JP2001277716A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロッキング性、記録走行性、及び裏面から
の耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することにある。 【解決手段】 支持体のおもて面にロイコ染料と呈色剤
を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有する
保護層を順次設けた感熱記録体において、支持体の裏面
に水溶性高分子化合物とアジピン酸ジヒドラジドを含有
する裏面層を設けるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と呈色
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色のロイコ染料と呈色剤と
の呈色反応を利用し、サーマルヘッドからの熱エネルギ
ーにより両発色物質を反応させて記録像を得るようにし
た感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は
比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつそ
の保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機器等の
記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用され
ている。特に近年、この様な感熱記録方式を用いるプリ
ンター装置の印字速度の高速化が進み、それと共に装置
の小型化、省エネルギー化が精力的に進められ、その用
途も年々拡大している。

【０００３】上記のような現状から、感熱記録体に対す
る要求も多様化し、特に最近では記録機器の省エネルギ
ー化傾向と並行して小型プリンターの分野等において、
裏面からの薬品に対する保存性と走行性の良好な感熱記
録体が要求されている。裏面からの薬品に対する保存性
を高めるために、支持体の裏面に水溶性高分子と架橋剤
とを含有する裏面層を有する感熱記録体は、特開平５−
３０１４５６号公報、特開平６−２４７０５０号公報に
記載されているが、裏面層と記録層面側の最上層（例え
ば、保護層）との間でブロッキングが発生するなどの問
題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ブロ
ッキング性、記録走行性、及び裏面からの耐薬品性に優
れた感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、支持体のお
もて面にロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、および
水性高分子化合物を含有する保護層を順次設けた感熱記
録体において、支持体の裏面に水溶性高分子化合物とア
ジピン酸ジヒドラジドを含有する裏面層を設けることに
より、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体は、裏面層中
に水溶性高分子化合物の架橋剤としてアジピン酸ジヒド
ラジドを含有させるものであり、水溶性高分子化合物と
アジピン酸ジヒドラジドとの使用比率は特に限定されな
いが、水溶性高分子化合物に対してアジピン酸ジヒドラ
ジドは１０〜３０重量％程度が好ましい。アジピン酸ジ
ヒドラジドが、水溶性高分子に対して１０％未満になる
と保護層面との耐ブロッキング性が低下する恐れがあ
り、また３０重量％を超えると記録走行性または耐薬品
性が悪くなったり、裏面層用塗液のポットライフが短く
なる恐れがある。

【０００７】裏面層は、例えば水溶性高分子水溶液、ア
ジピン酸ジヒドラジド、および必要により助剤とを混合
攪拌して調製された裏面層用塗液を支持体の裏面側に乾
燥後の塗布量が０．５〜７ｇ／ｍ²程度となるように塗
布乾燥して形成される。

【０００８】アジピン酸ジヒドラジドと共に裏面層を構
成する水性高分子化合物の具体例としては、例えば完全
（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、ジアセトン基変性ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ジイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。
なかでも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン基変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール
等ポリビニルアルコール類が好ましく、特に変性されて
いない完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールが裏面
層用塗液のポットライフ性に優れ、好ましい。

【０００９】勿論、これらの水性高分子化合物は必要に
応じて２種類以上を混合使用してもよく、更に本発明の
所望の効果を損なわない限りにおいて、スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエス
テルポリウレタン系ラテックス等の水分散性高分子化合
物を保護層用塗液中に含有させて使用することもでき
る。

【００１０】なお、裏面層中には必要に応じて、炭酸カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、尿素フィ
ラー、ホルマリン樹脂フィラー、等の顔料類、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス
類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル
ナトリウム、サンジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
等の界面活性剤類、および有色染料、蛍光染料、アジピ
ン酸ジヒドラジド以外の架橋剤等の各種助剤を適宜添加
することも可能である。

【００１１】記録層に含有されるロイコ染料および呈色
剤としては各種のものが公知であり、ロイコ染料の具体
例としては、例えば下記が例示される。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェ
ニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン
−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソブチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフル
オロメチル）フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メ
チルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジ
メチルアミノ）フタリド等

