JP2001309971A - 無機結晶を含有する医用カテーテル。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のバルーンでは耐圧性や寸法安定性を向
上させるために補強層を有し柔軟性やロープロファイル
化が困難であった。 【解決手段】 ポリエステル中に無機結晶を含有させた
無機結晶複合材料からなる医用バルーンカテーテルによ
り達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カテーテルやバル
ーンを有するバルーンカテーテルなどの医用カテーテル
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】バルーンを備えたバルーンカテーテルは
医療に於いて有用性が増すと共に機能向上のための改良
が盛んに行われている。

【０００３】バルーンカテーテルを用いる治療法として
は、冠動脈などの血管の狭窄部を拡張する経皮的冠動脈
血管形成術（ＰＴＣＡ）や末梢血管などの狭窄部を拡張
する経皮的血管形成術（ＰＴＡ）また、大動脈バルーン
ポンピング（ＩＡＢＰ）などがある。

【０００４】ＰＴＣＡやＰＴＡに於けるバルーンカテー
テルでは、シャフト部でトラッカビリティー（追従性）
やプッシャビリティー（力伝達性）、及び細径が求めら
れ、バルーン部で高い耐圧性や寸法安定性及び、柔軟性
やバルーンを折りたたんだ際の小径化（ロープロファイ
ル化）が求められる。

【０００５】バルーン部分に用いられる材料としてポリ
エステルが挙げられる。ポリエステルは、結晶性の高分
子材料で分子鎖を配向させ再結晶化する事で耐圧性や寸
法安定性に非常に優れることからノンコンプライアント
バルーンなどに用いられている。

【０００６】しかし、ポリエステルにより成形されたバ
ルーンは耐圧性や寸法安定性に優れるものの柔軟性や弾
性に乏しく、更にコンプライアント特性を有するバルー
ンを作成するには不向きな材料である。

【０００７】これらの欠点を補う従来の技術として、特
表平５−５０６００８、特開平１０−２４０９８が挙げ
られる。前者の技術はポリエステルと熱可塑性エラスト
マーの二層あるいは、混合体からなるバルーンであり、
後者はポリエステルの内層と柔軟性樹脂からなる外層と
ポリエステルと柔軟性樹脂からなるポリマーアロイから
なる中間層を有する多層構造のバルーンである。

【０００８】詳しくは、前者の技術は柔軟性樹脂により
柔軟性や弾性を確保しながら、内層のポリエステルで耐
圧性や寸法安定性を補ったバルーンであり、後者の技術
は、更に中間層に両者のポリマーアロイを挟み親和性を
向上させたバルーンである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術は
柔軟性樹脂を追加する事で柔軟性や弾性の付与を実現し
ているため、その柔軟性や弾性の付与に応じて耐圧性、
寸法安定性は低下し、満足のいくバルーンを得るには至
っていない。

【００１０】具体的には、特表平５−５０６００８は、
非柔軟性の構造材料の変成ポリエステル、ポリエチレン
−テレフタレート、変成ポリブチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ナイロンからなる内層に柔軟性を有する熱可塑性エ
ラストマーであるハイトレル（東レ・デュポン製）を更
に重ねているため当然ながら柔軟性の構造材の付与分だ
け耐圧性や寸法安定性が劣る。

【００１１】特開平１０−２４０９８の場合も同様で、
非柔軟性の構造材料に対し柔軟性材料を追加する方法で
あり、当然ながら柔軟性の構造材の付与分だけ耐圧性や
寸法安定性が劣る。

【００１２】更に、変成ポリエステル、ポリエチレン−
テレフタレートによるバルーンは高度に延伸配向させる
事で分子鎖間が再結晶し引張強度が向上する特性を利用
しバルーンの耐圧及び寸法安定性を向上させているた
め、不十分な配向では耐圧性能が得られず、反対に、耐
圧性能が満足するまで十分に配向させた場合は寸法安定
性が良くなりすぎ、コンプライアント特性及びセミコン
プライアント特性を有しない。変成ポリエステル、ポリ
エチレン−テレフタレートではコンプライアント特性及
びセミコンプライアント特性を有するバルーンの製造は
事実上不可能である問題を有している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このようなバルーン部分
に関わる問題点は、本発明による、ポリエステル中に無
機結晶を含有させた無機結晶複合材料からなる医用カテ
ーテルにより解決される。

