JP2001287998A - ZnO結晶、その成長方法および光半導体装置 - Google Patents
ZnO結晶、その成長方法および光半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 欠陥の少ない良質なZnO層を提供する。
【解決手段】 III族元素が適度にドーピングされ、
室温において430nmから630nmの波長領域を含
むブロードなPL発光スペクトルを有しない。
室温において430nmから630nmの波長領域を含
むブロードなPL発光スペクトルを有しない。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ZnO結晶、その
成長方法及びそれを用いた半導体装置に関する。
成長方法及びそれを用いた半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】ZnO結晶は、レーザーアブレーション
法やRS(ラジカルソース)−MBE法を用いて成長し
ている。
法やRS(ラジカルソース)−MBE法を用いて成長し
ている。
【0003】RS−MBE法を用いると、ZnO結晶の
膜厚を正確に制御することができる。
膜厚を正確に制御することができる。
【0004】RS−MBE法を用いてZnO結晶を成長
する場合、Zn用のソースとしては、Kセル(クヌード
センセル)中のZn用の固体ソースを用いる。O用のソ
ースとしては、気体ソースである、RF又はECR等を
用いて発生させた酸素ラジカルを用いる。
する場合、Zn用のソースとしては、Kセル(クヌード
センセル)中のZn用の固体ソースを用いる。O用のソ
ースとしては、気体ソースである、RF又はECR等を
用いて発生させた酸素ラジカルを用いる。
【0005】RS−MBE法のうち、特に高周波(R
F)を用いたRF−MBE法は、商業ベース上もっとも
一般的な高周波(13.56MHz)を用いる。MBE
チャンバ内の無電極放電管内に原料ガスであるO2ガス
を導入することによりOラジカルを発生させる。Oラジ
カルは、MBEチャンバ内に吹き出し、Oラジカルのビ
ームとなる。OラジカルのビームとKセルからのZnの
ビームをサファイヤ基板上に同時に照射することによ
り、ZnO薄膜の成長を行う。
F)を用いたRF−MBE法は、商業ベース上もっとも
一般的な高周波(13.56MHz)を用いる。MBE
チャンバ内の無電極放電管内に原料ガスであるO2ガス
を導入することによりOラジカルを発生させる。Oラジ
カルは、MBEチャンバ内に吹き出し、Oラジカルのビ
ームとなる。OラジカルのビームとKセルからのZnの
ビームをサファイヤ基板上に同時に照射することによ
り、ZnO薄膜の成長を行う。
【0006】II―VI族半導体のうちの1つであるZ
nO結晶を用いてp−n接合を形成することができれ
ば、紫外光で発光するLED(Light Emitt
ingDiode)やLD(Laser Diode)
等の光半導体装置を製造することができる。
nO結晶を用いてp−n接合を形成することができれ
ば、紫外光で発光するLED(Light Emitt
ingDiode)やLD(Laser Diode)
等の光半導体装置を製造することができる。
【0007】LEDやLD等の半導体装置を構成する半
導体結晶材料の特性は、光半導体素子の光学的特性、電
気的特性及び素子の信頼性(素子寿命)に重大な影響を
与える。光半導体素子を構成する半導体結晶材料の結晶
性が良好なほど、光半導体素子の光学的・電気的特性や
信頼性が良好になる。
導体結晶材料の特性は、光半導体素子の光学的特性、電
気的特性及び素子の信頼性(素子寿命)に重大な影響を
与える。光半導体素子を構成する半導体結晶材料の結晶
性が良好なほど、光半導体素子の光学的・電気的特性や
信頼性が良好になる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来、RS−MBE法
を含む様々な成長方法を用いて成長したZnO結晶に
は、次のような問題点があった。
を含む様々な成長方法を用いて成長したZnO結晶に
は、次のような問題点があった。
【0009】図7に、RS−MBE法を用いて成長した
ZnO結晶を、フォトルミネッセンス(Photo L
uminessennce:PL)法を用いて発光スペ
クトル分析をした場合の室温での発光スペクトルを示
す。
ZnO結晶を、フォトルミネッセンス(Photo L
uminessennce:PL)法を用いて発光スペ
クトル分析をした場合の室温での発光スペクトルを示
す。
【0010】図7に示すように、ZnO結晶からは、波
長378nm付近(紫外領域)にピークを有する鋭い第
1発光スペクトルと、波長510nm付近にピークを有
し、ほぼ可視光領域全体(実際には430nmから63
0nmまでの範囲)に広がるブロードな第2発光スペク
トルの2種類の発光スペクトルが観測される。
長378nm付近(紫外領域)にピークを有する鋭い第
1発光スペクトルと、波長510nm付近にピークを有
し、ほぼ可視光領域全体(実際には430nmから63
0nmまでの範囲)に広がるブロードな第2発光スペク
トルの2種類の発光スペクトルが観測される。
【0011】第1発光スペクトルは、ZnOの禁制帯
幅、すなわち約3.4eVに対応する。
幅、すなわち約3.4eVに対応する。
【0012】第2発光スペクトルは、2.43eV付近
にピークを有し、2.1eVから2.8eV付近にかけ
ての非常にブロードなピークであり、ZnOの禁制帯内
に存在する深い準位間の発光に起因するものと解され
る。ZnO結晶中に結晶欠陥が存在することを示唆す
る。
にピークを有し、2.1eVから2.8eV付近にかけ
ての非常にブロードなピークであり、ZnOの禁制帯内
に存在する深い準位間の発光に起因するものと解され
る。ZnO結晶中に結晶欠陥が存在することを示唆す
る。
【0013】結晶欠陥の中には、ZnOの結晶成長中に
O原子が再蒸発することに起因して生じるO欠損による
欠陥が含まれると解される。深い準位の存在は、ZnO
結晶を用いて製造した光半導体素子の光学的特性を劣化
させる。
O原子が再蒸発することに起因して生じるO欠損による
