JP2001316834A - 無電解メッキ装置および導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メッキ液の経時変化を抑制し、均一に精度良く
無電解メッキを行う無電解メッキ装置および導電膜の形
成方法を提供する。 【解決手段】無電解メッキ装置は、当該装置を構成する
上部装置２０および下部装置１０からなる。下部装置１
０は、半導体ウェーハＷを保持し回転可能なスピンテー
ブル１１と、ヒータ１１ａと、ウェーハＷ上に、純水、
前処理液、無電解メッキ液をそれぞれ供給する配管１
５、１６、１７から構成されている。上部装置２０は、
メッキカップ２１と、ヒータ２１ａと、撹拌機２２と、
メッキカップ２１内に、純水、前処理液、無電解メッキ
液、不活性ガスをそれぞれ供給する配管２４、２５、２
６、２７と、シール部材２３とで構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解メッキ装置お
よび導電膜の形成方法に関し、特に、バリアメタル能を
有する導電層を形成するための無電解メッキ装置および
導電膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ウェーハ上に集積回路を高
密度に形成して得られる半導体装置の微細な配線の材料
としては、アルミニウムあるいはその合金が広く用いら
れてきた。しかしながら、半導体装置の動作速度をさら
に高めるためには、上記の配線の材料として、より比抵
抗の低い銅や銀などの材料を用いる必要がある。特に銅
は、比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速
化に有利である上に、エレクトロマイグレーション耐性
がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代
の材料として注目を集めている。

【０００３】しかし、銅は酸化シリコンなどの絶縁性材
料に拡散しやすく、拡散速度も速いという特徴を有して
いる。そこで、銅を配線材料として用いる場合には、通
常は、銅と絶縁性材料の境界部に銅の拡散を防止するバ
リアメタル層を形成して対応する。上記のバリアメタル
層として用いられる材料は、例えば、タンタル、窒化タ
ンタル、チタン、窒化チタン、タングステンあるいは窒
化タングステンなどが使用される。

【０００４】上記のバリアメタル層は、従来は、例えば
スパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposit
ion ）法、あるいは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposit
ion）法などによって形成していた。しかしながら、半
導体装置が微細化および高集積化されるに従い、配線ル
ールも同様に０．１３μｍ以下に微細化され、さらに半
導体素子の高さが高くなるにつれて素子を被覆する酸化
シリコンなどの層間絶縁膜は厚膜化する傾向であるの
に、接続孔（素子間や多層配線間を電気的に接続するト
レンチやコンタクトホールやビアホール）の開口面積は
むしろ狭められるので、接続孔のアスペクト比は５以上
の高アスペクト比となってきており、このような状況下
でＰＶＤ法やＣＶＤ法によりバリアメタル層を形成する
とカバレッジが悪くなり、接続孔の壁面にまで均一に成
膜することが非常に難しくなっていた。また、ＣＶＤ法
では、原材料費が非常に高価で、未だ実用的ではないと
いう問題もある。

【０００５】上記の問題を解決するために、米国特許５
６９５８１０号公報には、バリアメタル層となるＣｏＷ
Ｐ層を無電解メッキ法により形成する技術が開示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
米国特許５６９５８１０号公報に記載の方法では、Ｃｏ
ＷＰ無電解メッキ中のＣｏイオンは水酸化物の沈殿が生
じやすいことから、メッキ液のライフ（寿命）が非常に
短いという問題がある。また、メッキ液中に含まれるタ
ングステン酸が析出しないようにメッキ液のｐＨを常に
管理する必要もある。さらに、無電解メッキは通常メッ
キ浴に被メッキ対象物を浸漬するＤｉｐ方式が行われる
が、上記のメッキ液のライフの問題などからＣｏＷＰ用
の無電解メッキ液は、Ｄｉｐ方式の適用が困難であり、
装置化にも課題がある。

【０００７】本発明は上記の問題に鑑みなされたもので
あり、本発明は、メッキ液の経時変化を抑制し、均一に
精度良く無電解メッキを行う無電解メッキ装置および導
電膜の形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキ処理に
より、導電膜を成膜する無電解メッキ装置であって、被
メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むよう
にして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気か
ら隔てる前記メッキ槽と、前記被メッキ対象物の少なく
とも前記被メッキ面にメッキ液を供給するメッキ液供給
手段と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるい
はアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段と
を有する。

【０００９】本発明の無電解メッキ装置は、好適には、
前記被メッキ対象物を保持し、前記メッキ槽に対向する
方向に前記被メッキ対象物を移動可能な保持部材をさら
に有する。また、前記メッキ槽は、被メッキ対象物の被
メッキ面に対向する方向に移動可能である

【００１０】また、少なくとも前記被メッキ対象物の前
記被メッキ面に前処理液を供給する前処理液供給手段を
さらに有し、前記無電解メッキ前に、当該前処理液供給
手段から前処理液を供給して、前記被メッキ対象物の前
処理を行う。また、少なくとも前記被メッキ対象物の前
記被メッキ面に洗浄液を供給する洗浄液供給手段をさら
に有する。

【００１１】好適には、前記メッキ槽内の前記メッキ液
を撹拌する撹拌手段をさらに有する。例えば、前記不活
性ガスは少なくとも窒素を含むガスであり、前記ガス
は、２０℃〜９５℃に温度調整されている。

【００１２】好適には、前記保持部材は、前記被メッキ
対象物を加熱する加熱手段をさらに有する。また、好適
には、前記メッキ槽は、前記メッキ槽内の前記ガスを加
熱する加熱手段をさらに有する。

【００１３】また、例えば、前記メッキ液を回収するメ
ッキ液回収手段をさらに有する。

【００１４】前記メッキ液は、前記導電膜の主成分を供
給する第１金属材料と、錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整
剤とを少なくとも含有する。また、さらに、前記導電膜
のバリア能を高める成分を供給する第２金属材料をさら
に含有してもよい。

【００１５】本発明の無電解メッキ装置は、好適には、
前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第１金属材料
および前記錯化剤を含む第１溶液を供給する第１溶液供
給手段と、少なくとも前記還元剤を含む第２溶液を供給
する第２溶液供給手段とを有する。また、好適には、前
記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第１金属材料お
よび前記錯化剤を含む第１溶液を供給する第１溶液供給
手段と、少なくとも前記第２金属材料を含む第２溶液を
供給する第２溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を
含む第３溶液を供給する第３溶液供給手段とを有する。
あるいは、好適には、本発明の無電解メッキ装置は、前
記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第１金属材料お
よび前記錯化剤を含む第１溶液を供給する第１溶液供給
手段と、少なくとも前記第２金属材料および前記還元剤
を含む第２溶液を供給する第２溶液供給手段とを有す
る。

【００１６】例えば、前記錯化剤は、両性イオンタイプ
の第１錯化剤と、メッキ反応を促進する第２錯化剤とを
含有する。また、例えば、前記第１金属材料は、塩化コ
バルトあるいは塩化ニッケルなどの少なくともコバルト
あるいはニッケルを含む化合物を含有する。あるいは、
例えば、前記第１金属材料は、少なくとも銅を含む化合
物を含有する。また、例えば、前記第２金属材料は、タ
ングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩な
どの、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含
む化合物を含有する。また、例えば、前記第１錯化剤
は、少なくともアミノ酸を含有し、前記第２錯化剤は、
少なくとも有機酸を含有する。また、例えば、前記メッ
キ液は、ｐＨが７〜１２、または第２金属材料を含む場
合には、ｐＨが８〜１２に調整されている。さらに、例
えば、メッキ液の温度は２０〜９５℃に調整されてお
り、前記第１金属材料が、少なくともコバルトあるいは
ニッケルを含む化合物を含有する前記メッキ液を用いる
場合には、温度が５０〜９５℃に調整されている。

【００１７】また、無電解メッキ終了後、前記被メッキ
対象物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の
前記メッキ液を除去する場合に、前記メッキ槽内に残っ
た不要な前記メッキ液の前記被メッキ面への液だれを防
止する遮断手段をさらに有するのが好ましい。

