膏は長さが２ｍｍ以上で、径が１〜２００μｍである繊
維状の結晶を少なくとも含有する人工的に合成されたも
のであり、また、それを製造する方法は、加熱した塩酸
中で石膏粉を溶解し、形成された石膏溶解塩酸溶液又は
スラリーを冷却して石膏結晶を析出させるものである。

【００１３】本発明の繊維状二水石膏の製造は、石膏を
高溶解度の高温度で溶解し、その後低溶解度の低温に冷
却することで結晶を析出させる晶析操作によるものであ
り、そのことは格別特殊な結晶製造手段ではない。しか
しながら、本発明では、その際に石膏を溶解する溶液に
塩酸を採用することにより、意外にも従来製造されたこ
とのない長さの繊維状二水石膏が製造できることを本発
明者が発見したものであり、このことは驚くべき事実の
発見であり、それにより新規な構造の繊維状二水石膏が
製造可能となった。

【００１４】そして、その製造された繊維状二水石膏
は、従前の技術で製造する針状繊維石膏あるは繊維石膏
では、得らることのない２ｍｍ以上のものを少なくとも
含むものであり、特殊な場合を除き、２ｍｍ以上のもの
を５０％程度あるいはそれ以上含むものである。換言す
れば、本発明の繊維状石膏は２ｍｍ以上の長さを有する
ものであり、その中にその長さに満たないものを含むも
のである。すなわち、前記した従前の技術で製造できる
針状繊維石膏は２００μｍ以下あるいは繊維石膏は実際
には１ｍｍ未満であるが、本発明では、それでは得られ
ない２ｍｍ以上、場合によっては２ｍｍを超えるをもの
少なくとも含むものである。

【００１５】また、その結果、得られる繊維状二水石膏
は、長さが長いと共に嵩比重も小さくなることから、そ
れら特性を生かしたゴム・プラスチックなどのフィラー
用石膏、ギブス包帯用、ガラス繊維やロックウール繊維
などの無機繊維の用途等に利用することを期待でき、そ
の際には従来の性質に比し、格段に優れたあるいは異質
の特性を発現することが期待できる。

【００１６】さらに、その製造方法は、大気圧下におけ
る加熱溶解と徐冷再析出という手段が採用できることか
ら、簡便なものとすることができる利点がある。すなわ
ち、簡便な装置を使用でき、かつ簡易な操作で本発明の
繊維状二水石膏は製造することができる。加えて、不純
物の多い排煙脱硫の着色している低品位の副性石膏から
純度が高く白色度の高い高品質石膏に転換できる技術で
もあり、資源活用の点でも非常に有効なものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳述する。本発明の繊維状二水石膏は、前述したと
おり長さが２ｍｍ以上で、径が１〜２００μｍである繊
維状の結晶を少なくとも含有することを特徴とする人工
的に合成されたものである。また、その製造は石膏粉を
加熱した塩酸によって溶解し、形成された石膏溶解塩酸
溶液又はスラリーを冷却して石膏結晶を析出させるもの
である。

【００１８】原料の石膏粉には、天然の石膏、合成した
石膏、燐酸精製時の副生石膏、排煙脱硫により副生する
石膏等の各種の石膏を粉体状にしたものが特に制限され
ることなく使用できる。以上のとおりではあるが、原料
石膏として、燐酸精製時の副生石膏あるいは排煙脱硫時
に副生する石膏を利用することが資源の有効活用の上で
望ましい。特にそれら副生石膏は現在生産過剰で、その
適正な処分が問題となっており、その有効利用は有意義
である。

【００１９】また、その際の石膏の含水形態は、二水石
膏に限定されるものではなく、半水石膏あるいは無水石
膏であってもよい。それは、本発明の繊維状二水石膏の
製造が、石膏を一旦溶解し、その後冷却することにより
析出させる晶析操作によるものであるからである。すな
わち、塩酸中に溶解できる石膏であれば、溶解後の析出
時には二水石膏が析出するからである。

【００２０】原料石膏粉の溶解に使用する塩酸について
は、その濃度は２モル/ｌ以上６モル/ｌ未満がよく、好
ましくは３モル/ｌ以上５モル/ｌ未満である。この塩酸
による石膏の溶解は、全量溶解するのが生産効率上ある
いは純度向上あるいは繊維形状の均一化の点で好ましい
が、一部未溶解のままでもよい。なお、その場合には未
溶解の石膏粉を沈降させた後に上澄み液のみを晶析操作
に利用することで全量溶解した場合と同様の効果が得ら
れる。以上のようにして溶解した後は石膏溶解塩酸溶液
又は塩酸スラリー（以下塩酸溶液等と略称することがあ
る）が形成されることになる。