欠陥が含まれると解される。深い準位の存在は、ZnO
結晶を用いて製造した光半導体素子の光学的特性を劣化
させる。
【0014】本発明の目的は、ZnO中の深い準位を減
少させることによりZnO結晶の光学的特性を向上させ
ることである。
少させることによりZnO結晶の光学的特性を向上させ
ることである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、III族元素が適度にドーピングされ、室温におい
て430nmから630nmの波長領域を含むブロード
なPL発光スペクトルを有しないZnO結晶が提供され
る。
ば、III族元素が適度にドーピングされ、室温におい
て430nmから630nmの波長領域を含むブロード
なPL発光スペクトルを有しないZnO結晶が提供され
る。
【0016】本発明の他の観点によれば、Zn元素とO
元素とを供給するとともに、室温において430nmか
ら630nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペ
クトルを有しないようにIII族元素を適度に供給する
工程を含むZnO結晶の成長方法が提供される。
元素とを供給するとともに、室温において430nmか
ら630nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペ
クトルを有しないようにIII族元素を適度に供給する
工程を含むZnO結晶の成長方法が提供される。
【0017】本発明の別の観点によれば、基板と、前記
基板上に形成されたZnOバッファ層と、前記ZnO系
バッファ層上に形成されたn型ZnO層と、前記n型Z
nO層上に形成されるとともに、III族元素が適度に
ドーピングされ室温において430nmから630nm
の波長領域を含むブロードなPL発光スペクトルを有し
ないZnO活性層と、前記ZnO活性層上に形成された
p型ZnO層と、前記n型ZnO層に接触する第1電極
と、前記p型ZnO層に接触する第2電極と、前記第1
電極および又は前記第2電極に形成された開口とを含む
光半導体素子が提供される。
基板上に形成されたZnOバッファ層と、前記ZnO系
バッファ層上に形成されたn型ZnO層と、前記n型Z
nO層上に形成されるとともに、III族元素が適度に
ドーピングされ室温において430nmから630nm
の波長領域を含むブロードなPL発光スペクトルを有し
ないZnO活性層と、前記ZnO活性層上に形成された
p型ZnO層と、前記n型ZnO層に接触する第1電極
と、前記p型ZnO層に接触する第2電極と、前記第1
電極および又は前記第2電極に形成された開口とを含む
光半導体素子が提供される。
【0018】尚、特許請求の範囲に記載されている各構
成要素は、任意に組み合わせることができるものであ
る。
成要素は、任意に組み合わせることができるものであ
る。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する前に、発明者が行った考察について以下に説明す
る。
する前に、発明者が行った考察について以下に説明す
る。
【0020】発明者は、ZnOの成長過程について以下
のような考察を行った。
のような考察を行った。
【0021】ZnOの成長過程については完全に解明さ
れたわけではないが、以下のような成長メカニズムを推
測することができる。
れたわけではないが、以下のような成長メカニズムを推
測することができる。
【0022】1)基板上にZnとOとが飛来し、基板上
にZnOが物理的に吸着する。
にZnOが物理的に吸着する。
【0023】2)基板上に形成されたZnO結晶から、
蒸気圧の高いO原子が再蒸発する。O欠損のZnO結晶
が形成される。
蒸気圧の高いO原子が再蒸発する。O欠損のZnO結晶
が形成される。
【0024】発明者は、基板上に成長したZnO結晶か
らのO原子の再蒸発に着目した。
らのO原子の再蒸発に着目した。
【0025】O原子のサイトにZnとの結合力の弱いサ
イトが存在すると考えられる。このようなサイトのO原
子は、再蒸発を起こしやすい。
イトが存在すると考えられる。このようなサイトのO原
子は、再蒸発を起こしやすい。
【0026】O原子の再蒸発を防止するために、III
属原子例えばGa原子をZn原子及びO原子とともに基
板上に供給する。結合力の弱いサイトのO原子がGa原
子と会合し、Ga原子とO原子とが結合したGa−Oの
形態でZnO結晶中に残る。これにより、O原子の再蒸
発に起因する欠陥の発生が抑制される。
属原子例えばGa原子をZn原子及びO原子とともに基
板上に供給する。結合力の弱いサイトのO原子がGa原
子と会合し、Ga原子とO原子とが結合したGa−Oの
形態でZnO結晶中に残る。これにより、O原子の再蒸
発に起因する欠陥の発生が抑制される。
【0027】少なくとも、O原子の再蒸発速度と実質的
に同じ量のGa原子をZn原子、O原子とともに供給す
れば、O欠陥の発生を抑制することができると考えられ
る。
に同じ量のGa原子をZn原子、O原子とともに供給す
れば、O欠陥の発生を抑制することができると考えられ
る。
【0028】以上の考察に基づき、以下に、図面を参照
して本発明の実施の形態を説明する。
して本発明の実施の形態を説明する。
【0029】図1から図3までを参照して、本発明の第
1実施の形態によるII―VI族化合物半導体結晶の成
長方法を説明する。
1実施の形態によるII―VI族化合物半導体結晶の成
長方法を説明する。
【0030】図1にII―VI族化合物半導体結晶の成
長装置の一例として、ラジカルソース分子線エピタクシ
ー(RS−MBE)法に用いられる結晶成長装置(以下
「RS−MBE装置」という。)を示す。
長装置の一例として、ラジカルソース分子線エピタクシ
ー(RS−MBE)法に用いられる結晶成長装置(以下
「RS−MBE装置」という。)を示す。
【0031】RS−MBE装置Aは、結晶成長が行われ
るチャンバ1と、チャンバ1を超高真空状態に保つ真空
ポンプPとを含む。
るチャンバ1と、チャンバ1を超高真空状態に保つ真空
ポンプPとを含む。
【0032】チャンバ1は、Znを蒸発させるためのZ
n用ポート11と、Gaを蒸発させるためのGa用ポー
ト21とを含む。
