JP2001302396A

JP2001302396A - 単結晶育成用の原料粉末の製造方法および単結晶の製造方法

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Publication number: JP2001302396A
Application number: JP2000383098A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Murasato; 真寛村里; Akihiko Honda; 昭彦本多; Katsuhiro Imai; 克宏今井; Minoru Imaeda; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: EP1127963A3; JP4257717B2; US6402835B2; US20010018887A1; EP1127963A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リ
チウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単
結晶の育成に際し、単結晶の組成の変動、クラック、包
有物や結晶性の劣化を防止可能にする。【解決手段】炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末及び
五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合する。
この際、炭酸リチウム粉末及び炭酸カリウム粉末の全体
を溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって五酸化
ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを
析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理するこ
とによって、原料粉末を得る。この原料粉末をルツボ７
内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を
接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かって
引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム単結
晶１４を育成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニオブ酸リチウム
カリウムの単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタ
ル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成するための原
料粉末の製造方法、およびこれを利用した各単結晶の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオ
ブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固
溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調
波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されてい
る。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生すること
が可能であるので、こうした短波長の光を利用すること
で、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光
計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結
晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラク
ティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。

【０００３】しかし、例えば第二高調波発生素子用途に
おいては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子か
ら発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上
記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであ
り、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、
構成成分が３成分あるいは４成分と多いので、各構成成
分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成す
ることは一般的に極めて困難である。

【０００４】本出願人は、前記のような単結晶を、一定
した組成比率で育成する方法として、例えば特開平８−
３１９１９１号公報において、μ引き下げ法を提案し
た。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムか
らなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボ
の底面に取り付けたノズルから融液を下方へと向かって
徐々に連続的に引き出す。そして、ノズルの下方に赤外
線照射装置と検出装置とを設置し、下方へと引き出され
てくる単結晶に対して赤外線を照射し、単結晶から発振
する第二高調波の波長を計測することによって、単結晶
の組成を一定に制御することを試みた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうしたμ引き下げ技
術は、前記した成分の多い酸化物単結晶を育成する上で
有用な方法であった。しかし、前記単結晶を普及させる
ためには、工業的な生産能力を一層増大させることが必
要不可欠である。このためには、ルツボの容積を大きく
し、できるだけ多量の単結晶を育成する必要がある。

【０００６】ところが、本発明者がこの技術を更に検討
したところ、ルツボの容積を増大させて量産を行うのに
際して、原料粉末の粒度やルツボの形状などによって
は、小規模の実験においては生じにくかったような組成
の変動や、クラック、包有物、場合によっては別の核発
生や、成長速度異常に伴う結晶性の劣化が生じ、歩留り
低下の原因となることがあった。

【０００７】本発明の課題は、ニオブ酸リチウムカリウ
ム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチ
ウムカリウム固溶体単結晶を育成するのに際して、単結
晶の組成の変動、クラック、包有物や結晶性の劣化を防
止できるようにすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニオブ酸リチ
ウムカリウムの単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウ
ムを含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム
粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む
出発原料を溶媒中で混合し、この際炭酸リチウム粉末お
よび炭酸カリウム粉末の全体を溶媒中に溶解させ、次い
で噴霧乾燥法によって五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リ
チウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、
造粒粉末を熱処理することによって原料粉末を得ること
を特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法に係
るものである。

【０００９】また、本発明においては、前記の原料粉末
をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して
種結晶を接触させ、この種結晶をルツボの下方へと向か
って引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム
単結晶を育成することができる。

【００１０】また、本発明は、ニオブ酸リチウムカリウ
ム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶育成用の
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウ
ム固溶体を含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リ
チウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末およ
び五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合
し、この際炭酸リチウム粉末および炭酸カリウム粉末の
全体を溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって五
酸化ニオブ粉末の周りおよび五酸化タンタル粉末の周り
に炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉
末を得、造粒粉末を熱処理することによって原料粉末を
得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造
方法に係るものである。

【００１１】また、本発明においては、前記の原料粉末
をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して
種結晶を接触させ、この種結晶をルツボの下方へと向か
って引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム
−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成する
ことができる。

【００１２】五酸化ニオブ粉末（必要に応じて五酸化タ
ンタル粉末）の周りに析出する炭酸リチウムおよび炭酸
カリウムは、微細な粉末の形態をとっているものと考え
られる。

