JP2001305742A - 光重合性画像記録材料 - Google Patents
光重合性画像記録材料Info
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Abstract
た光重合性画像記録材料を得る。特に、ディジタル信号
に基づいた走査露光により製版可能な平版印刷版原版用
の材料として優れた光重合性画像記録材料を得る。 【解決手段】 支持体上に、感光層および酸素遮断層を
この順に有し、該感光層と酸素遮断層の間に、または、
酸素遮断層の上方の最上層として、露光光源波長以外の
光をカットする着色層を設けた光重合性画像記録材料。
Description
に、高感度で安定性に優れた光開始系を含有する光重合
性画像記録材料に関する。本発明は、特に、ディジタル
信号に基づいた走査露光により製版可能な平版印刷版原
版用の材料として優れた光重合性画像記録材料に関す
る。
上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するPS版
が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフ
ィルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像部を溶
解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用
されるようになってきた。その結果、レーザ光のような
指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って
走査し、リスフィルムを介すことなく、直接印刷版を製
造するコンピュータ トゥ プレート(CTP)技術が
望まれ、これに適応した印刷版原版を得ることが重要な
技術課題となっている。
る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上にもう
けるインク受容性の感光性樹脂層(以下、感光層とい
う)として、感光スピードに優れた光重合系組成物を用
いた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原
版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、
耐刷性、汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性
能を有する。
ン性不飽和化合物、光重合開始系およびバインダー樹脂
からなり、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジ
カルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き
起こし、感光層の不溶化を生じるものである。従来の走
査露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、
感光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、
例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435
(1993)やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry
and biology A:Chemistry, 73. 81(1993)に記載されて
いる。
は、従来のリスフィルムを介して露光するPS版に比べ
て感度が格段に高いため、安全光に対しても光反応を起
しやすく、いわゆる光カブリというトラブルが発生しや
すくなった。このために、より暗い安全光に変更せざる
を得なくなるなど、安全光下での感光性平版印刷版の取
扱いが制限され、また、外部からの光のもれ込みにも細
心の注意を払う必要がでてきた。これに対して、特公平
7-60268号公報には、安全光の発光スペクトル付近に吸
収を有する着色剤を含有する保護層を設けることで光カ
ブリの問題解決を試みる技術が記載されている。しか
し、この方法では、保護層の酸素遮断効果が減少するた
め、高感度の印刷版においては感度の低下が見られると
いう問題があった。
を低下させることなく、安全光適性に優れた光重合性画
像記録材料を得ることを目的とする。特に、ディジタル
信号に基づいた走査露光により製版可能な平版印刷版原
版用の材料として優れた光重合性画像記録材料を得るこ
とを目的とする。
に、感光層および酸素遮断層をこの順に有する光重合性
画像画像記録材料において、該感光層上と酸素遮断層の
間に、または酸素遮断層の上方の最上層として、露光光
源の波長以外の光をカットする着色層を設けることを特
徴とする光重合性画像記録材料により解決されることが
見出された。
意検討した結果、酸素遮断層とは別に、フィルター色素
を含有する着色層を設けることで、酸素遮断性の維持が
可能となり、感度の低下を防ぐとともに、フィルター色
素を高濃度で添加することができるために、より安全光
適性に優れた光重合性画像記録材料が得られることを見
出し、本発明に至ったものである。
て詳細に説明する。本発明における光重合性画像記録材
料は、支持体上に、(A)着色層、(B)酸素遮断層(保
護層とも称する)および(C)感光層を有する。以下、
これらの成分について具体的に説明する。
って酸素遮断層の上または下に均一に塗布することで設
けることができる。着色剤の分散には、水性もしくは油
性の溶媒、または水溶性もしくは脂溶性の(共)重合体等
を用いることができる。着色剤の分散剤としては何を用
いても良いが、感光層と相溶しないようなものを用いる
ことが好ましい。すなわち、親油性の感光層上に直接着
色層を設ける場合には、親水性の着色層を設ける方が好
ましい。これにより、着色剤が感光層に入り込むことに
よる減感などの弊害を避けることができる。また、水溶
性(共)重合体としては、酸素遮断層に用いるものと同様
のものを用いることできる。また、分散剤としてはアル
カリ水などの水溶液系の現像液によって現像処理可能と
なるようなものを選択するのが、特に好ましい。
または顔料が使用可能であるが、特に、以下に挙げる水
溶性染料を単独又は組合せて使用するのが好ましい。
応性染料、酸性染料、直接染料が挙げられる。更に具体
的には、ナフトールグリーンB等のニトロソ染料;ナフ
トールイエローS、ポーラーイエローブラウン等のニト
ロ染料;ダイヤクロンスカーレットRN、ダイヤミラレッ
ドB、ダイヤミラブリリアントレッドBB、ダイヤミラブ
リリアントバイオレット5R、ダイヤミラブリリアントレ
ッドGG、ダイヤミラブリリアントオレンジFR、ダイヤミ
ラブリリアントオレンジ3R、ダイアクリルブリリアント
レッドGTL−N、ダイアクリルレッドGL−N、ダイアク
リルブリリアントレッドGRL−N、ビクトリアスカーレ
ット3R、スルホンアシドブルーR、スプラミンレッドG
G、スプラミンレッドB、スプラミンブルーR、ポーラ
ーレッドG、ポーラーオレンジR、メタクロームレッド
5G、メタクロームブリリアントブルーBL、スプラノール
オレンジRR、スプラノールブリリアントレッド等のアゾ
染料;ダイアクリルレッドCS−N、チアジンレッドR、
シリウススカーレットB、チオフラビンT等のチアゾー
ル染料;オーラミン等のジフェニルメタン染料;ビクト
リアピュアブルーBOH、クリスタルバイオレット、メチ
ルバイオレット、エチルバイオレット、スピリットブル
ー、アシドバイオレット6B、マラカイトグリーン等のト
リフェニルメタン染料;ピロニンG、ローダミンS、エ
オシンG、エオシンY、エリスロシン、ローズベンガル
B、ローダミンB、ローダミン3GO等のキサンテン染
料;アクリジンオレンジ2G、オイクリシン2GNX等のアク
リジン染料;ニュートラルバイオレット、ニュートラル
レッド、アゾカーミンG、サフラニンT、ウールファー
ストブルーBL、インドシアニンB等のアジン染料;メル
ドラズブルー、ニールブルーA、ガロシアニン等のオキ
サジン染料;シリウスライトブルーFFRL、シリウスライ
トブルーF3GL等のジオキサジン染料;メチレンブルー、
メチレングリーンB等のチアジン染料;ダイアシドライ
トブルーBR、アリザリンダイレクトバイオレットEFF、
スプラセンバイオレット4BF、アリザリンスカイブルー
B、アリザリンシアニングリーンG、カーボラングリー
ンG、アリザリンサフイロールB、アリザリンシアニン
グリーン5G、アリザリンブリリアントピュアブルーR、
ブリリアントアリザリンライトレッド4B、アリザリンウ
ラノール2B等のアントラキノン染料;ヘリオゲンブルー
SBP、ドラゾールフアーストブルー8GS等のフタロシアニ
ン染料;ダイアクリルブリリアントレッド3GN、ダイア
クリルブリリアントピンクGN、ダイアクリルブリリアン
トピンクRN、ダイアクリルブリリアントレッド6BN等の
シアニン染料;キノリンイエロー、スプラライトイエロ
ーGGL等のキノリン染料等が使用可能である。
体を成す、溶媒および/または(共)重合体に可溶性で
あり、種々の目的に応じて選択可能であるが、感光性平
版印刷版に画像を形成するのに要する光源の発光スペク
トル以外の波長域に主な吸収スペクトルを有する染料で
あることが必要である。そして、該発光スペクトルの波
長(域)における着色層の吸光度は0.5以下、好ましく
は0.1以下であることが必要である。
度低下という不都合が生じ得る。例えば、アルゴン紫外
レーザーで画像を走査露光する用途の感光性平版印刷版
の場合には、357nm、364nmの波長光で画像を形成するた
め、420nm以上に最大吸収波長を有する染料を着色層に
含有させるのが適当である。他の例として、高圧水銀
灯、メタルハライド灯またはヘリウム−カドミウムレー
ザーで画像を形成する場合は、440nm付近以下の紫外光
が使用されるので、500nm以上に最大吸収波長を有する