【００２１】石膏の溶解に使用する塩酸の濃度について
は、２モル/ｌ未満では加温時の硫酸カルシウムの溶解
度が低く、冷却時に析出する繊維状二水石膏の量が少な
くなり、合成の効率が低くなる。逆に、塩酸の濃度が６
モル/ｌを超えると、冷却後における石膏の溶解度が高
く、効率的に繊維状石膏が得られない。加えて加温時に
石膏塩酸スラリーから揮発する塩化水素の量が増加し、
周辺の金属製品の腐食・劣化を促進するとともに、周辺
の作業環境の悪化を招き好ましくない。

【００２２】石膏粉を溶解するための塩酸の加熱は、予
め塩酸を加熱し、石膏粉を添加混合した後も所定温度維
持のために加熱を継続する、あるいは常温の塩酸に石膏
粉を添加混合した後に加熱して所定温度に加熱する等の
各種の手法が特に制限されることなく採用できる。その
原料石膏粉を溶解するための加温温度は、６０℃以上１
０５℃未満がよく、好ましくは８０℃以上１００℃未満
である。

【００２３】その理由は、加温温度が６０℃未満では、
加温時と冷却時の塩酸に対する硫酸カルシウムの溶解度
の差が小さく、繊維状二水石膏の合成効率が低くなるか
らである。逆に、１０５℃を越えると石膏を溶解した塩
酸溶液等から揮発する塩化水素の量が増加し、周辺の金
属製品の腐食・劣化を促進するとともに、周辺の作業環
境の悪化を招き好ましくなく、また、塩酸溶液等の沸騰
による塩酸の飛散などの危険があるからである。

【００２４】石膏を溶解した塩酸溶液等の冷却速度は、
０．５℃／分以上３℃／分以下がよく、好ましくは０．
８℃以上１．５℃／分以下がよい。その理由は、塩酸溶
液等の冷却速度が０．５℃／分未満では冷却速度が０．
５〜１℃／分程度のときに比べて繊維状石膏の繊維長が
長くならず、加えて繊維状二水石膏結晶の析出量は、温
度差に依存し冷却速度に依存しないため繊維状二水石膏
結晶の成長にかける時間を必要以上に長くとることは、
合成の効率が悪化するためである。また、冷却速度が３
℃／分を超える場合には、結晶の析出速度が速すぎ、細
かい繊維状結晶又は粉末状結晶が大部分となり、繊維状
二水石膏を得るという目的が達せられない。

【００２５】塩酸溶液等から濾過あるいは遠心分離等の
固液分離操作で取り出したままの繊維状二水石膏は、そ
の繊維間に多くの残留する塩酸を含んでおり、これを取
り除くことが必要がある。その塩酸除去には、無水又は
低水分の低級アルコールによる洗浄を用いることができ
る。無水または低水分の低級アルコールは、塩酸の溶解
度が高く、かつ水とも良く混合するため、繊維状二水石
膏繊維間に残留する塩酸あるいは水の除去に好適であ
る。

【００２６】また、無水又は低水分の低級アルコールを
使用する洗浄によって、繊維状二水石膏繊維間の塩酸あ
るいは水分が除去されることにより、乾燥時に繊維状二
水石膏繊維どうしが固着することを防ぐことができる。
洗浄に用いられる低級アルコール類としては、メタノー
ル、エタノールあるいはプロパノールなどが例示され
る。

【００２７】晶析操作時の塩酸による加熱溶解あるいは
溶解後の冷却は、常圧下で実施するのが簡便な装置が使
用可能等の理由により好ましいが、加圧あるいは減圧下
で実施することも可能であり、本発明はかかる環境下で
実施することを排除するものではない。

【００２８】本発明の繊維状二水石膏は、長さが２ｍｍ
以上で、径が１〜２００μｍである繊維状の結晶を少な
くとも含有するものであり、このような繊維長は従来の
製造方法では得られなかった新規なものであることは前
記したとおりである。本発明によれば、長さが２ｍｍ以
上の結晶を少なくとも含み、かつ０．５ｍｍから１０ｍ
ｍに及ぶような長いものまで含むものである。本発明の
繊維状二水石膏は、通常２ｍｍ以上ものを５０％程度含
有するものであり、好ましい製造態様においては長さ２
ｍｍ以上ものを７０％以上含むものである。また、その
維状二水石膏繊維のアスペクト比は２０〜１０００であ
り、好ましくは４０〜２００である。