【００１８】上記の本発明の無電解メッキ装置では、ま
ず、被メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望
むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰
囲気から隔てられた当該メッキ槽内を、例えば窒素ガス
などの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガスで
充填させる。次に、被メッキ対象物の被メッキ面にメッ
キ液を供給し、撹拌手段により当該メッキ液を均一に保
ちながら被メッキ面のメッキを行う。このとき、保持手
段およびメッキ槽の加熱手段を必要に応じて作動させ、
被メッキ面およびガスを一定温度に加熱する。なお、第
１金属材料のキレート溶液を還元剤と第２金属材料と
は、別に供給する手段をとることにより、還元剤との還
元反応によるメッキ液のライフの減少を防止している。

【００１９】上記の本発明の無電解メッキ装置によれ
ば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填さ
せることで、メッキ液の酸化や、メッキ液のｐＨ低下、
Ｃｏイオンの水酸化物の沈殿などを防止できるため、メ
ッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止で
き、メッキを均一に行うことができる。また、無電解メ
ッキ前後の洗浄および前処理を被メッキ対象物を移動さ
せることなく行うことができ、メッキ槽内での前処理と
無電解メッキ、およびメッキ槽を被メッキ対象物から分
離させて外部雰囲気と隔てずに、被メッキ面の洗浄、前
処理などをメッキの種類により使い分けることができ
る。

【００２０】また、上記の目的を達成するため、本発明
の導電膜の形成方法は、無電解メッキ処理により、導電
膜を成膜する方法であって、被メッキ対象物の被メッキ
面をメッキ槽の内面に望むようにして設置し、少なくと
も当該被メッキ面を外部雰囲気から隔てる工程と、前記
メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニア
ガスを含むガスを供給するガス供給工程と、前記被メッ
キ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッキ液を供給
するメッキ液供給工程とを有し、前記メッキ槽内を前記
ガスで充填しながら無電解メッキ処理により導電膜を形
成する。

【００２１】前記メッキ液供給工程において、前記導電
膜の主成分を供給する第１金属材料と、錯化剤と、還元
剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含有するメッキ液を供
給する。また、前記導電膜にバリア能を高める成分を供
給する第２金属材料をさらに含有するメッキ液を供給す
ることもできる。

【００２２】例えば、前記錯化剤として、両性イオンタ
イプの第１錯化剤と、メッキ反応を促進する第２錯化剤
とを含有するメッキ液を供給する。

【００２３】本発明の導電膜の形成方法は、好適には、
前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第１金
属材料および前記錯化剤を含む第１溶液と、少なくとも
前記還元剤を含む第２溶液とを別々に供給する。また、
好適には、前記メッキ液供給工程において、少なくとも
前記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液と、
少なくとも前記第２金属材料を含む第２溶液と、少なく
とも前記還元剤を含む第３溶液とを別々に供給する。あ
るいは、好適には、前記メッキ液供給工程において、少
なくとも前記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１
溶液と、少なくとも前記第２金属材料および前記還元剤
を含む第２溶液とを別々に供給する。

【００２４】上記の本発明の導電膜の形成方法では、例
えば、被メッキ対象物の被メッキ面の洗浄処理、および
前処理を行った後、メッキ槽により被メッキ面を外部雰
囲気と隔て、当該メッキ槽内を例えば窒素ガスなどの不
活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガスで充填させ
る。次に、被メッキ対象物の被メッキ面にメッキ液を供
給して被メッキ面のメッキを行う。このとき、メッキ液
を一定温度に調整しておくことによりメッキのレート変
動を防止する。なお、第１金属材料のキレート溶液を還
元剤と第２金属材料とは、別に供給する手段をとること
により、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの
減少を防止している。

【００２５】上記の本発明の導電膜の形成方法によれ
ば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスなどを充
填させることで、酸素によるメッキ液の酸化による劣化
や、メッキ液のｐＨ低下、コバルトなどの金属イオンの
水酸化物の沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変化
によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に
行うことができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の無電解メッキ装
置および導電膜の形成方法の実施の形態について、図面
を参照して説明する。

【００２７】図１は本実施形態の無電解メッキ装置の概
略構成図である。無電解メッキ装置は、大別して上部装
置２０および下部装置１０からなる。下部装置１０は、
半導体ウェーハＷを保持し回転可能なスピンテーブル１
１と、スピンテーブル１１内に埋め込まれたヒータ１１
ａと、ウェーハＷ上に、純水、前処理液、無電解メッキ
液などの薬液を不図示のタンクからそれぞれ供給する配
管１５、１６、１７、およびウェーハＷから溢れた過剰
の薬液を収容する外槽１２、ウェーハＷの裏面を洗浄す
る洗浄液を不図示のタンクから供給する配管１４、ウェ
ーハの裏面をスクラブするスクラブ部材１３などから構
成されている。上記の下部装置１０では、後述するスピ
ン塗布やパドル処理により、ウェーハＷの被メッキ面の
洗浄、前処理、メッキなどの処理を行うことができる。

【００２８】上部装置２０は、メッキカップ（メッキ
槽）２１と、メッキカップ２１に埋め込まれたヒータ２
１ａと、撹拌機２２と、メッキカップ２１内に、純水、
前処理液、無電解メッキ液、不活性ガスを不図示のタン
クやボンベからそれぞれ供給する配管２４、２５、２
６、２７と、本発明の無電解メッキ装置を形成する際
の、メッキカップ２１とウェーハＷとの接触部を密封す
るシール部材２３などから構成されている。

【００２９】上記の無電解メッキ装置を用いて、ウェー
ハＷ上にメッキする場合の動作について、説明する。本
発明の無電解メッキでは、無電解メッキを行う構成とし
て、２つの構成をとることができる。すなわち、下部装
置１０のみを用いて、スピン塗布あるいはパドル処理に
よりメッキする方法と、メッキカップ２１とスピンテー
ブル１１を組み合わせた無電解メッキ装置１を用いてメ
ッキする方法である。

【００３０】図２は、メッキカップ２１とスピンテーブ
ル１１により、無電解メッキ装置１を形成した場合の概
略構成図である。上記のメッキカップ２１をモータ等を
用いて下方へ駆動させ、またはスピンテーブル１１をモ
ータ等を用いて上方へ駆動させて、メッキカップ２１と
ウェーハＷとの接触部をシール部材２３により密封し
て、無電解メッキ装置１を形成する。

【００３１】上記の図２に示す無電解メッキ装置１を用
いて、無電解メッキを行う場合の動作を説明する。ま
ず、図２に示すスピンテーブル１１にウェーハＷが保持
された状態で、不図示のボンベから配管２７を通じて例
えば窒素をメッキカップ２１内に充填する。このとき、
メッキカップ２１に不図示の排気管を設け、メッキカッ
プ２１内の気体を排気しながらメッキカップ２１内を窒
素で充填することが好ましい。また、窒素をメッキ液を
同等の温度にすることにより、メッキ液の保温効果も有
する。次に、メッキカップ２１内が窒素で十分充填され
たら撹拌機２２を回転させながら、不図示のタンクから
配管２６を通じて、メッキ液Ｍをメッキカップ２１内に
供給する。また、スピンテーブル１１およびメッキカッ
プ２１に埋め込まれたヒータ１１ａ、２１ａをそれぞれ
作動させて、ウェーハＷおよびメッキカップ２１内の窒
素を所定の温度に加熱する。これにより、無電解メッキ
が行われ、撹拌機２２によるメッキ液の撹拌作用、ヒー
タ１１ａ、２１ａによる温度調整により、ウェーハＷ上
に均一性のよいメッキが析出する。

【００３２】メッキ終了後、図１に示すように、例えば
スピンテーブル１１を下降させ、メッキカップ２１内の
メッキ液を外槽１２内に排出する。このとき、図示はし
ていないが、メッキカップ２１と半導体ウェーハＷとの
間に、可動シャッターを設け、分離することによって、
メッキカップ２１からの液だれを防止することが好まし
い。この状態でスピンテーブル１１を回転させることに
より、ウェーハＷの表面に付着したメッキ液を、その遠
心力により飛散させる。その後、不図示のタンクから配
管２４を通じて純水をウェーハＷの表面に吹きつけるこ
とにより、洗浄する。