【００１３】本発明者は、例えばルツボの容積を増大さ
せた場合には、前記したような組成の変動、クラック、
包有物や結晶性の劣化が、原料粉末の状態変化に関係し
て生ずることを見出した。

【００１４】例えばルツボに対して原料粉末を供給する
と、原料粉末は溶融し、ルツボ内を対流し、次いでルツ
ボから外部へと引き出されていく。しかし、この際に原
料粉末に不均質な部分があると、ルツボ内に局所的に、
あるいは一時的に組成の不均質が発生し、これがルツボ
の外へと引き出されてくる単結晶の組成変動に影響す
る。また、組成の変動に応じて、局所的にクラック、包
有物や結晶性の劣化が発生する可能性がある。

【００１５】上記した原料粉末中の不均質部分の発生原
因として、出発原料の炭酸カリウム粉末、炭酸リチウム
粉末中に含まれる二次粒子の存在が考えられる。これら
の粉末は吸湿性を有し、このために貯蔵時に空気中の水
分を吸湿し、凝集を起こし、粒径１０−５０μｍといっ
た粗大な二次粒子を生成する傾向がある。この二次粒子
は熱処理過程で他の成分と十分に反応することができ
ず、不均質部分として原料粉末中に残存する。

【００１６】本発明によって得られた上記の造粒粉末の
熱処理によって、ニオブ酸リチウムカリウムやニオブ酸
リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体
の原料粉末を製造することによって、前記のような不均
質が事実上なくなり、ルツボから引き出されてくる単結
晶の組成を均一化し、かつクラック、包有物やその結晶
性の劣化を防止できることが分かった。

【００１７】即ち、噴霧乾燥法による造粒粉末を採用す
るのと共に、原料粉末のうちの炭酸カリウム粉末および
炭酸リチウム粉末を溶解させ、造粒粉末の表面に再析出
させることで、造粒粉末を得、この造粒粉末を加熱処理
してカリウム、リチウム、ニオブ（および必要に応じて
タンタル）を反応させた。こうして得られた原料粉末
は、前記した特定成分系の単結晶の育成に対して極めて
良好に適合することが分かった。

【００１８】本発明者は更に検討を進めた結果、出発原
料を混合する工程において、炭酸リチウム粉末の全量を
溶媒に溶解させず、炭酸リチウム粉末の一部を溶解さ
せ、残部を溶解させずに溶媒中に残した場合にも、前記
のような不均質が事実上なくなり、ルツボから引き出さ
れてくる単結晶の組成を均一化し、かつクラック、包有
物やその結晶性の劣化を防止し得ることを発見した。

【００１９】即ち、炭酸リチウム粉末を混合の際に溶媒
に全量溶解させない場合には、溶媒に溶解した炭酸リチ
ウムは、造粒段階で五酸化ニオブ粉末（および必要に応
じて五酸化タンタル粉末）の周囲に析出する。一方、混
合段階で溶媒に溶解しなかった炭酸リチウム粉末は、そ
のまま造粒粉末中に残留するし、熱処理後にも原料粉末
中に残ることがある。

【００２０】ここで、本発明者は、原料粉末の段階にお
いて、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子
が残留していると、前述した組成変動、クラック、包有
物の原因となる場合があることを見出した。言い換える
と、前述した組成変動、クラック、包有物は、この場
合、炭酸リチウム粉末が凝集して二次粒子を生成するこ
とに原因があったことを突き止めた。

【００２１】こうした二次粒子を、少なくとも原料粉末
の段階において実質的に観察されないようにすれば、混
合の段階で炭酸リチウム粉末を全量溶解させなくとも、
前述した組成変動、クラック、包有物の発生を防止でき
る。

【００２２】炭酸カリウムは溶媒に対する溶解度が大き
いため、少量の溶媒で全量を溶解させることができる。
一方、炭酸リチウムは溶媒に対する溶解度が炭酸カリウ
ムより小さいため、全量を溶解するためには多量の溶媒
が必要となる。従って、炭酸リチウム粉末の全量を溶解
させる場合には、原料の処理量が大きいと、噴霧乾燥作
業に時間がかかり、作業能率が低下する。これに対し
て、炭酸リチウムの一部を溶解させ、一部を溶解させず
に残留させることによって、必要な溶媒量が相対的に減
少し、噴霧乾燥作業も短時間で行えるようになった。

