JP2001247516A - アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 (メタ)アクリル酸エステル有機溶剤溶液、特
にポリ(メタ)アクリレート有機溶剤溶液から溶剤を効率
的に除去し、各種用途の原料として問題を生じることな
く使用できる(メタ)アクリル酸エステルの実用的な製造
方法の提供。 【解決手段】 有機溶剤中で調製して得られた（メタ）
アクリル酸エステル有機溶剤溶液からの有機溶剤の除去
を内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置を用いて
行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ、接着
剤、ポッティング剤、シーリング剤、成型材料などの幅
広い分野で利用されるアクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステル（以下両者を併せて(メタ)アクリル酸
エステルまたは(メタ)アクリレートという）、特にはポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエス
テルポリ(メタ)アクリレートなどの多価(メタ)アクリレ
ート（以下ポリ(メタ)アクリレートともいう）を効率的
に且つ品質を低下させずに製造する方法に関するもので
あり化学品製造技術に属するものである。

【０００２】

【従来の技術】(メタ)アクリル酸エステル、特にポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエステル
ポリ(メタ)アクリレート、さらにはエポキシポリ（メ
タ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
などのポリ(メタ)アクリレートは、主としてエステル交
換反応や脱水エステル化反応などにより製造されている
が、効率的に製造するためには、主として溶剤中で反応
させて製造している。溶剤中で製造された(メタ)アクリ
ル酸エステルは、当然の事に有機溶剤溶液として得ら
れ、製品としての(メタ)アクリル酸エステルを得るため
には、溶剤を除去して出来るだけ純品とするか、溶液と
して販売するにしても一部の溶剤を除去して(メタ)アク
リル酸エステルの濃度を高める必要がある。従来、溶剤
の分離・除去は、未反応の原料、触媒、副生物なども除
去し、製品の純度を向上させる工程の一環として、通常
蒸発缶を備えた蒸留塔・精製塔を用いて行われており、
薄膜蒸発器を使用することも行われている（特開平11-2
40853号公報）。しかしながら、(メタ)アクリル酸エス
テル、特にアクリロイル基を分子中に２個以上有するポ
リ(メタ)アクリレートは、重合性の大きい反応性化合物
であり、溶媒分離のために(メタ)アクリル酸エステルを
加熱すると重合したり変質するため、それらの操作は出
来るだけ低温で、従って減圧下で行なう必要があった
が、従来の方法では、いずれも処理に長時間を要し、製
品の性能を低下させることがしばしば発生し、その対策
に頭を悩ませなければならないという問題点を有してい
る。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有
機溶剤中で調製して得られた(メタ)アクリル酸エステル
有機溶剤溶液、特にポリ(メタ)アクリレート有機溶剤溶
液から溶剤を効率的に除去し、前記した各種用途の原料
として問題を生じることなく使用できる(メタ)アクリル
酸エステルの実用的な製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、(メタ)ア
クリル酸エステル特にポリ(メタ)アクリレート有機溶剤
溶液から溶剤を、(メタ)アクリル酸エステルを重合もし
くは変質させることなく、効率的に除去できる方法につ
いて検討して本発明を完成したのである。すなわち、本
発明は有機溶剤中で調製して得られた(メタ)アクリル酸
エステル有機溶剤溶液から有機溶剤を内部に複数の中空
管を有する内部熱交換装置を用いて除去する工程を有す
ることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方
法に関するものである。さらに、上記本発明の(メタ)ア
クリル酸エステルの製造方法において、以下の操作を取
り入れることにより、さらに効率的に(メタ)アクリル酸
エステル有機溶剤溶液から有機溶剤を除去することがで
きる。 内部熱交換装置で気化した有機溶剤を当該装置上
部に設けた気液分離器にて分離する。 内部熱交換装置内部の中空管を口径２０〜５０mmで
あり長さが５〜１５mのものとする。 内部熱交換装置内部の中空管を通過する(メタ)アク
リル酸エステル有機溶剤溶液の流速を０.５〜２m/秒と
する。 内部熱交換装置で有機溶剤を気化する加熱源を大気
圧以下（好ましくは大気圧未満）の水蒸気とする。 内部熱交換装置に供給する前の(メタ)アクリル酸エ
ステル有機溶剤溶液をに窒素（好ましくは取り扱う物質
の爆発範囲を形成しない濃度の酸素を含む窒素）を混入
する。 内部熱交換装置に供給する前の(メタ)アクリル酸エ