【００３３】次に、下部装置１０を用いて、パドル処理
により無電解メッキする方法について説明する。図３
は、下部装置１０によって、パドル処理（液盛り）によ
り、メッキを行う場合の動作を説明するための図であ
る。まず、図３（ａ）に示すように、スピンテーブル１
１を回転させながら、あるいは停止させたままで、メッ
キ液を配管１７ａからウェーハＷ上に供給する。スピン
テーブル１１が回転している場合には、配管１７ａをウ
ェーハＷの外周から内周へと、または内周から外周へ揺
動させても良い。次に、図３（ｂ）に示すように、メッ
キ液Ｍが全面に行き渡ったところで、スピンテーブル１
１の回転を停止させて、例えば１〜２分間パドル処理
（液盛り）を行う。次に、図３（ｃ）に示すように、ス
ピンテーブル１１を回転させてメッキ液をその回転の遠
心力により、振り切る。上記の図３（ａ）〜（ｃ）まで
の各工程を各処理の必要に応じて繰り返すことにより、
メッキを行うことができる。上記の方法は、メッキ浴に
ウェーハＷを浸漬させてメッキを行うＤｉｐ方式や、ス
ピンテーブルを回転させながら随時メッキ液を供給して
いくスピン塗布方式に比べて、使用するメッキ液を減ら
すことができるというメリットがある。

【００３４】なお、上記の方法を行う場合に、スピンテ
ーブル１１に埋め込まれたヒータ１１ａにより、ウェー
ハＷの温度を調整することで、メッキ中のメッキ液の温
度を所定の温度に保つことができる。さらに、メッキ液
のライフの減少を防止するため、メッキ液を複数のタン
クに別々に保持し、供給ポイントの手前で混合して供給
することが好ましい。

【００３５】図４は、無電解メッキ装置１を用いて無電
解メッキを行う場合の無電解メッキ液の供給方法を示し
た図である。図４（ａ）では、無電解メッキ液に含まれ
る成分を不図示の複数のタンクに別々に保持し、複数の
配管２６ａ、２６ｂから別々にメッキカップ２１内へ供
給する場合の構成例である。この供給方法は、無電解メ
ッキ液に含まれる成分を同一のタンクへ混合したまま保
持すると、各成分が互いに反応してしまい、メッキ液の
ライフが短くなってしまう場合などに有効であり、この
場合には、図４に示すように、各成分を別々にメッキカ
ップ２１内へ供給し、撹拌機２２により混合して、無電
解メッキを行う。なお、メッキ液Ｍの供給は、メッキ液
Ｍの各成分を複数のタンクにより別々に保持し、供給ノ
ズルの手前で混合してから、メッキカップ２１内に供給
してもよい。

【００３６】図４（ｂ）では、無電解メッキ液に含まれ
る成分をタンク１９に所定の温度で保持し、配管２６か
らメッキカップ２１内へ供給しながら、配管１８からメ
ッキカップ２１内のメッキ液を回収して再びタンク１９
へ戻すことにより、メッキカップ２１内のメッキ液を循
環させて常にメッキ液が均一の組成となるようにした場
合の例である。この供給方法は、メッキ液が反応により
その組成が経時変化するために、その組成を常に均一に
する必要がある場合などに特に有効である。

【００３７】なお、図４（ａ）と図４（ｂ）を組み合わ
せて、メッキ液を複数のタンクに保持し、別々の配管に
よりメッキカップ２１内へ供給しながら、メッキを配管
１８を用いて回収することで、メッキ液のタンク１９内
での経時変化を抑制し、メッキ液の使用効率をさらに上
げながら、メッキカップ２１内のメッキ液を循環させて
常にメッキ液が均一の組成となるようにすることも可能
である。また、配管１８により、メッキカップ２１内の
メッキ液を回収して、精製後タンク１９に戻すことも可
能であるし、回収したメッキ液を廃液として処分するこ
とも可能である。上記のメッキカップ２１へのメッキ液
の供給方法は、メッキ液の供給だけでなく、無電解メッ
キ前の前処理液の供給方法に適用することも可能であ
る。

【００３８】上記の本発明の実施形態の無電解メッキ装
置によれば、メッキカップ２１内に加熱した窒素を充填
させることで、酸素雰囲気中での薬液酸化による劣化あ
るいは沈殿等を防止できる。また、メッキ液中のアンモ
ニアガスの揮発によるｐＨの低下を防止でき、メッキ液
に例えばコバルトを含んでいる場合には、コバルトイオ
ンの水酸化物の沈殿を防止することができる。また、メ
ッキを必要に応じてパドル処理またはメッキカップ２１
によるカップ処理で行うことができる。また、無電解メ
ッキ前後の洗浄がウェーハを移動させることなく行うこ
とができる。また、メッキカップおよびスピンテーブル
にヒータを設けることにより、メッキ温度を維持でき、
メッキを均一に行うことができる。さらに、スピンテー
ブルとメッキカップが縦方法に設置されているため、装
置面積の小さいメッキ装置を実現できる。

【００３９】次に、本発明の無電解メッキ装置を用いた
導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照し
て説明する。

【００４０】図５は、本実施形態に係る導電膜の形成方
法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。
ＭＯＳトランジスタやその他の半導体素子を形成した半
導体基板３０上に、例えば酸化シリコンからなる第１絶
縁膜４０が形成されており、第１絶縁膜４０には半導体
基板３０に達する開口部が形成されており、銅、ポリシ
リコンあるいはタングステンなどの導電性材料からなる
第１配線５０が形成されている。第１絶縁膜４０および
第１配線５０の上層に、例えば酸化シリコンからなる第
２絶縁膜４１、窒化シリコンからなる第１エッチングス
トッパ４２、酸化シリコンからなる第３絶縁膜４３およ
び窒化シリコンからなる第２エッチングストッパ４４が
積層して形成されている。

【００４１】上記の第３絶縁膜４３および第２エッチン
グストッパ４４には、配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）が形成さ
れており、さらに、第２絶縁膜４１および第１エッチン
グストッパ４２を貫通して第１配線５０の上面を露出さ
せるコンタクトホールＣ２が上記配線用溝Ｇ１に連通し
て形成されている。連通するコンタクトホールＣ２およ
び配線用溝Ｇ１内、および配線用溝Ｇ２内において、壁
面を例えばＣｏＷＰ（リンを含有するコバルト・タング
ステン合金）などからなるバリアメタル層５１ａが被覆
しており、その内部に例えば銅からなる導電層５２ａが
埋め込まれて形成され、コンタクトホールＣ２および配
線用溝Ｇ１内にコンタクトプラグＰおよび第２配線Ｗ２
が、配線用溝Ｇ２内に第３配線Ｗ３がそれぞれ形成され
ている。上記の構造において、第２配線Ｗ２はコンタク
トプラグＰを介して下層配線である第１配線５０に接続
している構成となっている。

【００４２】上記の導電膜の形成方法について、図面を
参照して説明する。まず、図６（ａ）に示すように、Ｍ
ＯＳトランジスタやその他の半導体素子（不図示）を形
成した半導体基板３０上に、例えばＣＶＤ（Chemical V
apor Deposition ）法などにより酸化シリコンを堆積さ
せ、第１絶縁膜４０を形成する。次に、第１絶縁膜４０
に半導体基板３０に達する開口部を形成し、銅、ポリシ
リコンあるいはタングステンなどの導電性材料を埋め込
んで第１配線５０を形成する。

【００４３】次に、図６（ｂ）に示すように、例えばＣ
ＶＤ法により第１絶縁膜４０および第１配線５０の上層
に酸化シリコンを堆積させ、第２絶縁膜４１を形成し、
さらにその上層に、例えばＣＶＤ法により窒化シリコン
を堆積させ、第１エッチングストッパ４２を形成する。

