JP2001240969A - チタンアミドの堆積 - Google Patents
チタンアミドの堆積Info
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/34—Nitrides
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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- C23C16/4402—Reduction of impurities in the source gas
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラ
キス（ジエチルアミノ）チタンおよびそれらの混合物か
らなる群より選ばれるチタン含有前駆体から窒化チタン
を化学蒸着堆積するのを高める方法。 【解決手段】チタン含有前駆体の質量に対し約１０ppm
〜１０wt％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっと
も好ましくは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプ
ロピルアミンのような有機アミンを添加してＣＶＯによ
り、窒化チタンを生成するもので、少量の有機アミン添
加が、堆積速度を高める。
キス（ジエチルアミノ）チタンおよびそれらの混合物か
らなる群より選ばれるチタン含有前駆体から窒化チタン
を化学蒸着堆積するのを高める方法。 【解決手段】チタン含有前駆体の質量に対し約１０ppm
〜１０wt％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっと
も好ましくは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプ
ロピルアミンのような有機アミンを添加してＣＶＯによ
り、窒化チタンを生成するもので、少量の有機アミン添
加が、堆積速度を高める。
Description
【０００１】
【従来の技術】窒化チタンのようなチタン化合物は、数
多くの用途、特にコンピュタチップ集積回路のための電
子材料構造を製造する増大する用法を見出されている。
窒化チタンは、電子回路に、高められた電気伝導度を与
え、そしてシリコン基板上での他の金属堆積について優
れたバリア特性を示す。結果として、電子デバイス製造
産業は、次の導体金属堆積の前に、コーティングのため
にチタン化合物堆積するという増大する用法を見出し
た。
多くの用途、特にコンピュタチップ集積回路のための電
子材料構造を製造する増大する用法を見出されている。
窒化チタンは、電子回路に、高められた電気伝導度を与
え、そしてシリコン基板上での他の金属堆積について優
れたバリア特性を示す。結果として、電子デバイス製造
産業は、次の導体金属堆積の前に、コーティングのため
にチタン化合物堆積するという増大する用法を見出し
た。
【０００２】テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔ
ＤＭＡＴ）およびテトラキス（ジエチルアミノ）チタン
（ＴＤＥＡＴ）からの窒化チタンの堆積法は文献で知ら
れている。たとえば、米国特許第５，１３９，８２５号
明細書は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５
０℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下
に、窒素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガス
を用いる化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、アンモニアと反
応させてＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴから窒化チタン
の堆積させ、加熱シリコンを含む基板のような加熱基板
上に窒化チタンを堆積させることを開示する。
ＤＭＡＴ）およびテトラキス（ジエチルアミノ）チタン
（ＴＤＥＡＴ）からの窒化チタンの堆積法は文献で知ら
れている。たとえば、米国特許第５，１３９，８２５号
明細書は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５
０℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下
に、窒素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガス
を用いる化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、アンモニアと反
応させてＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴから窒化チタン
の堆積させ、加熱シリコンを含む基板のような加熱基板
上に窒化チタンを堆積させることを開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、窒化チ
タン堆積速度は、非常に可変的であるので、多数のシリ
コンウェハが同時に処理され、しかもウェハの多くのバ
ッチが連続的に処理される。電子製造産業における反復
しうる、精密な使用には役立たない。電子的に受け入れ
うるウェハの高歩どまりは、窒化チタン処理が電子製造
産業に商業的に受け入れられるのに必要である。さら
に、堆積速度は、電子製造産業により製造される電子的
に受け入れられる、個々の最終集積回路までの他の数多
くの基板シリコンウェハ処理において、窒化チタン被覆
ウェハの経済的処理を提供するのに重要である。
タン堆積速度は、非常に可変的であるので、多数のシリ
コンウェハが同時に処理され、しかもウェハの多くのバ
ッチが連続的に処理される。電子製造産業における反復
しうる、精密な使用には役立たない。電子的に受け入れ
うるウェハの高歩どまりは、窒化チタン処理が電子製造
産業に商業的に受け入れられるのに必要である。さら
に、堆積速度は、電子製造産業により製造される電子的
に受け入れられる、個々の最終集積回路までの他の数多
くの基板シリコンウェハ処理において、窒化チタン被覆
ウェハの経済的処理を提供するのに重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】チタン含有前駆体からの
ＣＶＤにより堆積されるチタン化合物の低堆積速度およ
び可変堆積速度の問題は、以下に詳しく説明されるよう
に、アミン添加物の添加および／または微量炭化水素不
純物の除去により本発明方法により意外にも克服され
る。
ＣＶＤにより堆積されるチタン化合物の低堆積速度およ
び可変堆積速度の問題は、以下に詳しく説明されるよう
に、アミン添加物の添加および／または微量炭化水素不
純物の除去により本発明方法により意外にも克服され
る。
【０００５】本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）
チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよびそ
れらの混合物からなる群より選ばれるチタン含有前駆体
から窒化チタンを化学蒸着堆積するのを高める方法であ
り、チタン含有前駆体の質量に対し約１０ppm 〜１０wt
％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好まし
くは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルア
ミンのような有機アミンを添加することにより、アンモ
ニアと反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するも
のであり、堆積の前に、該チタン含有前駆体が、該チタ
ン含有前駆体から炭化水素不純物を除去するために精製
処理に供される。少量の有機アミンの添加は窒化チタン
の堆積速度を高めるが、一方、ｎ−デカンおよび類似の
炭化水素のような炭化水素の存在は窒化チタンの堆積を
阻害することが示される。
チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよびそ
れらの混合物からなる群より選ばれるチタン含有前駆体
から窒化チタンを化学蒸着堆積するのを高める方法であ
り、チタン含有前駆体の質量に対し約１０ppm 〜１０wt
％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好まし
くは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルア
ミンのような有機アミンを添加することにより、アンモ
ニアと反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するも
のであり、堆積の前に、該チタン含有前駆体が、該チタ
ン含有前駆体から炭化水素不純物を除去するために精製
処理に供される。少量の有機アミンの添加は窒化チタン
の堆積速度を高めるが、一方、ｎ−デカンおよび類似の
炭化水素のような炭化水素の存在は窒化チタンの堆積を
阻害することが示される。
【０００６】さらに本発明は、基板上へのチタン含有化
合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前
駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析アミン
含量を測定するために該バッチの有機アミン含量を分析
すること、該分析アミン含量をアミン含量標準比較する
こと、および該アミン含量標準からの分析アミン含量の
偏差にもとづいて、堆積速度標準からその予測堆積速度
を測定することを含み、その分析アミン含量がそのアミ
ン含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速度は堆
積速度標準よりも大きく、そして該分析アミン含量がそ
のアミン含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速
度は該堆積速度標準よりも小さい方法である。
合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前
駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析アミン
含量を測定するために該バッチの有機アミン含量を分析
すること、該分析アミン含量をアミン含量標準比較する
こと、および該アミン含量標準からの分析アミン含量の
偏差にもとづいて、堆積速度標準からその予測堆積速度
を測定することを含み、その分析アミン含量がそのアミ
ン含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速度は堆
積速度標準よりも大きく、そして該分析アミン含量がそ
のアミン含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速
度は該堆積速度標準よりも小さい方法である。
【０００７】さらに、本発明は、基板上へのチタン含有
化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有
前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭化
水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析す
ること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準と比較
すること、および該炭化水素含量標準からの分析炭化水
素含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準から該予測堆
積速度を測定することを含み、その分析炭化水素がその
炭化水素含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速
度は堆積速度標準より小さく、そしてその分析炭化水素
含量がその炭化水素含量標準よりも小さいときに、その
予測堆積速度はその堆積速度標準よりも大きい方法であ
る。
化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有
前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭化
水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析す
ること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準と比較