ステル有機溶剤溶液に静止型混合器を用いて窒素を混入
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は(メタ)アクリル酸エステ
ルの製造方法に関するものであり、特に(メタ)アクリル
酸エステルの製造における脱溶剤工程に関するものであ
り、脱溶剤工程以外に関しては、一般的な溶剤を使用す
る(メタ)アクリル酸エステルの製造方法が適用される。
一般的な(メタ)アクリル酸エステルの製造方法とは、硫
酸などの触媒の存在下において(メタ)アクリル酸とアル
コールを反応させる脱水エステル化反応やエステル交換
反応で(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法を意味
し、特に本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
は、硬化性樹脂またはその原料として広く用いられてい
るポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多価
アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリ
レートあるいはウレタンポリ（メタ）アクリレートなど
のポリ(メタ)アクリレートの製造に適した方法である。
それらの硬化性樹脂の原料としての(メタ)アクリル酸エ
ステルの製造方法の例として、多価アルコールのポリ
(メタ)アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートの製造方法の例について述べれば以下のとうりで
ある。すなわち、攪拌機、温度計、空気吹込管および水
分離機を備えた反応器に多塩基酸またはその無水物（ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートの場合）、多価ア
ルコール、（メタ）アクリル酸、エステル化触媒、重合
防止剤、および脱水共沸剤を兼ねた有機溶剤を仕込み、
反応で生成する水は有機溶剤との共沸混合物として系外
に除去しながら、エステル化を行ない、エステル化反応
の終点は副生する水の量等によって決定し、反応液はア
ルカリ水溶液および水で洗浄し、水層を分離後減圧下で
有機溶剤を留去することにより多価アルコールのポリ
(メタ)アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートを製造するという方法である。この方法におい
て、反応は原料の一部乃至全部を逐次添加する逐次反応
法によっても実施することができ、反応温度は５０〜２
２０℃程度が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいず
れでも反応を行なうことができる。該反応において有機
溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラク
ロルエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエ
ーテルなどが好ましく用いられ、エステル化触媒として
は硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ベンゼンスルホ
ン酸、p-トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂などが
用いられる。また、エステル化反応は重合防止剤の存在
下で行なうのが望ましく、重合防止剤としては、ヒドロ
キノン、メトキシヒドロキノン、p-ベンゾキノン、t-ブ
チルカテコール、フェノチアヂン、ナフトキノン、塩化
第二銅が用いられる。ポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートの製造に用いられる多塩基酸またはその無水物と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12-ド
デカン２酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、
ヘット酸およびこれらの無水物が挙げられる。また、多
価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられる多価アル
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキセンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-
ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、ジトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルキレ
ンオキシドなどが重付加した脂肪族多価アルコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノンに前記のアルキレンオキシドが重付
加した芳香族多価アルコールなどが挙げられる。