【００２３】原料粉末の段階において、粒径１０μｍ以
上の炭酸リチウム粉末の二次粒子の有無は、電子顕微鏡
で観察する。電子顕微鏡（倍率１０００倍）で、少なく
とも８０μｍ×１２０μｍの視野を１０箇所観察したと
きに、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子
がまったく観察されないか、あるいは突発的にしか観察
されない（好ましくは１個以下である）場合には、前記
要件を満足する。

【００２４】原料粉末の段階において、粒径１０μｍ以
上の炭酸リチウム粉末の二次粒子を存在させないように
するためには、例えば出発原料を秤量、調製する段階
で、炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級する。これによ
って、炭酸リチウム粉末中に粗大な二次粒子が含まれて
いた場合には、こうした二次粒子を除き、出発原料中に
炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子
が含まれないようにする。こうした分級手段それ自体は
周知である。

【００２５】また、出発原料中に、炭酸リチウム粉末か
らなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれていた場合
にも、混合時に解砕することができる。具体的には、混
合手段、例えばボールミルや媒体攪拌ミルのボールや攪
拌媒体の硬度を大きくしたり、攪拌速度を大きくした
り、攪拌時間を長くすることによって、前記二次粒子が
解砕される条件を設定することができる。

【００２６】本発明は、単結晶ファイバーの製造だけで
なく、単結晶からなる板状体（プレート）の製造に対し
ても、良好に適用することができる。

【００２７】炭酸カリウム粉末および炭酸リチウム粉末
をそれぞれ全量溶解させる場合には、炭酸カリウム粉末
および炭酸リチウム粉末の各平均粒径は特に問題とはな
らない。また、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル
粉末の平均粒径は、特に限定されないが、後の熱処理に
よって均質な原料粉末を得るという観点からは、１０μ
ｍ以下であることが好ましく、また、取り扱い易さの観
点からは０．１μｍ以上であることが好ましい。

【００２８】各構成元素の割合は、最終的に単結晶が育
成可能である限り、特に限定されない。しかし、ニオブ
酸リチウムカリウム単結晶を製造する際には、炭酸リチ
ウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末の
割合は、それぞれ、１７−２７ｍｏｌ％、２８−３２ｍ
ｏｌ％、４３−５３ｍｏｌ％とすることが好ましい。ま
た、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカ
リウム固溶体単結晶を製造する際には、炭酸リチウム粉
末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化
タンタル粉末の割合は、それぞれ、１７−２７ｍｏｌ
％、２８−３２ｍｏｌ％、３８．７−５２．５ｍｏｌ
％、０．２−５．３ｍｏｌ％とすることが好ましい。

【００２９】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶、ニオブ
酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶
体単結晶においては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、必要に応じてＴ
ａおよびＯからなるタングステンブロンズ構造を保持す
る範囲内において、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏ以外の元
素による置換が可能である。例えば、Ｎａ、Ｒｂによる
Ｋ、Ｌｉの置換が可能である。この場合には、置換割合
は、カリウムまたはリチウムを１００原子％としたと
き、１０原子％以下とすることが好ましい。また、Ｃｒ
や、Ｅｒ、Ｎｄ等の希土類元素からなるレーザー発振用
ドーピング剤を添加することも可能である。

【００３０】本発明の一形態においては、炭酸リチウム
粉末および炭酸カリウム粉末の全体を溶媒中に溶解させ
る。この際、各粉末の全体が溶解するかどうかは、溶媒
中への各粉末の溶解度と溶媒の容積とによって決まる。
従って、各粉末を溶解させるのに充分な量の溶媒を使用
する必要があり、また充分に攪拌、混合することが好ま
しい。

【００３１】溶媒は特に限定されないが、炭酸カリウム
粉末および炭酸リチウム粉末の溶解度が高いという点で
水または酸が特に好ましい。炭酸リチウムは酸に対して
溶解度が高い。