染料が適当であり、また、アルゴン可視レーザーで画像
を形成する場合は、488nm、515nmの波長光が使用される
ので、これらの波長以外に吸収スペクトルを有する染料
を着色層に含有することができる。
上させる目的で前述の水溶性染料を選択可能なことも本
発明の大きな特徴である。例えば、感光材料の安全光と
して一般に使用されている黄色蛍光灯の発光スペクトル
は500nm以上であるため、500nm以下に感光波長域を有す
る感光性平版印刷版は黄色蛍光灯下で問題なく取扱いが
可能であるとされている。しかしながら、厳密には黄色
蛍光灯の発光スペクトルは、470nm付近まで観測される
ため、この波長付近まで感光波長端を有し、しかも高感
度な感光性平版印刷版は、黄色蛍光灯によって感光し、
いわゆる光カブリという不都合が起こる。これに対し
て、感光性組成物中の増感剤を変更することは、他の諸
性能にも影響を与えるため容易なことではないが、本発
明によれば、感光性組成物を何ら変更することなく、感
光層の上方に、黄色蛍光灯の発光スペクトルと同様の、
470nm付近まで吸収スペクトルを有する水溶性染料によ
り着色された着色層を用いることで、上記課題は容易に
解決できる。また、400nm付近を短波長端とする吸収ス
ペクトルを有する水溶性染料を含む着色層を用いると、
400nm付近以下の紫外光は発光しない、いわゆるUVカッ
ト白色蛍光灯下で取扱い可能な感光性平版印刷版も製造
可能となり、この場合、作業環境は更に改善されること
になる。
料は、着色層組成の主体を成す溶媒または水溶性(共)
重合体に対して通常0.1〜20重量%の範囲で添加するこ
とができるが、その適正量は、着色された感光性組成物
層表面に被覆された着色層が充分な可視性を有する範
囲、つまり光重合型感光性平版印刷版の着色層表面での
光学反射濃度が好ましくは0.5〜3.0、より好ましくは0.
8〜1.5となる範囲である。しかしながら、該反射濃度は
感光性組成物中の着色剤濃度と色相とにより大きく変化
する。すなわち、着色層を着色する水溶性染料が感光性
組成物中の着色剤と相互に補色の関係にあると、感光性
平版印刷版表面の光学濃度は相乗的に高くなるので、着
色層への染料添加量は比較的少量でよい。従って、着色
層単体での光学濃度が0.05〜1.0の範囲において、感光
性組成物層表面に被覆された着色層の塗膜状態は充分確
認可能となるため、着色層の着色に要する水溶性染料の
水溶性(共)重合体に対するより好ましい添加量は、0.
5〜10重量%の範囲である。
いては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成
物の層の上に、さらに酸素遮断層(保護層)を設ける事
が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画
像形成反応を阻害する、大気中に存在する酸素や塩基性
物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気
中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望
まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いこ
とであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せ
ず、感光層または着色層との密着性に優れ、かつ、露光
後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様
な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特
許第3,458,311号、特開昭55−49729号
に詳しく記載されている。
ば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる
ことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、
ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニ
ル/ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸
ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、
酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド等のような水溶性ポリマー
が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。
これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用い
る事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本的特性に
もっとも良好な結果を与える。
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビ
ニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、
エーテル及び/又はアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても
良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜1
00%加水分解され、分子量が300から2400の範
囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社
クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−
117、PVA−117H、PVA−120、PVA−
124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−C
ST、PVA−HC、PVA−203、PVA−20
4、PVA−205、PVA−210、PVA−21
7、PVA−220、PVA−224、PVA−217
EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−
224E、PVA−405、PVA−420、PVA−
613、L−8等が挙げられる。
用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性等を適宜考慮して選択される。一
般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中
の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、また膜
厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利で
ある。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製
造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像
露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりする問
題を生じる。該保護層の酸素透過係数は1×10-16〜
1×10-10cm3・cm/cm2・sec・cmHgの範囲が適当であ
り、特に好ましくは1×10-15〜1×10-11cm3・cm
/cm2・sec・cmHgの範囲である。上記(共)重合体の分
子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好まし
くは、2万〜300万範囲のものが適当である。
ジプロピレングリコール等を(共)重合体に対して数重
量%相当量添加して可とう性を付与することができ、ま
た、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナト
リウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボ
ン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活
性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等
の非イオン界面活性剤を上記(共)重合体に対して数重
量%添加することができる。保護層の膜厚は、0.5〜5
μmが適当であり、特に1〜3μmが好適である。
取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーか
らなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着
力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の
重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。こ
れに対し、これら2層間の接着性を改良すべく種々の提
案がなされている。たとえば米国特許第292,501
号、米国特許第44,563号には、主にポリビニルア
ルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマ
ルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセ
テート共重合体などを20〜60重量%混合し、重合層
の上に積層することにより、十分な接着性が得られるこ
とが記載されている。本発明における保護層に対して
は、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができ
る。このような保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第3,458,311号、特開昭55−4972
9号に詳しく記載されている。
ならびに(C−2)ラジカルおよび酸の少なくともいず
れかによって反応し、その物理的および化学的特性の少
なくともいずれかが変化して保持される化合物の少なく
とも一種を必須成分とし、さらに必要に応じて、(C−
3)バインダーポリマーおよび(C−4)その他の成分
を含んで成る。以下、これらの成分について具体的に説
明する。
許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは2種
以上の光開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して使
用することができる。また、開始剤と共に、適当な増感
色素を併用することで高感度化が可能な場合があり、そ
の場合は光開始剤と共に増感色素を用いることがより好
ましい。
ン、ベンゾインアルキルエーテル(特公昭47-6416
号)、ベンゾフェノン(「RADIATION CURING IN POLYME
R SCIENSEAND TECHNOLOGY」 J. P. FOUASSIER ;J. F.
RABEK (1993)、p.77〜117記載のものなど)、アントラ
キノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、ビイミダゾール
とミヒラーズケトンの複合体系、チオキサントン類(特
公昭63-61850号)、クマリン類(特公昭59-42864号)、
モノ、ビスまたはトリアシルホスフィン化合物と芳香族
カルボニル化合物の系(特登2973130号、EP0825201 A1
号、WO97/31051号、特登2777807号、US5723512号、OLS1
9618720号、US5534559号、特開平7-278215号、US 57212
92号、特登92604172号、特開平3-101686号、特開平4-22
0404号)、アジニウム化合物を光開始剤として用いる系
(特開昭63-138345号、特開昭63-142345号、特開昭63-1
42346号、特公昭46-42363号等)などいずれも好適に用
いることが出来る。
ー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレー
ザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案され
ており、例えば米国特許第2,850,445号に記載
のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系
(特公昭44−20189号)、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭4
5−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールと
p−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭
47−2528号、特開昭54−155292号)、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭4
8−84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色
素の系(特開昭54−151024号)、2,4,6-トリス
(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンとチアピリリ
ウム誘導体との複合体系、3−ケトクマリンと活性剤の
系(特開昭52−112681号、特開昭58−155
03号)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオール
の系(特開昭59−140203号)、
504号、特開昭59−140203号、特開昭59−
189340号、特開昭62−174203号、特公昭
62−1641号、米国特許第4766055号)、染
料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−17181
05号、特開昭63−258903号、特願平2−63
054号など)、染料とボレート化合物の系(特開昭6
2−143044号、特開昭62−150242号、特
開昭64−13140号、特開昭64−13141号、
特開昭64−13142号、特開昭64−13143
号、特開昭64−13144号、特開昭64−1704
8号、特開平1−229003号、特開平1−2983
48号、特開平1−138204号など)、ローダニン
環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−17
9643号、特開平2−244050号)、チタノセン
と3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−22111
0号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958
号、特開平4−219756号)、チタノセンと特定の
メロシアニン色素(増感色素に相当する)の系(特開平
6−295061号)、チタノセンとベンゾピラン環を
有する色素(増感色素に相当する)の系(特開平8−3
34897号)等を挙げることができる。
少なくとも1種のチタノセン化合物を含有する。チタノ
セン化合物としては、単独または前記した増感色素との
共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチ
タノセン化合物であればいずれでもよく、例えば、特開
昭59−152396号、特開昭61−151197
号、特開昭63−41483号、特開昭63−4148
4号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開
平3−27393号、特開平3−12403号、特開平
6−41170号公報に記載される公知の化合物を適宜
に選択して用いることができる。
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−
1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−
ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−
イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともい
う。)等を挙げることができる。
て、特に4000nm付近に増感能を有する色素として
は、特願平11−221480号記載のカルバゾール骨
格を有するものや、特願平11−280204号記載の
オキサゾリジン骨格を有するものが特に好ましい。
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パー
トとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出
抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導
入、ポリマー化等の方法が利用できる。
ても、後述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、2種
以上併用することで、感光層への相溶性を高める事がで
きる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性
の点で有利であり、感光層成分100重量部に対し、
0. 5〜80重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲
で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本発明
の主要な目的である、黄色等、白色灯下での使用に際し
ては、500nm付近の光によるカブリ性の点からチタ
ノセンの使用量は少ない事が好ましいが、増感色素との
組み合わせによりチタノセンの使用量は6重量部以下、
さらに1.9重量部以下、さらには1.4重量部以下に
まで下げても十分な感光性を得ることができる。
よび酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理
的および化学的特性の少なくともいずれかが変化して保
持される化合物 本発明における、少なくとも一個の、ラジカルおよび酸
の少なくともいずれかによって反応し、その物理的およ
び化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持され
る化合物(C−2)は、上述の光開始系の光反応により
生じた活性種の作用により、その物理的もしくは化学的
特性が変化して保持される化合物である。成分(C−
2)は、このような性質を有するものであれば特に制限
なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系にあ
げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。
光開始系から生成したラジカル、酸および/または塩基
により、変化する成分(C−2)の特性としては、例え
ば、吸収スペクトル(色)、化学構造、分極率等の分子
的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、
等の材料的な物性の変化を含む。
薬のように、pHによって吸収スペクトルの変化する化
合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、