【００４４】次に、図６（ｃ）に示すように、フォトリ
ソグラフィー工程により、第１エッチングストッパ４２
の上層にコンタクトホールのパターンに開口するレジス
ト膜Ｒ１をパターニング形成し、レジスト膜Ｒ１をマス
クとしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッ
チングを施して、第１エッチングストッパ４２に対して
第１絶縁膜４１の上面を露出させるパターン開口部Ｃ１
を形成する。

【００４５】次に、図７（ａ）に示すように、例えばＣ
ＶＤ法によりパターン開口部Ｃ１内および第１エッチン
グストッパ４２の上層に酸化シリコンを堆積させ、第３
絶縁膜４３を形成し、さらにその上層に、例えばＣＶＤ
法により窒化シリコンを堆積させ、第２エッチングスト
ッパ４４を形成する。

【００４６】次に、図７（ｂ）に示すように、例えばフ
ォトリソグラフィー工程により、第２エッチングストッ
パ４４の上層に配線用溝のパターンに開口するレジスト
膜Ｒ２をパターニング形成する。次に、レジスト膜Ｒ２
をマスクとしてＲＩＥなどのエッチングを施して、第２
エッチングストッパ４４をパターン加工し、さらに、第
１エッチングストッパ４２に対して第２絶縁膜４３を選
択的にエッチング除去することが可能な条件のＲＩＥな
どのエッチングを施し、第３絶縁膜４３および第２エッ
チングストッパ４４に配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）を形成す
る。このとき、配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）となる領域内に
上記の第１エッチングストッパ４２に形成したパターン
開口部Ｃ１を配置することで、第１エッチングストッパ
４２をマスクとしてパターン開口部Ｃ１領域の第１絶縁
膜４１もエッチング除去され、第１配線５０の上面を露
出させるコンタクトホールＣ２が配線用溝Ｇ１に連通し
て形成される。

【００４７】次に、図８（ａ）に示すように、コンタク
トホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）の内壁面を
被覆して全面に、本発明に係わる無電解メッキ処理によ
り導電膜として例えばＣｏＷＰ（リンを含有するコバル
ト・タングステン合金）からなるバリアメタル層５１を
形成する。ここで、上記のバリアメタル層５１の形成に
あたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表
面（酸化シリコンなどの絶縁膜表面および銅、ポリシリ
コンあるいはタングステンなどの導電膜表面）上にパラ
ジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化（触媒
化）処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程によ
り活性化（触媒化）処理を施すことができる。

【００４８】工程１：純水洗浄（純水リンス） まず、上記のウェーハＷを図１に示すスピンテーブル１
１に設置し、ウェーハＷ表面に配管１５から純水を供給
して純水洗浄を行い、洗浄後スピン乾燥を行う。なお、
純水は加熱された温水でもよく、超音波純水洗浄を行う
ことも可能である。

【００４９】工程２：前処理 次に、図１に示すスピンテーブル１１上で、以下の前処
理を行う。なお、各工程は、スピンテーブル１１上のウ
ェーハＷ表面にスピンテーブル１１を回転させながら随
時薬液を供給するスピンコートや、薬液が行き渡ったら
スピンテーブルを停止させて液盛りするパドル処理、ま
たは無電解メッキ装置１を形成することにより行い、と
くにその方法は限定されない。 （１）親水化処理 まず、被メッキ表面（酸化シリコン、窒化シリコン、第
１配線の露出表面）に薬液を供給して酸化させ、表面に
水酸基（−ＯＨ基）を導入して、被メッキ表面を親水化
する。当該薬液は、オゾン水や、硫酸・過酸化水素液、
次亜塩素酸、アンモニア・過酸化水素液、過マンガン酸
アンモニウム、など親水化処理できるものであればよ
い。 （２）純水リンス 次に、工程１と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄
する。 （３）シラン（チタン）カップリング処理 次に、シランカップリング剤あるいはチタンカップリン
グ剤などのカップリング剤を被メッキ面に供給し、上記
水酸基と上記カップリング剤とを共有結合させる。これ
により、次工程の触媒用パラジウムコロイドが上記カッ
プリング剤と配位結合して、被メッキ表面と触媒用パラ
ジウムコロイドとの接着力（密着力）を高めることがで
きる。 （４）純水リンス 次に、工程１と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄
する。 （５）触媒化処理 次に、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触
媒金属を含む薬液を被メッキ面に供給し、塩化スズのス
ズ原子をカップリング剤に配位結合させて、被メッキ表
面に上記触媒金属を結合させる。上記の薬液をしては、
例えば、シプレー社のCatalyst9F、Enthone-OMI 社のEn
plate Activator444等を用いることができる。 （６）純水リンス 次に、工程１と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄
する。 （７）活性化処理 次に、被メッキ面に、例えばシプレー社のAccelerator1
9 、Accelerator240等を供給して、上記塩化スズで保護
したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジ
ウム（触媒金属）を露出させて活性化処理する。この露
出したパラジウム上に還元された銅が析出することにな
る。 （８）純水リンス 次に、工程１と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄
する。 （９）スピン乾燥 次に、スピンテーブル１１を回転させ、遠心力によりウ
ェーハ上の薬液を飛散させる（スピン乾燥）。なお、上
記の工程を必ずしもすべて行う必要はなく、（１）の親
水化処理、（２）の純水リンス、（４）の純水リンス、
（５）の触媒化処理などは、場合により省略可能であ
る。

【００５０】工程３：バリアメタル無電解メッキ 上記のようにして被メッキ表面を活性化処理した後、図
２に示す無電解メッキ装置１を用いて、下記に示す無電
解メッキ液をウェーハＷ表面に供給して、被メッキ表面
全面に均一な膜厚のバリアメタル層５１を形成する。例
えば、バリアメタルをＣｏＰ（リンを含有するコバル
ト）、ＮｉＰ（リンを含有するニッケル）、ＣｏＷＰ
（リンを含有するコバルト・タングステン合金）、Ｎｉ
ＷＰ（リンを含有するニッケル・タングステン合金）、
ＣｏＭｏＰ（リンを含有するコバルト・モリブデン合
金）、ＮｉＭｏＰ（リンを含有するニッケル・モリブデ
ン合金）で形成する場合のメッキ液の各組成を以下に示
す。上記の無電解メッキ液は、例えばバリアメタル層と
なる導電膜の主成分を供給する第１金属材料と、上記導
電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第２金
属材料（バリアメタルをＣｏＰ、ＮｉＰで形成する場合
には不要）と、両性イオンタイプの第１錯化剤（第１キ
レート剤）と、メッキ反応を促進する第２錯化剤（第２
キレート剤）と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも
有する。

【００５１】ここで、図４（ａ）で示したように、上記
のメッキ液の各成分を２つまたは３つのタンクに別々に
保持し、複数の配管（２６ａ、２６ｂ・・・）により別
々に供給して、撹拌機２２によりメッキカップ２１内で
混合してメッキを行う。なお、メッキカップ２１手前で
混合して、メッキカップ２１内に供給してもよい。ま
た、図４（ｂ）に示した、メッキカップ２１内のメッキ
液を循環させる方法を加えることもできる。

【００５２】例えば、以下の各成分を別々にタンクに保
持し、メッキカップ２１に供給する。ＣｏＰ、ＮｉＰバリアメタル 第１金属材料溶液（第１金属材料、第１キレート剤、
第２キレート剤およびｐＨ調整剤などからなる） 還元剤（還元剤およびｐＨ調整剤などからなる） 上記の各薬液をｐＨ調整剤により、ｐＨ７〜１２に調整
して、メッキカップ２１へ供給する。ＣｏＷＰ、ＮｉＷＰ（ＣｏＭｏＰ、ＮｉＭｏＰ）バリア
メタル（１） 第１金属材料溶液（第１金属材料、第１キレート剤、
第２キレート剤およびｐＨ調整剤などからなる） 第２金属材料溶液（第２金属材料およびｐＨ調整剤な
どからなる） 還元剤（還元剤およびｐＨ調整剤などからなる） 上記の各薬液をｐＨ調整剤により、ｐＨ８〜１２に調整
して、メッキカップ２１へ供給する。ＣｏＷＰ、ＮｉＷＰ（ＣｏＭｏＰ、ＮｉＭｏＰ）バリア
メタル（２） 第１金属材料溶液（第１金属材料、第１キレート剤、
第２キレート剤およびｐＨ調整剤などからなる） 第２金属材料溶液と還元剤（第２金属材料、還元剤お
よびｐＨ調整剤などからなる） 上記の各薬液をｐＨ調整剤により、ｐＨ８〜１２に調整
して、メッキカップ２１へ供給する。