【００３２】また、溶媒中に有機バインダーを添加する
ことによって、後の噴霧乾燥時に、水中に析出した炭酸
カリウムおよび炭酸リチウムが、五酸化ニオブ粉末や五
酸化タンタル粉末の表面に付着し易くなる。こうした有
機バインダーとしては、炭酸カリウム、炭酸リチウムが
溶解したアルカリ溶液中で使用できるものが好ましく、
例えばアクリル系のバインダーが好ましい。また、溶媒
１００重量部に対する有機バインダーの重量比率は、
０．１−３重量％とすることが好ましい。

【００３３】造粒粉末を熱処理する際の温度、時間、雰
囲気等の諸条件も、造粒粉末内の各成分が充分に反応し
て各化合物を生成する限り特に限定されない。しかし、
一般的には、８００−１０００℃の温度が好ましく、２
時間以上保持することが好ましい。

【００３４】図１は、本発明の一実施例に係る単結晶育
成用の製造装置を示す概略断面図である。

【００３５】炉体の内部にはルツボ７が設置されてい
る。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、
上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２
が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向
かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端
部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３および
その周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置され
ており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。
むろんこうした加熱炉の形態自体は、種々変更すること
ができる。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐
食性の導電性材料によって形成されている。

【００３６】ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０Ａの
一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７
の下側の折曲端Ｂに対して、電源１０Ａの他方の電極が
接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源
１０Ｂの一方の電極が電線９によって接続されており、
ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されて
いる。これらの各通電機構は、共に分離されており、独
立してその電圧を制御できるように構成されている。

【００３７】更にノズル部１３を包囲するように、間隔
を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられ
ている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向
かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入
れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶
融物８の底部から若干突き出している。

【００３８】上側炉１、下側炉３およびアフターヒータ
ー１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定
め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およ
びノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態
では、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部２３で
は、開口１３ａから溶融物８が僅かに突出し、比較的に
平坦な表面が形成されている。３０は溶融物の液面であ
る。

【００３９】ノズル部１３内の溶融物８に対して加わる
重力は、ノズル部１３内の壁面に対する溶融物の接触に
よって大きく減少している。特に、ノズル部１３の内径
を０．５ｍｍ以下とすることによって、均一な固相液相
界面を形成することができる。

【００４０】この状態で、種結晶を上方向へと移動さ
せ、種結晶の端面を溶融物の表面に対して接触させる。
次いで、種結晶を下方向へと引下げる。この際、種結晶
の上端部と、ノズル部から下方向へと引き出されてくる
溶融物との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）
が形成される。

【００４１】この結果、種結晶の上側に単結晶ファイバ
ー１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出
されてくる。本実施例では、この単結晶ファイバー１４
を、駆動装置であるローラー２８によって送っている。

【００４２】単結晶が連続的に下方向へと向かって引き
出されてくると、レーザー光源２７から矢印Ｒのように
波長２λ₀ 付近のレーザー光を出射させて単結晶１４に
照射し、単結晶からの第２高調波λ₀ 付近の出力光Ｓを
長波長カットフィルター４１を通して受光装置２６で受
光し、その強度を検出する。受光装置２６からの信号を
信号線２５を通して制御装置３３へと送り、ここで処理
する。出力光の強度の測定値が、所定の目的値から変動
すると、制御装置３３から何らかの信号を原料供給装置
２４へと送り、フィードバックする。この場合には、例
えば、最初にルツボ内に投入した原料粉末とは若干異な
る組成を有する原料粉末を、ルツボ内に更に投入するこ
ともできる。

【００４３】さらに精度良く制御するために、２λ₀ 付
近の長波長の一部を反射ミラー２９と受光装置２６とを
組み合わせて、その信号を信号線２５を通して制御装置
３３へと送ることができる。

【００４４】ノズル部１３の形状を変更することによ
り、単結晶プレートの育成も可能である。

【００４５】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実施例１）図１に示すような単結晶製造装置を使用
し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム単結晶プ
レートを製造した。

【００４６】炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末およ
び五酸化ニオブ粉末を、リチウム、カリウム、ニオブ原
子のｍｏｌ比率に換算して、１９ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ
％：５１ｍｏｌ％となるように秤量し、各粉末を水中に
入れた。この際、水と出発原料との重量比率を６：１と
することで、炭酸リチウム粉末と炭酸カリウム粉末とが
水に完全に溶解するようにした。次いで、アクリル系バ
インダーを、水１００重量部に対して０．３重量部添加
した。各粉末をポットミルで１５時間解砕し、混合し、
スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機で処理し、造粒
粉末を得た。