すること、および該炭化水素含量標準からの分析炭化水
素含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準から該予測堆
積速度を測定することを含み、その分析炭化水素がその
炭化水素含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速
度は堆積速度標準より小さく、そしてその分析炭化水素
含量がその炭化水素含量標準よりも小さいときに、その
予測堆積速度はその堆積速度標準よりも大きい方法であ
る。
【０００８】
【発明の実施の態様】チタン化合物は、米国特許第５，
１３９，８２５号明細書（引用により、全文がここに明
白に組み入れられる）に記載されるように、高温、減圧
のＣＶＤ条件下でチタン含有前駆体をアンモニアと反応
させる公知の方法で、シリコン含有基体のような基体上
に堆積される。
１３９，８２５号明細書（引用により、全文がここに明
白に組み入れられる）に記載されるように、高温、減圧
のＣＶＤ条件下でチタン含有前駆体をアンモニアと反応
させる公知の方法で、シリコン含有基体のような基体上
に堆積される。
【０００９】本発明は、テトラキス（ジアルキルアミ
ノ）チタンのようなチタン含有前駆体、特にテトラキス
（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミ
ノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ
るチタン含有前駆体から、窒化チタンのようなチタン含
有化合物を化学蒸着堆積するのを高める方法であり、チ
タン含有前駆体の質量に対して約１０ppm 〜１０wt％、
好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好ましくは
１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルアミン
のような有機アミンを添加することにより、アンモニア
と反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するもので
あり、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０
℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下に窒
素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガスを用い
る化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、加熱シリコン含有基体
のような加熱基体上に窒化チタンを堆積させるものであ
る。
ノ）チタンのようなチタン含有前駆体、特にテトラキス
（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミ
ノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ
るチタン含有前駆体から、窒化チタンのようなチタン含
有化合物を化学蒸着堆積するのを高める方法であり、チ
タン含有前駆体の質量に対して約１０ppm 〜１０wt％、
好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好ましくは
１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルアミン
のような有機アミンを添加することにより、アンモニア
と反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するもので
あり、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０
℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下に窒
素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガスを用い
る化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、加熱シリコン含有基体
のような加熱基体上に窒化チタンを堆積させるものであ
る。
【００１０】テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン、
特にテトラキス（ジメチルアミン）チタン（ＴＤＭＡ
Ｔ）およびテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤ
ＥＡＴ）のようなチタン含有前駆体の窒化チタン化学蒸
着性能を予測する方法が開発された。前駆体試料は水を
用いて加水分解され、ついで従来の溶媒抽出もしくは固
相ミクロ抽出のいずれかを用いて抽出される。抽出物は
ガスクロマトグラフィにより分析され、抽出化合物の量
および性質が化学品の堆積性能を予測するために使用さ
れうる。
特にテトラキス（ジメチルアミン）チタン（ＴＤＭＡ
Ｔ）およびテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤ
ＥＡＴ）のようなチタン含有前駆体の窒化チタン化学蒸
着性能を予測する方法が開発された。前駆体試料は水を
用いて加水分解され、ついで従来の溶媒抽出もしくは固
相ミクロ抽出のいずれかを用いて抽出される。抽出物は
ガスクロマトグラフィにより分析され、抽出化合物の量
および性質が化学品の堆積性能を予測するために使用さ
れうる。
【００１１】ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴは水に直接
に、もしくは氷上に導入し、その氷を凍かすことにより
加水分解される。どちらを選択するかは加水分解される
べき試料の量に依存する。０．１ｇ未満の量は直接に水
に導入されて加水分解されるのが通常であり、一方、も
っと多い量（０．１〜５ｇ）は、発熱性加水分解反応に
起因する安全性の問題に向けられ、かつ揮発性化合物の
損失を制限する氷の変動が使用される。
に、もしくは氷上に導入し、その氷を凍かすことにより
加水分解される。どちらを選択するかは加水分解される
べき試料の量に依存する。０．１ｇ未満の量は直接に水
に導入されて加水分解されるのが通常であり、一方、も
っと多い量（０．１〜５ｇ）は、発熱性加水分解反応に
起因する安全性の問題に向けられ、かつ揮発性化合物の
損失を制限する氷の変動が使用される。
【００１２】氷に関する通常の方法は、密封しうる容器
（ガラスビンもしくは遠心分離管）に１０ｇの水を添加
し、水を凍らせ、ついで所望量のＴＤＭＡＴ、もしくは
ＴＤＥＡＴを添加することからなる。容器は揮発性化合
物の損失を避けるために密封され、氷は容器を室温に放
置することにより凍かされる。氷が凍けるにつれて、液
体の水は、調節された態様でＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥ
ＡＴの加水分解を開始する。
（ガラスビンもしくは遠心分離管）に１０ｇの水を添加
し、水を凍らせ、ついで所望量のＴＤＭＡＴ、もしくは
ＴＤＥＡＴを添加することからなる。容器は揮発性化合
物の損失を避けるために密封され、氷は容器を室温に放
置することにより凍かされる。氷が凍けるにつれて、液
体の水は、調節された態様でＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥ
ＡＴの加水分解を開始する。
【００１３】抽出は２つの態様で用いられる。固相ミク
ロ抽出（ＳＰＭＥ）は、種々の増大する分析に用いられ
ている溶媒なしの方法である。選ばれる繊維の型は、興
味のある化合物の型に依存する。ここで説明される一般
的な分析は、１００μｍの結合されていないポリジメチ
ルシロキサン被覆繊維を用いた。他の型の繊維は、特定
の種類の化合物の抽出を高めるのに交換されうる。たと
えば、６５μｍのポリジメチルシロキサン／ジビニルベ
ンゼン繊維は、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴにみられる
窒素含有化合物に対してもっと良好な抽出効率を与える
のに使用される。
ロ抽出（ＳＰＭＥ）は、種々の増大する分析に用いられ
ている溶媒なしの方法である。選ばれる繊維の型は、興
味のある化合物の型に依存する。ここで説明される一般
的な分析は、１００μｍの結合されていないポリジメチ
ルシロキサン被覆繊維を用いた。他の型の繊維は、特定
の種類の化合物の抽出を高めるのに交換されうる。たと
えば、６５μｍのポリジメチルシロキサン／ジビニルベ
ンゼン繊維は、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴにみられる
窒素含有化合物に対してもっと良好な抽出効率を与える
のに使用される。
【００１４】抽出ＳＰＭＥ条件は、最適化に供される。
通常、分析においては、ＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴ
が加水分解されるガラスビンのヘッドスペースで２〜４
分間吸収をし、ついでガスクロマトグラフの注入口で１
分間の脱着がなされる。これは試料ガラスビンから大部
分の揮発分を抽出し、それらを特徴づけのためにガスク
ロマトグラフに脱着させるのに役立つ。長めか短かめの
時間が特定の化合物の抽出を最適化するため、もしくは
分析時間を減少させるために使用されうる。
通常、分析においては、ＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴ
が加水分解されるガラスビンのヘッドスペースで２〜４
分間吸収をし、ついでガスクロマトグラフの注入口で１
分間の脱着がなされる。これは試料ガラスビンから大部
分の揮発分を抽出し、それらを特徴づけのためにガスク
ロマトグラフに脱着させるのに役立つ。長めか短かめの
時間が特定の化合物の抽出を最適化するため、もしくは
分析時間を減少させるために使用されうる。
【００１５】従来の溶媒にもとづく抽出は、抽出可能な
化合物に対する親和性を有する、いかなる水と混和しな
い溶媒を使用しうる。ジエチルエーテル、メチルイソブ
チルケトン、トルエンおよび塩化メチレンは、すべて適
切な抽出剤であることが見いだされた。これらのうち
で、塩化メチレンが低沸点であり、氷より密であり、そ
してＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＭＴでみられるのと類似の
不純物を含有しないので最も度々用いられる。
化合物に対する親和性を有する、いかなる水と混和しな
い溶媒を使用しうる。ジエチルエーテル、メチルイソブ
チルケトン、トルエンおよび塩化メチレンは、すべて適
切な抽出剤であることが見いだされた。これらのうち
で、塩化メチレンが低沸点であり、氷より密であり、そ
してＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＭＴでみられるのと類似の
不純物を含有しないので最も度々用いられる。
【００１６】抽出物（ＳＰＭＥもしくは溶媒）は、ガス
クロマトグラフィーにより分析される。選ばれるカラム
の型は、所望の分離の度合いに依存する。次のカラムお
よびガスクロマトグラフパラメータは、抽出可能なＴＤ
ＭＡＴおよびＴＤＥＡＴを分離するのにうまく使用され
た。
クロマトグラフィーにより分析される。選ばれるカラム
の型は、所望の分離の度合いに依存する。次のカラムお
よびガスクロマトグラフパラメータは、抽出可能なＴＤ
ＭＡＴおよびＴＤＥＡＴを分離するのにうまく使用され
た。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴ中に見られる
化合物を特徴づけるために、質量分析が使用された。質
量分析計とともにガスクロマトグラフィーで得られたク
ロマトグラムがガスクロマトグラフィー熱伝導度検出に
相互に関連づけられ、抽出化合物の迅速な分類を行なっ
た。ガスクロマトグラフィーに使用された付加的な検出
管は、上の表で示されたものに交換され、もっと特定さ
れた分析がなされうる。フレームイオン化検出管、窒素
−リン検出管、光イオン化検出管、電子捕獲検出管、お
よび原子発光検出管が特定の型の化合物に焦点を合わせ
るのに、および／または感度を高めるために使用されう
る。
化合物を特徴づけるために、質量分析が使用された。質
量分析計とともにガスクロマトグラフィーで得られたク
ロマトグラムがガスクロマトグラフィー熱伝導度検出に
相互に関連づけられ、抽出化合物の迅速な分類を行なっ
た。ガスクロマトグラフィーに使用された付加的な検出
管は、上の表で示されたものに交換され、もっと特定さ
れた分析がなされうる。フレームイオン化検出管、窒素