n用ポート11と、Gaを蒸発させるためのGa用ポー
ト21とを含む。
【0033】さらに、チャンバ1は、Oラジカルを照射
するためのOラジカルポート31と、Nラジカルを照射
するためのNラジカルポート41とを含む。
するためのOラジカルポート31と、Nラジカルを照射
するためのNラジカルポート41とを含む。
【0034】Zn用ポート11は、Zn(純度7N)原
料15を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセン
セル(Knudsen cell: 以下Kセルと呼
ぶ。)とシャッタS1とを備えている。
料15を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセン
セル(Knudsen cell: 以下Kセルと呼
ぶ。)とシャッタS1とを備えている。
【0035】Ga用ポート21は、Ga(純度6N)原
料25を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセン
セル(Knudsen cell: 以下Kセルと呼
ぶ。)とシャッタS2とを備えている。
料25を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセン
セル(Knudsen cell: 以下Kセルと呼
ぶ。)とシャッタS2とを備えている。
【0036】Oラジカルポート31は、無電極放電管内
に原料ガスである酸素ガスを導入し、高周波(13.5
6MHz)を用いて生成したOラジカルを、MBEチャ
ンバ1内に噴出する。Oラジカルのビームに対してオリ
フィス33とシャッタS3とが設けられている。
に原料ガスである酸素ガスを導入し、高周波(13.5
6MHz)を用いて生成したOラジカルを、MBEチャ
ンバ1内に噴出する。Oラジカルのビームに対してオリ
フィス33とシャッタS3とが設けられている。
【0037】Nラジカルポート41は、無電極放電管内
に原料ガスである窒素ガスを導入し、高周波(13.5
6MHz)を用いて生成したNラジカルを、MBEチャ
ンバ1内に噴出する。Nラジカルのビームに対してシャ
ッタS4が設けられている。
に原料ガスである窒素ガスを導入し、高周波(13.5
6MHz)を用いて生成したNラジカルを、MBEチャ
ンバ1内に噴出する。Nラジカルのビームに対してシャ
ッタS4が設けられている。
【0038】ラジカルポート31、41の構造として
は、外側シールド管内に設けられている放電管の外側に
誘導コイルが巻かれている構造である。
は、外側シールド管内に設けられている放電管の外側に
誘導コイルが巻かれている構造である。
【0039】チャンバ1内には、結晶成長の下地となる
例えばサファイヤ基板Sを保持する基板ホルダー3と、
基板ホルダー3を加熱するためのヒータ3aとが設けら
れている。
例えばサファイヤ基板Sを保持する基板ホルダー3と、
基板ホルダー3を加熱するためのヒータ3aとが設けら
れている。
【0040】サファイヤ基板Sの温度は、熱電対5によ
って測定可能である。基板ホルダー3の位置は、ベロー
ズを用いたマニュピュレータ7によって移動可能であ
る。
って測定可能である。基板ホルダー3の位置は、ベロー
ズを用いたマニュピュレータ7によって移動可能であ
る。
【0041】チャンバ1は、成長した結晶層をモニタリ
ングするために設けられた反射電子線回折装置(RHE
ED装置)のガン51とRHEED装置のスクリーン5
5とを含む。RHEED装置のガン51とRHEED装
置のスクリーン55とを用いて、MBE装置A内での結
晶成長の様子(成長量、成長した結晶層の質、表面の平
坦性等)をモニタリングしながら成長を行うことができ
る。
ングするために設けられた反射電子線回折装置(RHE
ED装置)のガン51とRHEED装置のスクリーン5
5とを含む。RHEED装置のガン51とRHEED装
置のスクリーン55とを用いて、MBE装置A内での結
晶成長の様子(成長量、成長した結晶層の質、表面の平
坦性等)をモニタリングしながら成長を行うことができ
る。
【0042】結晶成長の温度、結晶成長膜の厚さ、チャ
ンバ内の真空度等は、制御装置Cによって適宜制御され
る。
ンバ内の真空度等は、制御装置Cによって適宜制御され
る。
【0043】以下に、サファイヤ基板S上にZnOを成
長する工程について、詳細に説明する。
長する工程について、詳細に説明する。
【0044】まず、サファイヤ基板Sをサーマルアニー
ル処理し、サファイヤ基板Sの表面をクリーニングす
る。
ル処理し、サファイヤ基板Sの表面をクリーニングす
る。
【0045】結晶成長はRS−MBE法によりシャッタ
ーS1からS4を適宜開閉することにより行う。
ーS1からS4を適宜開閉することにより行う。
【0046】ラジカルソースを発生させる方法として
は、RFを用いたRF−MBE法が用いられる。13.
56MHzの高周波を用いて、無電極放電管内に原料ガ
スであるO2を導入することによりOラジカルを生成す
る。Oラジカルを高真空状態のMBEチャンバ1内に吹
き出させることにより、Oラジカルビームとなる。Oラ
ジカルビームとKセルからのZnビームとGaビームと
をサファイヤ基板S上に同時に照射することにより、G
aを適度にドーピングしたGaドープZnO結晶の成長
を行う。
は、RFを用いたRF−MBE法が用いられる。13.
56MHzの高周波を用いて、無電極放電管内に原料ガ
スであるO2を導入することによりOラジカルを生成す
る。Oラジカルを高真空状態のMBEチャンバ1内に吹
き出させることにより、Oラジカルビームとなる。Oラ
ジカルビームとKセルからのZnビームとGaビームと
をサファイヤ基板S上に同時に照射することにより、G
aを適度にドーピングしたGaドープZnO結晶の成長
を行う。
【0047】Znのビーム量は、6.2×10-5Pa
(4.6×10-7 Torr)、Gaのビーム量は6.
7×1012Pa(5×10-10 Torr)であり、ガ
スソースであるO2の流量を2sccmとし、酸素のチ
ャンバ内での圧力を1.1×10-3Pa(8×10-5
Torr)に設定した。
(4.6×10-7 Torr)、Gaのビーム量は6.
