JP3977586B2

JP3977586B2 - チタンアミドの堆積

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Publication number: JP3977586B2
Application number: JP2000308288A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ジャールマッティアス; ダブリュ．カーソンダグラス; リアヒシャンティア; ニコラスバーティスレイモンド
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: US6946158B2; EP1091018A1; US6602783B1; KR100381873B1; JP2004256919A; KR20010050943A; JP2001240969A; US20030072883A1

Description

【０００１】
【従来の技術】
窒化チタンのようなチタン化合物は、数多くの用途、特にコンピュタチップ集積回路のための電子材料構造を製造する増大する用法を見出されている。
窒化チタンは、電子回路に、高められた電気伝導度を与え、そしてシリコン基板上での他の金属堆積について優れたバリア特性を示す。結果として、電子デバイス製造産業は、次の導体金属堆積の前に、コーティングのためにチタン化合物堆積するという増大する用法を見出した。
【０００２】
テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）およびテトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）からの窒化チタンの堆積法は文献で知られている。たとえば、米国特許第５，１３９，８２５号明細書は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下に、窒素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガスを用いる化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、アンモニアと反応させてＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴから窒化チタンの堆積させ、加熱シリコンを含む基板のような加熱基板上に窒化チタンを堆積させることを開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化チタン堆積速度は、非常に可変的であるので、多数のシリコンウェハが同時に処理され、しかもウェハの多くのバッチが連続的に処理される。電子製造産業における反復しうる、精密な使用には役立たない。電子的に受け入れうるウェハの高歩どまりは、窒化チタン処理が電子製造産業に商業的に受け入れられるのに必要である。さらに、堆積速度は、電子製造産業により製造される電子的に受け入れられる、個々の最終集積回路までの他の数多くの基板シリコンウェハ処理において、窒化チタン被覆ウェハの経済的処理を提供するのに重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
チタン含有前駆体からのＣＶＤにより堆積されるチタン化合物の低堆積速度および可変堆積速度の問題は、以下に詳しく説明されるように、アミン添加物の添加および／または微量炭化水素不純物の除去により本発明方法により意外にも克服される。
【０００５】
本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるチタン含有前駆体から窒化チタンを化学蒸着堆積するのを高める方法であり、チタン含有前駆体の質量に対し約１０ppm 〜１０wt％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好ましくは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルアミンのような有機アミンを添加することにより、アンモニアと反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するものであり、堆積の前に、該チタン含有前駆体が、該チタン含有前駆体から炭化水素不純物を除去するために精製処理に供される。少量の有機アミンの添加は窒化チタンの堆積速度を高めるが、一方、ｎ−デカンおよび類似の炭化水素のような炭化水素の存在は窒化チタンの堆積を阻害することが示される。
【０００６】
さらに本発明は、基板上へのチタン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析アミン含量を測定するために該バッチの有機アミン含量を分析すること、該分析アミン含量をアミン含量標準比較すること、および該アミン含量標準からの分析アミン含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準からその予測堆積速度を測定することを含み、その分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速度は堆積速度標準よりも大きく、そして該分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速度は該堆積速度標準よりも小さい方法である。
【０００７】
さらに、本発明は、基板上へのチタン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭化水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析すること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準と比較すること、および該炭化水素含量標準からの分析炭化水素含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準から該予測堆積速度を測定することを含み、その分析炭化水素がその炭化水素含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速度は堆積速度標準より小さく、そしてその分析炭化水素含量がその炭化水素含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速度はその堆積速度標準よりも大きい方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
チタン化合物は、米国特許第５，１３９，８２５号明細書（引用により、全文がここに明白に組み入れられる）に記載されるように、高温、減圧のＣＶＤ条件下でチタン含有前駆体をアンモニアと反応させる公知の方法で、シリコン含有基体のような基体上に堆積される。
【０００９】