【００１２】また、呈色剤具体例としては、例えば４−
tert−ブチルフェノール、４，４’−sec −ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピ
リデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキ
ノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−チ
オビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸フェニルフェノール性化合物、Ｎ
−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミ
ルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリル
スルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホ
ニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子
内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜
鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキ
シ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カル
ボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

【００１３】勿論、ロイコ染料及び呈色剤は上記のもの
に限定されるものではない。またそれぞれ二種以上を併
用することもできる。

【００１４】また、記録層中には記録感度を高めるため
の増感剤、あるいは記録保存性を高めるための保存性改
良剤を併用することもできる。増感剤の具体例として
は、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテ
ル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−
トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエス
テル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。

【００１５】保存性改良剤の具体例としては、例えば
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリデンビ
ス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダード
フェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メ
チルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタ
ル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられ
る。

【００１６】記録層は、例えば平均粒子径が０．５〜２
μｍ程度となるように粉砕されたロイコ染料、呈色剤の
水分散液、接着剤、および必要により上記の裏面層用塗
液中に添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された記録
層用塗液を支持体のおもて面に乾燥後の塗布量が１〜８
ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。

【００１７】記録層上には、水性高分子化合物を含有す
る保護層が設けられる。水性高分子化合物としては、例
えば上記の裏面層に含有される水溶性高分子化合物、お
よびスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラ
テックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス等の
水分散性高分子化合物が挙げられる。

【００１８】なかでも、アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコ−ル及びカルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル
は、強固なフィルムを形成し、更に透明性に優れている
ため特に好ましく用いられる。保護層中の水性高分子化
合物の使用量としては、保護層に対して２５重量％以上
が好ましい。

【００１９】保護層は、例えばラテックスまたは水溶性
高分子化合物の水溶液、および上記の裏面層用塗液中に
添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗
液を乾燥後の塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ²程度となるよ
うに塗布乾燥して形成される。

【００２０】裏面層用塗液、記録層用塗液および保護層
用塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばエ
ア−ナイフコ−ティング、バリバ−ブレ−ドコ−ティン
グ、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレ−ドコ
−ティング、ショ−トドウェルコ−ティング、カ−テン
コ−ティング、ダイコ−ティング方法が挙げられる。

【００２１】各層の形成順序は特に限定されなが、裏面
層を設けた後に記録層、保護層を設けたり、記録層と保
護層を設けた後に裏面層を設けたり、あるいは記録層を
設けた後に裏面層、保護層を設けることができる。

【００２２】また、必要に応じて支持体と記録層との間
に有機中空粒子、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔
料を主成分とする下塗り層を設けたり、記録層、保護層
各層塗抹後にス−パ−カレンダ−掛け等の平滑化処理を
施すなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が必要に応じて付加しえるものである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
又、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

【００２４】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部、メチルセルロ−スの５％水溶液５
部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００２５】 Ｂ液調製 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
３０部、メチルセルロ−スの５％水溶液５部、および水
８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μ
ｍとなるまで粉砕した。

【００２６】 記録層用塗液の調製 Ａ液４７０部、Ｂ液２７０部、ポリビニルアルコールの
１６％水溶液４６０部、グリオキザールの４０％水溶液
５部および炭酸カルシウム５５部、および水１００部を
混合攪拌して記録層用塗液を得た。

【００２７】 保護層用塗液の調製 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１３％水
溶液４３０部、カオリン１８０部、固形濃度３６％のス
テアリン酸亜鉛１０部、および水１００部からなる組成
物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を得た。

【００２８】 裏面層用塗液の調製 部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル
％、重合度３００）の３０％水溶液７６０部、水酸化ア
ルミニウム３２０部、アジピン酸ジヒドラジド４０部、
固形濃度３６％のステアリン酸亜鉛１４部、固形濃度３
３％のポリスチレンスルホン酸アンモニウム１５０部お
よび水２５０部からなる組成物を混合攪拌して裏面層用
塗液を得た。