【００２９】本発明の好ましい製造態様は、常圧下で、
６０〜１０５℃に加熱した濃度２〜６モル/ｌの塩酸中
で、石膏粉を溶解し、形成された石膏溶解塩酸溶液を０
〜３０℃に冷却して石膏結晶を析出させるものであり、
その際の冷却速度は０．５〜３℃／分がよい。それによ
り、本発明では、長さ２ｍｍ以上ものを２０％以上含む
ものが製造できる。

【００３０】本発明のより好ましい製造態様は、常圧下
で、８０〜１００℃に加熱した濃度３〜５モル/ｌの塩
酸中で、石膏粉を溶解し、形成された石膏溶解塩酸溶液
を０〜３０℃に冷却して石膏結晶を析出させるものであ
り、その際の冷却速度は０．８〜１．５℃／分がよい。
それにより、本発明では、長さ２ｍｍ以上ものを５０％
以上含むものが製造できる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明について、実施例及び比較例
によって具体的に説明する。本発明は、この実施例によ
って限定されるものではなく、特許請求の範囲によって
特定されるものであることはいうまでもない。

【００３１】[実施例１]排煙脱硫で副生した硫酸カルシ
ウム二水塩（以下、排脱石膏という）２０ｇを濃度４モ
ル/ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維
持しながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続
し温度維持しながら撹拌を停止し、未溶解不純物及び未
溶解石膏（以下、単に未溶解成分という）を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。

【００３２】析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状結
晶をブフナーロートとろ紙を用いて、塩酸溶液からろ別
し、ろ紙上の硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を無水
メタノールで洗浄し、塩酸と水分を除き、５０℃で乾燥
し、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム二水塩の結
晶）を得た。得られた繊維状二水石膏結晶の観察結果及
び製造条件を表１に記載した。また、その表には、他の
実施例及び比較例の観察結果及び製造条件も合わせて記
載した。

【００３３】[実施例２]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して６０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶をブフナーロートとろ紙を用いて、塩酸溶液からろ
別し、ろ紙上の硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を無
水メタノールで洗浄し、塩酸と水分を除き、５０℃で乾
燥し、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム二水塩の
結晶）を得た。

【００３４】[実施例３]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して１０５℃に維持
しながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し
温度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降さ
せ、上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排
脱石膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２
５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を
液中に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊
維状結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した
後、同様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カル
シウム二水塩の結晶）を得た。

【００３５】[実施例４]排脱石膏２０ｇを濃度２モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム
二水塩の結晶）を得た。

【００３６】[実施例５]排脱石膏２０ｇを濃度６モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム
二水塩の結晶）を得た。

【００３７】[実施例６]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分０．５℃の速さで、２
５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を
液中に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊
維状結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した
後、同様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カル
シウム二水塩の結晶）を得た。

【００３８】[実施例７]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分３℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム
二水塩の結晶）を得た。

【００３９】[実施例８]排脱石膏１５ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム
二水塩の結晶）を得た。

【００４０】[実施例９]排脱石膏３０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム
二水塩の結晶）を得た。

【００４１】[実施例１０]天然の二水石膏（以下、天然
二水石膏という）２０ｇを濃度４モル/ｌの塩酸２５０
ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持しながら３０分間
攪拌を行った。その後、加温を継続し温度維持しながら
撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、上澄み液を別容
器に移し未溶解成分と分離した。天然二水石膏が溶解し
ている塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃まで冷却
し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中に析出さ
せた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を実
施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同様に乾燥
して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム二水塩の
結晶）を得た。

【００４２】[実施例１１]試薬１級の硫酸カルシウム二
水塩（以下、試薬石膏という）２０ｇを濃度４モル/ｌ
の塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持しな
がら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温度
維持しながら撹拌を停止し、未溶解石膏を沈降させ、上
澄み液を別容器に移し未溶解石膏と分離した。試薬石膏
が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃ま
で冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中に
析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状結
晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同様
に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カルシウム二
水塩の結晶）を得た。