−リン検出管、光イオン化検出管、電子捕獲検出管、お
よび原子発光検出管が特定の型の化合物に焦点を合わせ
るのに、および／または感度を高めるために使用されう
る。
【００２１】抽出化合物の検定は、異なるアプローチに
より実施されうる。検定は標準添加法を用いて、さら
に、この分析の固相ミクロ抽出変動についての外部標準
を用いて実施されうる。外部検定および標準添加法の選
択は定量される化合物の型に依存することが見出され
た。脂肪族炭化水素は両方のアプローチを用いて、十分
に抽出され、外部標準を用いて検定されうる。窒素含有
種は、水相に対する親和性により十分には抽出されず、
正確な定量のために標準添加もしくはマトリックスに調
和した検定を要求する。
より実施されうる。検定は標準添加法を用いて、さら
に、この分析の固相ミクロ抽出変動についての外部標準
を用いて実施されうる。外部検定および標準添加法の選
択は定量される化合物の型に依存することが見出され
た。脂肪族炭化水素は両方のアプローチを用いて、十分
に抽出され、外部標準を用いて検定されうる。窒素含有
種は、水相に対する親和性により十分には抽出されず、
正確な定量のために標準添加もしくはマトリックスに調
和した検定を要求する。
【００２２】上述の分析の結果は、前駆体の堆積性能を
予測するのに用いられる。ＴＤＥＡＴおよびＴＤＭＡＴ
中に見出される化合物は、上述の分析の質量分析変動を
用いて同定されうる。通常、試料は多分合成法に由来す
る不飽和アミンおよび脂肪族炭化水素を含むことが見出
される。異なるカラム系についてのガスクロマトグラフ
保持時間は第１次の化合物同定、すなわち各化合物がど
のクラスに割り当てられるか、を決定され得、抽出ＴＤ
ＥＡＴに対する熱伝導度検出応答は作表されうる。
予測するのに用いられる。ＴＤＥＡＴおよびＴＤＭＡＴ
中に見出される化合物は、上述の分析の質量分析変動を
用いて同定されうる。通常、試料は多分合成法に由来す
る不飽和アミンおよび脂肪族炭化水素を含むことが見出
される。異なるカラム系についてのガスクロマトグラフ
保持時間は第１次の化合物同定、すなわち各化合物がど
のクラスに割り当てられるか、を決定され得、抽出ＴＤ
ＥＡＴに対する熱伝導度検出応答は作表されうる。
【００２３】堆積性能を予測するためのこのアプローチ
の利用は、表４および図１および２に示される。分析に
より見い出される化合物は２つの主要な分類にグループ
分けされ、これらは窒素ヘテロ原子（Ｎ）を含むもの、
含まないもの（ＨＣ）および１つのグループもしくは残
りに明確には割り当てられないもの（分類なし）であ
る。
の利用は、表４および図１および２に示される。分析に
より見い出される化合物は２つの主要な分類にグループ
分けされ、これらは窒素ヘテロ原子（Ｎ）を含むもの、
含まないもの（ＨＣ）および１つのグループもしくは残
りに明確には割り当てられないもの（分類なし）であ
る。
【００２４】
【表４】
【００２５】図１および２は、これらの２つの化合物の
クラスと化学品の堆積速度性能との相関を示す。これら
の２つの主要グループ内にみられる個々の化合物は堆積
速度にもっと特別の影響を及ぼす。上述の方法は、具体
的にこれらの化合物を測定し、それによってＴＤＭＡＴ
およびＴＤＥＡＴの堆積性能を予測しうる。テトラキス
（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）中の炭化水素
を検出することのできる分析法は、本発明で開発され
た。この方法はppm 範囲の検出限界を生じる炭化水素の
μｇ量を測定することができる。検出される数多くの種
により、個々の化合物検定は非実用的であった。全炭化
水素含量は、ｎ−デカンとして報告され、すべての炭化
水素はｎ−デカンとして同一の感度を有すると仮定する
ことにより、半定量である。方法の有効性は、ｎ−デカ
ンの質量に対し６８００および３５８０ppm のＴＤＭＡ
Ｔ試料を添加する（ｓｐｉｋｉｎｇ）ことにより示され
た。回収はそれぞれ、１０６および１２０wt％であっ
た。テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡ
Ｔ）の分子状不純物のアセイもしくは測定は、この化合
物が非常に低い揮発性を有し、ガスクロマトグラフィー
を用いて分析され得ないので、困難である。種々の固定
相および温度プロフィールはＴＤＭＡＴ試料の全不純物
を示す繰返しうる結果を与えることはできなかった。空
気および水分反応性は、非揮発性もしくは熱的に不安定
な化合物に対して一般的な方法である逆相液体クロマト
グラフィーを使用する分析を妨げる。順相液体クロマト
グラフィーは検定をうまく行なえなかった。おそらくカ
ラム充てん物の極性部位および移動相における残留水分
とのＴＤＭＡＴの反応の結果である。
クラスと化学品の堆積速度性能との相関を示す。これら
の２つの主要グループ内にみられる個々の化合物は堆積
速度にもっと特別の影響を及ぼす。上述の方法は、具体
的にこれらの化合物を測定し、それによってＴＤＭＡＴ
およびＴＤＥＡＴの堆積性能を予測しうる。テトラキス
（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）中の炭化水素
を検出することのできる分析法は、本発明で開発され
た。この方法はppm 範囲の検出限界を生じる炭化水素の
μｇ量を測定することができる。検出される数多くの種
により、個々の化合物検定は非実用的であった。全炭化
水素含量は、ｎ−デカンとして報告され、すべての炭化
水素はｎ−デカンとして同一の感度を有すると仮定する
ことにより、半定量である。方法の有効性は、ｎ−デカ
ンの質量に対し６８００および３５８０ppm のＴＤＭＡ
Ｔ試料を添加する（ｓｐｉｋｉｎｇ）ことにより示され
た。回収はそれぞれ、１０６および１２０wt％であっ
た。テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡ
Ｔ）の分子状不純物のアセイもしくは測定は、この化合
物が非常に低い揮発性を有し、ガスクロマトグラフィー
を用いて分析され得ないので、困難である。種々の固定
相および温度プロフィールはＴＤＭＡＴ試料の全不純物
を示す繰返しうる結果を与えることはできなかった。空
気および水分反応性は、非揮発性もしくは熱的に不安定
な化合物に対して一般的な方法である逆相液体クロマト
グラフィーを使用する分析を妨げる。順相液体クロマト
グラフィーは検定をうまく行なえなかった。おそらくカ
ラム充てん物の極性部位および移動相における残留水分
とのＴＤＭＡＴの反応の結果である。
【００２６】ＴＤＭＡＴアセイを評価する現在の実施
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を得、Ｔ
ＤＭＡＴに割り当てられない小さなピークに対するスペ
クトルを検査することからなる。現在の方法は、試料調
製が制御されないし、なんら標準化もしくは検定様式も
ないので、事実上、定性的である。ＮＭＲは約１％レベ
ルで不純物を検出できるので、ＴＤＭＡＴ信号から分解
された信号の存在は９９％未満のアセイを示した。逆に
いえば、ピークの存在は９９％より大きい検定を示した
（すべての％はwt％）。
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を得、Ｔ
ＤＭＡＴに割り当てられない小さなピークに対するスペ
クトルを検査することからなる。現在の方法は、試料調
製が制御されないし、なんら標準化もしくは検定様式も
ないので、事実上、定性的である。ＮＭＲは約１％レベ
ルで不純物を検出できるので、ＴＤＭＡＴ信号から分解
された信号の存在は９９％未満のアセイを示した。逆に
いえば、ピークの存在は９９％より大きい検定を示した
（すべての％はwt％）。
【００２７】水分とのＴＤＭＡＴの反応性は、ＴＤＭＡ
Ｔ中に存在する微量炭化水素を測定する方法を開発する
のに利用された。分解を避けることよりもむしろ、全試
料は完全に加水分解された。加水分解後に、試料は、二
酸化チタンおよびジメチルアミンのような水溶性不純物
から加水分解されていない炭化水素を分離するために抽
出されうる。これらの炭化水素は、それらは合成反応の
副生物ではないので、ＴＤＭＡＴを合成するのに用いら
れた溶媒に由来すると推測される。抽出は固相ミクロ抽
出を用いて行なわれた。この方法はポリメチルジシルキ
サンで被覆されたガラス繊維を用い、被覆に対する高い
親和性で種を吸収する。極性化合物（水、ジメチルアミ
ン）は、被覆に対して低い親和性を有し、比較的低い程
度で吸収される。この方法で、加水分解された試料は、
迅速に、そして溶媒の限定された使用で、繰返しうる態
様で抽出され得る。
Ｔ中に存在する微量炭化水素を測定する方法を開発する
のに利用された。分解を避けることよりもむしろ、全試
料は完全に加水分解された。加水分解後に、試料は、二
酸化チタンおよびジメチルアミンのような水溶性不純物
から加水分解されていない炭化水素を分離するために抽
出されうる。これらの炭化水素は、それらは合成反応の
副生物ではないので、ＴＤＭＡＴを合成するのに用いら
れた溶媒に由来すると推測される。抽出は固相ミクロ抽
出を用いて行なわれた。この方法はポリメチルジシルキ
サンで被覆されたガラス繊維を用い、被覆に対する高い
親和性で種を吸収する。極性化合物（水、ジメチルアミ
ン）は、被覆に対して低い親和性を有し、比較的低い程
度で吸収される。この方法で、加水分解された試料は、
迅速に、そして溶媒の限定された使用で、繰返しうる態
様で抽出され得る。
【００２８】吸収された種は、ガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）の熱い注入口で脱着され、適切な検出器を用いて通
常のガスクロマトグラフの方法で分析される。比較的少
ない水とジメチルアミンは、ＧＣに移され炭化水素不純
物に対する良好な検出性を確実にする。固相ミクロ抽出
（ＳＰＭＥ）はＳｕｐｅｌｃｏ Ｉｎｃ．（Ｂｅｌｌｅ
ｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から入手しうるＳＰＭＥ装置を用い
て実施される。使用される繊維の型は、手動で試料を導
入した、１００μｍの未結合ポリメチルジシロキサン
（ＰＤＭＳ）被覆繊維であった。ＴＤＭＡＴの秤量分割
量（０．０１０〜０．１００ｇ）が直接の加水分解を生
じる密閉１５mLガラスビン中の蒸留脱イオン水５mLにシ
リンジで注入される。揮発種は、ガラスビンが隔壁（ｓ
ｅｐｔｕｍ）およびふたを含むので保持される。試料を
周囲の温度と平衡させる少くとも１０分間につづいて、
ガラスビンのヘッドスペースはＳＰＭＥ繊維を用いて２
分間サンプリングされる。繊維はＧＣ注入口に移され、
化合物は１９０℃の温度で１分間脱着される。代表的な
クロマトグラムはＧＣ条件とともに図３に提供される。
Ｃ）の熱い注入口で脱着され、適切な検出器を用いて通
常のガスクロマトグラフの方法で分析される。比較的少
ない水とジメチルアミンは、ＧＣに移され炭化水素不純
物に対する良好な検出性を確実にする。固相ミクロ抽出
（ＳＰＭＥ）はＳｕｐｅｌｃｏ Ｉｎｃ．（Ｂｅｌｌｅ
ｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から入手しうるＳＰＭＥ装置を用い
て実施される。使用される繊維の型は、手動で試料を導
入した、１００μｍの未結合ポリメチルジシロキサン
（ＰＤＭＳ）被覆繊維であった。ＴＤＭＡＴの秤量分割
量（０．０１０〜０．１００ｇ）が直接の加水分解を生
じる密閉１５mLガラスビン中の蒸留脱イオン水５mLにシ
リンジで注入される。揮発種は、ガラスビンが隔壁（ｓ
ｅｐｔｕｍ）およびふたを含むので保持される。試料を
周囲の温度と平衡させる少くとも１０分間につづいて、
ガラスビンのヘッドスペースはＳＰＭＥ繊維を用いて２
分間サンプリングされる。繊維はＧＣ注入口に移され、
化合物は１９０℃の温度で１分間脱着される。代表的な
クロマトグラムはＧＣ条件とともに図３に提供される。
【００２９】約１分で、広い２つのこぶのピークが溶出
するが、ＳＰＭＥ繊維導入中にＧＣへの空気もれの結果
である。このピークの幅は、ＳＰＭＥ繊維がＧＣ注入口
で保持された時間に依存する。このピークに重ねられ
て、大きいピークは繊維に吸収された水により、そして
小さい方のピークはＴＤＭＡＴの加水分解により製造さ
れたジメチルアミンによる。他に高揮発成分は検出され
ない。約８分の保持時間後に、炭化水素不純物からの一
連のピークが始まる。ｎ−デカンのピークは質量分析お
よびｎ−デカンでの試料の添加により同定された。
するが、ＳＰＭＥ繊維導入中にＧＣへの空気もれの結果
である。このピークの幅は、ＳＰＭＥ繊維がＧＣ注入口
で保持された時間に依存する。このピークに重ねられ
て、大きいピークは繊維に吸収された水により、そして
小さい方のピークはＴＤＭＡＴの加水分解により製造さ
れたジメチルアミンによる。他に高揮発成分は検出され