【００１４】さらに詳述すると無機結晶は層状結晶であ
るほうが本発明の効果を発現しやすい。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる無機結
晶を表１に組成別に分類して例示する。また、無機結晶
の内、層状構造を有する層状結晶を表２に、さらに層間
にイオンを含むイオン交換性層状結晶を表３に、その他
で層間化合物を形成する層状結晶を表４に、それぞれの
代表的な無機結晶を一例として示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】 無機結晶にはさまざまな形状、サイズのものが存在する
が、バルーン部分には表２、表３、表４に示す無機結晶
を含有させた無機結晶複合材料を用いるのが本発明の効
果を発現しやすく好ましい。

【００２０】特に、層状結晶をインターカレーションに
よりイオン交換（有機化）し得た無機結晶複合材料、例
えば、有機化したモンモリロナイトを用いた場合の無機
結晶複合材料は、その無機結晶が０．５ナノメートルか
ら１００ナノメートルのナノオーダーで単分散させる事
が出来、同じ含有量に対しナノ分散では無機結晶の全表
面積の増大と粒子間距離の減少により無機結晶とポリマ
ー分子、さらには無機結晶どうしのイオン結合等による
相互作用がより増大され、優れた引張強度が得られる。
よって、インターカレーションが容易に行え、無機結晶
が単分散しうるイオン交換性層状結晶が本発明に用いら
れる無機結晶としては好ましく、ケイ酸塩は比較的有機
化しやすく単分散させやすいため本発明に於いてより好
ましい材料である。なお、この引張強度は、例えば、Ｊ
ＩＳＫ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引
張試験方法」に準じた方法で測定できる。

【００２１】無機結晶複合材料の無機結晶含有率は、ベ
ースとなるポリマー種や含有させる無機結晶の組み合わ
せにより引張強度に及ぼす効果が異なる。例えば、無機
結晶にモンモリロナイト、ベントナイト、雲母を用い、
ベースポリマーとしてＰＥＴを用いた場合、無機結晶複
合材料の無機結晶含有率と引張強度の関係において、モ
ンモリロナイトでは無機結晶含有率が１０％の場合が最
も引張強度が高い。また、ベントナイトでは２０％が最
も引張強度が高く、雲母の場合は４０％が最も引張強度
が高い。この様にベースとなるポリマー種が同じ場合で
あっても含有させる無機結晶の種類により引張強度に及
ぼす効果が異なる。

【００２２】前記一例に限れば、引張強度が最大となる
ポリエステル中の無機結晶の含有率は、１０％（モンモ
リロナイト）、２０％（ベントナイト）、４０％（雲
母）であると言えるが、無機結晶含有率が多いと延伸率
を下げても無機結晶の伸びの低下によりコンプライアン
ト特性が得られにくくなることから、延伸率を軸方向に
２．０倍以上、円周方向に２．５倍以上の場合は、無機
結晶含有率はそれぞれ約５％、６.５％、７.０％以下が
好ましい。延伸率を軸方向に２．０倍以下、円周方向に
２．５倍以下の場合は、無機結晶含有率を増やしそれぞ
れ約７.０％、９.５％、１０％以下が好ましい。尚、上
記はポリエステル一組成とモンモリロナイト、ベントナ
イト、雲母の例であって、ベースとなるポリマー種が同
じ場合であっても含有させる無機結晶の種類により無機
結晶含有率と引張強度の関係が当然ながら変わる。