7×1012Pa(5×10-10 Torr)であり、ガ
スソースであるO2の流量を2sccmとし、酸素のチ
ャンバ内での圧力を1.1×10-3Pa(8×10-5
Torr)に設定した。
【0048】結晶成長温度は、600℃である。
【0049】上記の結晶成長条件でGaドープのZnO
結晶を成長した時のキャリア密度(電子)は、ホール測
定によれば1×1017cm-3である。
結晶を成長した時のキャリア密度(電子)は、ホール測
定によれば1×1017cm-3である。
【0050】図2に、ZnO結晶の室温でのPL法によ
る分析結果を示す。
る分析結果を示す。
【0051】図2には、図7に示した従来方法(Gaを
ドーピングしない方法)により成長した場合のZnO結
晶のPL発光スペクトルも併せて示す。
ドーピングしない方法)により成長した場合のZnO結
晶のPL発光スペクトルも併せて示す。
【0052】Gaを適度にドーピングしたZnO結晶
は、波長378nm付近(紫外領域)にピークを有する
鋭い第1発光スペクトルを有するが、波長510nm付
近にピークを持ちほぼ可視光領域全体に広がるブロード
な第2発光スペクトル(室温において430nmから6
30nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペクト
ル)を有していない。とりわけ、波長510nm付近に
ピークを有するPLスペクトルを有してないことが、Z
nO中のO欠損を有していないことを示すものとして重
要である。
は、波長378nm付近(紫外領域)にピークを有する
鋭い第1発光スペクトルを有するが、波長510nm付
近にピークを持ちほぼ可視光領域全体に広がるブロード
な第2発光スペクトル(室温において430nmから6
30nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペクト
ル)を有していない。とりわけ、波長510nm付近に
ピークを有するPLスペクトルを有してないことが、Z
nO中のO欠損を有していないことを示すものとして重
要である。
【0053】尚、本明細書において、「室温において4
30nmから630nmの波長領域を含むブロードなP
L発光スペクトルを有しない」との表現は、上記の波長
範囲内における第2発光スペクトルのピークが全く観測
されない場合の他に、第2発光スペクトルの強度が第1
発光スペクトルの強度に比べてほとんど無視できる場合
をも包含するものである。
30nmから630nmの波長領域を含むブロードなP
L発光スペクトルを有しない」との表現は、上記の波長
範囲内における第2発光スペクトルのピークが全く観測
されない場合の他に、第2発光スペクトルの強度が第1
発光スペクトルの強度に比べてほとんど無視できる場合
をも包含するものである。
【0054】例えば、第2発光スペクトルの強度が第1
発光スペクトルの強度の1/30以下のような場合をも
含む。また、430nmから630nmのブロードなピ
ークは、実際にはその波長範囲内における複数のピーク
を含んで形成されている場合もある。
発光スペクトルの強度の1/30以下のような場合をも
含む。また、430nmから630nmのブロードなピ
ークは、実際にはその波長範囲内における複数のピーク
を含んで形成されている場合もある。
【0055】一方、「III族元素が適度にドーピング
され、」との表現は、室温において波長430nmから
630nmにかけてのブロードなPL発光スペクトルを
有しない程度のIII族元素がドーピング量されている
ことを意味している。具体的には、例えばGaであれ
ば、Gaドーピング量として1×1017cm-3から1×
1018cm-3程度を指すが、結晶成長の条件によっては
多少の変動が生じる。
され、」との表現は、室温において波長430nmから
630nmにかけてのブロードなPL発光スペクトルを
有しない程度のIII族元素がドーピング量されている
ことを意味している。具体的には、例えばGaであれ
ば、Gaドーピング量として1×1017cm-3から1×
1018cm-3程度を指すが、結晶成長の条件によっては
多少の変動が生じる。
【0056】第1発光スペクトルのピーク強度は、同一
条件下で成長し、Gaをドープしていない従来のZnO
結晶の第1発光スペクトルのピーク強度と比較して4倍
以上の強度を示す。
条件下で成長し、Gaをドープしていない従来のZnO
結晶の第1発光スペクトルのピーク強度と比較して4倍
以上の強度を示す。
【0057】第2発光スペクトルが観測されないことよ
り、適度のGaをドーピングしたZnO結晶は、ZnO
の禁制帯内に存在する深い準位を含む多くの結晶欠陥を
有していないことを示唆する。
り、適度のGaをドーピングしたZnO結晶は、ZnO
の禁制帯内に存在する深い準位を含む多くの結晶欠陥を
有していないことを示唆する。
【0058】前述のように、Gaをドーピングすること
により深い準位を形成する欠陥の発生が抑制される現象
に関するメカニズムはよくわかっていない。
により深い準位を形成する欠陥の発生が抑制される現象
に関するメカニズムはよくわかっていない。
【0059】但し、Gaの存在が、ZnO結晶表面から
再蒸発するはずのO原子と結合してGaOの形でZnO
結晶中に残ることにより、Oの再蒸発に起因する欠陥の
発生が抑制されるため減少が関連しているものと考えら
れる。
再蒸発するはずのO原子と結合してGaOの形でZnO
結晶中に残ることにより、Oの再蒸発に起因する欠陥の
発生が抑制されるため減少が関連しているものと考えら
れる。
【0060】図3に、上記の成長方法と同一条件下にお
いて、Gaのドーピング量を変化させ、ZnO結晶に関
するホール測定を行った結果を示す。横軸にキャリア密
度N Dを、縦軸にHall測定による移動度μを示す。
いて、Gaのドーピング量を変化させ、ZnO結晶に関
するホール測定を行った結果を示す。横軸にキャリア密
度N Dを、縦軸にHall測定による移動度μを示す。
【0061】成長温度Tg=600℃でGaセル温度を
変えて、例えば、Gaセルの温度T Ga=320℃でND
=3×1017cm-3、TGa=350℃でND=2×10
18cm -3、TGa=400℃でND=5×1018cm-3、
TGa=450℃でND=2.7×1019cm-3である。
変えて、例えば、Gaセルの温度T Ga=320℃でND
=3×1017cm-3、TGa=350℃でND=2×10
18cm -3、TGa=400℃でND=5×1018cm-3、
TGa=450℃でND=2.7×1019cm-3である。
【0062】図3には、Gaをドーピングしない場合の
成長方法によって得られたZnO結晶のHall測定結
果についても併せて示す。
成長方法によって得られたZnO結晶のHall測定結
果についても併せて示す。
【0063】同じキャリア密度NDにおいて、Gaをド