ない。約８分の保持時間後に、炭化水素不純物からの一
連のピークが始まる。ｎ−デカンのピークは質量分析お
よびｎ−デカンでの試料の添加により同定された。
【００３０】炭化水素に対するＧＣ応答は、２つの主な
ファクター、各化合物に対する検出器の感度および各化
合物に対する繊維被覆の親和性、に依存する。正確に検
定するために、各化合物の同定が測定され、そしてこれ
らの２つのファクターが測定されなければならない。初
期実験はＧＣ−質量分析を用いて、ＴＤＭＡＴから抽出
された不純物を同定した。質量スペクトルのライブラリ
ー検索は、大部分の化合物がＣ9 〜Ｃ20のアルカンおよ
びアルキルベンゼンのようないくつかの芳香族種である
ことを示した。見出された不純物の総計は３０より大き
かった。多くのアルカンのスペクトル類似性のために、
すべての不純物の明確な同定は不可能であった。決定は
半定量アプローチで進めるようになされ、単１の化合物
を用いてすべての不純物の濃度を評価した。ｎ−デカン
は、その揮発性（ＧＣ保持時間により示される）が検出
される炭化水素の範囲の中央であったので、選ばれた。
繊維に対するその親和性は、したがって、すべての炭化
水素の代表的なものと期待される。使用された検出器は
熱伝導度検出器（ＴＣＤ）であり、これらの化合物につ
いて略均一な応答を与える。すべての結果は全炭化水素
に関し、ppm ｎ−デカンとして示される。計算は全炭化
水素ピーク面積を用いて実施され、７〜１４分の間のす
べてのピークを積分することにより得られた。１４分後
には、何のピークも溶出しなかった。
ファクター、各化合物に対する検出器の感度および各化
合物に対する繊維被覆の親和性、に依存する。正確に検
定するために、各化合物の同定が測定され、そしてこれ
らの２つのファクターが測定されなければならない。初
期実験はＧＣ−質量分析を用いて、ＴＤＭＡＴから抽出
された不純物を同定した。質量スペクトルのライブラリ
ー検索は、大部分の化合物がＣ9 〜Ｃ20のアルカンおよ
びアルキルベンゼンのようないくつかの芳香族種である
ことを示した。見出された不純物の総計は３０より大き
かった。多くのアルカンのスペクトル類似性のために、
すべての不純物の明確な同定は不可能であった。決定は
半定量アプローチで進めるようになされ、単１の化合物
を用いてすべての不純物の濃度を評価した。ｎ−デカン
は、その揮発性（ＧＣ保持時間により示される）が検出
される炭化水素の範囲の中央であったので、選ばれた。
繊維に対するその親和性は、したがって、すべての炭化
水素の代表的なものと期待される。使用された検出器は
熱伝導度検出器（ＴＣＤ）であり、これらの化合物につ
いて略均一な応答を与える。すべての結果は全炭化水素
に関し、ppm ｎ−デカンとして示される。計算は全炭化
水素ピーク面積を用いて実施され、７〜１４分の間のす
べてのピークを積分することにより得られた。１４分後
には、何のピークも溶出しなかった。
【００３１】検定はイソプロパノール中のｎ−デカン標
準を用意することにより実施される。イソプロパノール
溶液の秤量部分は１５mLガラスビン中の５mL蒸留水に添
加され、試料は加水分解されたＴＤＭＡＴと同じ方法
で、検量線を作成する。検定は、さらに、もし方法の感
度が加水分解されたＴＤＭＡＴの存在に影響されるなら
ば、標準添加により測定するように実施された。
準を用意することにより実施される。イソプロパノール
溶液の秤量部分は１５mLガラスビン中の５mL蒸留水に添
加され、試料は加水分解されたＴＤＭＡＴと同じ方法
で、検量線を作成する。検定は、さらに、もし方法の感
度が加水分解されたＴＤＭＡＴの存在に影響されるなら
ば、標準添加により測定するように実施された。
【００３２】ＳＰＭＥ繊維は限られた吸収力を有する。
この吸収力は、増加する濃度の標準を分析することによ
り、そしてＴＤＭＡＴ試料の大きさを変えることにより
決定される。図４および図５は試料の量に対するピーク
面積のプロットを示す。図４の線状範囲は、繊維吸収力
がデカン約２５０μｇであることを示す。約１２０００
の全ピーク面積結果をつくり出すＴＤＭＡＴ試料は、繊
維が過負荷であるとき、繊維／検出器の組合わせの応答
が非線状であるので、比較的小さい試料の大きさしか要
求しない。最大試料大きさは試料の炭化水素濃度に左右
される。１wt％未満の炭化水素濃度については、最大Ｔ
ＤＭＡＴ試料大きさは、およそ炭化水素濃度により分割
される繊維の吸収力である（２５０μｇ／０．０１＝２
５，０００μｇＴＤＭＡＴもしくは２５μＬ）。図５
は、試料の大きさが増大するにつれて直線性を評価する
ことにより試料の大きさを評価する。２５μＬまでの試
料容積は、繊維吸収力は越えられていないことを示す線
状応答を示す。ｎ−デカン検定実験およびＴＤＭＡＴ試
料大きさの両方は、全炭化水素不純物がおよそ１wt％で
あると推測されるおよそ同一の繊維吸収力を示す。
この吸収力は、増加する濃度の標準を分析することによ
り、そしてＴＤＭＡＴ試料の大きさを変えることにより
決定される。図４および図５は試料の量に対するピーク
面積のプロットを示す。図４の線状範囲は、繊維吸収力
がデカン約２５０μｇであることを示す。約１２０００
の全ピーク面積結果をつくり出すＴＤＭＡＴ試料は、繊
維が過負荷であるとき、繊維／検出器の組合わせの応答
が非線状であるので、比較的小さい試料の大きさしか要
求しない。最大試料大きさは試料の炭化水素濃度に左右
される。１wt％未満の炭化水素濃度については、最大Ｔ
ＤＭＡＴ試料大きさは、およそ炭化水素濃度により分割
される繊維の吸収力である（２５０μｇ／０．０１＝２
５，０００μｇＴＤＭＡＴもしくは２５μＬ）。図５
は、試料の大きさが増大するにつれて直線性を評価する
ことにより試料の大きさを評価する。２５μＬまでの試
料容積は、繊維吸収力は越えられていないことを示す線
状応答を示す。ｎ−デカン検定実験およびＴＤＭＡＴ試
料大きさの両方は、全炭化水素不純物がおよそ１wt％で
あると推測されるおよそ同一の繊維吸収力を示す。
【００３３】マトリックス効果の存在は、水性マトリッ
クスおよび１つの含有加水分解ＴＤＭＡＴにおける検量
線を作成し、勾配もしくは感度を比較することにより評
価された。下の表５を参照されたい。
クスおよび１つの含有加水分解ＴＤＭＡＴにおける検量
線を作成し、勾配もしくは感度を比較することにより評
価された。下の表５を参照されたい。
【００３４】
【表５】
【００３５】勾配の９５％信頼間隔は重なり、加水分解
ＴＭＤＡＴの存在は勾配感度に有意には影響しないこと
を示す。分析を簡易にするため、次からの検定は水性マ
トリックス中でのみ実施された。検定は一定の間隔で、
もしくはＳＰＭＥ繊維が変ったときにはいつでも実施さ
れるべきである。なぜなら、感度は炭化水素に対する繊
維の親和性に主に依存し、そして時間とともに、もしく
は繊維によって変化するからである。
ＴＭＤＡＴの存在は勾配感度に有意には影響しないこと
を示す。分析を簡易にするため、次からの検定は水性マ
トリックス中でのみ実施された。検定は一定の間隔で、
もしくはＳＰＭＥ繊維が変ったときにはいつでも実施さ
れるべきである。なぜなら、感度は炭化水素に対する繊
維の親和性に主に依存し、そして時間とともに、もしく
は繊維によって変化するからである。
【００３６】検定データは精度は、特にＴＤＭＡＴマト
リックス中で劣ることを示す。精度は複数の分析および
異なった日数の両方で評価された。複数の分析は５〜１
５％の相対標準偏差を有していた。精度は水性もしくは
ＴＤＭＡＴマトリックスの試料で異ならず、ある未知の
／制御されないファクターが、測定される高変動の原因
となっているように思われる。劣った精度に寄与するフ
ァクターは小さい試料大きさである。炭化水素に対する
繊維の高親和性およびＴＤＭＡＴにおける比較的高い炭
化水素濃度は小さい試料大きさを要求する。繊維の吸収
・脱着時間間隔の制御は、精度を改良する。いくつかの
分析についての劣った精度によって、少くとも３つの試
料の調製および分析が各試料について実施されるが勧め
られる。抽出操作によりヘッドスペース内の炭化水素が
消耗されるので加水分解試料を再分析（吸収し、ＧＣへ
導入）をするのは不可能である。
リックス中で劣ることを示す。精度は複数の分析および
異なった日数の両方で評価された。複数の分析は５〜１
５％の相対標準偏差を有していた。精度は水性もしくは
ＴＤＭＡＴマトリックスの試料で異ならず、ある未知の
／制御されないファクターが、測定される高変動の原因
となっているように思われる。劣った精度に寄与するフ
ァクターは小さい試料大きさである。炭化水素に対する
繊維の高親和性およびＴＤＭＡＴにおける比較的高い炭
化水素濃度は小さい試料大きさを要求する。繊維の吸収
・脱着時間間隔の制御は、精度を改良する。いくつかの
分析についての劣った精度によって、少くとも３つの試
料の調製および分析が各試料について実施されるが勧め
られる。抽出操作によりヘッドスペース内の炭化水素が
消耗されるので加水分解試料を再分析（吸収し、ＧＣへ
導入）をするのは不可能である。
【００３７】分析の再現性は異なる日数で２つの試料を
分析することにより評価された。
分析することにより評価された。
【００３８】
【表６】
【００３９】ただ１つの未添加試料が分析されたにすぎ
ないので、ロットＡ，１日については精度評価はできな
い。異なる日数で得られた結果に有意の差異（９５％信
頼度）はない。ロットＢ，２日の結果は、１つの明白な
飛び地（ｏｕｔｌｉｅｒ）（それぞれは、１６３２７，
１６８８５および１４８４６）により高い標準偏差を有
していた。しかし、低い点は、その方法の変動を良好に
評価することはできないので、飛び地試験を用いて捨て
られることはできない。低い点の任意の除去は、１６６
０６±３９５に精度を向上する。この結果は、１日の分
析と有意には差異がない。
ないので、ロットＡ，１日については精度評価はできな
い。異なる日数で得られた結果に有意の差異（９５％信
頼度）はない。ロットＢ，２日の結果は、１つの明白な
飛び地（ｏｕｔｌｉｅｒ）（それぞれは、１６３２７，
１６８８５および１４８４６）により高い標準偏差を有
していた。しかし、低い点は、その方法の変動を良好に
評価することはできないので、飛び地試験を用いて捨て
られることはできない。低い点の任意の除去は、１６６
０６±３９５に精度を向上する。この結果は、１日の分
析と有意には差異がない。
【００４０】発熱性である加水分解段階の間の炭化水素
の潜在的な損失は、ＴＤＭＡＴ試料に直接にデカンを添
加し、全分析操作を実施することにより評価された。デ
カン２つの異なる量がＴＤＭＡＴ試料の２つの分割量に
添加された。結果は表７に示される。
の潜在的な損失は、ＴＤＭＡＴ試料に直接にデカンを添
加し、全分析操作を実施することにより評価された。デ
カン２つの異なる量がＴＤＭＡＴ試料の２つの分割量に
添加された。結果は表７に示される。
【００４１】
【表７】
【００４２】ＴＤＭＡＴに添加されたｎ−デカンの回収
は、十分であった。初期の未添加試料は、良好な日々の
再現性を示す添加試料の前に、１日で分析された。ＴＤ
ＭＡＴ中の炭化水素不純物を検出できる分析方法は、本
発明により開発された。ただ１つの化合物、ｎ−デカン
が検定に使用されるので、説明される分析法は半定量的
である。現在の精度は相対標準偏差５〜１５％である
が、その方法は炭化水素不純物を検出することができ、
異なる源を区別しうる。
は、十分であった。初期の未添加試料は、良好な日々の
再現性を示す添加試料の前に、１日で分析された。ＴＤ
ＭＡＴ中の炭化水素不純物を検出できる分析方法は、本
発明により開発された。ただ１つの化合物、ｎ−デカン
が検定に使用されるので、説明される分析法は半定量的
である。現在の精度は相対標準偏差５〜１５％である
が、その方法は炭化水素不純物を検出することができ、
異なる源を区別しうる。
【００４３】現在の方法の限界は、高い相対精度および
半定量性の結果である。この方法は、すべての不純物を
同定し、それぞれを検量することにより、またはｎ−デ
カンに関して各化合物の相対的な応答ファクターを展開
することにより事実上定量的となりうる。これらの相対
的な応答ファクターはＰＤＭＳ繊維に対する各化合物の
親和性を考慮する必要がある。
半定量性の結果である。この方法は、すべての不純物を
同定し、それぞれを検量することにより、またはｎ−デ
カンに関して各化合物の相対的な応答ファクターを展開
することにより事実上定量的となりうる。これらの相対
的な応答ファクターはＰＤＭＳ繊維に対する各化合物の
親和性を考慮する必要がある。
【００４４】炭化水素不純物および、アミンの代替的分
析はテトラキス（ジエチルアミノ）チタンを用いて検討
された。テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥ
ＡＴ）は、６インチの薄膜蒸留器（Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ
ｃｏｎｓｉｎ）によるショートパス蒸留で精製される。
析はテトラキス（ジエチルアミノ）チタンを用いて検討
された。テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥ
ＡＴ）は、６インチの薄膜蒸留器（Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ
ｃｏｎｓｉｎ）によるショートパス蒸留で精製される。
【００４５】ショートパス蒸留は低揮発性化学品が熱に
過度にさらされないで分離されうる方法であり、そうで
なければ化学品もしくは構成物質に分解される可能性が
ある。化学品は、真空条件下で蒸留器の下向き流加熱管
状内壁に導入される。管状加熱壁内に同軸で凝縮器があ
る。液状化学品は、蒸留器の加熱壁の内表面を落下し、
もっと揮発性の成分は蒸発され、同軸に位置する凝縮器
で凝縮される。分離した捕集出口は得られる凝縮物もし
くは蒸留物および比較的低い揮発性液体もしくは蒸留器
の底部の残渣を除去する。
過度にさらされないで分離されうる方法であり、そうで
なければ化学品もしくは構成物質に分解される可能性が
ある。化学品は、真空条件下で蒸留器の下向き流加熱管
状内壁に導入される。管状加熱壁内に同軸で凝縮器があ
る。液状化学品は、蒸留器の加熱壁の内表面を落下し、
もっと揮発性の成分は蒸発され、同軸に位置する凝縮器
で凝縮される。分離した捕集出口は得られる凝縮物もし
くは蒸留物および比較的低い揮発性液体もしくは蒸留器
の底部の残渣を除去する。
【００４６】最初のプルセスパラメータは、種々の揮発
性不純物を受け入れられる濃度まで減少させない。これ
らのパラメータは、供給速度、ロータ速度、真空、壁
温、後壁温度、メイン凝縮器温度、プレフラクション凝
縮器温度およびプレフラクションフラスコ温度を含む
が、受け入れられる濃度まで揮発性不純物を減少するよ
うに最適化された。
性不純物を受け入れられる濃度まで減少させない。これ
らのパラメータは、供給速度、ロータ速度、真空、壁
温、後壁温度、メイン凝縮器温度、プレフラクション凝
縮器温度およびプレフラクションフラスコ温度を含む
が、受け入れられる濃度まで揮発性不純物を減少するよ
うに最適化された。
【００４７】ＴＤＥＡＴの精製は本発明者によるワイプ
薄膜蒸留により実施された。最初のパラメータは計算で
決定され、一度実行され、その当時使用されていた分析
方法を用いて受け入れられる結果を生ずることがわかっ
た。使用される唯一のアセイ法はＮＭＲであった。本発
明者はさらにこの製品を開発したので、炭化水素および
アミンのような揮発性化合物を分析する方法を改訂し
た。この新しいアセイ法は改良された精製能力に対する
要望を強調した。
薄膜蒸留により実施された。最初のパラメータは計算で
決定され、一度実行され、その当時使用されていた分析
方法を用いて受け入れられる結果を生ずることがわかっ
た。使用される唯一のアセイ法はＮＭＲであった。本発
明者はさらにこの製品を開発したので、炭化水素および
アミンのような揮発性化合物を分析する方法を改訂し
た。この新しいアセイ法は改良された精製能力に対する
要望を強調した。
【００４８】最初のパラメータは１２０℃の蒸発（壁）
温度を含んでいた。この温度は、低圧力で、ＴＤＥＡＴ
蒸発に必要な温度より高い。したがって、比較的高沸点
の揮発分も壁から蒸発する。最初の凝縮（フィンガー）
温度は１０℃であり、これはＴＤＥＡＴを凝縮するのに
十分に低いのみならず多くの他の比較的低い沸点の揮発
分をも凝縮させた。これらの絶対温度は蒸留チャンバ内
での真空の変化を考慮しておらず、チャンバの真空は、
原料組成および供給速度を含む種々のファクターに依存
する。
温度を含んでいた。この温度は、低圧力で、ＴＤＥＡＴ
蒸発に必要な温度より高い。したがって、比較的高沸点
の揮発分も壁から蒸発する。最初の凝縮（フィンガー）
温度は１０℃であり、これはＴＤＥＡＴを凝縮するのに
十分に低いのみならず多くの他の比較的低い沸点の揮発
分をも凝縮させた。これらの絶対温度は蒸留チャンバ内
での真空の変化を考慮しておらず、チャンバの真空は、
原料組成および供給速度を含む種々のファクターに依存
する。
【００４９】２つのアプローチがこの問題に向けられ
た。第１は、絶対温度から相対温度への変化に基づく。
真空を制御する本来の問題を考えると、壁とフィンが一
間の温度の差異は、壁もしくはフィンガーの絶対温度よ
りももっと重要となる。壁と液体の間の接触時間／ロー
ター速度の関数も、向けられた。これは種々の組成を有
する原料をこの系に参加させる。
た。第１は、絶対温度から相対温度への変化に基づく。
真空を制御する本来の問題を考えると、壁とフィンが一
間の温度の差異は、壁もしくはフィンガーの絶対温度よ
りももっと重要となる。壁と液体の間の接触時間／ロー
ター速度の関数も、向けられた。これは種々の組成を有
する原料をこの系に参加させる。
【００５０】２番目のアプローチはもっと強い系に焦点
をあてた。もっと精密な温度制御が第１のアプローチを
実施するのに要求された。これは、壁上の液体の改良さ
れた測定、ならびに壁の加熱部分を残した液体の温度測
定を含んでいた。さらに、それは改良されたフィンガー
温度測定を要求した。プレフラクションフラスコの温度
は、比較的低沸点の揮発分が捕集後に再び蒸発しないこ
とを確保するために低くされていた。
をあてた。もっと精密な温度制御が第１のアプローチを
実施するのに要求された。これは、壁上の液体の改良さ
れた測定、ならびに壁の加熱部分を残した液体の温度測
定を含んでいた。さらに、それは改良されたフィンガー
温度測定を要求した。プレフラクションフラスコの温度
は、比較的低沸点の揮発分が捕集後に再び蒸発しないこ
とを確保するために低くされていた。
【００５１】６つの実験が、純度についてパラメータの
変化の影響を調べるために行なわれた。 実験＃１ この実験は、１０℃〜７０℃のフィンガー温度の徐々の
増加であった。他のすべてのパラメータが一定に保持さ
れ、フィンガーは１０℃、３０℃、５０℃、および７０
℃に設定された。原料２Ｌが、合計８Ｌの原料使用に対
する各設定条件で処理された。試料は各フィンガー温度
で分取され、各温度においてプレフラクション量が記録
された。試料は炭化水素（ＨＣ）プロフィールを分析さ
れた。
変化の影響を調べるために行なわれた。 実験＃１ この実験は、１０℃〜７０℃のフィンガー温度の徐々の
増加であった。他のすべてのパラメータが一定に保持さ
れ、フィンガーは１０℃、３０℃、５０℃、および７０
℃に設定された。原料２Ｌが、合計８Ｌの原料使用に対
する各設定条件で処理された。試料は各フィンガー温度
で分取され、各温度においてプレフラクション量が記録
された。試料は炭化水素（ＨＣ）プロフィールを分析さ
れた。
【００５２】この表８は実験＃１における種々のフィン
ガー温度でppm のＨＣ含量を比較する。数字はほとんど
すべてのプレフラクションがＨＣであるので、高い。捕
集された量は、温度が上昇するにつれて増加し、低沸点
ＨＣはフィンガーで凝縮しないことを示す。このロット
のＨＣは、２６３０であった。
ガー温度でppm のＨＣ含量を比較する。数字はほとんど
すべてのプレフラクションがＨＣであるので、高い。捕
集された量は、温度が上昇するにつれて増加し、低沸点
ＨＣはフィンガーで凝縮しないことを示す。このロット
のＨＣは、２６３０であった。
【００５３】
【表８】
【００５４】実験＃２ この実験は、壁およびフィンガーのために相対温度を設
定することにより操作を最適化した。フィンガー温度を
７０℃の一定にして壁温度は、メインフラクションが受
け器に流れるのがみられるまで、増加した。壁温度をそ
の温度に保持して、フィンガー温度は、メイン受け器へ
の流入が停止するまで、増加した。フィンガー温度は、
ついで流入が回復するまで低くされた。
定することにより操作を最適化した。フィンガー温度を
７０℃の一定にして壁温度は、メインフラクションが受
け器に流れるのがみられるまで、増加した。壁温度をそ
の温度に保持して、フィンガー温度は、メイン受け器へ
の流入が停止するまで、増加した。フィンガー温度は、
ついで流入が回復するまで低くされた。
【００５５】表９は実験２における壁およびフィンガー
温度の関係を示す。流入は、蒸発（壁）温度もしくは凝
縮（フィンガー）温度を変えることにより開始もしくは
停止されうる。これらの温度は、この操作にのみ適用し
うる。蒸発温度はまず９０℃まで増加し、生成物は流入
した。それは、凝縮温度が８５℃に増加するまで流入し
つづけ、停止した。温度が８４℃に低下すると再び流入
した。このロットのＨＣは１７７２ppm であった。
温度の関係を示す。流入は、蒸発（壁）温度もしくは凝
縮（フィンガー）温度を変えることにより開始もしくは
停止されうる。これらの温度は、この操作にのみ適用し
うる。蒸発温度はまず９０℃まで増加し、生成物は流入
した。それは、凝縮温度が８５℃に増加するまで流入し
つづけ、停止した。温度が８４℃に低下すると再び流入
した。このロットのＨＣは１７７２ppm であった。
【００５６】
【表９】
【００５７】実験＃３ この実験は、不純物に対するロータ速度および供給速度
の影響を調べた。もう１つの熱電対が、内壁上の液体の
正確な温度にさらに接近するために、壁の外側中央に付
加された。もう１つの熱電対は、加熱領域を出る液体の
温度に近づくために、壁の外側底部に付加された。他の
すべてパラメーターを一定に保持して、ロータ速度が２
００RPM 〜３５０RPM に変動され、壁上の液体の保持時
間を評価した。液体は、固定した速度でチャンバに導入
され、チャンバーの底部に到達する時間の長さが評価さ
れた。ついで、ロータ速度は一定に保持され、供給速度
が、変動され、液体を壁に注ぐこと、そして液体を壁に
少し供給することの影響を観察した。供給速度、ロータ
速度およびすべての温度に対する最適条件は、底部壁温
度がフィンガー温度より５℃低いときに到達すると考え
られた。
の影響を調べた。もう１つの熱電対が、内壁上の液体の
正確な温度にさらに接近するために、壁の外側中央に付
加された。もう１つの熱電対は、加熱領域を出る液体の
温度に近づくために、壁の外側底部に付加された。他の
すべてパラメーターを一定に保持して、ロータ速度が２
００RPM 〜３５０RPM に変動され、壁上の液体の保持時
間を評価した。液体は、固定した速度でチャンバに導入
され、チャンバーの底部に到達する時間の長さが評価さ
れた。ついで、ロータ速度は一定に保持され、供給速度
が、変動され、液体を壁に注ぐこと、そして液体を壁に
少し供給することの影響を観察した。供給速度、ロータ
速度およびすべての温度に対する最適条件は、底部壁温
度がフィンガー温度より５℃低いときに到達すると考え
られた。
【００５８】表１０は、チャンバーを出る液体の蒸発温
度（底部）および実験＃３の凝縮温度（フィンガー）の
間の相対（デルタ）温度を比較する。底部温度はロータ
速度、供給速度および壁温度の関数である。
度（底部）および実験＃３の凝縮温度（フィンガー）の
間の相対（デルタ）温度を比較する。底部温度はロータ
速度、供給速度および壁温度の関数である。
【００５９】
【表１０】
【００６０】実験＃４ この実験は、低炭化水素不純物含量を有する物質を蒸留
する効果を調べた。ロット＃１４１は、新しく測定され
た最適化法を用いて以下の表１３のロット＃１４２のパ
ラメータで蒸留された。表１１はロット＃１４１とロッ
ト＃１４３についての処理パラメーターの比較である。
数値は代表的であるが変動した。
する効果を調べた。ロット＃１４１は、新しく測定され
た最適化法を用いて以下の表１３のロット＃１４２のパ
ラメータで蒸留された。表１１はロット＃１４１とロッ
ト＃１４３についての処理パラメーターの比較である。
数値は代表的であるが変動した。
【００６１】
【表１１】
【００６２】実験＃５ この実験は、捕集された揮発分が再び蒸発するのを防止
するためにプレフラクションフラスコにドライアイスを
充てんする効果を調べた。原料は５０００ppmの代表的
なＨＣ含量である売り主のロット物質であった。 実験＃６ この実験は、再加工物質および顧客の返却を精製するた
めの最適化処理パラメータの能力を調べた。この型の原
料は通常３０００ppm の範囲であるのが通常である。
するためにプレフラクションフラスコにドライアイスを
充てんする効果を調べた。原料は５０００ppmの代表的
なＨＣ含量である売り主のロット物質であった。 実験＃６ この実験は、再加工物質および顧客の返却を精製するた
めの最適化処理パラメータの能力を調べた。この型の原
料は通常３０００ppm の範囲であるのが通常である。
【００６３】表１２はこれらのロットについてのパラメ
ーターを記録する。数値は代表的であるが、変動した。
ーターを記録する。数値は代表的であるが、変動した。
【００６４】
【表１２】
【００６５】表１３は試験ロットの要約である。与えら
れた範囲は平均値への注意なしに、高水準および低水準