【００５３】上記のように、別々にタンクに保持し、メ
ッキカップ２１内またはその手前で混合することとした
のは、例えばコバルトはアルカリ溶液中で水酸化物の沈
殿を生じやすいため、そのために第１キレート剤を投入
するのであるが、このコバルトのキレート溶液に還元剤
を予め混合しておくと、還元剤による還元反応が進行
し、メッキ液のライフが短くなるとともに、成膜レート
にメッキ液ライフ初期と末期で経時変化が生じてしまう
からである。加えて第２金属材料が添加されることによ
り、キレート状態が不安定になり、さらにメッキ液のラ
イフが短くなることも確認されている。従って、例えば
コバルトのキレート溶液を還元剤と第２金属材料とは別
に保持し、メッキカップ２１内またはメッキカップ２１
の手前で混合することとしたものである。なお、上記の
理由から、メッキ液の供給の組み合わせは、何通りか考
えられるため、上記の組み合わせに限られるものではな
い。

【００５４】ここでこの例えばコバルト系の無電解メッ
キを図３に示すように、スピンテーブル１１上で、スピ
ンコートあるいはパドル処理をしてもメッキが可能であ
る。しかし、メッキ液のｐＨを変化させずかつメッキ温
度を維持するためには、閉じられた密封空間のメッキカ
ップ２１内でメッキすることが好ましい。本実施形態で
は、図２に示すメッキカップ２１内で窒素などの不活性
ガスあるいはアンモニアガスを充填させてメッキするの
で、酸素によるメッキ液の酸化、ｐＨ調整剤などからア
ンモニアが蒸発することによるｐＨの低下、およびコバ
ルト水酸化物の沈殿発生を防止することができる。な
お、メッキ温度を維持するために、供給する窒素ガスや
アンモニアガスの温度はメッキ液の温度と同等にするの
が好ましい。

【００５５】本実施形態のようにメッキカップ２１内で
メッキする場合、使用するメッキ液の量は、例えば８イ
ンチウェーハでは、少なくとも図３に示すパドル処理で
使用するメッキ液と同等量の約１００ｍｌあれば可能で
あり、３０〜１２０秒間のメッキ処理を行うことによ
り、バリアメタルを成膜することができる。このメッキ
液約１００ｍｌを使用する場合、メッキカップ２１内で
はウェーハＷ上に３ｍｍの液盛り状態と考えられる。な
お、パドル処理の場合は、メッキ液塗布時にスピンテー
ブル１１の回転で捨てる量を含めてウェーハＷ全面に液
盛りするのに約５０ｍｌ必要であり、メッキ均一性のた
めに２回繰り返すとして、約１００ｍｌは必要と考えら
れる。

【００５６】ここで、図４（ｂ）に示すように、メッキ
液Ｍを一旦タンクに溜めて混合し、メッキカップ２１と
の間を配管２６および１８により、循環させる構成をと
ることもでき、その場合には、例えば、メッキ液約１リ
ットルをタンク１９内で予め混合しておく。タンク１９
およびメッキカップ２１内を窒素雰囲気にしておけば少
なくとも５時間メッキ液は劣化せずに維持でき、１０枚
以上のウェーハＷのメッキが可能である。従って、メッ
キ液Ｍの使用効率を考慮しても、５時間（１リットル使
用）で少なくとも１０枚メッキできれば、パドル処理で
の１００ｍｌ／枚と同等の能力があり、メッキ液Ｍの使
用量を減少することができる。

【００５７】上記のメッキ液の各成分について、説明す
る。第１金属材料としては、例えば塩化コバルトあるい
は塩化ニッケルなどのコバルトあるいはニッケルを含む
化合物を用いることができ、例えば１０〜１００ｇ／リ
ットルの濃度とする。また、第２金属材料として、例え
ばタングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム
塩などのタングステンあるいはモリブデンを含む化合物
を用いることができ、例えば３〜３０ｇ／リットルの濃
度とする。なお、ＣｏＰあるいはＮｉＰのバリアメタル
を形成する場合には、当該第２金属材料はメッキ液に含
めない。

【００５８】また、上記の両性イオンタイプの第１錯化
剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニ
ン、プロリン、トリプトファン、セリン、トレオニン、
チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グ
ルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、ヒスチジン、ア
ルギニンなどのアミノ酸を用いることができ、例えば２
〜５０ｇ／リットルの濃度とする。この第１錯化剤は、
安定なキレートを生成するものである。

【００５９】また、上記のメッキ反応を促進する第２錯
化剤としては、例えばコハク酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マロン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウムなどの有機酸化合物（アンモ
ニウム塩）を用いることができ、例えば２〜５０ｇ／リ
ットルの濃度とする。この第２錯化剤は、キレートが還
元されやすくなり、メッキの促進効果を持つ。

【００６０】また、上記の還元剤としては、例えば次亜
リン酸アンモニウム、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒ
ドラジン、水酸化ホウ素アンモニウムなどを用いること
ができ、例えば２〜２００ｇ／リットルの濃度とする。

【００６１】また、上記のｐＨ調整剤としては、水酸化
アンモニウム、ＴＭＡＨ（tetramethylammoniumhydroxi
de）、アンモニア水などを用いることができ、上記の別
々に分割された各メッキ液を、例えば中性〜アルカリ性
の範囲（ｐＨが７〜１２、第２金属材料をメッキ液に含
める場合にはｐＨ８〜１２）となるように適宜添加量を
調整する。上記のように、特に、ＣｏＷＰを形成するた
めの無電解メッキ液としては、混合後のメッキ液のｐＨ
を８以上にする必要があり、そのため、混合前の各系統
の薬液のｐＨを８以上に調整しておくことが好ましい。
これは、タングステン酸アンモニウムを溶液の状態で維
持させるためには、タングステン酸１モルに対して、ア
ンモニウムが２モル以上必要で、アンモニアが揮発して
ｐＨが８を下回るとタングステン酸が結晶化してしまう
からである。モリブデン酸アンモニウムの場合も同様で
ある。また、ニッケルやコバルトは、アルカリ性溶液中
で析出しやすく、ｐＨが高ければ高いほど析出しやすく
なるが、第２金属材料を含めることで，コバルトおよび
ニッケルが析出しにくくなるため、第２金属材料を含め
るか否かで、ｐＨの設定が若干異なることとなる。

【００６２】上記の各無電解メッキ液は、第１金属材料
としてニッケルを含む化合物を用いる場合には、温度が
２０〜９５℃に調整されていることが好ましく、コバル
トを含む化合物を用いる場合には、特に５０〜９５℃の
範囲が好ましい。これは、ニッケルあるいはコバルトを
含む化合物を用いる場合において、それぞれ、メッキ液
の温度が２０℃あるいは５０℃以下の温度であるとメッ
キ反応の反応速度が遅いために実用的でなく、また、９
５℃を越えると、アンモニアの揮発や、薬液の沸騰の影
響が現れるので、薬液の安定性が低下して好ましくない
からである。

【００６３】上記において形成されるバリアメタル層と
なる導電膜としては、上記の第１金属材料と第２金属材
料から供給される金属の合金が形成される。上記のよう
に導電膜の主成分を供給する第１金属材料としてコバル
トあるいはニッケルを含む化合物を用い、導電膜にバリ
アメタル能を付与する第２金属材料としてタングステン
あるいはモリブデンを含む化合物を用いた場合には、Ｃ
ｏＷ（コバルト・タングステン合金）、ＮｉＷ（ニッケ
ル・タングステン合金）、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブ
デン合金）、ＮｉＭｏ（ニッケル・モリブデン合金）を
形成することができる。また、無電解メッキ液中の還元
剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合にはリン
が合金膜中に取り込まれて、例えば上記のＣｏＷとして
は、正確にはＣｏＷＰ（リンを含有するコバルト・タン
グステン合金）が形成され、その他の合金膜を形成する
場合にも同様にリンが取り込まれる。