【００２３】無機結晶複合材料の無機結晶の含有率にお
ける下限域についても同様に、ベースとなるポリエステ
ルおよび含有させる無機結晶の組み合わせにより変わり
限定は難しいが、例えば、モンモリロナイトを用いた場
合、延伸率を軸方向に２．０倍以上、円周方向に２．５
倍以上の場合は、無機結晶含有率の下限はそれぞれ１％
以上、好ましくは２％以上であり、１％未満では、引張
強度の向上が十分ではなくコンプライアント特性が悪く
なる傾向がある。また、延伸率を軸方向に２．０倍以
下、円周方向に２．５倍以下の場合は、無機結晶含有率
の下限はそれぞれ３.０％以上、好ましくは５％以上が
好ましい。尚、上記はポリエステル一組成とモンモリロ
ナイトの一例であって、ベースとなるポリマー種が同じ
場合であっても含有させる無機結晶の種類により引張強
度の下限は異なってくる。

【００２４】例えば、無機結晶を単分散させた無機結晶
複合材料を用いて、バルーンを作成すれば無機結晶の引
張強度により引張強度が向上し、延伸量を落とし寸法安
定性を低下させてコンプライアント特性を付与しても耐
圧の優れたコンプライアントバルーンを得ることができ
る。

【００２５】さらに、組成以外にバルーン成形時の延伸
条件との無機結晶複合材料の組み合わせによりバルーン
の拡張圧力とバルーンの寸法変化の挙動（コンプライア
ント特性）をも制御したバルーンを得ることが可能であ
る。

【００２６】例えば、バルーン作成時の延伸倍率を下げ
て意図的に寸法安定性を低下させたコンプライアントバ
ルーンを作成する。なお、その寸法変化は、無機結晶の
選択、配合率、ポリエステルの最適化により６ｋｇ／ｃ
ｍ²から１０ｋｇ／ｃｍ²に加圧した際のバルーンの拡張
径変化が５〜１０％以内となるように調整する。そし
て、ステントを用いる最終径、例えば、バルーン膨張時
の外径３〜４ｍｍで最高に配向された状態（延伸限界）
になるようにすることで最終径に於いてノンコンプライ
アントバルーンに変貌する。

【００２７】前記一例では、コンプライアント特性がコ
ンプライアントからノンコンプライアントに変わるよう
な特性を有するバルーンについて説明したが、当然なが
ら、コンプライアントバルーンやノンコンプライアント
バルーン、また、セミコンプライアントバルーンも無機
結晶の選択、配合率、ベースのポリマー種やソフトセグ
メント等の最適化により設計できることは言うまでもな
い。

【００２８】本発明の無機結晶複合材料の合成方法して
は、ポリエステルと無機結晶を溶融混練により分散させ
る方法、例えば、二軸押し出し機で混練する方法やプラ
ストミルで混練する方法など、また、テレフタル酸とエ
チレングリコールのスラリーに無機結晶を分散させ直接
エステル化法の反応過程で含有させる方法や、ポリマー
と無機結晶を溶媒系内で分散させる方法があり、これら
無機結晶の分散に適した方法を選択し用いれば良い。

【００２９】また、無機結晶の分散性を容易にする方法
としては、無機結晶にシラン処理を行う方法やカップリ
ング剤を用いる方法、さらに、層間挿入法（インターカ
レーションやデインターカレーション）による方法、例
えば、モノマー挿入後重合法やポリマー挿入法などを選
択し用いれば良い。特に、イオン交換性層状結晶の場
合、インターカレーションを用いると無機結晶が単分散
しナノオーダの分散が得られ引張強度の良好な無機結晶
複合材料が得られる。

【００３０】インターカレーションについてポリエステ
ルとイオン交換性層状結晶による無機結晶複合材料の合
成方法として一例を挙げて説明すると、モンモリロナイ
トにアンモニウムイオンで有機化した無機結晶をビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）に混合し分散
させた後、重縮合を進めることで無機結晶複合材料を得
ることができる。

【００３１】そのインターカレーションに於いてイオン
交換性層状結晶のイオン交換容量は、２０ミリ当量／１
００ｇ以上のものが好ましい。それ以下では層間に有機
分子を取り込ませるのが困難となる。例えば、スメクタ
イトは６０〜１２０ミリ当量／１００ｇであり、バーミ
キュライトは１００〜１６５ミリ当量／１００ｇであ
る。これらは、n−アルキルアミン塩酸塩の水溶液と接
触させるだけでイオン化したアンモニウムイオンとイオ
ン交換（有機化）し有機分子の取り込みを容易とする。