である。
れた範囲は平均値への注意なしに、高水準および低水準
である。
【００６６】
【表１３】
【００６７】炭化水素不純物は、適切な処理パラメータ
を用いることにより有効に除去されうる。ワイプ薄膜チ
ャンバの真空内側は、原料不純物濃度、供給速度、壁
温、真空ポンプ条件、液体窒素捕集温度、およびプレフ
ラクション凝縮器捕集温度を含む多数のファクターに依
存するので、絶対温度は設備能力を最適化するのにあま
り役に立たない。相対温度は揮発性不純物を除去するの
に比較的良好に適する。蒸発温度と凝縮温度との相対的
な分離が適切なショートパス蒸留の最良の指標である。
これらの２つの温度が存在する絶対温度は、チャンバの
真空内側により変化しうるが、これらの間の相対的温度
は一定に保持されるであろう。
を用いることにより有効に除去されうる。ワイプ薄膜チ
ャンバの真空内側は、原料不純物濃度、供給速度、壁
温、真空ポンプ条件、液体窒素捕集温度、およびプレフ
ラクション凝縮器捕集温度を含む多数のファクターに依
存するので、絶対温度は設備能力を最適化するのにあま
り役に立たない。相対温度は揮発性不純物を除去するの
に比較的良好に適する。蒸発温度と凝縮温度との相対的
な分離が適切なショートパス蒸留の最良の指標である。
これらの２つの温度が存在する絶対温度は、チャンバの
真空内側により変化しうるが、これらの間の相対的温度
は一定に保持されるであろう。
【００６８】凝縮温度は、かなり簡単な測定であるが、
入口および出口のフィンガー地点における測定が、浴測
定に加えて勧められる。壁でぬぐわれた液体の正確な測
定はもう少しもっと困難である。これを行なう最も簡単
な方法は、加熱壁の下に直接に非加熱壁に熱電対を取付
けることである。蒸発していない液体はこの点で壁を流
下し、それは凝縮温度より少しだけ高くすべきである。
もしその温度より低いと、蒸留は、ＴＤＥＡＴがいくら
か蒸発しないので、不十分である。もし凝縮温度よりは
るかに高いと、液体に残るべき不純物も蒸発し、メイン
フラクションの純度を減少させる。
入口および出口のフィンガー地点における測定が、浴測
定に加えて勧められる。壁でぬぐわれた液体の正確な測
定はもう少しもっと困難である。これを行なう最も簡単
な方法は、加熱壁の下に直接に非加熱壁に熱電対を取付
けることである。蒸発していない液体はこの点で壁を流
下し、それは凝縮温度より少しだけ高くすべきである。
もしその温度より低いと、蒸留は、ＴＤＥＡＴがいくら
か蒸発しないので、不十分である。もし凝縮温度よりは
るかに高いと、液体に残るべき不純物も蒸発し、メイン
フラクションの純度を減少させる。
【００６９】壁と液体との接触時間を十分にして効率的
に蒸発させることを確保することも重要である。さら
に、もし壁温が高すぎると、出口温度が正常であっても
液体の「ホットスポット」分解が生じる危険がある。さ
らに、流速があまりに低いとチャンバの底部に到達する
前に、ある高沸点不純物を含むすべての液体が蒸発する
可能性もある。これは中央カラム温度を底部温度に合わ
せることによりなされる。これは、液体が保持時間の半
ばで蒸発温度に達し、残りの保持時間に付加的な加熱は
生ぜず、さらにチャンバ底部に達する前に、蒸発して乾
燥するのを防止するのに十分に流速が大きいことを確保
する。
に蒸発させることを確保することも重要である。さら
に、もし壁温が高すぎると、出口温度が正常であっても
液体の「ホットスポット」分解が生じる危険がある。さ
らに、流速があまりに低いとチャンバの底部に到達する
前に、ある高沸点不純物を含むすべての液体が蒸発する
可能性もある。これは中央カラム温度を底部温度に合わ
せることによりなされる。これは、液体が保持時間の半
ばで蒸発温度に達し、残りの保持時間に付加的な加熱は
生ぜず、さらにチャンバ底部に達する前に、蒸発して乾
燥するのを防止するのに十分に流速が大きいことを確保
する。
【００７０】ヒール（ｈｅｅｌ）およびプレフラクショ
ンの増加により、わずかに収率が、約１０wt％、減少す
る。しかし、この方法は、ヒールおよびプレフラクショ
ンの再加工が残りのＴＤＥＡＴを抽出させ、これは収率
におけるいくらかの損失を相殺する。この方法はショー
トパス蒸留により精製される化学品を最適化するのに有
望であるようにみえる。
ンの増加により、わずかに収率が、約１０wt％、減少す
る。しかし、この方法は、ヒールおよびプレフラクショ
ンの再加工が残りのＴＤＥＡＴを抽出させ、これは収率
におけるいくらかの損失を相殺する。この方法はショー
トパス蒸留により精製される化学品を最適化するのに有
望であるようにみえる。
【００７１】実験＃７ 吸収は、ＨＣ不純物を減少するのに有用な方法であるこ
とが示唆された。試料は、吸収剤とともにＴＤＥＡＴを
質量約１：１で含むように調製された。ロット＃１４０
がこの実験のためにＴＤＥＡＴ源として選ばれ、酸化チ
タン、活性炭およびＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１（ＩＣ
Ｉ）が吸収剤として選ばれた。これらの試料は、毎日、
手で撹拌され、１週間後にＨＣ含量のために試料として
分取された。ＴｉＯ2 試料には同定しうる変化はなかっ
た。活性炭試料における大部分の色は、いくつかのＨＣ
がそうであったように、除去された。Ｐｕｒａｓｐｅｃ
試料において、ＨＣは３１５ppm に低下し、いくらかの
色が除去された。ＨＣについての数回のＳＰＭＥ試験が
Ｐｕｒａｓｐｅｃ試料で行なわれ、ＨＣ１３３および１
５９ppm の値が検出された。
とが示唆された。試料は、吸収剤とともにＴＤＥＡＴを
質量約１：１で含むように調製された。ロット＃１４０
がこの実験のためにＴＤＥＡＴ源として選ばれ、酸化チ
タン、活性炭およびＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１（ＩＣ
Ｉ）が吸収剤として選ばれた。これらの試料は、毎日、
手で撹拌され、１週間後にＨＣ含量のために試料として
分取された。ＴｉＯ2 試料には同定しうる変化はなかっ
た。活性炭試料における大部分の色は、いくつかのＨＣ
がそうであったように、除去された。Ｐｕｒａｓｐｅｃ
試料において、ＨＣは３１５ppm に低下し、いくらかの
色が除去された。ＨＣについての数回のＳＰＭＥ試験が
Ｐｕｒａｓｐｅｃ試料で行なわれ、ＨＣ１３３および１
５９ppm の値が検出された。
【００７２】
【表１４】
【００７３】実験＃８ 実験＃７がその結果を確めるために繰り返されたが、Ｔ
ＤＥＡＴに対する吸収剤の比は１：２（質量比）に減少
された。炭素とＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１の５０／５
０混合物である追加試料は、色およびＨＣが１段階で改
良されうるかどうかを測定するために含まれた。さらに
中間試料（Ｑ２０１３Ｄ）が、吸収剤ならびに同時に対
照試料（Ｑ２０１３Ａ−１）の除去効率を検査するため
に、２日後にＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１ガラスビンか
ら除去される。Ｐｕｒａｓｐｅｃは２４時間でＨＣ含量
を５４７５ppm から２７９３ppm に低下させた。ガラス
ビンは１週間後に再び試料を分取され、その結果は下に
表にされる。同一の傾向がみられたが、吸収剤の減少は
ＨＣ除去の減少を示した。混合物は色およびＨＣの除去
ではうまくいったが、いずれも各吸収剤単独の効率で除
去されなかった。再び、炭素は、大部分の色を除去する
ことが注目され、Ｐｕｒａｓｐｅｃ ２２２１は大部分
のＨＣを除去することが注目される。
ＤＥＡＴに対する吸収剤の比は１：２（質量比）に減少
された。炭素とＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１の５０／５
０混合物である追加試料は、色およびＨＣが１段階で改
良されうるかどうかを測定するために含まれた。さらに
中間試料（Ｑ２０１３Ｄ）が、吸収剤ならびに同時に対
照試料（Ｑ２０１３Ａ−１）の除去効率を検査するため
に、２日後にＰｕｒａｓｐｅｃ ２２２１ガラスビンか
ら除去される。Ｐｕｒａｓｐｅｃは２４時間でＨＣ含量
を５４７５ppm から２７９３ppm に低下させた。ガラス
ビンは１週間後に再び試料を分取され、その結果は下に
表にされる。同一の傾向がみられたが、吸収剤の減少は
ＨＣ除去の減少を示した。混合物は色およびＨＣの除去
ではうまくいったが、いずれも各吸収剤単独の効率で除
去されなかった。再び、炭素は、大部分の色を除去する
ことが注目され、Ｐｕｒａｓｐｅｃ ２２２１は大部分
のＨＣを除去することが注目される。
【００７４】
【表１５】
【００７５】実験＃９ Ｐｕｒａｓｐｅｃ ２２２１のスケールアップの可能性
を試験するための実験がなされた。グローブボックス
で、フラスコはＴＤＥＡＴ２００９ｇおよびＰｕｒａｓ
ｐｅｃ ２２２１ ２０４ｇを装入された。これは、吸
収剤に対して１０wt％であり、約４：１（vol 比）であ
る。密封されたフラスコは１週間、撹拌棒装置で撹拌さ
れた。２日、４日および１週間で試料を分取した。１週
間での試料は吸収剤がろ過された後に分取された。ろ過
は１０μｍフィルター（Ａｒｂｏｒｔｅｃｈ，Ｍｏｄｅ
ｌ＃Ｐｏｌｙｃａｐ ＨＤ）で行なわれ、最後に０．２
μｍフィルター（Ｂａｌｓｔｏｎ，Ｍｏｄｅｌ＃ＡＡ
Ｑ）で行なわれた。この方法は約２kgを産生した。
を試験するための実験がなされた。グローブボックス
で、フラスコはＴＤＥＡＴ２００９ｇおよびＰｕｒａｓ
ｐｅｃ ２２２１ ２０４ｇを装入された。これは、吸
収剤に対して１０wt％であり、約４：１（vol 比）であ
る。密封されたフラスコは１週間、撹拌棒装置で撹拌さ
れた。２日、４日および１週間で試料を分取した。１週
間での試料は吸収剤がろ過された後に分取された。ろ過
は１０μｍフィルター（Ａｒｂｏｒｔｅｃｈ，Ｍｏｄｅ
ｌ＃Ｐｏｌｙｃａｐ ＨＤ）で行なわれ、最後に０．２
μｍフィルター（Ｂａｌｓｔｏｎ，Ｍｏｄｅｌ＃ＡＡ
Ｑ）で行なわれた。この方法は約２kgを産生した。
【００７６】
【表１６】
【００７７】吸収はＴＤＥＡＴからのＨＣ除去のために
実行可能な方法であると思われる。さらに、それは、い
くつかの着色不純物を除去する方法として見込みがある
ことを示す。この方法のための付加的な方法が考えられ
た。これらは加圧ろ過、高／低温ろ過、連続ろ過、バン
ドクロマトグラフィーおよび再循環ろ過床を含む。 実験＃１０ 実験は、一連のフラスコ−フラスコ（１段）蒸留の効果
をみるために行なわれた。５ＬフラスコがＴＤＥＡＴ
（ロット１４０）を充てんされ、動的真空下で蒸留され
た。１０wt％フラクションが分取され１０wt％ヒールが
残された。メインフラクションは試料を分取され、処理
は合計３回の蒸留を繰り返された。この方法は、ＴＤＥ
ＡＴ中のＨＣ含量を除去するもう１つの方法であると思
われる。この実験は各蒸留は出発ＨＣの約１／４にＨＣ
を減少させることを示す。
実行可能な方法であると思われる。さらに、それは、い
くつかの着色不純物を除去する方法として見込みがある
ことを示す。この方法のための付加的な方法が考えられ
た。これらは加圧ろ過、高／低温ろ過、連続ろ過、バン
ドクロマトグラフィーおよび再循環ろ過床を含む。 実験＃１０ 実験は、一連のフラスコ−フラスコ（１段）蒸留の効果
をみるために行なわれた。５ＬフラスコがＴＤＥＡＴ
（ロット１４０）を充てんされ、動的真空下で蒸留され
た。１０wt％フラクションが分取され１０wt％ヒールが
残された。メインフラクションは試料を分取され、処理
は合計３回の蒸留を繰り返された。この方法は、ＴＤＥ
ＡＴ中のＨＣ含量を除去するもう１つの方法であると思
われる。この実験は各蒸留は出発ＨＣの約１／４にＨＣ
を減少させることを示す。
【００７８】
【表１７】
【００７９】実験＃１１ Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留系が、この型の装置でのＴＤＥ
ＡＴの挙動を試験するために組み立てられた。５Ｌのリ
ボイラーは１インチ半−プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカ
ラムを備え、この系は５００mTorr（＋／−２００mTor
r）の動的真空下に置かれた。２つの実験が行なわれ、
そこでプレフラクションが分取されメインフラクション
が捕集された。第１の実験はロット＃１３５の再加工で
あり、第２は異なる源からの物質を用いたバッチであっ
た。メインフラクション中の色は、原料の色に比べて非
常に向上したことが注目された。この方法も炭化水素を
除去するための利用しうる方法である。
ＡＴの挙動を試験するために組み立てられた。５Ｌのリ
ボイラーは１インチ半−プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカ
ラムを備え、この系は５００mTorr（＋／−２００mTor
r）の動的真空下に置かれた。２つの実験が行なわれ、