【００６４】工程４：純水洗浄 上記の無電解メッキ終了後、スピンテーブル１１とメッ
キカップ２１とを分離して、無電解メッキ液を外槽１２
へ排水する。または、図４（ｂ）の構成をとる場合に
は、配管１８によりメッキ液Ｍをタンク１９に回収して
もよい。次に、再び無電解メッキ装置１を構成し、純水
をメッキカップ２１内に満たして、撹拌機２２を回転さ
せるなどしてメッキカップ２１内の洗浄もかねて、ウェ
ーハＷの洗浄を行う。次に、純水をスピンテーブル１１
とメッキカップ２１の分離により排水後、再度スピンテ
ーブル１１上のウェーハＷ表面に純水を供給して、純水
洗浄を行い、スピン乾燥を行う。

【００６５】工程５：配線無電解メッキ 上記のように、ウェーハＷの被メッキ表面にバリアメタ
ル層５１を形成した後、再び無電解メッキ装置１を構成
して、図８（ｂ）に示すように、例えばコバルトタング
ステン合金膜などのバリアメタル層５１を触媒層（無電
解メッキにおける被メッキ表面被覆層）とする無電解メ
ッキ処理により、バリアメタル層５１の上層に、コンタ
クトホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）内を全面
に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層５２を形成
する。コバルトは銅に比べて触媒活性度が高いために、
被メッキ表面に前処理を施す必要がなく、直接無電解メ
ッキ処理で銅を堆積させることができる。上記の銅を堆
積させるための無電解メッキ処理のメッキ液の組成およ
びメッキ処理条件の例を以下に示す。

【００６６】 無電解銅メッキ液組成およびメッキ条件 銅の塩（塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、スルファミン酸銅など） ：５〜５０ｇ／リットル キレート剤（エチレンジアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）など） ：２０〜４０ｇ／リットル 還元剤（硫酸コバルトなど） ：２５〜２５０ｇ／リットル 温度 ：２０〜５０℃ ｐＨ ：７〜１２ 時間 ：１〜１０ｍｉｎ

【００６７】上記の条件で無電解メッキを無電解メッキ
装置１により行う場合、銅の塩とキレート剤を含む溶液
と、還元剤を含む溶液をそれぞれ分けてタンクに保持
し、供給する。ここで、各溶液は、上述したｐＨ調整剤
により、ｐＨが７〜１２となるように調整しておく。上
記の銅のメッキ処理は、バリアメタル層５１の表面に特
に前処理をする必要はないので、銅とバリアメタル層を
連続的に成膜でき、これにより銅とバリアメタル層が金
属結合をすることになり、強固な密着性を得ることがで
きる。上記の銅のメッキ処理は、上記の組成に限るもの
ではなく、銅が析出するものであればどのような組成で
も用いることができる。また、無電解メッキにより、銅
のシード膜を形成し、その後、電解メッキにより、コン
タクトホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）内を全
面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層５２を形
成してもよい。なお、銅の無電解メッキは、前述のバリ
アメタルの無電解メッキほどメッキ温度が高くなく、ｐ
Ｈの変動もしにくいため、図３に示すパドル処理により
メッキを行うことも可能である。

【００６８】工程６：純水洗浄 次に、上記の無電解メッキ終了後、スピンテーブル１１
を回転させて無電解メッキ液を外槽１２へ排水し、純水
をスピンテーブル１１上のウェーハＷ表面に純水を供給
して、純水洗浄を行い、スピン乾燥を行う。

【００６９】上記のようにバリアメタル層５１の上層
に、コンタクトホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ
２）内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電
層５２を形成した後、例えばＣＭＰ（Chemical Mechani
cal Polishing ）法による研磨処理、ＲＩＥなどによる
エッチバック処理により、コンタクトホールＣ２および
配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）の外部に堆積した導電層５２お
よびバリアメタル層５１を除去する。以上の工程によ
り、図５に示す半導体装置を形成することができる。

【００７０】第２実施形態 本発明の第２実施形態に係る無電解メッキ装置を用いた
導電膜の形成方法について説明する。図９に示すよう
に、図５に示す半導体装置の銅などからなる導電層５２
上にのみバリアメタルを選択的に成膜させる場合などが
ある。これは、半導体装置の多層配線を形成する場合に
銅膜の上部に層間絶縁膜を直接形成すると銅が層間絶縁
膜に拡散してしまうため、これを防ぐために、銅膜表面
にバリアメタルを形成する必要があるからである。上記
の図９に示す導電層５２（銅配線）上にのみバリアメタ
ルを選択的に成膜させる方法について説明する。

【００７１】工程１：純水洗浄 まず、銅配線が形成されたウェーハＷを図１に示すスピ
ンテーブル１１に設置し、ウェーハＷ表面に不図示のタ
ンクから配管１５を通じて純水を供給して純水洗浄を行
う。なお、純水は、加熱された温水でもよく、また、超
音波純水洗浄を行うことも可能である。洗浄後、スピン
乾燥を行う。

【００７２】工程２：前処理１ 次に、図１に示すスピンテーブル１１上のウェーハに、
アルカリ脱脂剤を供給し、銅膜表面を洗浄して、表面の
濡れ性を向上させる。次に、２〜３％の塩酸溶液をウェ
ーハＷ上に供給し、中和洗浄する。上記の工程は、スピ
ンコートしてもよいし、パドル処理により行ってもよ
い。なお、この前処理は、場合により省略することもで
きる。

【００７３】工程３：前処理２ 次に、図２の無電解メッキ装置１を構成し、二塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ₂ ）の塩酸溶液をメッキカップ２１内
に供給して、ウェーハＷの銅膜表面をパラジウムで置換
し、触媒活性槽を形成する。これは、金属相互の化学的
置換によりメッキするもので、異種金属のイオン化傾向
を利用するものである。銅はパラジウムに比べて電気化
学的に卑な金属であるから、溶液中での銅の溶解に伴っ
て放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウム
イオンに転移し、卑金属の銅膜表面上にパラジウムが形
成される。例えば、このパラジウム置換メッキの条件と
しては温度が３０〜５０℃、ｐＨ１〜２の二塩化パラジ
ウムの塩酸溶液により行う。なお、上記の二塩化パラジ
ウムの塩酸溶液は、ｐＨおよびＰｄ含有量の管理さえ行
えば、繰り返し使用可能である。従って、図４（ｂ）の
構成を用いて、タンク１９とメッキカップ２１間を循環
させて処理を行うことが好ましい。

【００７４】工程４：純水洗浄 上記の二塩化パラジウムの塩酸溶液をタンク１９へ回収
後、図２のメッキカップ２１内に純水を供給し、純水洗
浄を行う。具体的には、純水をメッキカップ２１内に溜
めて、撹拌機２２を回転させて、メッキカップ２１内の
洗浄もかねてウェーハＷの洗浄を行う。次に、スピンテ
ーブル１１とメッキカップ２１を分離して純水を外槽１
２へ排水し、再度スピンテーブル１１上のウェーハＷ表
面に、不図示のタンクから配管１５を通じて純水を供給
することで洗浄し、その後スピン乾燥を行う。

【００７５】工程５：バリアメタル選択無電解メッキ 次に、図２のメッキカップ２１内で、上記の工程により
触媒活性された被メッキ表面（銅膜の表面）に例えばＣ
ｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰなどのバリアメタルを選択的
に無電解メッキにより成膜する。この工程は、第１実施
形態で説明した無電解メッキと同様であるため説明は省
略する。

【００７６】工程６：純水洗浄 無電解メッキ液を外槽１２へ排水またはタンク１９に回
収後、工程４と同様にして、ウェーハＷの純水洗浄を行
う。以上の工程により、図９に示す銅などからなる導電
層５２上にのみバリアメタルを選択的に成膜させた半導
体装置を形成することができる。