本発明は、テトラキス（ジアルキルアミノ）チタンのようなチタン含有前駆体、特にテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるチタン含有前駆体から、窒化チタンのようなチタン含有化合物を化学蒸着堆積するのを高める方法であり、チタン含有前駆体の質量に対して約１０ppm 〜１０wt％、好ましくは５０ppm 〜１．０wt％、もっとも好ましくは１００ppm 〜５０００ppm の範囲で、ジプロピルアミンのような有機アミンを添加することにより、アンモニアと反応して半導体基体上に窒化チタンを生成するものであり、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、もっとも好ましくは２００〜２５０℃で減圧下に窒素もしくはヘリウムのような不活性キャリアガスを用いる化学蒸着堆積（ＣＶＤ）下に、加熱シリコン含有基体のような加熱基体上に窒化チタンを堆積させるものである。
【００１０】
テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン、特にテトラキス（ジメチルアミン）チタン（ＴＤＭＡＴ）およびテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）のようなチタン含有前駆体の窒化チタン化学蒸着性能を予測する方法が開発された。前駆体試料は水を用いて加水分解され、ついで従来の溶媒抽出もしくは固相ミクロ抽出のいずれかを用いて抽出される。抽出物はガスクロマトグラフィにより分析され、抽出化合物の量および性質が化学品の堆積性能を予測するために使用されうる。
【００１１】
ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴは水に直接に、もしくは氷上に導入し、その氷を凍かすことにより加水分解される。どちらを選択するかは加水分解されるべき試料の量に依存する。０．１ｇ未満の量は直接に水に導入されて加水分解されるのが通常であり、一方、もっと多い量（０．１〜５ｇ）は、発熱性加水分解反応に起因する安全性の問題に向けられ、かつ揮発性化合物の損失を制限する氷の変動が使用される。
【００１２】
氷に関する通常の方法は、密封しうる容器（ガラスビンもしくは遠心分離管）に１０ｇの水を添加し、水を凍らせ、ついで所望量のＴＤＭＡＴ、もしくはＴＤＥＡＴを添加することからなる。容器は揮発性化合物の損失を避けるために密封され、氷は容器を室温に放置することにより凍かされる。氷が凍けるにつれて、液体の水は、調節された態様でＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴの加水分解を開始する。
【００１３】
抽出は２つの態様で用いられる。固相ミクロ抽出（ＳＰＭＥ）は、種々の増大する分析に用いられている溶媒なしの方法である。選ばれる繊維の型は、興味のある化合物の型に依存する。ここで説明される一般的な分析は、１００μｍの結合されていないポリジメチルシロキサン被覆繊維を用いた。他の型の繊維は、特定の種類の化合物の抽出を高めるのに交換されうる。たとえば、６５μｍのポリジメチルシロキサン／ジビニルベンゼン繊維は、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴにみられる窒素含有化合物に対してもっと良好な抽出効率を与えるのに使用される。
【００１４】
抽出ＳＰＭＥ条件は、最適化に供される。通常、分析においては、ＴＤＭＡＴもしくはＴＤＥＡＴが加水分解されるガラスビンのヘッドスペースで２〜４分間吸収をし、ついでガスクロマトグラフの注入口で１分間の脱着がなされる。これは試料ガラスビンから大部分の揮発分を抽出し、それらを特徴づけのためにガスクロマトグラフに脱着させるのに役立つ。長めか短かめの時間が特定の化合物の抽出を最適化するため、もしくは分析時間を減少させるために使用されうる。
【００１５】
従来の溶媒にもとづく抽出は、抽出可能な化合物に対する親和性を有する、いかなる水と混和しない溶媒を使用しうる。ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、トルエンおよび塩化メチレンは、すべて適切な抽出剤であることが見いだされた。これらのうちで、塩化メチレンが低沸点であり、氷より密であり、そしてＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＭＴでみられるのと類似の不純物を含有しないので最も度々用いられる。
【００１６】
抽出物（ＳＰＭＥもしくは溶媒）は、ガスクロマトグラフィーにより分析される。選ばれるカラムの型は、所望の分離の度合いに依存する。次のカラムおよびガスクロマトグラフパラメータは、抽出可能なＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴを分離するのにうまく使用された。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】
ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴ中に見られる化合物を特徴づけるために、質量分析が使用された。質量分析計とともにガスクロマトグラフィーで得られたクロマトグラムがガスクロマトグラフィー熱伝導度検出に相互に関連づけられ、抽出化合物の迅速な分類を行なった。ガスクロマトグラフィーに使用された付加的な検出管は、上の表で示されたものに交換され、もっと特定された分析がなされうる。フレームイオン化検出管、窒素−リン検出管、光イオン化検出管、電子捕獲検出管、および原子発光検出管が特定の型の化合物に焦点を合わせるのに、および／または感度を高めるために使用されうる。
【００２１】
抽出化合物の検定は、異なるアプローチにより実施されうる。検定は標準添加法を用いて、さらに、この分析の固相ミクロ抽出変動についての外部標準を用いて実施されうる。外部検定および標準添加法の選択は定量される化合物の型に依存することが見出された。脂肪族炭化水素は両方のアプローチを用いて、十分に抽出され、外部標準を用いて検定されうる。窒素含有種は、水相に対する親和性により十分には抽出されず、正確な定量のために標準添加もしくはマトリックスに調和した検定を要求する。
【００２２】
上述の分析の結果は、前駆体の堆積性能を予測するのに用いられる。ＴＤＥＡＴおよびＴＤＭＡＴ中に見出される化合物は、上述の分析の質量分析変動を用いて同定されうる。通常、試料は多分合成法に由来する不飽和アミンおよび脂肪族炭化水素を含むことが見出される。
異なるカラム系についてのガスクロマトグラフ保持時間は第１次の化合物同定、すなわち各化合物がどのクラスに割り当てられるか、を決定され得、抽出ＴＤＥＡＴに対する熱伝導度検出応答は作表されうる。
【００２３】
堆積性能を予測するためのこのアプローチの利用は、表４および図１および２に示される。分析により見い出される化合物は２つの主要な分類にグループ分けされ、これらは窒素ヘテロ原子（Ｎ）を含むもの、含まないもの（ＨＣ）および１つのグループもしくは残りに明確には割り当てられないもの（分類なし）である。
【００２４】
【表４】