そこでプレフラクションが分取されメインフラクション
が捕集された。第１の実験はロット＃１３５の再加工で
あり、第２は異なる源からの物質を用いたバッチであっ
た。メインフラクション中の色は、原料の色に比べて非
常に向上したことが注目された。この方法も炭化水素を
除去するための利用しうる方法である。
【００８０】
【表１８】
【００８１】上述の結果にもとづいて、本発明者は、最
初に、生産量および原量処理量が集積回路製造の採算に
重要である電子製造産業のような、最終用途のための、
商業的に生産されるチタン含有前駆体の種々のバッチも
しくはロットに関する分析されたアミンもしくは炭化水
素含量にもとづいて、チタン含有前駆体の堆積速度を予
測する方法を決定することができた。
初に、生産量および原量処理量が集積回路製造の採算に
重要である電子製造産業のような、最終用途のための、
商業的に生産されるチタン含有前駆体の種々のバッチも
しくはロットに関する分析されたアミンもしくは炭化水
素含量にもとづいて、チタン含有前駆体の堆積速度を予
測する方法を決定することができた。
【００８２】したがって、本発明者は、基板上へのチタ
ン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタ
ン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分
析アミン含量を測定するために該バッチの有機アミン含
量を分析すること、該分析アミン含量をアミン含量標準
（一連のアミン含量分析値を平均することからつくり上
げられうる）と比較すること、および該アミン含量標準
からの分析アミン含量の偏差にもとづいて、堆積速度標
準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつくり
上げられうる）からその予測堆積速度を測定することを
含み、その分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも
大きいともに、その予測堆積速度は堆積速度標準よりも
大きく、そして、該分析アミン含量がそのアミン含量標
準よりも小さいときに、その予測堆積速度は該堆積速度
標準よりも小さい方法、を決定した。
ン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタ
ン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分
析アミン含量を測定するために該バッチの有機アミン含
量を分析すること、該分析アミン含量をアミン含量標準
（一連のアミン含量分析値を平均することからつくり上
げられうる）と比較すること、および該アミン含量標準
からの分析アミン含量の偏差にもとづいて、堆積速度標
準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつくり
上げられうる）からその予測堆積速度を測定することを
含み、その分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも
大きいともに、その予測堆積速度は堆積速度標準よりも
大きく、そして、該分析アミン含量がそのアミン含量標
準よりも小さいときに、その予測堆積速度は該堆積速度
標準よりも小さい方法、を決定した。
【００８３】同様に、本発明者は、基板上へのチタン含
有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含
有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭
化水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析
すること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準（一
連の炭化水素含量分析値を平均することからつくり上げ
られうる）と比較すること、および該炭化水素含量標準
からの分析炭化水素含量の偏差にもとづいて、堆積速度
標準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつく
り上げられうる）から該予測堆積速度を測定することを
含み、その分析炭化水素がその炭化水素含量標準よりも
大きいときに、その予測堆積速度は堆積速度標準より小
さく、そしてその分析炭化水素含量がその炭化水素含量
標準よりも小さいときに、その予測堆積速度はその堆積
速度標準よりも大きい方法、を決定した。
有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含
有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭
化水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析
すること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準（一
連の炭化水素含量分析値を平均することからつくり上げ
られうる）と比較すること、および該炭化水素含量標準
からの分析炭化水素含量の偏差にもとづいて、堆積速度
標準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつく
り上げられうる）から該予測堆積速度を測定することを
含み、その分析炭化水素がその炭化水素含量標準よりも
大きいときに、その予測堆積速度は堆積速度標準より小
さく、そしてその分析炭化水素含量がその炭化水素含量
標準よりも小さいときに、その予測堆積速度はその堆積
速度標準よりも大きい方法、を決定した。
【００８４】本発明者は、さらに、１バッチのチタン含
有前駆体について分析されたアミン含量および分析され
た炭化水素含量を相関し、そのようなバッチにおけるア
ミンおよび炭化水素含量の両方の影響にもとづいて予測
堆積速度を測定する方法、を決定した。本発明は、チタ
ン化合物の堆積速度を高めるために、チタン化合物堆積
のためのチタン含有前駆体それぞれにおけるアミンおよ
び炭化水素含量および／または不純物を確かめる方法を
提供する。堆積速度（アミン）の向上に影響し、もしく
は堆積速度（炭化水素）を遅らせる低ppm 含量で、この
ように低含量アミンもしくは炭化水素の官能性（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を検出するのに十分な感度を有
する分析法を有することは重要である。アミンもしくは
炭化水素、または制御されたアミン量で特別に添加され
た（ｄｏｐｉｎｇもしくはｓｐｉｋｉｎｇ）アミンの含
量を検出することは、特に電子製造産業において（そこ
では、高い歩留りで、受け入れられうる集積回路および
関連電子デバイスの大量生産を維持するために精密な処
法と再現性のある結果が要求される）、チタン含有膜を
堆積するためにチタン含有前駆体を使用する顧客にとっ
てチタン含有前駆体の商業的なロットの堆積速度を正確
に予測することができるのは重要である。
有前駆体について分析されたアミン含量および分析され
た炭化水素含量を相関し、そのようなバッチにおけるア
ミンおよび炭化水素含量の両方の影響にもとづいて予測
堆積速度を測定する方法、を決定した。本発明は、チタ
ン化合物の堆積速度を高めるために、チタン化合物堆積
のためのチタン含有前駆体それぞれにおけるアミンおよ
び炭化水素含量および／または不純物を確かめる方法を
提供する。堆積速度（アミン）の向上に影響し、もしく
は堆積速度（炭化水素）を遅らせる低ppm 含量で、この
ように低含量アミンもしくは炭化水素の官能性（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を検出するのに十分な感度を有
する分析法を有することは重要である。アミンもしくは
炭化水素、または制御されたアミン量で特別に添加され
た（ｄｏｐｉｎｇもしくはｓｐｉｋｉｎｇ）アミンの含
量を検出することは、特に電子製造産業において（そこ
では、高い歩留りで、受け入れられうる集積回路および
関連電子デバイスの大量生産を維持するために精密な処
法と再現性のある結果が要求される）、チタン含有膜を
堆積するためにチタン含有前駆体を使用する顧客にとっ
てチタン含有前駆体の商業的なロットの堆積速度を正確
に予測することができるのは重要である。
【００８５】加えて、チタン含有前駆体堆積速度におけ
るアミン含量および炭化水素不純物の影響の発見は、集
積回路および他の電子デバイスについて、膜のようなチ
タン含有化合物の堆積法を向上させる新規で意外な発見
を導いた。チタン含有前駆体へのアミン添加が、基体上
にチタン化合物を堆積する速度を向上することは、自明
ではない。なぜなら、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴのよ
うな、好適な商業的に利用可能なチタン含有前駆体の多
くにとって、アミン官能性は、このような前駆体からの
半導体基体上への窒化チタンのＣＶＤ堆積の間；前駆体
堆積の副生物であるからである。
るアミン含量および炭化水素不純物の影響の発見は、集
積回路および他の電子デバイスについて、膜のようなチ
タン含有化合物の堆積法を向上させる新規で意外な発見
を導いた。チタン含有前駆体へのアミン添加が、基体上
にチタン化合物を堆積する速度を向上することは、自明
ではない。なぜなら、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴのよ
うな、好適な商業的に利用可能なチタン含有前駆体の多
くにとって、アミン官能性は、このような前駆体からの
半導体基体上への窒化チタンのＣＶＤ堆積の間；前駆体
堆積の副生物であるからである。
【００８６】本発明は、いくつかの好適な態様について
説明されたが、本発明の範囲は、請求の範囲から確かめ
られるべきである。
説明されたが、本発明の範囲は、請求の範囲から確かめ
られるべきである。
【図１】ｎ−含有として分類される化合物の堆積速度
（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰（Ｌ
ｉｎｅａｒ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）：勾配＝６７．
２、切片＝−３３３４、相関係数ｒ＝０．９２４。
（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰（Ｌ
ｉｎｅａｒ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）：勾配＝６７．
２、切片＝−３３３４、相関係数ｒ＝０．９２４。
【図２】炭化水素として分類される化合物の堆積速度
（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰：勾
配＝−１１１、切片＝９７７４、相関係数ｒ＝−０．７
９７。
（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰：勾
配＝−１１１、切片＝９７７４、相関係数ｒ＝−０．７
９７。
【図３】加水分解ＴＭＤＡＴ試料のＳＰＭＥ試料ヘッド
スペースについての代表的クロマトグラムのグラフであ
る。ＧＣ条件：インジェクター温度：１９０℃、炉プロ
グラム：４０℃で２分間、傾斜２５℃／分、２５０℃で
２分間；検出器：熱伝導、温度＝２５０℃；カラム：Ｄ
Ｂ−１，３０ｍ長さ×０．５３mmＬＤ×５μｍ膜。
スペースについての代表的クロマトグラムのグラフであ
る。ＧＣ条件：インジェクター温度：１９０℃、炉プロ
グラム：４０℃で２分間、傾斜２５℃／分、２５０℃で
２分間；検出器：熱伝導、温度＝２５０℃；カラム：Ｄ
Ｂ−１，３０ｍ長さ×０．５３mmＬＤ×５μｍ膜。
【図４】μｇデカンが添加されたピーク面積の変動のグ
ラフである。条件：５mL水性容積、１０mLヘッドスペー
ス、１００μｍＰＤＭＳ繊維、２分吸収、１分脱着、熱
伝導検知管、６つのデータ点は０．４〜１７２０μｇｎ
−デカンの範囲をカバーする。
ラフである。条件：５mL水性容積、１０mLヘッドスペー
ス、１００μｍＰＤＭＳ繊維、２分吸収、１分脱着、熱
伝導検知管、６つのデータ点は０．４〜１７２０μｇｎ
−デカンの範囲をカバーする。
【図５】試料容積（１μＬ＝１０００μｇ）の関数とし
ての全炭化水素ピーク面積のグラフである。条件：５mL
水性容積、１０mLヘッドスペース、１００μｍＰＤＭＳ
繊維、２分吸収、１分脱着、熱伝導検知管。
ての全炭化水素ピーク面積のグラフである。条件：５mL
水性容積、１０mLヘッドスペース、１００μｍＰＤＭＳ