ーピングしながら成長したZnO結晶は、Gaをドーピ
ングしないで成長したZnO結晶と比べてHall移動
度μが2倍程度以上高くなっている。
ーピングしながら成長したZnO結晶は、Gaをドーピ
ングしないで成長したZnO結晶と比べてHall移動
度μが2倍程度以上高くなっている。
【0064】GaをドーピングしながらZnO結晶を成
長した場合に、大きいHall移動度μが得られるの
は、結晶欠陥の低減に起因するものと解される。
長した場合に、大きいHall移動度μが得られるの
は、結晶欠陥の低減に起因するものと解される。
【0065】図4に、Gaをドーピングするか否かの点
を除いて、同一条件で成長したZnO結晶に関するRH
EED法による分析結果を示す。
を除いて、同一条件で成長したZnO結晶に関するRH
EED法による分析結果を示す。
【0066】図4(a)は、GaをドーピングせずにZ
nOを成長させた場合のRHEEDパターンである。図
4(b)は、GaをドーピングしながらZnOを成長し
た場合のRHEEDパターンである。
nOを成長させた場合のRHEEDパターンである。図
4(b)は、GaをドーピングしながらZnOを成長し
た場合のRHEEDパターンである。
【0067】図4(a)に示すように、Gaをドーピン
グせずにZnO結晶を成長させた場合のRHEEDパタ
ーンは、ストリーク(線)があまり鮮明ではなく、スト
リークにスポットが重なっている。ZnO結晶表面の平
坦性が、Gaをドーピングしながら成長したZnO結晶
に比べると良くないことを示唆している。
グせずにZnO結晶を成長させた場合のRHEEDパタ
ーンは、ストリーク(線)があまり鮮明ではなく、スト
リークにスポットが重なっている。ZnO結晶表面の平
坦性が、Gaをドーピングしながら成長したZnO結晶
に比べると良くないことを示唆している。
【0068】図4(b)に示すように、Gaをドーピン
グしながらZnO結晶を成長させた場合のRHEEDパ
ターンは、ストリーク(線)が鮮明である。ZnO結晶
表面の平坦性が良好であることを示唆している。
グしながらZnO結晶を成長させた場合のRHEEDパ
ターンは、ストリーク(線)が鮮明である。ZnO結晶
表面の平坦性が良好であることを示唆している。
【0069】GaをドーピングしながらZnO結晶を成
長することにより、ZnO結晶の表面が平坦になる原因
については明らかではないが、O原子の再蒸発がGaの
存在により抑制されることも関係していると推測され
る。
長することにより、ZnO結晶の表面が平坦になる原因
については明らかではないが、O原子の再蒸発がGaの
存在により抑制されることも関係していると推測され
る。
【0070】尚、上記の実施の形態においては、サファ
イヤ基板S上に直接ZnOを成長させる工程について説
明したが、サファイヤ基板S上に、600℃よりも低温
の条件下において低温成長ZnOバッファ層を成長し、
その後に、ZnO単結晶を成長することもできる。
イヤ基板S上に直接ZnOを成長させる工程について説
明したが、サファイヤ基板S上に、600℃よりも低温
の条件下において低温成長ZnOバッファ層を成長し、
その後に、ZnO単結晶を成長することもできる。
【0071】尚、例えばバッファ層に用いる高抵抗のZ
nO結晶を得るためには、成長温度を300℃から60
0℃までの間、例えば450℃で成長を行えば良い。G
aをドーピングすることにより、高抵抗で平坦性の良い
ZnOバッファ層が得られる。
nO結晶を得るためには、成長温度を300℃から60
0℃までの間、例えば450℃で成長を行えば良い。G
aをドーピングすることにより、高抵抗で平坦性の良い
ZnOバッファ層が得られる。
【0072】次に、本発明の第2実施の形態による光半
導体装置について図面を参照して説明する。
導体装置について図面を参照して説明する。
【0073】第2実施の形態は、Gaを適度にドーピン
グしながらZnOを成長する結晶成長方法を用いて、発
光ダイオード(Light Emitting Dio
de:LED)を製造する方法である。
グしながらZnOを成長する結晶成長方法を用いて、発
光ダイオード(Light Emitting Dio
de:LED)を製造する方法である。
【0074】図5に示すように、まず、サファイヤ基板
301上に、低い成長温度でZnOバッファ層307を
成長する。
301上に、低い成長温度でZnOバッファ層307を
成長する。
【0075】ZnOバッファ層307の成長温度は、例
えば450℃である。Gaを例えば1×1017cm-3程
度ドーピングすることにより、高抵抗で平坦性の良いZ
nOバッファ層307を1μm程度の厚さで形成する。
えば450℃である。Gaを例えば1×1017cm-3程
度ドーピングすることにより、高抵抗で平坦性の良いZ
nOバッファ層307を1μm程度の厚さで形成する。
【0076】その上に形成するZnO層の成長温度は6
00℃である。
00℃である。
【0077】ZnOバッファ層307の上に、厚さ1μ
mのn型(Gaドープ:2×1018cm-3)ZnO層3
11を形成する。
mのn型(Gaドープ:2×1018cm-3)ZnO層3
11を形成する。
【0078】電子の移動度は、65cm2/Vsであ
る。
る。
【0079】n型ZnO層311を形成する際に、Ga
の代わりにAlなどの他の3族元素をドーピングしても
良い。
の代わりにAlなどの他の3族元素をドーピングしても
良い。
【0080】次に、n型ZnO層311の上に、厚さ
0.2μmのZnO活性層317を形成する。ZnO活
性層317を成長する際にもGaをドーピングする。但
し、Gaのドーピング量は、1×1017cm-3から1×
1018cm-3までの間である。Gaのドーピング量は、
好ましくは1×1017cm-3である。この場合の電子の
移動度は、220cm2/Vsである。
0.2μmのZnO活性層317を形成する。ZnO活
性層317を成長する際にもGaをドーピングする。但
し、Gaのドーピング量は、1×1017cm-3から1×
1018cm-3までの間である。Gaのドーピング量は、
好ましくは1×1017cm-3である。この場合の電子の
移動度は、220cm2/Vsである。
【0081】ZnO活性層317を形成する際に、Ga
の代わりにAlなどの他の3族元素をドーピングしても
良い。
の代わりにAlなどの他の3族元素をドーピングしても
良い。
【0082】ZnO活性層317の上にp型(Nドー
プ:1×1018cm-3)のZnO層315を成長する。
プ:1×1018cm-3)のZnO層315を成長する。
【0083】p型ZnO層315の厚さは100nmで
ある。
ある。
【0084】p型ZnOを成長する際にも、結晶性の向
上のためにGaなどのIII族元素をドーピングするこ
とも可能であり、また、GaとNとの共ドープ法により