【００４３】[実施例１２]排脱石膏２０ｇを濃度４モル
/ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して１１０℃に維
持しながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続
し温度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降さ
せ、上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排
脱石膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２
５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を
液中に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊
維状結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した
後、同様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カル
シウム二水塩の結晶）を得た。

【００４４】[実施例１３]排脱石膏２０ｇを濃度８モル
/ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持
しながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し
温度維持しながら撹拌を停止し、未溶解不純物を沈降さ
せ、上澄み液を別容器に移し未溶解不純物と分離した。
排脱石膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、
２５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶
を液中に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の
繊維状結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した
後、同様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸カル
シウム二水塩の結晶）を得た。

【００４５】[実施例１４]排脱石膏２０ｇを濃度８モル
/ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持
しながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し
温度維持しながら撹拌を停止し、未溶解不純物を沈降さ
せ、上澄み液を別容器に移し未溶解不純物と分離した。
排脱石膏が溶解している塩酸溶液を毎分０．３℃の速さ
で、２５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を液中に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水
塩の繊維状結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄
した後、同様に乾燥して、繊維状二水石膏（繊維状硫酸
カルシウム二水塩の結晶）を得た。

【００４６】[実施例１５]排脱石膏４０ｇを濃度４モル
/ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持
しながら３０分間攪拌を行った。その後、撹拌を停止し
未溶解成分を分離せずに石膏を分散した塩酸スラリーを
毎分１℃の速さで、２５℃まで冷却し、硫酸カルシウム
二水塩の繊維状結晶を析出させた。塩酸スラリーから取
り出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を無水メタ
ノールで洗浄し、塩酸と水分を除き、５０℃で乾燥し、
繊維状二水石膏を得た。なお得られた繊維状二水石膏に
は未溶解排脱石膏が残留し、繊維・粉体混在状態であっ
た。

【００４７】[比較例１]試薬石膏１００ｇを、濃度２２
ｇ／１００ｍｌの塩化リチウム水溶液２５０ｍｌに分散
し、撹拌しながら１０５℃で２時間処理した。その後、
撹拌を停止し、残留する試薬石膏を分散した塩化リチウ
ム水溶液スラリーを毎分１℃の速さで、２５℃まで冷却
した後、溶液と分離し硫酸カルシウム二水塩と半水塩の
混合物を回収した。なお、冷却前の状態を目視したが前
記回収した硫酸カルシウム二水塩と違った様子は観察で
きかった。

【００４８】[比較例２]試薬石膏１００ｇを、濃度５４
ｇ／１００ｍｌの塩化亜鉛水溶液２５０ｍｌに分散し、
撹拌しながら１０５℃で２時間処理した。その後、撹拌
を停止し、残留する試薬石膏を分散した塩化亜鉛水溶液
スラリーを毎分１℃の速さで、２５℃まで冷却した後、
溶液と分離し硫酸カルシウム二水塩を回収した。なお、
冷却前の状態を目視したが前記回収した硫酸カルシウム
二水塩と違った様子は観察できなかった。

【００４９】[比較例３]試薬石膏６５ｇを、濃度０．１
モル/ｌの硝酸２５０ｍｌに分散し、撹拌しながら９０
℃で２時間処理した。その後、撹拌を停止し、残留する
試薬石膏を分散した硝酸スラリーを毎分１℃の速さで、
２５℃まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の結晶を析出
させた。なお、冷却前の状態を目視したが前記回収した
硫酸カルシウム二水塩と違った様子は観察できなかっ
た。

【００５０】[比較例４]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して５０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分１℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩を実施例
１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同様に乾燥し
て、硫酸カルシウム二水塩の結晶を得た。得られた硫酸
カルシウム二水塩は短繊維（長さ２ｍｍ未満）及び粉体
混在状態のものであった。

【００５１】[比較例５]排脱石膏２０ｇを濃度１モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。その上
澄み液を使用して実施例１と同様の晶析操作を行った。

【００５２】[比較例６]排脱石膏２０ｇを濃度４モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分を沈降させ、
上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離した。排脱石
膏が溶解している塩酸溶液を毎分５℃の速さで、２５℃
まで冷却し、硫酸カルシウム二水塩の繊維状結晶を液中
に析出させた。析出した硫酸カルシウム二水塩の繊維状
結晶を実施例１と同様にろ別し、同様に洗浄した後、同
様に乾燥して、微小粒状結晶石膏（粉粒状硫酸カルシウ
ム二水塩の結晶）を得た。