【００２５】
図１および２は、これらの２つの化合物のクラスと化学品の堆積速度性能との相関を示す。これらの２つの主要グループ内にみられる個々の化合物は堆積速度にもっと特別の影響を及ぼす。上述の方法は、具体的にこれらの化合物を測定し、それによってＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴの堆積性能を予測しうる。
テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）中の炭化水素を検出することのできる分析法は、本発明で開発された。この方法はppm 範囲の検出限界を生じる炭化水素のμｇ量を測定することができる。検出される数多くの種により、個々の化合物検定は非実用的であった。全炭化水素含量は、ｎ−デカンとして報告され、すべての炭化水素はｎ−デカンとして同一の感度を有すると仮定することにより、半定量である。方法の有効性は、ｎ−デカンの質量に対し６８００および３５８０ppm のＴＤＭＡＴ試料を添加する（ｓｐｉｋｉｎｇ）ことにより示された。回収はそれぞれ、１０６および１２０wt％であった。テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）の分子状不純物のアセイもしくは測定は、この化合物が非常に低い揮発性を有し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析され得ないので、困難である。種々の固定相および温度プロフィールはＴＤＭＡＴ試料の全不純物を示す繰返しうる結果を与えることはできなかった。空気および水分反応性は、非揮発性もしくは熱的に不安定な化合物に対して一般的な方法である逆相液体クロマトグラフィーを使用する分析を妨げる。順相液体クロマトグラフィーは検定をうまく行なえなかった。おそらくカラム充てん物の極性部位および移動相における残留水分とのＴＤＭＡＴの反応の結果である。
【００２６】
ＴＤＭＡＴアセイを評価する現在の実施は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を得、ＴＤＭＡＴに割り当てられない小さなピークに対するスペクトルを検査することからなる。現在の方法は、試料調製が制御されないし、なんら標準化もしくは検定様式もないので、事実上、定性的である。ＮＭＲは約１％レベルで不純物を検出できるので、ＴＤＭＡＴ信号から分解された信号の存在は９９％未満のアセイを示した。逆にいえば、ピークの存在は９９％より大きい検定を示した（すべての％はwt％）。
【００２７】
水分とのＴＤＭＡＴの反応性は、ＴＤＭＡＴ中に存在する微量炭化水素を測定する方法を開発するのに利用された。分解を避けることよりもむしろ、全試料は完全に加水分解された。加水分解後に、試料は、二酸化チタンおよびジメチルアミンのような水溶性不純物から加水分解されていない炭化水素を分離するために抽出されうる。これらの炭化水素は、それらは合成反応の副生物ではないので、ＴＤＭＡＴを合成するのに用いられた溶媒に由来すると推測される。抽出は固相ミクロ抽出を用いて行なわれた。この方法はポリメチルジシルキサンで被覆されたガラス繊維を用い、被覆に対する高い親和性で種を吸収する。極性化合物（水、ジメチルアミン）は、被覆に対して低い親和性を有し、比較的低い程度で吸収される。この方法で、加水分解された試料は、迅速に、そして溶媒の限定された使用で、繰返しうる態様で抽出され得る。
【００２８】
吸収された種は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の熱い注入口で脱着され、適切な検出器を用いて通常のガスクロマトグラフの方法で分析される。比較的少ない水とジメチルアミンは、ＧＣに移され炭化水素不純物に対する良好な検出性を確実にする。
固相ミクロ抽出（ＳＰＭＥ）はＳｕｐｅｌｃｏＩｎｃ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から入手しうるＳＰＭＥ装置を用いて実施される。使用される繊維の型は、手動で試料を導入した、１００μｍの未結合ポリメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）被覆繊維であった。ＴＤＭＡＴの秤量分割量（０．０１０〜０．１００ｇ）が直接の加水分解を生じる密閉１５mLガラスビン中の蒸留脱イオン水５mLにシリンジで注入される。揮発種は、ガラスビンが隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）およびふたを含むので保持される。試料を周囲の温度と平衡させる少くとも１０分間につづいて、ガラスビンのヘッドスペースはＳＰＭＥ繊維を用いて２分間サンプリングされる。繊維はＧＣ注入口に移され、化合物は１９０℃の温度で１分間脱着される。代表的なクロマトグラムはＧＣ条件とともに図３に提供される。
【００２９】
約１分で、広い２つのこぶのピークが溶出するが、ＳＰＭＥ繊維導入中にＧＣへの空気もれの結果である。このピークの幅は、ＳＰＭＥ繊維がＧＣ注入口で保持された時間に依存する。このピークに重ねられて、大きいピークは繊維に吸収された水により、そして小さい方のピークはＴＤＭＡＴの加水分解により製造されたジメチルアミンによる。他に高揮発成分は検出されない。約８分の保持時間後に、炭化水素不純物からの一連のピークが始まる。ｎ−デカンのピークは質量分析およびｎ−デカンでの試料の添加により同定された。
【００３０】
炭化水素に対するＧＣ応答は、２つの主なファクター、各化合物に対する検出器の感度および各化合物に対する繊維被覆の親和性、に依存する。正確に検定するために、各化合物の同定が測定され、そしてこれらの２つのファクターが測定されなければならない。初期実験はＧＣ−質量分析を用いて、ＴＤＭＡＴから抽出された不純物を同定した。質量スペクトルのライブラリー検索は、大部分の化合物がＣ₉ 〜Ｃ₂₀のアルカンおよびアルキルベンゼンのようないくつかの芳香族種であることを示した。見出された不純物の総計は３０より大きかった。多くのアルカンのスペクトル類似性のために、すべての不純物の明確な同定は不可能であった。決定は半定量アプローチで進めるようになされ、単１の化合物を用いてすべての不純物の濃度を評価した。ｎ−デカンは、その揮発性（ＧＣ保持時間により示される）が検出される炭化水素の範囲の中央であったので、選ばれた。繊維に対するその親和性は、したがって、すべての炭化水素の代表的なものと期待される。使用された検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）であり、これらの化合物について略均一な応答を与える。すべての結果は全炭化水素に関し、ppm ｎ−デカンとして示される。計算は全炭化水素ピーク面積を用いて実施され、７〜１４分の間のすべてのピークを積分することにより得られた。１４分後には、何のピークも溶出しなかった。
【００３１】
検定はイソプロパノール中のｎ−デカン標準を用意することにより実施される。イソプロパノール溶液の秤量部分は１５mLガラスビン中の５mL蒸留水に添加され、試料は加水分解されたＴＤＭＡＴと同じ方法で、検量線を作成する。検定は、さらに、もし方法の感度が加水分解されたＴＤＭＡＴの存在に影響されるならば、標準添加により測定するように実施された。
【００３２】
ＳＰＭＥ繊維は限られた吸収力を有する。この吸収力は、増加する濃度の標準を分析することにより、そしてＴＤＭＡＴ試料の大きさを変えることにより決定される。図４および図５は試料の量に対するピーク面積のプロットを示す。
図４の線状範囲は、繊維吸収力がデカン約２５０μｇであることを示す。約１２０００の全ピーク面積結果をつくり出すＴＤＭＡＴ試料は、繊維が過負荷であるとき、繊維／検出器の組合わせの応答が非線状であるので、比較的小さい試料の大きさしか要求しない。最大試料大きさは試料の炭化水素濃度に左右される。１wt％未満の炭化水素濃度については、最大ＴＤＭＡＴ試料大きさは、およそ炭化水素濃度により分割される繊維の吸収力である（２５０μｇ／０．０１＝２５，０００μｇＴＤＭＡＴもしくは２５μＬ）。図５は、試料の大きさが増大するにつれて直線性を評価することにより試料の大きさを評価する。２５μＬまでの試料容積は、繊維吸収力は越えられていないことを示す線状応答を示す。ｎ−デカン検定実験およびＴＤＭＡＴ試料大きさの両方は、全炭化水素不純物がおよそ１wt％であると推測されるおよそ同一の繊維吸収力を示す。
【００３３】
マトリックス効果の存在は、水性マトリックスおよび１つの含有加水分解ＴＤＭＡＴにおける検量線を作成し、勾配もしくは感度を比較することにより評価された。下の表５を参照されたい。
【００３４】
【表５】