成長することも考えられる。
上のためにGaなどのIII族元素をドーピングするこ
とも可能であり、また、GaとNとの共ドープ法により
成長することも考えられる。
【0085】n型ZnO層311は、例えばAlを含む
第1電極321とコンタクトされている。
第1電極321とコンタクトされている。
【0086】Nドープのp型ZnO層315は島状に加
工されている。島状に加工されたp型ZnO層315
は、例えばSi3N4からなる絶縁膜318により被覆さ
れる。p型ZnO層315の上部表面には、例えば略円
形の開口が絶縁膜318を貫通して形成される。
工されている。島状に加工されたp型ZnO層315
は、例えばSi3N4からなる絶縁膜318により被覆さ
れる。p型ZnO層315の上部表面には、例えば略円
形の開口が絶縁膜318を貫通して形成される。
【0087】p型ZnO層315の上面周辺部上に、例
えばNi/Auを含むリング状の第2電極325が形成
される。リング状の第2電極は、その下面の少なくとも
一部がp型ZnO層315の上部表面の周辺部と接触す
る。リング状の第2電極235の、径方向外方部分は、
絶縁膜318上に乗り上げた構造となっている。
えばNi/Auを含むリング状の第2電極325が形成
される。リング状の第2電極は、その下面の少なくとも
一部がp型ZnO層315の上部表面の周辺部と接触す
る。リング状の第2電極235の、径方向外方部分は、
絶縁膜318上に乗り上げた構造となっている。
【0088】上記構造において、第1電極321に対し
第2電極にプラスの電圧を印加すると、p−n接合に順
方向電流が流れる。電子と正孔とがZnO活性層317
内において発光性の再結合をする。
第2電極にプラスの電圧を印加すると、p−n接合に順
方向電流が流れる。電子と正孔とがZnO活性層317
内において発光性の再結合をする。
【0089】電子と正孔との再結合の際に、ZnOのほ
ぼ禁制帯のエネルギーギャップに等しいエネルギーを有
する光を開口から発する。すなわち、電気的エネルギー
を光のエネルギーに変換する。
ぼ禁制帯のエネルギーギャップに等しいエネルギーを有
する光を開口から発する。すなわち、電気的エネルギー
を光のエネルギーに変換する。
【0090】上記の動作により、LEDのリング状の、
第2電極235の開口から、例えば波長として約370
nmの紫外光を発する。
第2電極235の開口から、例えば波長として約370
nmの紫外光を発する。
【0091】Gaを適度にドーピングしたZnO活性層
317は、室温において波長430nmから630nm
にかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しないZ
nO結晶である。従って、LEDの活性層として用いた
場合には、ZnOのほぼ禁制帯のエネルギーギャップに
等しいエネルギーを有する光の発光効率が良好になると
ともに、他の波長での発光が生じにくい。
317は、室温において波長430nmから630nm
にかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しないZ
nO結晶である。従って、LEDの活性層として用いた
場合には、ZnOのほぼ禁制帯のエネルギーギャップに
等しいエネルギーを有する光の発光効率が良好になると
ともに、他の波長での発光が生じにくい。
【0092】尚、ZnOバッファ層にもGaを適度にド
ーピングすれば、平坦性の良いバッファ層を得ることが
できる。
ーピングすれば、平坦性の良いバッファ層を得ることが
できる。
【0093】また、活性層とn型ZnO層とは、n型の
ドーパント(N)を添加する以外は、同じ成長条件で成
長させても良い。
ドーパント(N)を添加する以外は、同じ成長条件で成
長させても良い。
【0094】次に、本発明の第3実施の形態による光半
導体素子について説明する。
導体素子について説明する。
【0095】第3実施の形態による光半導体素子は、G
aを適度にドーピングしながらZnO結晶を成長する方
法を用いて製造したレーザー装置に関する。
aを適度にドーピングしながらZnO結晶を成長する方
法を用いて製造したレーザー装置に関する。
【0096】図6にレーザー素子の構造を示す。
【0097】図6に示すように、レーザー素子は、サフ
ァイヤ基板501上に形成されたZnOバッファ層50
7と、ZnOバッファ層507の上に形成されたn型Z
nO層511と、n型ZnO層上に形成されたn型Mg
xZn1-xOクラッド層513と、n型MgxZn1-xOク
ラッド層513の上に形成されたZnO活性層517
と、ZnO活性層517上に形成されたp型MgxZn
1-xOクラッド層516と、p型MgxZn1-xOクラッ
ド層516上に形成されたp型ZnO層515とを含
む。
ァイヤ基板501上に形成されたZnOバッファ層50
7と、ZnOバッファ層507の上に形成されたn型Z
nO層511と、n型ZnO層上に形成されたn型Mg
xZn1-xOクラッド層513と、n型MgxZn1-xOク
ラッド層513の上に形成されたZnO活性層517
と、ZnO活性層517上に形成されたp型MgxZn
1-xOクラッド層516と、p型MgxZn1-xOクラッ
ド層516上に形成されたp型ZnO層515とを含
む。
【0098】p型MgxZn1-xOクラッド層516とn
型のMgxZn1-xOクラッド層513とのx値は、それ
ぞれx=0.15程度が望ましい。例えば、Mgx0.15
Zn0 .85Oクラッド層513、516とZnO活性層5
17との伝導帯の不連続値は、約0.3eVである。
型のMgxZn1-xOクラッド層513とのx値は、それ
ぞれx=0.15程度が望ましい。例えば、Mgx0.15
Zn0 .85Oクラッド層513、516とZnO活性層5
17との伝導帯の不連続値は、約0.3eVである。
【0099】n型ZnO層511の上には第1電極52
3が形成されている。
3が形成されている。
【0100】p型ZnO層515の上には開口Oを有す
る絶縁膜518が、例えばSiO2により形成されてい
る。絶縁膜518上には、第2電極525が形成されて
いる。第2電極525は、開口O内において、p型Zn
O層515とコンタクトを形成している。
る絶縁膜518が、例えばSiO2により形成されてい
る。絶縁膜518上には、第2電極525が形成されて
いる。第2電極525は、開口O内において、p型Zn
O層515とコンタクトを形成している。
【0101】第1電極523は、例えばAlからなる金
属を用いて形成することができる。
属を用いて形成することができる。
【0102】第2電極525は、例えば、Ni、Rh、
Pt、Pd及びこれらの合金群から選択された少なくと
も1種の金属を含む第1金属層と、第1金属層上に形成
され、第1金属層とは異なる金属からなる第2金属層に