【００４７】この造粒粉末の一部を採取し、示差熱分析
を行ったところ、反応温度は６９０℃であった。また、
造粒粉末を電気炉内で９００℃で４時間熱処理し、目的
とする原料粉末を得た。この原料粉末の一部を採取し、
電子顕微鏡で観察したところ、粉体の平均粒径は５μｍ
程度であり、直径が１０μｍ以上である粗大な二次粒子
は観察されなかった。電子顕微鏡に付属しているＸ線分
析装置を用いて、無作為に複数の粒子の組成分析を行っ
たところ、いずれの粒子からもほぼ同一の分析値が得ら
れた。従って、五酸化ニオブ粒子の周囲に炭酸リチウム
と炭酸カリウムとが析出していることが示唆された。

【００４８】次に、予めニオブ酸リチウムカリウム単結
晶の溶融物を満たした白金ルツボ中に、前記の原料粉末
０．１ｇを入れ、その溶融状態を調べた。この結果、１
０５０℃で粉末の溶融が開始し、１０５０℃で全量が溶
融した。また、前記原料粉末の一部を採取し、誘導結合
プラズマ法と蛍光Ｘ線法によって組成を分析したとこ
ろ、リチウムとカリウムとニオブとの割合は、これらの
測定法による誤差の範囲で、１９ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ
％：５１ｍｏｌ％であった（調合した前記の原料組成と
一致した）。

【００４９】この原料粉末を使用して、μ引き下げ法に
よって、図１を参照しつつ説明した装置を用いて単結晶
プレートを育成した。具体的には、上側炉１と下側炉３
とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に
対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによっ
て、単結晶育成部２３近辺の温度勾配を制御できるよう
に構成した。単結晶プレートの引下げ機構としては、垂
直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度
を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下げる機
構を搭載した。

【００５０】次に、育成開始用原料を、前記の原料粉末
と同じ手順で調製した。ただし、育成開始用原料粉末に
おいて、リチウムとカリウムとニオブとの割合が２５：
３０：４５となるように、最初の混合比率を調節した。
育成開始用原料粉末を白金製のルツボ７内に充填し、こ
のルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５
の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ
７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度
は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、
ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定
の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結
晶育成部の温度を９８０℃〜１１５０℃とすることがで
き、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／
ｍｍに制御することができた。

【００５１】ノズル部１３の開口の寸法は、縦１ｍｍ×
横５０ｍｍとした。ノズル部の長さは１０ｍｍとした。
ルツボ７の平面形状は楕円形とし、その長径は５０ｍｍ
とし、その短径は１０ｍｍとし、その高さは１０ｍｍと
した。この状態で、横断面の形状が長方形（３０ｍｍ×
１ｍｍ）の単結晶プレートを、２０ｍｍ／時間の速度で
引き下げた。

【００５２】単結晶育成中は、原料供給機２４からルツ
ボ７へ連続して原料粉末を供給した。ルツボ中への原料
粉末の供給速度は、２．６６ｇ／時間とした。投入した
原料粉末は、即座にその全量が溶融し、原料粉末の溶融
残りや溶融速度のバラツキ等に起因する組成の変動やク
ラック、包有物は発生しなかった。また、育成後の単結
晶の各部分の組成を、結晶格子のｃ軸長によって評価し
たところ、リチウムとカリウムとニオブの割合は１９：
３０：５１であり、原料粉末の組成と一致した。

【００５３】（比較例１）実施例１と同様にして造粒粉
末を製造した。ただし、実施例１とは異なり、混合時の
水と出発原料との重量比率を６：４としたので、混合後
に、炭酸カリウム粉末は全量が水に溶解したが、炭酸リ
チウム粉末は一部が溶解せずに粉末として水中に残留し
た。

【００５４】こうして得られた造粒粉末の一部を採取
し、示差熱分析を行ったところ、反応温度は６９０℃で
あった。また、造粒粉末を実施例１と同様に熱処理し、
原料粉末を得た。この原料粉末を電子顕微鏡で観察した
ところ、直径が５０μｍ以上の炭酸リチウム二次粒子が
見られた。実施例１と同様に原料粉末の溶融状態を観測
したところ、１０５０℃で溶融を開始し、１０５０℃で
全量が溶融した。また、実施例１と同様に原料粉末の組
成を測定したところ、調合組成と比較してリチウムが不
足しており、リチウムとカリウムとニオブとの割合は、
１７ｍｏｌ％：３１ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％であった。