露光部のみの色味をかえる事ができるが、この様な組成
物は画像形成材料として有用である。同様に、成分(C
−2)として、酸化・還元や求核付加反応により吸収ス
ペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生
成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形
成が可能である。そのような例は例えば、J. Am. Chem.
Soc., 108, 128(1986)、J. Imaging. Sci., 30, 215(1
986)、Israel.J. Chem., 25, 264(1986)に開示されてい
る。
は重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせる事
により、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマー
を形成することが可能である。
合物(エチレン性不飽和結合を有する化合物等)やカチ
オン重合性化合物(エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、メチロール化合物等)、アニオン重合性化合物
(エポキシ化合物等)を用いることができ、そのような
例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマ
ーハンドブック、工業調査会(1989)や、高分子、45、
786(1996)等に記載される。また、成分(C−2)とし
てチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わ
せた組成物も良く知られる。
用い、光酸発生剤と組み合わせる事も有用である。例え
ば、側鎖や主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により
溶解性や親疎水性等を変化させる材料は、光分解型感光
性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されてい
る。そのような具体例は例えば、ACS. Symp. Ser. 242,
11(1984)、特開昭60−3625号、米国特許第5,
102,771号、同第5,206,317号、同第
5,212,047号、特開平4−26850号、特開
平3−1921731号、特開昭60−10247号、
特開昭62−40450号等に記載されている。
度な平版印刷版を得るに対し特に優れた成分(C−2)
である、付加重合可能な化合物について詳しく述べる。
る、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定なく用いることができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態を有する。
は、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反
応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合
反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基
や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、
ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有す
る、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もし
くは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との
置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の
不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチ
レン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用す
る事も可能である。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。
公昭46−27926号、特公昭51−47334号、
特開昭57−196231号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−
5241号、特開平2−226149号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平1−165613号記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、
前述のエステルモノマーは混合物としても使用すること
ができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。
しては、特公昭54−21726号記載のシクロへキシ
レン構造を有すものを挙げることができる。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号に記載される1分子に2個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
2−32293号、特公平2−16765号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−
49860号、特公昭56−17654号、特公昭62
−39417、特公昭62−39418号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。
開昭63−260909号、特開平1−105238号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常
に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることがで
きる。
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭46−43946号、特公平1−40337号、
特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(198
4年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感
材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次
のような観点から選択される。
和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以
上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を
高くするためには、3官能以上のものが良く、さらに、
異なる官能数、異なる重合性基(例えばアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニ
ルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子
量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、
膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出
といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中
の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色
剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物
の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化
合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させ
うる事がある。また、支持体、オーバーコート層等の密
着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することも
あり得る。
しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合
には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性
による製造工程上の問題(例えば、感材成分の転写、粘
着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる
等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合
比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80重量
%、好ましくは25〜75重量%である。また、これら
は単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、
付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の
大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の
観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、
さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・