より形成することができる。例えば、Ni/Auが好ま
しく用いられる。
Pt、Pd及びこれらの合金群から選択された少なくと
も1種の金属を含む第1金属層と、第1金属層上に形成
され、第1金属層とは異なる金属からなる第2金属層に
より形成することができる。例えば、Ni/Auが好ま
しく用いられる。
【0103】上記の構造により、Gaを適度にドーピン
グしたZnO層を活性層として用いたダブルヘテロ構造
(量子井戸構造)を有するZnO/MgxZn1-xO系の
レーザー構造を形成することができる。
グしたZnO層を活性層として用いたダブルヘテロ構造
(量子井戸構造)を有するZnO/MgxZn1-xO系の
レーザー構造を形成することができる。
【0104】上記の構造においては、クラッド層51
3、516によって活性層517の両側にエネルギー障
壁が形成されるため、電子と正孔とは、活性層517内
に閉じ込められる。第1電極523と第2電極525と
の間に電圧を印加すると、電子と正孔とが活性層517
内に入って閉じ込められる。活性層(量子井戸)内にお
いて、電子と正孔との再結合が起こる。第1電極523
と第2電極525との間の電圧をある値以上にすると、
電流密度が急激に大きくなり、活性層の端面の一領域L
からZnOの禁制帯幅に対応する波長のレーザー光が発
生する。
3、516によって活性層517の両側にエネルギー障
壁が形成されるため、電子と正孔とは、活性層517内
に閉じ込められる。第1電極523と第2電極525と
の間に電圧を印加すると、電子と正孔とが活性層517
内に入って閉じ込められる。活性層(量子井戸)内にお
いて、電子と正孔との再結合が起こる。第1電極523
と第2電極525との間の電圧をある値以上にすると、
電流密度が急激に大きくなり、活性層の端面の一領域L
からZnOの禁制帯幅に対応する波長のレーザー光が発
生する。
【0105】Gaを適度にドーピングしたZnO活性層
517は、室温において波長430nmから630nm
にかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しないZ
nO結晶である。従って、レーザーの活性層として用い
た場合には、ZnOのほぼ禁制帯のエネルギーギャップ
に等しいエネルギーを有する光の発光効率が良好になる
とともに、他の波長での発光が生じにくい。ZnO活性
層517の平坦性も向上する。
517は、室温において波長430nmから630nm
にかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しないZ
nO結晶である。従って、レーザーの活性層として用い
た場合には、ZnOのほぼ禁制帯のエネルギーギャップ
に等しいエネルギーを有する光の発光効率が良好になる
とともに、他の波長での発光が生じにくい。ZnO活性
層517の平坦性も向上する。
【0106】従って、発光効率などの光学的特性に優れ
たレーザー装置を実現することができる。バッファ層5
07として、適度にGaをドーピングしたZnO結晶を
用いることもできる。
たレーザー装置を実現することができる。バッファ層5
07として、適度にGaをドーピングしたZnO結晶を
用いることもできる。
【0107】量子井戸構造(MgxZn1-xO/ZnO/
MgxZn1-xO)を多数繰り返して形成した多重量子井
戸構造を有するレーザーも製造可能である。
MgxZn1-xO)を多数繰り返して形成した多重量子井
戸構造を有するレーザーも製造可能である。
【0108】以上、Gaを適度にドーピングした光半導
体素子について説明した。
体素子について説明した。
【0109】尚、Gaを適度にドーピングしたZnO結
晶は、同じキャリア密度において従来の2倍以上の電子
移動度を有する。
晶は、同じキャリア密度において従来の2倍以上の電子
移動度を有する。
【0110】従って、電子デバイス、例えばZnO系の
FETやバイポーラトランジスタなどの電子デバイスを
光半導体素子と同じ基板上に形成する必要がある場合に
も、電子デバイスの電気的特性が向上するため、きわめ
て有利である。電子デバイスと光デバイスとを組み合わ
せた半導体装置を製造することも可能である。
FETやバイポーラトランジスタなどの電子デバイスを
光半導体素子と同じ基板上に形成する必要がある場合に
も、電子デバイスの電気的特性が向上するため、きわめ
て有利である。電子デバイスと光デバイスとを組み合わ
せた半導体装置を製造することも可能である。
【0111】尚、結晶性の良好なZnO単結晶を含むZ
nO系の3元系又は4元系の混晶により半導体結晶や半
導体装置を作成することもできる。
nO系の3元系又は4元系の混晶により半導体結晶や半
導体装置を作成することもできる。
【0112】また、ZnO結晶は、短波長(紫外から青
色)LED及びその応用製品(各種インジケータ、LE
Dディスプレイ等)、白色LED及びその応用製品(照
明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバ
ック照明)もに用いることができる。
色)LED及びその応用製品(各種インジケータ、LE
Dディスプレイ等)、白色LED及びその応用製品(照
明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバ
ック照明)もに用いることができる。
【0113】以上、実施の形態に沿って本発明を説明し
たが、本発明はこれらに制限されるものではない。結晶
成長の条件その他のプロセスパラメータも種々選択する
ことができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ
等が可能なことは当業者には自明であろう。
たが、本発明はこれらに制限されるものではない。結晶
成長の条件その他のプロセスパラメータも種々選択する
ことができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ
等が可能なことは当業者には自明であろう。
【0114】
【発明の効果】室温において波長430nmから630
nmにかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しな
いZnO層を得ることができた。
nmにかけてのブロードなPL発光スペクトルを有しな
いZnO層を得ることができた。
【図1】 本発明の第1実施の形態によるZnO結晶の
成長に用いるMBE装置の概略を示す断面図である。
成長に用いるMBE装置の概略を示す断面図である。
【図2】 本発明の第1実施の形態によるZnO結晶層
の室温におけるPL発光スペクトルを示す。併せて、従
来法によるZnO層のPL発光スペクトルを示す。
の室温におけるPL発光スペクトルを示す。併せて、従
来法によるZnO層のPL発光スペクトルを示す。