【００５５】この原料粉末を使用して、実施例１と同様
にして単結晶プレートを育成した。ルツボ内に投入した
原料粉末は、速やかに全量が溶融し、原料粉末の溶け残
りに起因する組成変動やクラックは発生しなかった。ま
た、育成後の結晶の組成を、結晶格子のｃ軸長によって
評価したところ、リチウムとカリウムとニオブとの割合
は、１７ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％であっ
た。

【００５６】（比較例２）実施例１と同様にして出発原
料を秤量した。溶媒としてエタノールを使用した。エタ
ノールと出発原料との重量比は、６：４とした。出発原
料はエタノールには不溶性である。出発原料とエタノー
ルとをポットミルで１５時間解砕し、混合し、スラリー
を得た。スラリーをバットに入れ、送風乾燥機中で１８
０℃で８時間乾燥し、乾燥粉末を得た。

【００５７】乾燥粉末の一部を採取し、示差熱分析を行
ったところ、反応温度は７９０℃であった。

【００５８】また、この乾燥粉末を実施例１と同様に熱
処理し、原料粉末を得た。この原料粉末を電子顕微鏡で
観察したところ、直径１００μｍ以上の炭酸カリウム二
次粒子が見られた。また、実施例１と同様に原料粉末の
溶融状態を調べたところ、９５０℃で溶融が始まり、１
２００℃でも全量は溶融しなかった。また、実施例１と
同様に原料粉末の組成を分析したところ、粉末の組成
は、測定方法の誤差の範囲で調合組成と一致した。

【００５９】この原料粉末を使用して、実施例１と同様
にして単結晶プレートを育成した。この結果、投入した
原料粉末の全量は溶融せず、育成単結晶には原料粉末の
溶け残りに起因すると見られる組成変動やクラックが発
生した。

【００６０】（実施例２）実施例１と同様に、炭酸リチ
ウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を
秤量した。ただし、炭酸リチウム粉末は、乾燥状態で分
級し、１０μｍ以上の二次粒子を含まないものを使用し
た。実施例１と同様にして、出発原料の混合を行った。
ただし、混合時の水と出発原料との重量比率を６：４と
した。混合後には、炭酸カリウム粉末の全量が水に溶解
したが、炭酸リチウム粉末は一部溶解し、一部は水中に
残留した。この後、水に対してアクリル系バインダーを
添加し、解砕、混合を経てスラリーを得た。このスラリ
ーを噴霧乾燥機で処理し、造粒粉末を得た。

【００６１】この造粒粉末の一部を採取し、実施例１と
同様にして示差熱分析を行ったところ、反応温度は６９
０℃であった。

【００６２】また、造粒粉末を電気炉内で９００℃で４
時間熱処理し、目的とする原料粉末を得た。この原料粉
末の一部を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、粉体
の平均粒径は５μｍ程度であり、直径が１０μｍ以上で
ある粗大な二次粒子は観察されなかった。電子顕微鏡に
付属しているＸ線分析装置を用いて、無作為に複数の粒
子の組成分析を行ったところ、いずれの粒子からもほぼ
同一の分析値が得られた。従って、五酸化ニオブ粒子の
周囲に炭酸リチウムと炭酸カリウムとが析出しているこ
とが示唆された。

【００６３】また、原料粉末について、実施例１と同様
にして溶融状態を調べた。この結果、１０５０℃で粉末
の溶融が開始し、１０５０℃で全量が溶融した。また、
原料粉末の一部を採取し、誘導結合プラズマ法と蛍光Ｘ
線法によって組成を分析したところ、実施例１と同様の
結果を得た。

【００６４】この原料粉末を用いて、μ引き下げ法によ
って、実施例１と同様にして単結晶プレートを育成し
た。この結果、組成変動、クラック、包有物のない単結
晶プレートが得られた。単結晶プレートの各部分の組成
を、結晶格子のｃ軸長によって評価したところ、リチウ
ム、カリウムおよびニオブの組成比率は、原料粉末にお
ける組成比率と一致した。