塗布方法も実施しうる。
際しては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用す
ることが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子
重合体を含有させることが好ましい。このような「線状
有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを使
用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水現
像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨潤
性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機
高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤としての用
途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分
子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線
状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特
公昭54−34327号、特公昭58−12577号、
特公昭54−25957号、特開昭54−92723
号、特開昭59−53836号、特開昭59−7104
8号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げら
れる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。
リレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。
−120041号、特公平7−120042号、特公平
8−12424号、特開昭63−287944号、特開
昭63−287947号、特開平1−271741号、
特願平10−116232号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。ま
た、特開平11−171907号記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。
中に任意な量で混和させることができる。しかし90重
量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは30〜85重量%であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜
7/3の範囲とするのが好ましい。
マーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いら
れる。これにより、現像液として環境上好ましくない有
機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限
できる。この様な使用法においてはバインダーポリマー
の酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表
したもの)と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜
選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/
gであり、好ましい分子量は3000から50万の範囲
である。より好ましくは、酸価が0.6〜2.0、分子
量が1万から30万の範囲である。
したその他の成分を適宜添加することができる。以下、
好ましい添加剤について例示する。
る事ができる(以下、この添加剤共増感剤という)。こ
れらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化
学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開
始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く
付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカ
ル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と共増感剤が反応
し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
これらは大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生
成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成し
うるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活
性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として
作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらの
どれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
化合物 ・炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物:還元的に炭
素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s
−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類
等が好適に使用できる。 ・窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素
結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。
具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に
使用される。
に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が
好適に使用される。 ・オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素
−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩
類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピ
リジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。 ・フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカ
ルを生成しうる。
化合物 ・アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解
裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的に
は例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使
用される。 ・アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭
素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するも
のと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニ
ルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。
窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様
の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S
結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られ
る。 ・α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カル
ボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生
成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換
したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキ
ル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モル
フォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキ
シアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化し
たオキシムエーテル類を挙げることができる。 ・スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例え
ば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。
えば特開昭9−236913号に、感度向上を目的とし
た添加剤として多く記載されている。以下に、その一部
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはな
い。