【００７７】本実施形態に係る導電膜の形成方法によれ
ば、メッキカップ２１内に加熱された窒素等の不活性ガ
スを充填させることで、メッキ液の酸化や、アンモニア
の揮発などによるメッキ液のｐＨ低下、金属イオンの水
酸化物などの沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変
化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一
に行うことができる。また、第１金属材料のキレート溶
液を還元剤と第２金属材料とは、別に供給することによ
り、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少
を防止することができる。

【００７８】なお、本発明により導電膜を形成する半導
体装置としては、ＭＯＳトランジスタ系半導体装置、バ
イポーラ系半導体装置、ＢｉＣＭＯＳ系半導体装置、ロ
ジックとメモリを搭載した半導体装置など、コンタクト
ホールやビアホールなどの接続孔や溝配線を有する半導
体装置であれば何でも適用可能である。

【００７９】本発明の無電解メッキ装置および導電膜の
形成方法は上記の実施の形態に限定されない。例えば、
スピンテーブル上でのスピンコートあるいはパドル処理
によるメッキ、または無電解メッキ装置１でのメッキを
行う組み合わせは上記に限らず、必要に応じて使い分け
ることができる。また、本発明の無電解メッキ装置は、
バリアメタル用のコバルト系無電解メッキ、配線用の銅
無電解メッキに限るものではなく、その他の金属の無電
解メッキにも適用することができる。さらに、本発明の
導電膜の形成方法は、ダマシンプロセス（溝配線形成プ
ロセス）やデュアルダマシンプロセス（溝配線とコンタ
クトを同時に形成するプロセス）にいずれにも適用可能
であり、また、コンタクトのみの形成プロセスにも適用
可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々の変更が可能である。

【００８０】

【発明の効果】本発明の無電解メッキ装置によれば、メ
ッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させるこ
とで、メッキ液の酸化や、アンモニアの揮発などによる
メッキ液のｐＨ低下、金属イオンの水酸化物などの沈殿
を防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレ
ートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができ
る無電解メッキ装置を実現できる。また、第１金属材料
のキレート溶液を還元剤と第２金属材料とは、別に供給
する手段をとることにより、還元剤との還元反応による
メッキ液のライフの減少を防止することができる。ま
た、無電解メッキ前後の洗浄および前処理が被メッキ対
象物を移動させることなく行うことができ、メッキ槽内
での前処理と無電解メッキ、およびメッキ槽により被メ
ッキ面を外部雰囲気から隔てずに行う被メッキ面の洗
浄、前処理などをメッキの種類により使いわけることが
できる。

【００８１】本発明の導電膜の形成方法によれば、メッ
キ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させること
で、メッキ液の酸化や、アンモニアの揮発などによるメ
ッキ液のｐＨ低下、金属イオンの水酸化物などの沈殿を
防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレー
トの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができ
る。また、第１金属材料のキレート溶液を還元剤と第２
金属材料とは、別に供給することにより、還元剤との還
元反応によるメッキ液のライフの減少を防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の無電解メッキ装置の概略構成図
である。

【図２】図２は、上部装置と下部装置とにより、本発明
に係る無電解メッキ装置を形成した場合の概略構成図で
ある。

【図３】図３は、パドル処理により、メッキを行う場合
の動作を説明するための図であり、（ａ）はメッキ液を
ウェーハ上に供給する工程まで、（ｂ）はパドル処理を
行う工程まで、（ｃ）は、スピンテーブルを回転させて
メッキ液を振り切る工程までを示す。

【図４】図４は、本発明に係る無電解メッキ装置を用い
て無電解メッキを行う場合の無電解メッキ液の供給方法
を示した図である。

【図５】図５は、本実施形態に係る導電膜の形成方法に
より導電膜を形成した半導体装置の断面図である。

【図６】図６は本発明に係る導電膜の形成方法を半導体
装置に適用した場合の導電膜形成工程を示す断面図であ
り、（ａ）は第１配線の形成工程まで、（ｂ）は第１エ
ッチングストッパ膜の形成工程まで、（ｃ）は第１エッ
チングストッパ膜へのパターン開口部の開口工程までを
示す。

【図７】図７は図６の続きの工程を示し、（ａ）は第２
エッチングストッパ膜の形成工程まで、（ｂ）は配線用
溝およびコンタクトホールの開口工程までを示す。

【図８】図８は図７の続きの工程を示し、（ａ）はバリ
アメタル層の形成工程まで、（ｂ）は導電膜（銅）の堆
積工程までを示す。

【図９】図９は図５に示す半導体装置の導電膜（銅）上
にのみバリアメタルを選択的に成膜させる工程を説明す
るための図である。

【符号の説明】

１…無電解メッキ装置、１０…下部装置、１１…スピン
テーブル、１１ａ…ヒータ、１２…外槽、１３…スクラ
ブ部材、１４，１５，１６，１７，１８…配管、１９…
タンク、２０…上部装置、２１…メッキカップ、２１ａ
…ヒータ、２２…撹拌機、２３…シール部材、２４，２
５，２６，２７…配管、３０…半導体基板、４０…第１
絶縁膜、４１…第２絶縁膜、４２…第１エッチングスト
ッパ膜、４３…第３絶縁膜、４４…第２エッチングスト
ッパ膜、５０…第１配線、５１，５１ａ…バリアメタル
層、５２，５２ａ…導電層、Ｒ１，Ｒ２…レジスト膜、
Ｃ１…パターン開口部、Ｃ２…コンタクトホール、Ｇ
１，Ｇ２…配線用溝、Ｐ…プラグ、Ｗ２…第２配線、Ｗ
３…第３配線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正敏 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 渡辺 克己 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 萩原 宣男 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA05 BA06 BA12 BA14 BA16 BA24 BA32 BA35 CA06 CA07 DB02 DB03 DB05 DB06 DB17 DB18 EA02 4M104 AA01 BB01 BB04 BB05 BB07 BB18 CC01 DD08 DD16 DD17 DD22 DD28 DD52 DD53 DD65 DD72 DD75 EE12 EE15 EE17 FF17 FF22 GG09 GG14 GG15 GG16 HH14 5F033 HH04 HH07 HH11 HH15 HH19 JJ04 JJ07 JJ11 JJ15 JJ19 KK01 KK04 KK11 KK19 MM01 MM02 MM05 MM12 MM13 NN06 NN07 PP27 PP28 QQ13 QQ23 QQ25 QQ31 QQ37 QQ48 RR04 RR06 SS11 XX03 XX04