【０００６】上記の(メタ)アクリル酸エステルの製造方
法において、有機溶剤の留去は、通常蒸発缶を備えた蒸
留塔または精製塔、もしくは薄膜蒸発器を用いて行われ
ていたが、本発明においては、この脱溶剤を内部に複数
の中空管を有する内部熱交換装置で行なうのである。内
部に複数の中空管を有する内部熱交換装置とは、本体胴
内に配置された複数の内部平滑な中空管を、塔頂側およ
び塔底側の両端管板によって本体胴と連結させることに
より、本体胴の内部において、中空管の内部と外部が隔
離された構造とし、中空管の管壁を伝熱面とし、中空管
の内部と外部で熱交換させるという構造を有しているも
のであり、本発明においては、該装置により脱溶剤を行
なうのである。内部熱交換装置内部の中空管の数は数本
から十数本の間で任意に選択し得るが、中空管としては
その口径が２０〜５０mm、また長さが５〜１５mのもの
が好ましい。中空管の内部を(メタ)アクリル酸エステル
有機溶剤溶液を通過させ、中空管の外部から加熱して、
有機溶剤を蒸発させ、蒸発した有機溶剤は内部熱交換装
置上部に設けた気液分離器により除去される。加熱源と
しては、水蒸気が用いられ、しかも大気圧以下、特には
大気圧未満、すなわち温度１００℃未満の水蒸気が本発
明において用いることができ、しかもその温度条件で
(メタ)アクリル酸エステル有機溶剤溶液の中空管内の通
過速度を０.５〜２m/秒という高速でしかも連続で処理
できるだけでなく、製品としての(メタ)アクリル酸エス
テルに与える熱履歴を数秒から十数秒と最小にすること
ができ、さらには脱溶剤操作も極めて容易にするもので
ある。上記した様に、内部熱交換装置は内部構造が複雑
でないため、(メタ)アクリル酸エステルの装置内部での
変質ないし重合の発生は無視し得る程であるが、(メタ)
アクリル酸エステルの変質や重合をより良く防止し、爆
発火災を避けるために、(メタ)アクリル酸エステル有機
溶剤溶液を処理する前に、該溶液に窒素、好ましくはは
爆発範囲を形成しない濃度の酸素を、重合防止の目的の
ために、一般的には２０％以下、通常５％程度の酸素を
混入した窒素を使用するのが望ましい。窒素は、(メタ)
アクリル酸エステル有機溶剤溶液を内部熱交換装置へ送
液する配管などに導入する方法などで、該溶液に混入さ
せてもよいが、静止型混合器（スタティックミキサー）
などを用いて強制的に窒素を混入する方法が、(メタ)ア
クリル酸エステルの重合をほぼ完全に防止できるので好
ましい。脱溶剤における内部熱交換装置の運転操作条件
は、処理する(メタ)アクリル酸エステルの種類、濃度、
有機溶剤の種類、濃度などにより変更されるものであ
り、一定の条件を挙げることは出来ないが、製品の出口
温度や所望する製品中の有機溶剤の濃度などを管理する
ことで、品質を一定させ、安定に操業することが出来、
管理が容易であるといことも本発明の利点である。本発
明の内部熱交換装置による脱溶剤と、蒸留や薄膜型蒸発
器での脱溶剤の比較は以下の実施例と比較例で詳細に説
明するが、内部熱交換装置と単蒸留との比較を実施例お
よび比較例に基づく総括伝熱係数やスチーム原単位で比
較したところ以下のとうりであり、本発明によれば、従
来のものに比較して６割程度の処理時間で処理できるこ
とが明らかである。 ○総括伝熱係数 本発明（内部熱交換） ４００〜５００kcal/m²H℃ 従来法（単蒸留） １００〜２００kcal/m²H℃ ○スチーム原単位 本発明（内部熱交換） ０.２２５ 従来法（単蒸留） ０.３５５