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物100重量部に対し0.0
5〜100重量部、好ましくは1〜80重量部、さらに
好ましくは3〜50重量部の範囲が適当である。
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p
−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01
重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5重量%〜
約10重量%が好ましい。
添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の
視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性
を向上させることができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔
料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタ
ンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全
組成物の約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
ート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合
剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と結合剤との合計重量に対し10重量%以下添加
することができる。
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウ
ム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と
比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りによ
り、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、
一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性
ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向
上し、汚れ性の向上が可能となる。
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピ
ルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独また
は混合して使用することができる。そして、塗布溶液中
の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版と
しては、その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2
〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは
0.5〜5g/m2である。
る平版印刷版を得るには、上記感光層を、表面が親水性
の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体とし
ては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持
体を限定無く使用することができる。
であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニ
ウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミ
ネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィ
ルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水
性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、
化学的処理を施しても良い。
ステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じ
た表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供で
きるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48
−18327号に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。
板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着
されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合
金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量
%以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利
用することができる。本発明で用いられるアルミニウム
板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好まし
くは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2
mm〜0.3mmである。
る支持体の場合には、粗面化(砂目立て)処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理また陽極酸化処理などの表面処理がなされ
ていることが好ましい。
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸
等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭54−63902号に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。ま
た、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性
剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が
行われる。
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭47−5125号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
記載されているようなシリケート電着も有効である。
昭52−58602号、特開昭52−30503号に開
示されているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えば米国特許
第3,055,295号や特開昭56−13168号記
載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−807
44号記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号
記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類から
なるゾルゲル膜等を上げる事ができる。
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。
を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−74
27号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水等のような無機アルカリ剤
やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミン等の
ような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このよう
なアルカリ溶液の濃度が好ましくは0.1〜10重量
%、より好ましくは0.5〜5重量%になるように添加
される。
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フ
ェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3,751,71号および同第3,615,480号に
記載されているものを挙げることができる。
8−54341号、特公昭56−39464号、同56
−42860号の各公報に記載されている現像液も優れ
ている。
製版プロセスとしては、必要に応じて、露光前、露光
中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進さ
れ、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点
が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的と
して、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露
光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃
以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎる
と、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現