【００３５】
勾配の９５％信頼間隔は重なり、加水分解ＴＭＤＡＴの存在は勾配感度に有意には影響しないことを示す。分析を簡易にするため、次からの検定は水性マトリックス中でのみ実施された。検定は一定の間隔で、もしくはＳＰＭＥ繊維が変ったときにはいつでも実施されるべきである。なぜなら、感度は炭化水素に対する繊維の親和性に主に依存し、そして時間とともに、もしくは繊維によって変化するからである。
【００３６】
検定データは精度は、特にＴＤＭＡＴマトリックス中で劣ることを示す。精度は複数の分析および異なった日数の両方で評価された。複数の分析は５〜１５％の相対標準偏差を有していた。精度は水性もしくはＴＤＭＡＴマトリックスの試料で異ならず、ある未知の／制御されないファクターが、測定される高変動の原因となっているように思われる。劣った精度に寄与するファクターは小さい試料大きさである。炭化水素に対する繊維の高親和性およびＴＤＭＡＴにおける比較的高い炭化水素濃度は小さい試料大きさを要求する。繊維の吸収・脱着時間間隔の制御は、精度を改良する。いくつかの分析についての劣った精度によって、少くとも３つの試料の調製および分析が各試料について実施されるが勧められる。抽出操作によりヘッドスペース内の炭化水素が消耗されるので加水分解試料を再分析（吸収し、ＧＣへ導入）をするのは不可能である。
【００３７】
分析の再現性は異なる日数で２つの試料を分析することにより評価された。
【００３８】
【表６】