【００３２】その他、電荷密度が高く層間の結合力が強
い無機結晶に対しては、例えば、電荷密度が１．０価で
ある白雲母は塩化バリウム溶液と１２０℃で反応させる
ことでイオンの交換が容易になるなど、各層状結晶の特
徴、性質に合わせた前処理を選択し有機化を行えば良
い。

【００３３】層間にイオンを含まない層状結晶の場合で
も、例えば、ヘキサン溶液中でｎ−ブチルリチウムを反
応させる方法、あるいは、強い還元剤を用いて結晶層内
の還元とアルカリイオンのインターカレーションを同時
に行う方法など、各層状結晶に適した方法を選択し有機
化すれば良い。

【００３４】続いて、本発明で用いるポリエステルは、
例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアリレートで
あり、ポリエステルがふたつ以上のポリマーからなるポ
リエステル系ブレンド、或いはポリエステル系ポリマー
アロイ、或いはポリエステル系モレキュラーコンポジッ
ト、或いは共重合ポリエステル、脂肪族ポリエステル、
或いはバイオポリマーであってもよいが、無機結晶の分
散の容易性の点からＰＥＴが好ましい。

【００３５】また、ソフトセグメントにポリテトラメチ
レンオキシドグリコール（ＰＴＭＧ）のような脂肪族ポ
リエーテル単位を用いたポリエステル−ポリエーテル型
のポリエステルエラストマー、ハードセグメントにポリ
ブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような脂肪族ポリエス
テルを用いたポリエステル−ポリエステル型のポリエス
テルエラストマーであってもよいが、コンプライアント
バルーンの特性付与の容易性の点からＰＴＭＧのような
脂肪族ポリエーテル単位を用いたポリエステル−ポリエ
ーテル型のポリエステルエラストマーが好ましい。

【００３６】本発明では、以上に示す種々の無機結晶と
種々のポリマーを種々の配合率で、また、それらに適し
た含有方法で合成した無機結晶複合材料を用いてバルー
ンやシャフトを作成することで、従来の技術の延長上で
は達成し得なかった性能及び特性を持つバルーンやシャ
フトを得ることを見出した。

【００３７】

【実施例】（実施例１）ジエチレングリコール１００
部、無水マレイン酸９８部、無水フタル酸１４０部を、
８０〜９０℃に加熱する。流動性が見え始めたらアルキ
ルアンモニウムイオンをインターカレーションしたモン
モリロナイト９部を加え十分に分散させた後、１５０〜
１６０℃まで２時間かけてゆっくり温度を上げ、更に、
３〜４時間かけて１９０℃まで温度を上げる。１００〜
２００ｍｍＨｇの減圧下で水を抜きながら縮合させ、直
接エステル化法でポリエステル系無機結晶複合材料（Ｍ
−ＰＥＴ）を合成した。Ｍ−ＰＥＴをプレス機で、厚さ
０．１５ｍｍのシートを作成し、２軸延伸装置で縦３
倍、横３倍の倍率で同時延伸することである程度配向し
たフィルムを得た。その物性を評価した結果、引張強度
は、４７００ｋｇ／ｃｍ ²で、伸びが２０％であった。

【００３８】（実施例２）一軸押出機を用いて実施例１
のＭ−ＰＥＴでパリソンを作成した。そのパリソンをバ
ルーン径２．５ｍｍの金型にセットし、１８０℃に加熱
しながら軸方向に２〜３倍に延伸し、その状態で内部に
圧力をかけて金型サイズまで膨らませバルーンを作成し
た。 （比較例１）実施例１に準じた合成方法で、モンモリロ
ナイトを含有しないポリエステルを合成し、Ｍ−ＰＥＴ
同様にパリソンを作成した。また、そのパリソンをバル
ーン径２．５ｍｍの金型にセットし、１８０℃に加熱し
ながら軸方向に２〜３倍に延伸し、その状態で内部に圧
力をかけて金型サイズまで膨らませバルーン（Ｃｏｍｐ
ｌｉａｎｔ−ＰＥＴ）を作成した。 （比較例２）軸方向の延伸倍率を４倍にした以外は比較
例１と同様にしてバルーン（Ｎｏｔ−Ｃｏｍｐｌｉａｎ
ｔ−ＰＥＴ）を作成した。