【００５３】[比較例７]排脱石膏１０ｇを濃度１モル/
ｌの塩酸２５０ｍｌに分散し、加温して９０℃に維持し
ながら３０分間攪拌を行った。その後、加温を継続し温
度維持しながら撹拌を停止し、未溶解成分（不純物）を
沈降させ、上澄み液を別容器に移し未溶解成分と分離し
た。その上澄み液を使用して実施例１と同様に毎分１℃
の速さで、２５℃まで冷却したが、石膏は析出しなかっ
た。

【００５４】実施例１によって得られた繊維状結晶につ
いて、Ｘ線回折計で同定したところ図１の上側のパター
ンが得られた。このパターンを既知の二水石膏のパター
ンである図１の下側のパターと比較する両パターンに差
異がなく、実施例１の繊維状結晶は二水石膏と同定され
る。また、実施例２〜１５及び比較例１〜７によって得
られた各結晶についても、Ｘ線回折計で同定したところ
実施例１と同様のパターンが得られ、いずれも二水石膏
であることが同定される。

【００５５】実施例１〜１５及び比較例１〜７によって
得られた各結晶の観察結果及び製造条件は、前記したと
おり表１に記載した。その表中の観察結果には、長さ、
径及び長さ２ｍｍ以上の存在割合が掲載され、製造条件
には、使用原料、塩酸濃度石膏スラリー濃度、加温時最
高温度及び冷却速度が掲載されている。その長さ及び径
は、目視及び顕微鏡観察によってそれぞれを測定した。

【００５６】繊維長２ｍｍ以上の繊維状結晶の存在頻度
については、低倍率の電子顕微鏡写真の１画面に移って
いる繊維状二水石膏総数及び２ｍｍを超えている繊維の
本数を数え、この比率を百分率に直し、繊維長２ｍｍ以
上の繊維状結晶の存在割合とした。なお、その際、繊維
長２ｍｍ以上の繊維の計数結果から算出した百分率を、
２捨３入または７捨８入して５％刻みで表記した。

【００５７】

【表１】

【００５８】比較例１ないし３は、従来技術において最
も長い繊維状石膏が製造できるとされている特開昭５４
−１８９２７号公報に記載の実施例にしたがって実施し
た比較例である。その比較例１の方法は、合成された石
膏の形状が微小柱状であり、繊維長２ｍｍを超える繊維
状二水石膏の比率は０％であった。また比較例２の方法
では、合成された繊維状石膏の繊維長の範囲が０．０２
〜０．６ｍｍであり、繊維長２ｍｍを超える繊維状二水
石膏の比率は０％であった。

【００５９】そして、比較例３の方法では、合成された
石膏の形状が粉粒体であり、繊維長２ｍｍを超える繊維
状二水石膏の比率は０％であった。これらのことから、
従来技術で最も長い繊維状石膏が製造できるとされてい
る特開昭５４−１８９２７号公報に記載の方法にしたが
った比較例１、２、３の製造方法では、本発明のように
繊維長２ｍｍを超える長さの繊維状二水石膏を決して得
られないことが判る。

【００６０】実施例１、２、３と、実施例１２との比較
から、加熱温度が５０℃未満では原料石膏粉の溶解が不
充分なために繊維状二水石膏を再析出させた場合、繊維
状二水石膏と原料石膏粉が混在してしまうことが判る。
他方、実施例１、２、３と比較例５の比較から、加熱温
度が１０５℃を超えると、スラリーが沸騰し、塩化水素
ガスが反応容器外へ揮発し、作業環境が著しく悪くなる
ことが判る。

【００６１】実施例４と比較例５の比較により、塩酸濃
度が２モル／ｌを下回る１モル／ｌでは、原料石膏粉が
溶解せず、再析出できないため繊維状石膏を得られない
ことが解かる。他方、実施例１３により塩酸濃度が８モ
ル／ｌを超えると、室温程度にスラリーを冷却しても、
溶解している石膏が多く、再析出によって得られる繊維
状二水石膏の収量が減少することが解かる。

【００６２】実施例６と実施例１４の比較により、冷却
速度を０．５℃／分未満にしても０．５℃／分の場合と
変化がなく、冷却速度を極端に遅くしても、繊維長が伸
びないことが解かる。また、実施例７と比較例６との比
較により、冷却速度が３℃／分を超える速さになると、
急激な冷却により、粉粒状二水石膏結晶が生成し、目的
とする繊維長が２ｍｍを超える繊維長の繊維状二水石膏
が得られないことが判る。