【００３９】
ただ１つの未添加試料が分析されたにすぎないので、ロットＡ，１日については精度評価はできない。異なる日数で得られた結果に有意の差異（９５％信頼度）はない。ロットＢ，２日の結果は、１つの明白な飛び地（ｏｕｔｌｉｅｒ）（それぞれは、１６３２７，１６８８５および１４８４６）により高い標準偏差を有していた。しかし、低い点は、その方法の変動を良好に評価することはできないので、飛び地試験を用いて捨てられることはできない。低い点の任意の除去は、１６６０６±３９５に精度を向上する。この結果は、１日の分析と有意には差異がない。
【００４０】
発熱性である加水分解段階の間の炭化水素の潜在的な損失は、ＴＤＭＡＴ試料に直接にデカンを添加し、全分析操作を実施することにより評価された。デカン２つの異なる量がＴＤＭＡＴ試料の２つの分割量に添加された。結果は表７に示される。
【００４１】
【表７】

【００４２】
ＴＤＭＡＴに添加されたｎ−デカンの回収は、十分であった。初期の未添加試料は、良好な日々の再現性を示す添加試料の前に、１日で分析された。
ＴＤＭＡＴ中の炭化水素不純物を検出できる分析方法は、本発明により開発された。ただ１つの化合物、ｎ−デカンが検定に使用されるので、説明される分析法は半定量的である。現在の精度は相対標準偏差５〜１５％であるが、その方法は炭化水素不純物を検出することができ、異なる源を区別しうる。
【００４３】
現在の方法の限界は、高い相対精度および半定量性の結果である。この方法は、すべての不純物を同定し、それぞれを検量することにより、またはｎ−デカンに関して各化合物の相対的な応答ファクターを展開することにより事実上定量的となりうる。これらの相対的な応答ファクターはＰＤＭＳ繊維に対する各化合物の親和性を考慮する必要がある。
【００４４】
炭化水素不純物および、アミンの代替的分析はテトラキス（ジエチルアミノ）チタンを用いて検討された。テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）は、６インチの薄膜蒸留器（ＰｏｐｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）によるショートパス蒸留で精製される。
【００４５】
ショートパス蒸留は低揮発性化学品が熱に過度にさらされないで分離されうる方法であり、そうでなければ化学品もしくは構成物質に分解される可能性がある。化学品は、真空条件下で蒸留器の下向き流加熱管状内壁に導入される。管状加熱壁内に同軸で凝縮器がある。液状化学品は、蒸留器の加熱壁の内表面を落下し、もっと揮発性の成分は蒸発され、同軸に位置する凝縮器で凝縮される。分離した捕集出口は得られる凝縮物もしくは蒸留物および比較的低い揮発性液体もしくは蒸留器の底部の残渣を除去する。
【００４６】
最初のプルセスパラメータは、種々の揮発性不純物を受け入れられる濃度まで減少させない。これらのパラメータは、供給速度、ロータ速度、真空、壁温、後壁温度、メイン凝縮器温度、プレフラクション凝縮器温度およびプレフラクションフラスコ温度を含むが、受け入れられる濃度まで揮発性不純物を減少するように最適化された。
【００４７】
ＴＤＥＡＴの精製は本発明者によるワイプ薄膜蒸留により実施された。最初のパラメータは計算で決定され、一度実行され、その当時使用されていた分析方法を用いて受け入れられる結果を生ずることがわかった。使用される唯一のアセイ法はＮＭＲであった。本発明者はさらにこの製品を開発したので、炭化水素およびアミンのような揮発性化合物を分析する方法を改訂した。この新しいアセイ法は改良された精製能力に対する要望を強調した。
【００４８】
最初のパラメータは１２０℃の蒸発（壁）温度を含んでいた。この温度は、低圧力で、ＴＤＥＡＴ蒸発に必要な温度より高い。したがって、比較的高沸点の揮発分も壁から蒸発する。最初の凝縮（フィンガー）温度は１０℃であり、これはＴＤＥＡＴを凝縮するのに十分に低いのみならず多くの他の比較的低い沸点の揮発分をも凝縮させた。これらの絶対温度は蒸留チャンバ内での真空の変化を考慮しておらず、チャンバの真空は、原料組成および供給速度を含む種々のファクターに依存する。
【００４９】
２つのアプローチがこの問題に向けられた。第１は、絶対温度から相対温度への変化に基づく。真空を制御する本来の問題を考えると、壁とフィンが一間の温度の差異は、壁もしくはフィンガーの絶対温度よりももっと重要となる。壁と液体の間の接触時間／ローター速度の関数も、向けられた。これは種々の組成を有する原料をこの系に参加させる。
【００５０】
２番目のアプローチはもっと強い系に焦点をあてた。もっと精密な温度制御が第１のアプローチを実施するのに要求された。これは、壁上の液体の改良された測定、ならびに壁の加熱部分を残した液体の温度測定を含んでいた。さらに、それは改良されたフィンガー温度測定を要求した。プレフラクションフラスコの温度は、比較的低沸点の揮発分が捕集後に再び蒸発しないことを確保するために低くされていた。
【００５１】
６つの実験が、純度についてパラメータの変化の影響を調べるために行なわれた。
実験＃１
この実験は、１０℃〜７０℃のフィンガー温度の徐々の増加であった。他のすべてのパラメータが一定に保持され、フィンガーは１０℃、３０℃、５０℃、および７０℃に設定された。原料２Ｌが、合計８Ｌの原料使用に対する各設定条件で処理された。試料は各フィンガー温度で分取され、各温度においてプレフラクション量が記録された。試料は炭化水素（ＨＣ）プロフィールを分析された。
【００５２】
この表８は実験＃１における種々のフィンガー温度でppm のＨＣ含量を比較する。数字はほとんどすべてのプレフラクションがＨＣであるので、高い。捕集された量は、温度が上昇するにつれて増加し、低沸点ＨＣはフィンガーで凝縮しないことを示す。このロットのＨＣは、２６３０であった。
【００５３】
【表８】

【００５４】
実験＃２
この実験は、壁およびフィンガーのために相対温度を設定することにより操作を最適化した。フィンガー温度を７０℃の一定にして壁温度は、メインフラクションが受け器に流れるのがみられるまで、増加した。壁温度をその温度に保持して、フィンガー温度は、メイン受け器への流入が停止するまで、増加した。フィンガー温度は、ついで流入が回復するまで低くされた。
【００５５】
表９は実験２における壁およびフィンガー温度の関係を示す。流入は、蒸発（壁）温度もしくは凝縮（フィンガー）温度を変えることにより開始もしくは停止されうる。これらの温度は、この操作にのみ適用しうる。蒸発温度はまず９０℃まで増加し、生成物は流入した。それは、凝縮温度が８５℃に増加するまで流入しつづけ、停止した。温度が８４℃に低下すると再び流入した。このロットのＨＣは１７７２ppm であった。
【００５６】
【表９】