【００３９】各々のバルーンのコンプライアント特性を
測定した結果を図１に示す。Ｍ−ＰＥＴの場合、１２ｋ
ｇ／ｃｍ²までは、Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ−ＰＥＴと同じ
コンプライアント特性示しながら、それ以上の圧力に対
しては、Ｎｏｔ−Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ−ＰＥＴのコンプ
ライアント特性を示した。

【００４０】

【発明の効果】ポリエステルからなるバルーンは、結晶
性の高分子材料で分子鎖を配向させ再結晶化する事で耐
圧性や寸法安定性に優れている。しかし、耐圧性や寸法
安定性に優れるものの柔軟性や弾性に乏しく、コンプラ
イアント特性を有するバルーンは不向きな材料であった
が、本発明では、無機結晶を含有するポリエステル無機
結晶複合材料を用いることで延伸量を落としコンプライ
アント特性を持たせると同時に耐圧及び寸法安定性を維
持させることが出来る。更に、ソフトセグメントを有す
るポリエステル系エラストマーに於いても、その柔軟性
を維持しながら無機結晶による引張強度により耐圧及び
寸法安定性を向上させることが出来る。

【００４１】すなわち、従来の技術、例えば、ポリエス
テルと熱可塑性エラストマーの二層あるいは混合体によ
り、また、ポリエステルの内層と柔軟性樹脂からなる外
層とポリエステルと柔軟性樹脂からなるポリマーアロイ
からなる中間層を有する多層構造により柔軟性の付与と
耐圧及び寸法安定性を維持しようとしているが、本発明
によれば、例えば、ポリエステル系エラストマー無機結
晶複合材料単層で耐圧及び寸法安定性を向上させること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の各種バルーンのコンプライアント特
性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木紀之 大阪府摂津市鳥飼西５丁目５−32−504 Ｆターム(参考） 4C081 AC08 BB07 CA161 CG08 DC03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル中に無機結晶を含有させた
   無機結晶複合材料からなる医用カテーテル。
2. 【請求項２】 前記無機結晶含有率が１％以上４０％以
   下である請求項１記載の医用カテーテル。
3. 【請求項３】 前記無機結晶が層状結晶である請求項１
   記載の医用カテーテル。
4. 【請求項４】 前記無機結晶がイオン交換性層状結晶で
   ある請求項１記載の医用カテーテル。
5. 【請求項５】 前記イオン交換性層状結晶が珪酸塩であ
   る請求項４記載の医用カテーテル。
6. 【請求項６】 前記イオン交換性層状結晶がスメクタイ
   トまたはバーミキュライトである請求項４記載の医用カ
   テーテル。
7. 【請求項７】 前記イオン交換性層状結晶がモンモリロ
   ナイトである請求項４記載の医用カテーテル。
8. 【請求項８】 前記モンモリロナイト含有量が１％以上
   １０％以下である請求項７記載の医用カテーテル。
9. 【請求項９】 前記ポリエステルがポリエチレンテレフ
   タレートである請求項１記載の医用カテーテル。
10. 【請求項１０】 前記ポリエステルがソフトセグメント
    に脂肪族ポリエーテル単位を用いたポリエステル−ポリ
    エーテル型のポリエステルエラストマーである請求項１
    記載の医用カテーテル。
11. 【請求項１１】 前記ソフトセグメントの脂肪族ポリエ
    ーテルがポリテトラメチレンオキシドグリコールである
    請求項１０記載の医用カテーテル。
12. 【請求項１２】 前記医用カテーテルがバルーンを有す
    るバルーンカテーテルであることを特徴とする請求項１
    〜１１記載の医用カテーテル。