【００６３】実施例８と比較例７との比較により、スラ
リー中の石膏濃度が４０ｇ／ｌ未満では、冷却終了時点
（ほぼ室温）での溶解度未満であるため、再析出により
繊維状二水石膏を得ることができない。また、実施例９
と比較例１５との比較により、１２０ｇ／ｌを超えた石
膏濃度にしても、冷却により再析出する繊維状二水石膏
の量は一定となり、収量が増えないばかりか、繊維状二
水石膏に原料石膏粉が混在してしまい、純度の高い繊維
状石膏を得ることができない。

【００６４】以上の実施例１ないし１５、特に実施例１
ないし１１によって、原料石膏が不純物多量に含む低品
位の排脱石膏であっても、また天然の二水石膏あるいは
試薬のような合成の高純度の二水石膏であっても、本発
明による石膏の溶解・再析出操作によって、本発明の新
規な構造の繊維状二水石膏が得られることが判る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の繊維状二水石膏は、従来の針状
繊維石膏あるいは繊維石膏で製造技術では、得らること
のない２ｍｍ以上のものを少なくとも含むものであり、
特殊な場合を除き、２ｍｍ以上のものを５０％程度含
み、嵩比重も小さいものとなる。その結果、従来の針状
繊維石膏あるいは繊維石膏にはない、それらの特性を活
かしたゴム・プラスチックなどのフィラー用石膏、ギブ
ス包帯用、ガラス繊維やロックウール繊維などの無機繊
維の用途等に利用することを期待できる。

【００６６】また、その製造方法は、大気圧下における
加熱溶解と徐冷再析出という手段が採用できることか
ら、簡略なものであるという利点がある。すなわち、簡
便な装置を使用でき、かつ簡易な操作で本発明の繊維状
二水石膏は製造することができる。加えて、不純物の多
い排煙脱硫の着色している低品位の副性石膏から純度が
高く白色度の高い高品質石膏に転換できる技術でもあ
り、資源活用の点でも非常に有効なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１によって得られた繊維状結晶及び二水
石膏のＸ線回折パターンであり、上側が実施例１によっ
て得た繊維状結晶のもので、下側が二水石膏のものであ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長さが２ｍｍ以上で、径が１〜２００μ
   ｍである繊維状の結晶を少なくとも含有することを特徴
   とする人工的に合成された繊維状二水石膏。
2. 【請求項２】 アスペクト比が２０〜１０００である請
   求項１記載の繊維状二水石膏。
3. 【請求項３】 加熱した塩酸中で石膏粉を溶解し、形成
   された石膏溶解塩酸溶液又はスラリーを冷却して石膏結
   晶を析出させ、長さが２ｍｍ以上で、径が１〜２００μ
   ｍの繊維状の結晶を少なくとも含有することを特徴とす
   る繊維状二水石膏を製造する方法。
4. 【請求項４】 塩酸濃度が２〜６モル/ｌである請求項
   ３記載の繊維状二水石膏を製造する方法。
5. 【請求項５】 圧力が常圧下で、加熱塩酸温度が６０〜
   １０５℃、石膏溶解塩酸溶液又はスラリーの冷却時の温
   度が０〜３０℃である請求項３又は４記載の繊維状二水
   石膏を製造する方法。
6. 【請求項６】 石膏溶解塩酸溶液又はスラリーの冷却速
   度が０．５〜３℃／分である請求項３、４又は５記載の
   繊維状二水石膏を製造する方法。
7. 【請求項７】 石膏溶解塩酸溶液又はスラリー中の石膏
   濃度が、３〜１５重量％である請求項３ないし６のいず
   れか１に記載の繊維状二水石膏を製造する方法。
8. 【請求項８】 析出した石膏結晶を個液分離後に無水ま
   たは低水分の低級アルコールで洗浄し、残留する塩酸と
   水分を除去する請求項３ないし７のいずれか１に記載の
   繊維状二水石膏を製造する方法。
9. 【請求項９】 石膏粉が、石灰石−石膏法または石灰−
   石膏法による排煙脱硫で副生した排脱石膏である請求項
   ３ないし８のいずれか１に記載の繊維状二水石膏を製造
   する方法。