【図3】 本発明の第1実施の形態によるZnO結晶層
と従来の方法により成長したZnO層のHall測定に
よる移動度とキャリア密度との関係を示す。
と従来の方法により成長したZnO層のHall測定に
よる移動度とキャリア密度との関係を示す。
【図4】 本発明の第1実施の形態によるZnO結晶層
と従来の方法により成長したZnO層のRHEEDパタ
ーンを示す。(a)は従来法(Gaドーピングなし)、
(b)はGaを適度にドーピングした場合のパターンを
示す。
と従来の方法により成長したZnO層のRHEEDパタ
ーンを示す。(a)は従来法(Gaドーピングなし)、
(b)はGaを適度にドーピングした場合のパターンを
示す。
【図5】 本発明の第2実施の形態によるZnO結晶を
用いた半導体発光装置(LED)の構造を示す概略的な
断面図である。
用いた半導体発光装置(LED)の構造を示す概略的な
断面図である。
【図6】 本発明の第3実施の形態によるZnO結晶を
用いた半導体発光装置(レーザー)の構造を示す概略的
な断面図である。
用いた半導体発光装置(レーザー)の構造を示す概略的
な断面図である。
【図7】 従来の成長方法により成長したZnO結晶層
の室温でのPL発光スペクトルの測定結果である。
の室温でのPL発光スペクトルの測定結果である。
A RS−MBE装置 C 制御装置 P 真空ポンプ S 基板 1 チャンバ 3 基板ホルダー 3a ヒータ 5 熱電対 7 マニピュレータ 11 Zn用ポート 15 Zn原料 17 クヌーセンセル 21 Ga用ポート 25 Ga原料 27 クヌーセンセル 31 Oラジカルポート 41 Nラジカルポート 301 サファイヤ基板 307 ZnOバッファ層 311 n型ZnO層 315 p型ZnO層 317 ZnO活性層 318 絶縁膜 321 第1電極 325 第2電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五月女 博明 神奈川県横浜市青葉区荏田西1−3−1 スタンレー電気株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4G077 AA03 BE31 DA09 DA15 DA20 EB01 ED06 EE02 EF03 HA02 SC02 SC08 SC12 5F041 AA11 AA40 CA05 CA22 CA41 CA46 CA57 CA66 CA82 CA84 FF01 5F103 AA04 BB04 BB05 BB16 BB36 BB48 BB55 DD30 HH04 JJ01 JJ03 KK10 LL02 LL03 NN01 NN04 PP02
Claims (17)
- 【請求項1】 III族元素が適度にドーピングされ、
室温において430nmから630nmの波長領域を含
むブロードなPL発光スペクトルを有しないZnO結
晶。 - 【請求項2】 前記III族元素は、Ga、In、又は
Alのうちのいずれかの元素である請求項1に記載のZ
nO結晶。 - 【請求項3】 前記III族元素のドーピング量は、1
×1017cm-3から1×1018cm-3までの間である請
求項2又は3に記載のZnO結晶。 - 【請求項4】 室温においてドナー濃度1×1017cm
-3、から3×1019cm-3の範囲に対応して、200c
m2/Vsから30cm2/Vsの移動度を有する請求項
1に記載のZnO結晶。 - 【請求項5】 O欠損に起因する深い準位がIII族元
素により補償されている請求項1に記載のZnO結晶。 - 【請求項6】 Zn元素とO元素とを供給するととも
に、室温において430nmから630nmの波長領域
を含むブロードなPL発光スペクトルを有しないように
III族元素を適度に供給する工程を含むZnO結晶の
成長方法。 - 【請求項7】 前記III族元素は、Ga、In、又は
Alのうちのいずれかの元素である請求項6に記載のZ
nO結晶の成長方法。 - 【請求項8】 前記III族元素の供給量は、ZnOへ
のドーピング量として1×1018cm-3以下である請求
項6又は7に記載のZnO結晶の成長方法。 - 【請求項9】 前記III族元素の供給量は、ZnOへ
のドーピング量として1×1017cm-3から1×1018
cm-3までの間である請求項6又は7に記載のZnO結
晶の成長方法。 - 【請求項10】 基板と、 前記基板上に形成されたZnOバッファ層と、 前記ZnO系バッファ層上に形成されたn型ZnO層
と、 前記n型ZnO層上に形成されるとともに、III族元
素が適度にドーピングされ室温において430nmから
630nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペク
トルを有しないZnO活性層と、 前記ZnO活性層上に形成されたp型ZnO層と、 前記n型ZnO層に接触する第1電極と、 前記p型ZnO層に接触する第2電極と、 前記第1電極および又は前記第2電極に形成された開口
とを含む光半導体素子。 - 【請求項11】 前記ZnOバッファ層は、III族元
素が適度にドーピングされ室温において430nmから
630nmの波長領域を含むブロードなPL発光スペク
トルを有しない請求項10に記載の光半導体素子。 - 【請求項12】 前記ZnO活性層は、1×1017cm
-3から1×1018cm-3までのIII族元素がドーピン
グされている請求項10に記載の光半導体素子。 - 【請求項13】 前記ZnOバッファ層は、1×1017
cm-3以下のIII族元素がドーピングされている請求
項11に記載の光半導体素子。 - 【請求項14】 基板と、 前記基板上に形成される第1導電型半導体層と、 前記第1導電型半導体層上に形成される第1導電型クラ
ッド層と、 前記第1導電型クラッド層上に形成されるとともに、I
II族元素が適度にドーピングされ室温において430
nmから630nmの波長領域を含むブロードなPL発
光スペクトルを有しないZnO活性層と、 前記ZnO活性層上に形成される第2導電型クラッド層
と、 前記第1導電型クラッド層に対して形成される第1電極
と、 前記第2導電型クラッド層に対して形成される第2電極
とを含む光半導体素子。 - 【請求項15】 前記ZnO活性層は、1×1017cm
-3から1×1018cm-3までのIII族元素がドーピン
グされている請求項14に記載の光半導体素子。 - 【請求項16】 前記第1導電型クラッド層又は前記第
2導電型クラッド層のうち少なくともいずれか一方は、
MgxZn1-xOを含む請求項14又は15に記載の光半
導体素子。 - 【請求項17】 前記III族元素は、Ga、Al、又
はInのうちのいずれかの元素を含む請求項10から1
6までに記載の光半導体素子。
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