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無電解メッキ処理により、導電膜を成膜す
   る無電解メッキ装置であって、 被メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むよ
   うにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気
   から隔てる前記メッキ槽と、 前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッ
   キ液を供給するメッキ液供給手段と、 前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモ
   ニアガスを含むガスを供給するガス供給手段とを有する
   無電解メッキ装置。
2. 【請求項２】前記被メッキ対象物を保持し、前記メッキ
   槽に対向する方向に前記被メッキ対象物を移動可能な保
   持部材をさらに有する請求項１記載の無電解メッキ装
   置。
3. 【請求項３】前記メッキ槽は、被メッキ対象物の被メッ
   キ面に対向する方向に移動可能である請求項１記載の無
   電解メッキ装置。
4. 【請求項４】少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メ
   ッキ面に前処理液を供給する前処理液供給手段をさらに
   有し、 前記無電解メッキ前に、当該前処理液供給手段から前処
   理液を供給して、前記被メッキ対象物の前処理を行う請
   求項１記載の無電解メッキ装置。
5. 【請求項５】少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メ
   ッキ面に洗浄液を供給する洗浄液供給手段をさらに有す
   る請求項１記載の無電解メッキ装置。
6. 【請求項６】前記メッキ槽内の前記メッキ液を撹拌する
   撹拌手段をさらに有する請求項１記載の無電解メッキ装
   置。
7. 【請求項７】前記不活性ガスは少なくとも窒素を含むガ
   スである請求項１記載の無電解メッキ装置。
8. 【請求項８】前記ガスが２０℃〜９５℃に温度調整され
   ている請求項１記載の無電解メッキ装置。
9. 【請求項９】前記保持部材は、前記被メッキ対象物を加
   熱する加熱手段をさらに有する請求項２記載の無電解メ
   ッキ装置。
10. 【請求項１０】前記メッキ槽は、前記メッキ槽内の前記
    ガスを加熱する加熱手段をさらに有する請求項１記載の
    無電解メッキ装置。
11. 【請求項１１】前記メッキ液を回収するメッキ液回収手
    段をさらに有する請求項１記載の無電解メッキ装置。
12. 【請求項１２】前記メッキ液は、前記導電膜の主成分を
    供給する第１金属材料と、錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調
    整剤とを少なくとも含有する請求項１記載の無電解メッ
    キ装置。
13. 【請求項１３】前記メッキ液は、前記導電膜のバリア能
    を高める成分を供給する第２金属材料をさらに含有する
    請求項１２記載の無電解メッキ装置。
14. 【請求項１４】前記錯化剤は、両性イオンタイプの第１
    錯化剤と、メッキ反応を促進する第２錯化剤とを含有す
    る請求項１２記載の無電解メッキ装置。
15. 【請求項１５】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前
    記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液を供給
    する第１溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を含む
    第２溶液を供給する第２溶液供給手段とを有する請求項
    １２記載の無電解メッキ装置。
16. 【請求項１６】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前
    記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液を供給
    する第１溶液供給手段と、少なくとも前記第２金属材料
    を含む第２溶液を供給する第２溶液供給手段と、少なく
    とも前記還元剤を含む第３溶液を供給する第３溶液供給
    手段とを有する請求項１３記載の無電解メッキ装置。
17. 【請求項１７】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前
    記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液を供給
    する第１溶液供給手段と、少なくとも前記第２金属材料
    および前記還元剤を含む第２溶液を供給する第２溶液供
    給手段とを有する請求項１３記載の無電解メッキ装置。
18. 【請求項１８】前記第１金属材料は、少なくともコバル
    トあるいはニッケルを含む化合物を含有する請求項１２
    記載の無電解メッキ装置。
19. 【請求項１９】前記第１金属材料は、塩化コバルトある
    いは塩化ニッケルを含有する請求項１８記載の無電解メ
    ッキ装置。
20. 【請求項２０】前記第２金属材料は、少なくともタング
    ステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請求
    項１３記載の無電解メッキ装置。
21. 【請求項２１】前記第２金属材料は、タングステン酸あ
    るいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する請求項
    ２０記載の無電解メッキ装置。
22. 【請求項２２】前記第１錯化剤は、少なくともアミノ酸
    を含有する請求項１４記載の無電解メッキ装置。
23. 【請求項２３】前記第２錯化剤は、少なくとも有機酸を
    含有する請求項１４記載の無電解メッキ装置。
24. 【請求項２４】前記メッキ液は、ｐＨが７〜１２に調整
    されている請求項１２記載の無電解メッキ装置。
25. 【請求項２５】前記メッキ液は、ｐＨが８〜１２に調整
    されている請求項１３記載の無電解メッキ装置。
26. 【請求項２６】前記メッキ液は、温度が２０〜９５℃に
    調整されている請求項１２記載の無電解メッキ装置。
27. 【請求項２７】前記メッキ液は、温度が５０〜９５℃に
    調整されている請求項１８記載の無電解メッキ装置。
28. 【請求項２８】前記第１金属材料は、少なくとも銅を含
    む化合物を含有する請求項１２記載の無電解メッキ装
    置。
29. 【請求項２９】無電解メッキ終了後、前記被メッキ対象
    物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の前記
    メッキ液を除去する場合に、前記メッキ槽内に残った不
    要な前記メッキ液の前記被メッキ面への液だれを防止す
    る遮断手段をさらに有する請求項１記載の無電解メッキ
    装置。
30. 【請求項３０】無電解メッキ処理により、導電膜を成膜
    する方法であって、 被メッキ対象物の被メッキ面をメッキ槽の内面に望むよ
    うにして設置し、少なくとも当該被メッキ面を外部雰囲
    気から隔てる工程と、 前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモ
    ニアガスを含むガスを供給するガス供給工程と、 前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッ
    キ液を供給するメッキ液供給工程とを有し、 前記メッキ槽内を前記ガスで充填しながら無電解メッキ
    処理により導電膜を形成する導電膜の形成方法。
31. 【請求項３１】前記メッキ液供給工程において、前記導
    電膜の主成分を供給する第１金属材料と、錯化剤と、還
    元剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含有するメッキ液を
    供給する請求項３０記載の導電膜の形成方法。
32. 【請求項３２】前記メッキ液供給工程において、前記導
    電膜にバリア能を高める成分を供給する第２金属材料を
    さらに含有するメッキ液を供給する請求項３１記載の導
    電膜の形成方法。
33. 【請求項３３】前記錯化剤として、両性イオンタイプの
    第１錯化剤と、メッキ反応を促進する第２錯化剤とを含
    有するメッキ液を供給する請求項３１記載の導電膜の形
    成方法。
34. 【請求項３４】前記メッキ液供給工程において、少なく
    とも前記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液
    と、少なくとも前記還元剤を含む第２溶液とを別々に供
    給する請求項３１記載の導電膜の形成方法。
35. 【請求項３５】前記メッキ液供給工程において、少なく
    とも前記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液
    と、少なくとも前記第２金属材料を含む第２溶液と、少
    なくとも前記還元剤を含む第３溶液とを別々に供給する
    請求項３２記載の導電膜の形成方法。
36. 【請求項３６】前記メッキ液供給工程において、少なく
    とも前記第１金属材料および前記錯化剤を含む第１溶液
    と、少なくとも前記第２金属材料および前記還元剤を含
    む第２溶液とを別々に供給する請求項３２記載の導電膜
    の形成方法。
37. 【請求項３７】前記第１金属材料として、少なくともコ
    バルトあるいはニッケルを含む化合物を含有するメッキ
    液を供給する請求項３１記載の導電膜の形成方法。
38. 【請求項３８】前記第１金属材料として、塩化コバルト
    あるいは塩化ニッケルを含有するメッキ液を供給する請
    求項３７記載の導電膜の形成方法。
39. 【請求項３９】前記第２金属材料として、少なくともタ
    ングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する
    メッキ液を供給する請求項３２記載の導電膜の形成方
    法。
40. 【請求項４０】前記第２金属材料として、タングステン
    酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有するメ
    ッキ液を供給する請求項３９記載の導電膜の形成方法。
41. 【請求項４１】前記第１錯化剤として、アミノ酸を含有
    するメッキ液を供給する請求項３３記載の導電膜の形成
    方法。
42. 【請求項４２】前記第２錯化剤として、有機酸を含有す
    るメッキ液を供給する請求項３３記載の導電膜の形成方
    法。
43. 【請求項４３】前記メッキ液供給工程において、ｐＨが
    ７〜１２に調整されているメッキ液を供給する請求項３
    １記載の導電膜の形成方法。
44. 【請求項４４】前記メッキ液供給工程において、ｐＨが
    ８〜１２に調整されているメッキ液を供給する請求項３
    ２記載の導電膜の形成方法。
45. 【請求項４５】前記メッキ液供給工程において、温度が
    ２０〜９５℃に調整されているメッキ液を供給する請求
    項３１記載の導電膜の形成方法。
46. 【請求項４６】前記メッキ液供給工程において、温度が
    ５０〜９５℃に調整されているメッキ液を供給する請求
    項３７記載の導電膜の形成方法。
47. 【請求項４７】前記第１金属材料として、少なくとも銅
    を含む化合物を含有するメッキ液を供給する請求項３１
    記載の導電膜の形成方法。
48. 【請求項４８】無電解メッキ終了後、前記被メッキ対象
    物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の前記
    メッキ液を除去する工程をさらに有し、前記被メッキ対
    象物と前記メッキ槽の間に遮断手段を設けることによ
    り、前記メッキ槽内に残った不要な前記メッキ液の前記
    被メッキ面への液だれを防止する請求項３０記載の導電
    膜の形成方法。