像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は20
0〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強
化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画
像部の熱分解といった問題を生じる。
査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく
用いる事ができる。望ましい光源の波長は350nmか
ら450nmであり、具体的にはInGaN系半導体レ
ーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面
ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。ま
た、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用す
ることで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることも
できるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填
後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
ザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364n
m、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ
ー(356nm、351nm、10mW〜1W)、He
−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜1
00mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YV
O4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、
5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み
合わせ(430nm、10mW)、
グ共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素
子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ
(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導
波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導
体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜1
00mW)、AlGaInN(350nm〜450n
m、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザーとし
てN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10m
J)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)
等が使用される。
ー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410n
m、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適であ
る。
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。
半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体
レーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリ
プルビームの露光装置 ・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様
に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザ
ーを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露
光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半
導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを1
個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半
導体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用した
マルチビーム(10本以上)の露光装置
においては、一般に感材感度X(J/cm2)、感材の
露光面積S(cm2)、レーザー光源1個のパワーq
(W)、レーザー本数n、全露光時間t(s)との間に
式(eq1)が成立する。
場合 レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長L
x(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t
(s)の間には一般的に式(eq2)が成立する。
合 ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx
(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t
(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq3)
が成立する。
式の場合 ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副
走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露
光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式
(eq4) が成立する。
0dpi)、版サイズ(A1/B1、副走査長42inc
h)、20枚/1時間程度の露光条件と本発明の感光性
組成物の感光特性(感光波長、感度:約0.1mJ/c
m2)を上記式に代入することで、本発明の感光性組成物
を用いた感材においては総出力20mW以上のレーザー
を用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好
ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛
け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザー
マルチビーム(10本以上)露光装置との組み合わせが
最も好ましいことになる。
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。また、本発明による光重合性組成物の用途と
しては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の
用途として知られるものに制限なく適用できる。例え
ば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の
光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材
料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化
を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合
に伴う表面の粘着性の変化を利用して、様々な転写材料
(剥離感材、トナー現像感材等)にも応用できる。マイ
クロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト
等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料にも応用できる。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
重量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後20重量%硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて1重量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて
1重量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸
漬後30重量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40
秒間デスマット処理した後、20重量%硫酸水溶液中、
電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが
2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理し
た。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JI
S B0601によるRa表示)であった。
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し100℃で1