【００５７】
実験＃３
この実験は、不純物に対するロータ速度および供給速度の影響を調べた。もう１つの熱電対が、内壁上の液体の正確な温度にさらに接近するために、壁の外側中央に付加された。もう１つの熱電対は、加熱領域を出る液体の温度に近づくために、壁の外側底部に付加された。他のすべてパラメーターを一定に保持して、ロータ速度が２００RPM 〜３５０RPM に変動され、壁上の液体の保持時間を評価した。液体は、固定した速度でチャンバに導入され、チャンバーの底部に到達する時間の長さが評価された。ついで、ロータ速度は一定に保持され、供給速度が、変動され、液体を壁に注ぐこと、そして液体を壁に少し供給することの影響を観察した。供給速度、ロータ速度およびすべての温度に対する最適条件は、底部壁温度がフィンガー温度より５℃低いときに到達すると考えられた。
【００５８】
表１０は、チャンバーを出る液体の蒸発温度（底部）および実験＃３の凝縮温度（フィンガー）の間の相対（デルタ）温度を比較する。底部温度はロータ速度、供給速度および壁温度の関数である。
【００５９】
【表１０】

【００６０】
実験＃４
この実験は、低炭化水素不純物含量を有する物質を蒸留する効果を調べた。ロット＃１４１は、新しく測定された最適化法を用いて以下の表１３のロット＃１４２のパラメータで蒸留された。
表１１はロット＃１４１とロット＃１４３についての処理パラメーターの比較である。数値は代表的であるが変動した。
【００６１】
【表１１】

【００６２】
実験＃５
この実験は、捕集された揮発分が再び蒸発するのを防止するためにプレフラクションフラスコにドライアイスを充てんする効果を調べた。原料は５０００ppm の代表的なＨＣ含量である売り主のロット物質であった。
実験＃６
この実験は、再加工物質および顧客の返却を精製するための最適化処理パラメータの能力を調べた。この型の原料は通常３０００ppm の範囲であるのが通常である。
【００６３】
表１２はこれらのロットについてのパラメーターを記録する。数値は代表的であるが、変動した。
【００６４】
【表１２】

【００６５】
表１３は試験ロットの要約である。与えられた範囲は平均値への注意なしに、高水準および低水準である。
【００６６】
【表１３】

【００６７】
炭化水素不純物は、適切な処理パラメータを用いることにより有効に除去されうる。ワイプ薄膜チャンバの真空内側は、原料不純物濃度、供給速度、壁温、真空ポンプ条件、液体窒素捕集温度、およびプレフラクション凝縮器捕集温度を含む多数のファクターに依存するので、絶対温度は設備能力を最適化するのにあまり役に立たない。相対温度は揮発性不純物を除去するのに比較的良好に適する。蒸発温度と凝縮温度との相対的な分離が適切なショートパス蒸留の最良の指標である。これらの２つの温度が存在する絶対温度は、チャンバの真空内側により変化しうるが、これらの間の相対的温度は一定に保持されるであろう。
【００６８】
凝縮温度は、かなり簡単な測定であるが、入口および出口のフィンガー地点における測定が、浴測定に加えて勧められる。壁でぬぐわれた液体の正確な測定はもう少しもっと困難である。これを行なう最も簡単な方法は、加熱壁の下に直接に非加熱壁に熱電対を取付けることである。蒸発していない液体はこの点で壁を流下し、それは凝縮温度より少しだけ高くすべきである。もしその温度より低いと、蒸留は、ＴＤＥＡＴがいくらか蒸発しないので、不十分である。もし凝縮温度よりはるかに高いと、液体に残るべき不純物も蒸発し、メインフラクションの純度を減少させる。
【００６９】
壁と液体との接触時間を十分にして効率的に蒸発させることを確保することも重要である。さらに、もし壁温が高すぎると、出口温度が正常であっても液体の「ホットスポット」分解が生じる危険がある。さらに、流速があまりに低いとチャンバの底部に到達する前に、ある高沸点不純物を含むすべての液体が蒸発する可能性もある。これは中央カラム温度を底部温度に合わせることによりなされる。これは、液体が保持時間の半ばで蒸発温度に達し、残りの保持時間に付加的な加熱は生ぜず、さらにチャンバ底部に達する前に、蒸発して乾燥するのを防止するのに十分に流速が大きいことを確保する。
【００７０】
ヒール（ｈｅｅｌ）およびプレフラクションの増加により、わずかに収率が、約１０wt％、減少する。しかし、この方法は、ヒールおよびプレフラクションの再加工が残りのＴＤＥＡＴを抽出させ、これは収率におけるいくらかの損失を相殺する。この方法はショートパス蒸留により精製される化学品を最適化するのに有望であるようにみえる。
【００７１】
実験＃７
吸収は、ＨＣ不純物を減少するのに有用な方法であることが示唆された。試料は、吸収剤とともにＴＤＥＡＴを質量約１：１で含むように調製された。ロット＃１４０がこの実験のためにＴＤＥＡＴ源として選ばれ、酸化チタン、活性炭およびＰｕｒａｓｐｅｃ２２２１（ＩＣＩ）が吸収剤として選ばれた。これらの試料は、毎日、手で撹拌され、１週間後にＨＣ含量のために試料として分取された。ＴｉＯ₂ 試料には同定しうる変化はなかった。活性炭試料における大部分の色は、いくつかのＨＣがそうであったように、除去された。Ｐｕｒａｓｐｅｃ試料において、ＨＣは３１５ppm に低下し、いくらかの色が除去された。ＨＣについての数回のＳＰＭＥ試験がＰｕｒａｓｐｅｃ試料で行なわれ、ＨＣ１３３および１５９ppm の値が検出された。
【００７２】
【表１４】