【０００７】

【実施例】実施例１ アクリル酸とジペンタエリスリトールを１：０.５５５
モル比でトルエン中で硫酸触媒下で反応させて得られた
反応液（トルエン濃度６６％）２０ｍ³を操作圧力５０m
mHgとし、内径４０mm長さ１０ｍの伝熱管を７本有する
内部熱交換装置に、５％酸素を含んだ窒素とスタティッ
クミキサーに通液させながら供給し、トルエンを気化さ
せ、内部熱交換装置上部に設けた気液分離器で分離し
た。外套に供給した熱媒体は９６℃、圧力−０.１５kg/
cm²Gの水蒸気で、処理時間を５.５時間とした場合、得
られた製品のトルエン濃度は約２３％であった。処理液
の出口の温度は６２℃であった。 実施例２ 実施例１の処理を、操作圧力を８０mmHgとし、外套に供
給した熱媒体を８７℃、圧力−０.４kg/cm²Gの水蒸気を
用いた場合、得られた製品のトルエン濃度は約３３％で
あった。処理液の出口の温度は５５℃であった。 実施例３ 実施例１の処理を、処理時間３.７時間とした場合、得
られた製品のトルエン濃度は約３５％であった。処理液
の出口の温度は４６℃であった。 実施例４ 実施例１の処理を、外套に供給した熱媒体として１００
℃、圧力０kg/ cm²Gの水蒸気を用いた場合、処理時間を
５.５時間とした場合、得られた製品のトルエン濃度は
約３３％であった。処理液の出口の温度は、６８℃であ
った。 実施例５ 実施例１の処理を、５％酸素を含んだ窒素の混合にスタ
ティックミキサーを用いず、配管に混合させた場合で処
理時間を５.５時間とした場合、約３０％であった。処
理液の出口の温度は６８℃であった。ただ、本方法を長
期に渡って継続的に実施すると、年に数回、内部熱交換
型装置の伝熱管内で重合が発生するトラブルが発生した
（このトラブルは実施例１の場合には発生しない。）。 比較例１ 実施例１の反応液のうち、１４ｍ³を一般的な単蒸留で
行うためには７ｍ³の蒸発缶２槽を要し、処理温度７０
〜７５℃で、外套に供給した熱媒体として８０〜８５℃
の水蒸気を用いた場合、製品のトルエン濃度を２３％と
するために約７.５時間を要した。 比較例２ 比較例１を外套に供給した熱媒体として８０〜８５℃の
温水を用いた場合、製品のトルエン濃度を２３％とする
ために約１０時間を要した。 比較例３ 実施例１の処理を、薄膜型蒸発器で処理したところ、撹
拌軸のシール部で重合物が発生して処理を継続して行な
うことができなかった。

【０００８】

【発明の効果】本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製
造方法は、脱溶剤を内部に複数の中空管を有する内部熱
交換装置を用いて行ない、これまでの単蒸留や薄膜蒸発
器と異なり、処理時間を短小し、連続化を可能とし、さ
らに(メタ)アクリル酸エステルに及ぼす熱履歴を減少さ
せることにより、製品の品質を低下させないという優れ
た効果を奏するとともに、内部熱交換装置の構造の簡明
さと大気圧以下の水蒸気を用いることにより操業の安定
性を向上させるという効果も奏するものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤中で調製して得られたアクリル
   酸エステルまたはメタアクリル酸エステル有機溶剤溶液
   から有機溶剤を内部に複数の中空管を有する内部熱交換
   装置を用いて除去する工程を有することを特徴とするア
   クリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 内部熱交換装置で気化した有機溶剤を当
   該装置上部に設けた気液分離器にて分離することを特徴
   とする請求項１記載のアクリル酸エステルまたはメタア
   クリル酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 内部熱交換装置内部の中空管が口径２０
   〜５０mmであり長さが５〜１５mであることを特徴とす
   る請求項１記載のアクリル酸エステルまたはメタアクリ
   ル酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 内部熱交換装置内部の中空管を通過する
   アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル有機
   溶剤溶液の流速が０.５〜２m/秒であることを特徴とす
   る請求項１記載のアクリル酸エステルまたはメタアクリ
   ル酸エステルの製造方法。
5. 【請求項５】 内部熱交換装置で有機溶剤を気化する加
   熱源が大気圧以下の水蒸気であることを特徴とする請求
   項１記載のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
   ステルの製造方法。
6. 【請求項６】 アクリル酸エステルまたはメタアクリル
   酸エステル有機溶剤溶液を内部熱交換装置に供給する前
   に該溶液に窒素を混入することを特徴とする請求項１記
   載のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
   の製造方法。
7. 【請求項７】 窒素の混入を静止型混合器を用いて行な
   うことを特徴とする請求項６記載のアクリル酸エステル
   またはメタアクリル酸エステルの製造方法。