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバック
コート層を設けた支持体を作成した。
が開始した。60分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が1.0g/m2となるように塗布し、80℃、2
分間乾燥させ感光層を形成させた。
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m
2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)3重量%、下記式(I)の水溶性染料を4重量
%含む水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように
塗布し、100℃で2分間乾燥した。
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)3重量%、式(I)の水溶性染料を16重量%含
む水溶液を乾燥塗布重量が3g/m2となるように塗布
し、100℃で3分間乾燥した。
例1と同様にして感光層上に保護層を設け、更にその上
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)3重量%、式(I)の水溶性染料を24重量%
含む水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように塗
布し、100℃で2分間乾燥した。
様にして得られた各感材上に、富士写真フイルム(株)
製の富士ステップガイド(△D=0.15で不連続的に
透過光学濃度が変化するグレースケール)を密着させ、
光学フィルター(ケンコーBP−40)を通したキセノン
ランプを用い、既知の露光エネルギーとなるように露光
を行った。光学フィルターとしては、短波半導体レーザ
への露光適性を見積もる目的で、400nmのモノクロミ
ックな光で露光が可能なケンコーBP−40を用いた。そ
の後、下記組成の現像液に25℃で30秒間浸漬し、現
像を行い、画像が完全に除去される最高の段数から感度
(クリア感度)を算出した(表1)。ここで、クリア感
度とは、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、
この値が低いほど高感度である。
放置した感光性平版印刷版試料で作製した印刷版を印刷
機にかけて、非画線部が印刷インキで汚れるか否かを検
討し、黄色灯下に放置できる許容時間、いわゆる安全光
適性を検討した。以上の検討結果を下記表1に示す。
して高感度であり、また、感光層への酸素遮断性を落と
さずに、着色剤の濃度を増やすことが出来るため、感光
性組成物は何ら変更することなく、感度は低下させずに
感光波長域が調整できて、安全光適性を向上させ得るこ
とが認められた。この様に、本発明の平版印刷版は非常
に高感度であり、走査露光方式に十分な感度を示す。
た。その結果を表2に示す。
Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だ
てした後、よく水で洗浄した。10重量%水酸化ナトリ
ウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、20重量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをVA=12.7Vの条件で、正弦波の交番
波形電流を用いて1重量%硝酸水溶液中で300クーロ
ン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
その表面粗さを測定したところ、0.45μm(JIS
B0601によるRa表示)であった。
を、3号ケイ酸ソーダ(SiO2=28〜30%、Na
2O=9〜10%、Fe=0.02%以下)の2.5重
量%、pH=11.2、70℃の水溶液に13秒浸漬
し、続いて水洗した。表面の蛍光X線分析により求めた
Si元素量から、表面シリケート量は10mg/m2と
求められた。
上に、フェニルホスホン酸の塗布量が20mg/m2と
なるように下記(A)に示す組成の塗布液を調製し、ホ
イラーにて180rpmの条件で塗布後、80℃で30
秒間乾燥させた。
体上に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が1.0〜
2.0g/m2になるようにホイラーで塗布し、100
℃で1分間乾燥させた。
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m
2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
て、比較例4の感光液にローダミンBを0.2g加えた
ものを用いた以外は、比較例4と同様にして感光性平版
印刷版を作成した。
にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度
550)3重量%、ローダミンBを16重量%含む水溶
液を乾燥塗布重量が3g/m2となるように塗布し、1
00℃で3分間乾燥した。
光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、
重合度550)3重量%、ローダミンBを24重量%含
む水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥した。さらにその上に、ポリ
ビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度55
0)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2と
なるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
様に得られた各感材を、実施例1〜8および比較例1〜
3と同様にして露光、現像を行い、感度(クリア感度)
を算出した。更に、比較例1〜3と同様にして黄色蛍光
灯下1001xに放置できる許容時間、いわゆる安全光
適性を検討した。以上の検討結果を下記表2に示す。
(新中村化学工業(株)製;NKエステルA−TMM
T) (M−2)グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学
(株)製;UA101H)
イソプロピルアクリルアミド(共重合モル比67/13
/20):NaOH滴定により求めた実測酸価1.15
meq/g、GPC測定より求めた重量平均分子量13万 (B−2)アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合
体(共重合モル比83/17):NaOH滴定により求
めた実測酸価1.55meq/g、GPC測定より求めた重
量平均分子量12.5万
ルの縮重合物であるポリウレタン樹脂 ・4,4′−ジフェニルメタンジイソイソシネート(M
DI) ・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI) ・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000
(PPG1000) ・2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックア
シッド(DMPA) (共重合モル比:MDI/HMDI/PPG1000/
DMPA=40/10/15/35):NaOH滴定に
より求めた実測酸価1.05meq/g、GPC測定より求
めた重量平均分子量4.5万
水溶液: 炭酸水素ナトリウム 1.2 重量部 炭酸ナトリウム 0.8 重量部 上記式1の化合物 3.0 重量部 上記式2の化合物 2.0 重量部 上記式3の化合物 0.2 重量部 水 92.8 重量部
水溶液: 1Kケイ酸カリウム 3.0 重量部 水酸化カリウム 1.5 重量部 前記式3の化合物 0.2 重量部 水 95.3 重量部
場合には、いずれも減感が見られたが、本発明の感光性
平板印刷版においては、感度を低下することなく感光波
長域が調整でき、安全光適性を向上させ得ることが認め
られた。
は、保護層とは別に、フィルター色素を含有する着色層
を設けることで、保護層の酸素遮断性の維持が可能とな
り、感度を低下することなく、安全光適性に優れた光重
合性画像記録材料が得られる。更には、フィルター色素
を高濃度で添加する事が出来るために、従来のものに比
べ、より安全光適性に優れた光重合性画像記録材料が得
られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に、感光層および酸素遮断層を
この順に有する光重合性画像記録材料において、該感光
層と酸素遮断層の間に、または、酸素遮断層の上方の最
上層として、露光光源波長以外の光をカットする着色層
を設けてなることを特徴とする光重合性画像記録材料。
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JP2005225107A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法 |
JP2005527867A (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-15 | インフェイズ テクノロジーズ インコーポレイテッド | アルミニウム塩化合物と不斉アクリレート化合物を含むホログラフィックデータ記録媒体 |
-
2000
- 2000-04-18 JP JP2000116760A patent/JP4139549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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