繊維、２分吸収、１分脱着、熱伝導検知管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッティアス ジェイ．ジャール アメリカ合衆国，カリフォルニア 92064, ポーウェイ，フットマン コート 12718 (72)発明者 ダグラス ダブリュ．カーソン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92056, オーシャンサイド，イーストビュー コー ト 1437 (72)発明者 シャンティア リアヒ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92083, ビスタ，ラビン ロード 1662 (72)発明者 レイモンド ニコラス バーティス アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18052, ホワイトホール，サンセット ドライブ 1897
Claims (30)
- 【請求項１】 チタン含有前駆体に有機アミンを添加す
ることによりチタン含有前駆体から基体上にチタン含有
物質の堆積を高める方法。 - 【請求項２】 堆積の前にチタン含有前駆体から炭化水
素不純物を減少させることにより、チタン含有前駆体か
ら基体上にチタン含有物質の堆積を高める方法。 - 【請求項３】 堆積が化学蒸着堆積である請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 堆積が化学蒸着堆積である請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 該チタン含有前駆体が、堆積の前に該チ
タン含有前駆体から炭化水素不純物を除去するために精
製に供される請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 チタン含有前駆体がチタンの有機アミド
である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 チタンの有機アミドがテトラキス（ジア
ルキルアミノ）チタンである請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 テトキス（ジアルキルアミノ）チタン
が、テトラキシ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス
（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジプロピルア
ミノ）チタン、テトラキス（ジブチルアミノ）チタン、
およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 該有機アミンが、アルキルアミン、アル
ケニルアミン、アルキニルアミン、アリールアミン、ア
ルキルアリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリール
アミン、尿素およびそれらの混合物からなる群より選ば
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 該有機アミンがジプロピルアミンであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 堆積される該チタン含有物質が窒化チ
タンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 該堆積が、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれるチタン含有化
合物の化学蒸着堆積であり、それらは、堆積を高める量
の有機アミンを反応に添加されて、アンモニアと反応し
て半導体基体上に窒化チタンを生成する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１３】 有機アミンの該堆積速度を高める量が
チタン含有前駆体の約１０ppm 〜１０wt％の範囲である
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 該有機アミンが約５０ppm 〜１．０wt
％の範囲で添加される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 該有機アミンが約１００ppm 〜５００
０ppm の範囲で添加される請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 テトラキス（ジメチルアミノ）チタ
ン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよびそれら
の混合物からなる群より選ばれるチタン含有前駆体から
窒化チタンを化学蒸着堆積するのを高める方法であり、
チタン含有前駆体の質量に対し約１００ppm 〜５０００
ppm の範囲で有機アミンを添加することにより、アンモ
ニアと反応して半導体基体上に該窒化チタンを生成させ
るものであり、堆積の前に、該チタン含有前駆体が、該
チタン含有前駆体から炭化水素不純物を除去するために
精製処理に供されることを特徴とする窒化チタンの化学
蒸着堆積を高める方法。 - 【請求項１７】 該炭化水素がＣ1 〜Ｃ20の炭化水素で
ある請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 該炭化水素がＣ5 〜Ｃ10炭化水素であ
る請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 該炭化水素がＣ5 〜Ｃ10アルカンであ
る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 該チタン含有前駆体から炭化水素不純
物を除去するための該精製処理が、蒸留、吸収、膜分
離、溶媒抽出およびそれらの組み合わせからなる群より
選ばれる請求項１６記載の方法。 - 【請求項２１】 基板上へのチタン含有化合物の化学蒸
着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆
積速度を測定する方法であり；分析アミン含量を測定す
るために該バッチの有機アミン含量を分析すること、該
分析アミン含量をアミン含量標準と比較すること、およ
び該アミン含量標準からの分析アミン含量の偏差にもと
づいて、堆積速度標準から該予測堆積速度を測定するこ
とを含む、ことを特徴とする予測堆積速度の測定方法。 - 【請求項２２】 該分析アミン含量が該アミン含量標準
よりも大きいときに、該予測堆積速度は堆積速度標準よ
りも大きく、そして該分析アミン含量が該アミン含量標
準よりも小さいときに、該予測堆積速度は該堆積速度標
準よりも小さい請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 基板上へのチタン含有化合物の化学蒸
着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆
積速度を測定する方法であり；分析炭化水素含量を測定
するために該バッチの炭化水素含量を分析すること、該
分析炭化水素含量を炭化水素含量標準と比較すること、
および該炭化水素含量標準からの分析炭化水素含量の偏
差にもとづいて、堆積速度標準から該予測堆積速度を測
定することを含むことを特徴とする予測堆積速度の測定
方法。 - 【請求項２４】 該分析炭化水素含量が該炭化水素含量
標準よりも大きいときに、該予測堆積速度は堆積速度標
準より小さく、そして該分析炭化水素含量が該炭化水素
含量標準よりも小さいときに、該予測堆積速度は該堆積
速度標準よりも大きい請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 該バッチの有機アミン含量分析が固相
ミクロ抽出および薄膜蒸留からなる群より選ばれる分析
である請求項２１記載の方法。 - 【請求項２６】 該バッチの炭化水素含量分析が固相ミ
クロ抽出および薄膜蒸留からなる群より選ばれる分析で
ある請求項２１記載の方法。 - 【請求項２７】 該チタン含有前駆体が、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミ
ノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ
る請求項２１記載の方法。 - 【請求項２８】 該チタン含有前駆体が、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミ
ノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ
る請求項２３記載の方法。 - 【請求項２９】 チタン含有前駆体の該バッチが、分析
炭化水素含量を測定するために該バッチの炭化水素含量
について分析され、該分析炭化水素含量を炭化水素含量
標準と比較し、該炭化水素含量標準からの分析炭化水素
含量の偏差にもとづいて炭化水素堆積速度標準から第２
予測堆積速度を測定し、および該バッチについての第３
の組み合わされたアミン／炭化水素予測堆積速度を測定
するために該第２予測堆積速度を該予測堆積速度と相関
させる請求項２１記載の方法。 - 【請求項３０】 該チタン含有化合物が窒化チタンであ
る請求項２９記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US15786699P | 1999-10-06 | 1999-10-06 | |
| US09/676426 | 2000-09-29 | ||
| US09/676,426 US6602783B1 (en) | 1999-10-06 | 2000-09-29 | Deposition of titanium amides |
| US60/157866 | 2000-09-29 |
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|---|---|---|---|
| JP2004076682A Division JP2004256919A (ja) | 1999-10-06 | 2004-03-17 | チタンアミドの堆積 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1091018A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008111231A1 (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Fujitsu Microelectronics Limited | 化学気相成長装置、膜の形成方法及び半導体装置の製造方法 |
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| WO2008129508A2 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Deposition of transition metal carbide containing films |
| KR101553582B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2015-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5691206A (en) * | 1990-04-02 | 1997-11-25 | Pawliszyn; Janusz B. | Method and device for solid phase microextraction and desorption |
| US5194642A (en) * | 1992-01-24 | 1993-03-16 | Ford Motor Company | Metallo-organic precursors to titanium nitride |
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| US5763007A (en) * | 1996-06-25 | 1998-06-09 | The Aerospace Corporation | Method of Controlling Reactions between tetrakis dialkylamine titanium and ammonia for producing titanium nitride films |
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2004
- 2004-03-17 JP JP2004076682A patent/JP2004256919A/ja active Pending
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