【００６５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ニ
オブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリ
ウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成
するのに際して、単結晶の組成の変動、クラック、包有
物や結晶性の劣化を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態で利用した、単結晶の育成
方法を説明するための模式図である。

【符号の説明】

１上側炉２、４ヒーター３下側
炉５ルツボ７の上側空間７ルツボ８
融液１０Ａ電源１２アフターヒー
ター１３ノズル部１４単結晶
２７レーザー光源Ｓ単結晶からの第二高
調波付近の出力光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井克宏愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者今枝美能留愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 AA04 BC32 BC40 CF01 CF03 CF04 EC02 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶育成用
のニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を製造する
のに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末およ
び五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、
この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉
末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法に
よって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよ
び炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉
末を熱処理することによって前記原料粉末を得ることを
特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項２】ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶育成用
のニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を製造する
のに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末およ
び五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、
この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム
粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥
法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウム
および炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造
粒粉末を熱処理することによって前記原料粉末を得、こ
の原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質
的に存在しないようにすることを特徴とする、単結晶育
成用の原料粉末の製造方法。
【請求項３】ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リ
チウムカリウム固溶体単結晶育成用のニオブ酸リチウム
カリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原
料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸
カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル
粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸
リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉末の全体を前記
溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸
化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル粉末の周
りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒
粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって前記
原料粉末を得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料
粉末の製造方法。
【請求項４】ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リ
チウムカリウム固溶体単結晶育成用のニオブ酸リチウム
カリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原
料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸
カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル
粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記前記
炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム粉末の一部
とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって
前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル
粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出さ
せて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによ
って前記原料粉末を得、この原料粉末において炭酸リチ
ウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないようにするこ
とを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項５】前記炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級す
ることによって、前記出発原料中に炭酸リチウム粉末か
らなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれないように
することを特徴とする、請求項２または４記載の方法。
【請求項６】炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以
上の二次粒子を前記混合時に解砕することを特徴とす
る、請求項２または４記載の方法。
【請求項７】前記溶媒中に有機バインダーを含有させる
ことを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つの請求
項に記載の方法。
【請求項８】前記溶媒が水であることを特徴とする、請
求項１−７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶を製造す
る方法であって、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末
および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合
し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウ
ム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥
法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウム
および炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造
粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカ
リウムを含む原料粉末を得、次いでこの原料粉末をルツ
ボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶
を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かっ
て引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム単
結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１０】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶を製造
する方法であって、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉
末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混
合し、この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リ
チウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴
霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リ
チウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、
この造粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチ
ウムカリウムを含む原料粉末を得、この原料粉末におい
て炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないよ
うにし、次いで前記原料粉末をルツボ内へと供給して溶
融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種
結晶を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることに
よってニオブ酸リチウムカリウム単結晶を育成すること
を特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１１】ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸
リチウムカリウム固溶体単結晶を製造する方法であっ
て、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオ
ブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒
中で混合し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭
酸カリウム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで
噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび
前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭
酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を
熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウム−
タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を
得、次いでこの原料粉末をルツボ内へと供給して溶融さ
せ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶
を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることによっ
てニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリ
ウム固溶体単結晶を育成することを特徴とする、単結晶
の製造方法。
【請求項１２】ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸
リチウムカリウム固溶体単結晶を製造する方法であっ
て、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオ
ブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒
中で混合し、この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記
炭酸リチウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次
いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りお
よび前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよ
び炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉
末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウ
ム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末
を得、この原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒
子が実質的に存在しないようにし、次いでこの原料粉末
をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して
種結晶を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと
向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリ
ウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成
することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１３】前記炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級
することによって、前記出発原料中に炭酸リチウム粉末
からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれないよう
にすることを特徴とする、請求項１０または１２記載の
方法。
【請求項１４】炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ
以上の二次粒子を前記混合時に解砕することを特徴とす
る、請求項１０または１２記載の方法。
【請求項１５】前記溶媒中に有機バインダーを含有させ
ることを特徴とする、請求項９−１４のいずれか一つの
請求項に記載の方法。
【請求項１６】前記溶媒が水であることを特徴とする、
請求項９−１５のいずれか一つの請求項に記載の方法。