【００７３】
実験＃８
実験＃７がその結果を確めるために繰り返されたが、ＴＤＥＡＴに対する吸収剤の比は１：２（質量比）に減少された。炭素とＰｕｒａｓｐｅｃ２２２１の５０／５０混合物である追加試料は、色およびＨＣが１段階で改良されうるかどうかを測定するために含まれた。さらに中間試料（Ｑ２０１３Ｄ）が、吸収剤ならびに同時に対照試料（Ｑ２０１３Ａ−１）の除去効率を検査するために、２日後にＰｕｒａｓｐｅｃ２２２１ガラスビンから除去される。Ｐｕｒａｓｐｅｃは２４時間でＨＣ含量を５４７５ppm から２７９３ppm に低下させた。ガラスビンは１週間後に再び試料を分取され、その結果は下に表にされる。同一の傾向がみられたが、吸収剤の減少はＨＣ除去の減少を示した。混合物は色およびＨＣの除去ではうまくいったが、いずれも各吸収剤単独の効率で除去されなかった。再び、炭素は、大部分の色を除去することが注目され、Ｐｕｒａｓｐｅｃ２２２１は大部分のＨＣを除去することが注目される。
【００７４】
【表１５】

【００７５】
実験＃９
Ｐｕｒａｓｐｅｃ２２２１のスケールアップの可能性を試験するための実験がなされた。グローブボックスで、フラスコはＴＤＥＡＴ２００９ｇおよびＰｕｒａｓｐｅｃ２２２１２０４ｇを装入された。これは、吸収剤に対して１０wt％であり、約４：１（vol 比）である。密封されたフラスコは１週間、撹拌棒装置で撹拌された。２日、４日および１週間で試料を分取した。１週間での試料は吸収剤がろ過された後に分取された。ろ過は１０μｍフィルター（Ａｒｂｏｒｔｅｃｈ，Ｍｏｄｅｌ＃ＰｏｌｙｃａｐＨＤ）で行なわれ、最後に０．２μｍフィルター（Ｂａｌｓｔｏｎ，Ｍｏｄｅｌ＃ＡＡＱ）で行なわれた。この方法は約２kgを産生した。
【００７６】
【表１６】

【００７７】
吸収はＴＤＥＡＴからのＨＣ除去のために実行可能な方法であると思われる。さらに、それは、いくつかの着色不純物を除去する方法として見込みがあることを示す。この方法のための付加的な方法が考えられた。これらは加圧ろ過、高／低温ろ過、連続ろ過、バンドクロマトグラフィーおよび再循環ろ過床を含む。
実験＃１０
実験は、一連のフラスコ−フラスコ（１段）蒸留の効果をみるために行なわれた。５ＬフラスコがＴＤＥＡＴ（ロット１４０）を充てんされ、動的真空下で蒸留された。１０wt％フラクションが分取され１０wt％ヒールが残された。メインフラクションは試料を分取され、処理は合計３回の蒸留を繰り返された。この方法は、ＴＤＥＡＴ中のＨＣ含量を除去するもう１つの方法であると思われる。この実験は各蒸留は出発ＨＣの約１／４にＨＣを減少させることを示す。
【００７８】
【表１７】

【００７９】
実験＃１１
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留系が、この型の装置でのＴＤＥＡＴの挙動を試験するために組み立てられた。５Ｌのリボイラーは１インチ半−プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備え、この系は５００mTorr（＋／−２００mTorr）の動的真空下に置かれた。２つの実験が行なわれ、そこでプレフラクションが分取されメインフラクションが捕集された。第１の実験はロット＃１３５の再加工であり、第２は異なる源からの物質を用いたバッチであった。メインフラクション中の色は、原料の色に比べて非常に向上したことが注目された。この方法も炭化水素を除去するための利用しうる方法である。
【００８０】
【表１８】

