JP2001302641A

JP2001302641A - イミダゾリニウム四級塩の製造法

Info

Publication number: JP2001302641A
Application number: JP2000127635A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウ
ム四級塩の製造法は多段階の工程を必要とするため、工
業的には十分満足できるものではない。そこで一段階の
反応でＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩を
製造する方法の開発が望まれていた。【解決手段】ニトリル類とＮ，Ｎ’−ジアルキルジア
ミンからＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩
を製造する際に、酸存在下反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ，Ｎ’−ジアルキ
ルイミダゾリニウム四級塩の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリ
ニウム四級塩は多段階の反応で製造されてきた。例え
ば、ニトリル又はカルボン酸とジアミンとを反応させ、
イミダゾリンとした後、窒素部位をハロゲン化アルキル
等のアルキル化剤でアルキル化してＮ−アルキルイミダ
ゾリンを合成し、これをさらに炭酸ジアルキルの様なア
ルキル化剤でアルキル化し、四級塩とする方法（特開平
１０−１７５５４公報参照）や、ニトリル又はカルボン
酸とＮ−アルキルジアミンとを反応させ、Ｎ−アルキル
イミダゾリンとした後、前記の様に炭酸ジメチルの様な
アルキル化剤でアルキル化し、イミダゾリニウム四級塩
とする方法で製造されてきた。これらはいずれも多段階
の反応を必要とし、特にＮ−アルキルジアミンを使用す
る方法は、Ｎ−アルキルジアミン自体が高価なため、工
業的には不利であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、従来の
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩の製造法
は多段階の工程を必要とするため、工業的には十分満足
できるものではない。そこで一段階の反応でＮ，Ｎ’−
ジアルキルイミダゾリニウム四級塩を製造する方法の開
発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｎ，Ｎ’−
ジアルキルイミダゾリニウム四級塩の製造法について鋭
意検討した結果、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウ
ム四級塩が、ニトリル類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミ
ン及び酸から一段階の反応で得られるという新規な事実
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、ニトリル類とＮ，
Ｎ’−ジアルキルジアミンからＮ，Ｎ’−ジアルキルイ
ミダゾリニウム四級塩を製造する際に、酸存在下反応さ
せることを特徴とするＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリ
ニウム四級塩の製造法である。

【０００６】本発明の方法において、原料のニトリル類
は、ニトリル基を含むものなら有機物、無機物を問わず
使用できる。例えば、青酸、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレ
ロニトリル、トルニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル基を１個有するもの、スクシノニトリル、アジポニト
リル等のニトリル基を二個有するもの、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリルと他の不飽和化合物との共重
合体等のニトリル基を多数有するものが挙げられる。

【０００７】本発明の方法において、Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルジアミンとは、下記一般式（１）で表される化合物
を示す。

【０００８】Ｒ¹ＮＨＣＲ²Ｒ³ＣＲ⁴Ｒ⁵ＮＨＲ⁶ （１）（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して、水素、アルキル
基、又はアリール基を示す。）具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルエチレンジアミン等のエチレンジアミン誘導体、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル
プロピレンジアミン等のプロピレンジアミン誘導体、ピ
ペラジン等が挙げられる。

【０００９】本発明の方法において、ジアミンの量はニ
トリル基に対し当量以上が好ましい。当量未満である
と、未反応のニトリルが残存する。

【００１０】本発明の方法において、反応は酸存在下で
進行する。酸は無機酸、有機酸のいずれを使用しても良
い。酸は、最終的にイミダゾリニウムカチオンと対イオ
ンとして塩を形成するが、塩のアニオン部分として必要
な酸、又は後で交換可能な酸を選べば良い。無機酸とし
ては、塩酸、臭素酸等が使用でき、有機酸としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフロロ酢酸等の脂
肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ク
ミン酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸等の芳香族ジカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等のスルホン酸等が使用できる。また
これらの酸はアミン塩、アンモニウム塩の形で使用して
も良い。なお電解コンデンサー用途には一般にフタル
酸、安息香酸が使用される。

【００１１】本発明の方法において、使用する酸の量は
所望する酸塩基比になるように調整すれば良い。酸が多
くても反応には支障が無いが、イミアゾリニウム四級塩
から分離する操作が必要となる。酸が少なすぎると、イ
ミダゾリニウムの収率が低下する。

【００１２】本発明の方法において、反応温度は通常６
０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃である。
反応温度が６０℃より低いと、反応が工業的でないほど
遅く、２５０℃を超えると原料及び生成物のイミダゾリ
ニウム四級塩の一部が分解し、純度が低下する場合があ
る。

【００１３】本発明の方法において、反応は大気圧下で
実施できるが、沸点の低い酸、ニトリル類、ジアミンを
使用する場合は加圧して行うのが好ましい。その際、ア
ンモニアが副生するため、徐々に圧力が上昇するが、反
応途中でアンモニアを抜いて圧力を下げても良い。