【００２９】 感熱記録体の作製 １５０ｇ／ｍ²の上質紙のおもて面に、記録層用塗液お
よび保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ５ｇ／ｍ
²、２ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、記録層および
保護層を順次設けた後、裏面層用塗液を乾燥後の塗布量
が５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して裏面層を設けた
後、スーパーキャレンダーで平滑化処理し感熱記録体を
得た。

【００３０】実施例２ 裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジド
４０部を２５部とした以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３１】実施例３ 裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジド
４０部を６５部とした以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３２】実施例４ 裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジド
４０部を１０部とした以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３３】実施例５ 裏面層用塗液の調製の形成において、アジピン酸ジヒド
ラジド４０部を９０部とした以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００３４】実施例６ 裏面層用塗液の調製の形成において、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度３００）
の３０％水溶液７６０部の代わりに完全ケン化ポリビニ
ルアルコール（重合度５００）の２０％水溶液１１４０
部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３５】実施例７ 裏面層用塗液の調製の形成において、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度３００）
の３０％水溶液７６０部およびアジピン酸ジヒドラジド
４０部の代わりにアセトアセチル基変性ポリビニルアル
コールの１０％水溶液２２８０部を用いた以外はおよび
アジピン酸ジヒドラジド１０部を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】比較例１ 実施例の裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒ
ドラジド４０部および水２５０部の代わりにポリアミド
エピクロヒドリンの２０％水溶液２００部および水５０
部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３７】比較例２ 実施例の裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒ
ドラジド４０部を使用しなかった以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例３ 実施例の裏面層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒ
ドラジド４０部の代わりにホウ酸の５％水溶液５０部を
用いたが、塗液がゲル化して裏面層が形成できなかっ
た。

【００３９】かくして得られた感熱記録体について以下
の品質評価テストを行い、その結果を表１に示した。

【００４０】〔耐ブロッキング性〕 ロール状態でまいたまま温度４０℃、湿度９０％の条件
下で２４時間保存した後、保護層と裏面層との間での耐
ブロッキング性を観察した。 ◎：ブロッキングがなく巻き取りで使用しても実用上問
題ない。 ○：ブロッキングが少し発生するが、巻き取りで使用し
ても実用上問題ない。 ×：ブロッキングが発生して、巻き取りでの使用は実用
上困難である。

【００４１】〔走行性〕航空券発行印字プリンター（商
品名：Ｆ９８１０ ＡＴＰ 富士通社製）によって記録
して、プラテンロールへの裏面層の貼り付きを観察し
た。 ◎：プラテンロールへの貼り付きがなく、問題なく走行
する。 ○：プラテンロールへの貼り付きが少しあるが、問題な
く走行する。 ×：プラテンロールへのきり付きがあり、走行不良が発
生した。

【００４２】〔裏面の耐薬品性〕ポリプロピレンパイプ
（４０ｍｍФ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井
東圧社製）を３重に巻きつけ、その上にサーマルヘッド
により、０．４２ｍＪ／ｄｏｔ印加キネルギーにて記録
された各感熱記録体を記録層面側が内になるように挟
み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを５重に
巻きつけの点の２０％で７２時間放置後の印字をマクベ
ス濃度計ビジュアルモード）にて測定して濃度の維持率
を計算した。（数値が大きい程、耐可塑剤性が良好であ
る。）

【００４３】〔裏面層用塗液のポットライフ性〕各裏面
層用塗液を、調製２時間後および２０℃の状態で２日放
置後の２０℃における粘度をＢ型粘度計（６０ｒｐｍ）
にて測定した。測定値の粘度の単位はＰａ・ｓである。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は耐ブロッキング性、記録走行性及び裏面
からの耐可塑剤性に優れた感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体のおもて面に、ロイコ染料と呈色
   剤を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有す
   る保護層を順次有する感熱記録体において、支持体の裏
   面に水溶性高分子化合物とアジピン酸ジヒドラジドを含
   有する裏面層を有することを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 アジピン酸ジヒドラジドが、裏面層中の
   水溶性高分子化合物に対して１０〜３０重量％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。