【００８１】
上述の結果にもとづいて、本発明者は、最初に、生産量および原量処理量が集積回路製造の採算に重要である電子製造産業のような、最終用途のための、商業的に生産されるチタン含有前駆体の種々のバッチもしくはロットに関する分析されたアミンもしくは炭化水素含量にもとづいて、チタン含有前駆体の堆積速度を予測する方法を決定することができた。
【００８２】
したがって、本発明者は、基板上へのチタン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析アミン含量を測定するために該バッチの有機アミン含量を分析すること、該分析アミン含量をアミン含量標準（一連のアミン含量分析値を平均することからつくり上げられうる）と比較すること、および該アミン含量標準からの分析アミン含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつくり上げられうる）からその予測堆積速度を測定することを含み、その分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも大きいともに、その予測堆積速度は堆積速度標準よりも大きく、そして、該分析アミン含量がそのアミン含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速度は該堆積速度標準よりも小さい方法、を決定した。
【００８３】
同様に、本発明者は、基板上へのチタン含有化合物の化学蒸着堆積において、１バッチのチタン含有前駆体の予測堆積速度を測定する方法であり；分析炭化水素を測定するために該バッチの炭化水素含量を分析すること、該分析炭化水素含量を炭化水素含量標準（一連の炭化水素含量分析値を平均することからつくり上げられうる）と比較すること、および該炭化水素含量標準からの分析炭化水素含量の偏差にもとづいて、堆積速度標準（一連のチタン化合物堆積を平均することからつくり上げられうる）から該予測堆積速度を測定することを含み、その分析炭化水素がその炭化水素含量標準よりも大きいときに、その予測堆積速度は堆積速度標準より小さく、そしてその分析炭化水素含量がその炭化水素含量標準よりも小さいときに、その予測堆積速度はその堆積速度標準よりも大きい方法、を決定した。
【００８４】
本発明者は、さらに、１バッチのチタン含有前駆体について分析されたアミン含量および分析された炭化水素含量を相関し、そのようなバッチにおけるアミンおよび炭化水素含量の両方の影響にもとづいて予測堆積速度を測定する方法、を決定した。
本発明は、チタン化合物の堆積速度を高めるために、チタン化合物堆積のためのチタン含有前駆体それぞれにおけるアミンおよび炭化水素含量および／または不純物を確かめる方法を提供する。堆積速度（アミン）の向上に影響し、もしくは堆積速度（炭化水素）を遅らせる低ppm 含量で、このように低含量アミンもしくは炭化水素の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を検出するのに十分な感度を有する分析法を有することは重要である。アミンもしくは炭化水素、または制御されたアミン量で特別に添加された（ｄｏｐｉｎｇもしくはｓｐｉｋｉｎｇ）アミンの含量を検出することは、特に電子製造産業において（そこでは、高い歩留りで、受け入れられうる集積回路および関連電子デバイスの大量生産を維持するために精密な処法と再現性のある結果が要求される）、チタン含有膜を堆積するためにチタン含有前駆体を使用する顧客にとってチタン含有前駆体の商業的なロットの堆積速度を正確に予測することができるのは重要である。
【００８５】
加えて、チタン含有前駆体堆積速度におけるアミン含量および炭化水素不純物の影響の発見は、集積回路および他の電子デバイスについて、膜のようなチタン含有化合物の堆積法を向上させる新規で意外な発見を導いた。チタン含有前駆体へのアミン添加が、基体上にチタン化合物を堆積する速度を向上することは、自明ではない。なぜなら、ＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴのような、好適な商業的に利用可能なチタン含有前駆体の多くにとって、アミン官能性は、このような前駆体からの半導体基体上への窒化チタンのＣＶＤ堆積の間；前駆体堆積の副生物であるからである。
【００８６】
本発明は、いくつかの好適な態様について説明されたが、本発明の範囲は、請求の範囲から確かめられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎ−含有として分類される化合物の堆積速度（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰（ＬｉｎｅａｒＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）：勾配＝６７．２、切片＝−３３３４、相関係数ｒ＝０．９２４。
【図２】炭化水素として分類される化合物の堆積速度（Å／分）との相関を示すグラフである。線形回帰：勾配＝−１１１、切片＝９７７４、相関係数ｒ＝−０．７９７。
【図３】加水分解ＴＭＤＡＴ試料のＳＰＭＥ試料ヘッドスペースについての代表的クロマトグラムのグラフである。ＧＣ条件：インジェクター温度：１９０℃、炉プログラム：４０℃で２分間、傾斜２５℃／分、２５０℃で２分間；検出器：熱伝導、温度＝２５０℃；カラム：ＤＢ−１，３０ｍ長さ×０．５３mmＬＤ×５μｍ膜。
【図４】μｇデカンが添加されたピーク面積の変動のグラフである。条件：５mL水性容積、１０mLヘッドスペース、１００μｍＰＤＭＳ繊維、２分吸収、１分脱着、熱伝導検知管、６つのデータ点は０．４〜１７２０μｇｎ−デカンの範囲をカバーする。
【図５】試料容積（１μＬ＝１０００μｇ）の関数としての全炭化水素ピーク面積のグラフである。条件：５mL水性容積、１０mLヘッドスペース、１００μｍＰＤＭＳ繊維、２分吸収、１分脱着、熱伝導検知管。

Claims

堆積を高める量の有機アミンをテトラキス（ジアルキルアミノ）チタンに添加することにより、アンモニアと反応させ半導体基体上に窒化チタンを生成させるための、テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン前駆体の製造方法であり、そして該テトラキス（ジアルキルアミノ）チタンを、該テトラキス（ジアルキルアミノ）チタンから炭化水素不純物を除去するために精製処理に供することを特徴とするテトラキス（ジアルキルアミノ）チタン前駆体の製造方法。
テトキス（ジアルキルアミノ）チタンが、テトラキシ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタン、テトラキス（ジブチルアミノ）チタン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
該有機アミンが、アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキニルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、尿素およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
該有機アミンがジプロピルアミンである請求項１記載の方法。
有機アミンの該堆積速度を高める量がチタン含有前駆体の約１０ppm 〜１０wt％の範囲である請求項１記載の方法。
該有機アミンが約５０ppm 〜１．０wt％の範囲で添加される請求項５記載の方法。
該有機アミンが約１００ppm 〜５０００ppm の範囲で添加される請求項６記載の方法。
該炭化水素がＣ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素である請求項１記載の方法。
該炭化水素がＣ₅ 〜Ｃ₁₀炭化水素である請求項８記載の方法。
該炭化水素がＣ₅ 〜Ｃ₁₀アルカンである請求項９記載の方法。
該チタン含有前駆体から炭化水素不純物を除去する該精製処理が、蒸留、吸収、膜分離、溶媒抽出およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の方法。