【００１４】本発明の方法において、溶媒は使用しても
しなくても良い。原料のニトリル、ジアミン、酸のいず
れかが液体の場合、溶媒を使用しなくても反応は問題な
く進行するが、ニトリル類、ジアミン、酸のいずれもが
固体の場合、溶媒を使用した方が良い。使用できる溶媒
は、原料、生成物と反応しないものであれば特に問題な
く使用できるが水を含まないものが好ましい。水は生成
物のイミダゾリニウム四級塩を分解することが知られて
いるため、含水率の低い溶媒を使用するのが好ましい。

【００１５】本発明の方法においては、生成物のＮ，
Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩は極めて高純
度であるため、原料、溶媒を回収すれば、その他の特別
の精製は必要のない場合がある。しかしながら、あえて
精製する場合、その精製方法は特に制限されない。再結
晶、晶析、抽出等一般に実施されている方法で精製する
ことができる。

【００１６】本発明の方法においては、未反応の原料、
溶媒は回収して使用することができる。この回収した原
料、溶媒はそのまま使用することもできるが、精製して
使用しても良い。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】なお、表記を簡略化するために、以下の略
号を使用する。

【００１９】ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンＤＥＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン実施例１ガラス製フラスコにアジポニトリル２０ｇ、ＤＭＥＤＡ
６６ｇ、フタル酸３１．２ｇを入れ、窒素気流下で加熱
し還流させた。５２時間加熱した後、未反応のＤＭＥＤ
Ａを蒸留で回収し、残りの溶液をテトラヒドロフラン中
に注ぐと、白色の固体となった。これを６０℃で真空乾
燥し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム誘導体のフ
タル酸塩を２６ｇ得た。

【００２０】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１６２５ｃｍ^-1 イミダゾリニウム環１３７５ｃｍ^-1 カルボン酸塩実施例２ガラス製フラスコにアジポニトリル１０ｇ、ピペラジン
５０ｇ、フタル酸３１．４ｇを入れ、窒素気流下で１５
０℃に加熱した。２４時間加熱した後、反応液をアセト
ン中に注ぐと、淡黄色の粉末となった。これを６０℃で
真空乾燥し、イミダゾリニウム誘導体のフタル酸塩を４
５ｇ得た。

【００２１】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１６０５ｃｍ^-1 イミダゾリニウム環１３７７ｃｍ^-1 カルボン酸塩実施例３ガラス製フラスコにアジポニトリル６ｇ、ＤＥＥＤＡ１
８ｇ、フタル酸９．４ｇを入れ、窒素気流下で１４０℃
に加熱した。２４時間加熱した後、減圧下で、未反応の
ＤＥＥＤＡを留去すると橙色の粘調なオイルとしてＮ，
Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム誘導体のフタル酸塩を
２２ｇ得た。

【００２２】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１６１５ｃｍ^-1 イミダゾリニウム環１３９７ｃｍ^-1 カルボン酸塩実施例４ガラス製フラスコにポリアクリロニトリル１０ｇ、ＤＭ
ＥＤＡ４１．６ｇ、フタル酸１５．６ｇを入れ、窒素気
流下で加熱し還流させた。２日間加熱した後、反応液を
テトラヒドロフラン中に注ぎ、生じた黄色粉末を減圧下
で乾燥すると、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム誘
導体のフタル酸塩を２３．５ｇ得た。

【００２３】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１６１７ｃｍ^-1 イミダゾリニウム環１３７５ｃｍ^-1 カルボン酸塩実施例５ステンレス製の電磁撹拌式オートクレーブにアセトニト
リル１５ｇ、ＤＭＥＤＡ５０ｇ、塩化アンモニウム２０
ｇを入れ、１６０℃で８時間反応させた。反応するに従
い圧力が上昇するが、２ＭＰａを超えるとアンモニアを
抜き圧力を下げるという操作を繰り返した。反応液から
未反応のＤＭＥＤＡを留去し、無色のＮ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリニウム誘導体の塩酸塩を４５ｇ得た。

【００２４】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１６２７ｃｍ^-1 イミダゾリニウム環１３８５ｃｍ^-1 カルボン酸塩

【００２５】

【発明の効果】本発明はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾ
リニウム四級塩の工業的な製造法を提供するものであ
り、極めて有意義である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニトリル類とＮ，Ｎ’−ジアルキルジア
ミンからＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩
を製造する際に、酸存在下反応させることを特徴とする
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリニウム四級塩の製造
法。
【請求項２】ニトリル類が、青酸、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリ
ル、バレロニトリル、トルニトリル、ベンゾニトリル、
スクシノニトリル、アジポニトリル及びポリアクリロニ
トリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項３】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミンが、下記
一般式（１）Ｒ¹ＮＨＣＲ²Ｒ³ＣＲ⁴Ｒ⁵ＮＨＲ⁶ （１）（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して、水素、アルキル
基、又はアリール基を示す。）で示される化合物である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造
法。
【請求項４】酸が、塩酸、臭素酸、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、トリフロロ酢酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、
サリチル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメ
タンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ
かに記載の製造法。
【請求項５】６０℃〜２５０℃で反応を実施すること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
製造法。