KR20010050943A

KR20010050943A - 티타늄 아미드의 침착법

Info

Publication number: KR20010050943A
Application number: KR1020000059610A
Authority: KR
Inventors: 잘매티아스제이; 카슨더글라스더블유; 리아히산티아; 버티스레이몬드니콜라스
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JP3977586B2; US6946158B2; EP1091018A1; US6602783B1; KR100381873B1; JP2004256919A; JP2001240969A; US20030072883A1

Abstract

본 발명은, 유기 아민, 예를 들어 디프로필아민을 약 10 중량ppm 내지 10 중량%, 바람직하게는 50 중량ppm 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량ppm 내지 5000 중량ppm을 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 티탄늄 함유 전구체에 첨가하여 상기 전구체를 암모니아와 반응시켜 상기 전구체로부터 질화티탄을 반도체 기판 상에 화학 증착시킴으로써 질화티탄의 화학 증착을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 티타늄 함유 전구체는 상기 반응 이전에 정제 과정으로 처리하여 티타늄 함유 전구체로부터 탄화수소 불순물을 제거한다. 소량의 유기 아민을 첨가하면 질화티탄의 침착 속도가 향상되는 한편, 탄화수소, 예를 들어 n-데칸 및 그 유사 탄화수소가 존재하면 질화티탄의 침착 속도가 지연되는 것으로 밝혀졌다.

Description

티타늄 아미드의 침착법{DEPOSITION OF TITANIUM AMIDES}

질화티탄 등의 티타늄 화합물은 여러 용도, 특히 컴퓨터 칩을 위한 집적 회로 구조체를 구성하는 전자 재료의 제조 용도에서 그 사용이 증가하고 있는 것으로 밝혀졌다.

질화티탄은 전자 회로에 개선된 전기 전도성을 제공하고, 규소 기판 상에 다른 금속이 침착될 수 있도록 우수한 배리어 특성을 나타내 보인다. 그 결과, 전자 제품 장치의 제조 분야에서는 이후의 전도체 금속 침착 이전에 티타늄 화합물을 코팅 용도로 점점 많이 사용하고 있는 것으로 밝혀졌다.

테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT) 및 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT)으로부터 질화티탄을 침착시키는 기술은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,139,825호에는 감압 및 100∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃, 가장 바람직하게는 200∼250℃의 화학 증착(CVD) 조건 하에 불활성 캐리어 가스(예, 질소 또는 헬륨)를 사용하여 암모니와 TDMAT 또는 TDEAT와의 반응을 통해 질화티탄을 침착시켜 가열된 기판, 예를 들어 가열된 규소 함유 기판 상에 질화티탄을 침착시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 질화티탄의 침착 속도는 상당히 가변적이므로, 전자품 제조 분야에서 다수의 규소 와퍼를 동시에 가공하고, 많은 와퍼 배치를 연속적으로 가공하는 경우, 그 자체로서는 반복 가능하고 정교한 사용이 불가능하다. 질화티탄을 전자 제품 제조 분야에서 상업적으로 허용 가능하게 가공하기 위해서는 전기적으로 허용 가능한 고수율우ㅏ 와퍼가 필요하다. 또한, 질화티탄 코팅된 수백개의 촤피를 경제적으로 가공하고, 블랭크 규소 와피를 전자 제품 제조 분야에서 제조한 전기적으로 허용 가능한 최종의 개별 집적 화로로 단계적으로 기술하기 위해서는 침착 속도가 중요하다.

티탄 함유 전구체로부터 CVD에 의해 침착되는 티타늄 화합물의 낮은 침착 속도 및 가변적 침착 속도의 문제는, 이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이 아민 첨가제를 첨가하고/하거나 미량의 탄화수소 불순물을 제거함으로써 본 발명의 방법에 의해 의외적으로 해소된다.

도 1은 n-함유로서 분류된 화합물과 침착 속도(Å/분)와의 관계를 나타낸 그래프이다. 직선형 회귀: 기울기 = 67.2, 구획 = -3334, 상관 계수(r) = 0.924.

도 2는 탄화수소로서 분류된 화합물과 침착 속도(Å/분)와의 관계를 나타낸 그래프이다. 직선형 회귀: 기울기 = -111, 구획 = 9774, 상관 계수(r) = -0.797.

도 3은 가수 분해된 TMDAT 샘플의 SPME 샘플 채취된 헤드공간의 전형적인 그라마토그램 그래프이다. GC 조건: 주입기 온도: 190℃, 오븐 프로그램: 40℃에서 2분, 25℃/분으로 구매, 250℃에서 2분; 검출기: 열전도성, 온도 = 250℃; 컬럼 : DB-1, 30 mm 길이 x 0.53 mm ID x 5 ㎛의 필름.

도 4는 데칸의 첨가량(㎍)에 따른 피크 면적의 변화 그래프이다. 조건: 5 mL의 수용액 부피, 10 mL의 헤드 공간, 100 ㎛의 PDMS 섬유, 2분의 흡수, 1분의 탈착, 열전도성 검출기. 6개의 데이타 지점은 0.4∼1720 ㎍의 n-데칸 범위에 걸쳐 존재한다.

도 5는 샘플 부피(1 μL = 1000 ㎍)와 함수 관계로서 나타낸 전체 탄화수소 피크 면적의 변화 그래프이다. 조건 : 5 mL의 수용액 부피, 10 mL의 헤드 공간, 100 ㎛의 PDMS 섬유, 2분의 흡수, 1분의 탈착, 열전도성 검출기.

또한, 본 발명은 티타늄 함유 화합물을 기판 상에 화학 증착시키는 데 있어 티타늄 함유 전구체 배치의 추정 침착 속도를 결정하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 상기 배치의 유기 아민 함량을 분석하여 분석적 아민 함량을 결정하는 단계, 이 분석적 아민 함량을 아민 함량 기준과 비교하는 단계, 및 이 분석적 아민 함량의 아민 함량 기준으로부터의 편차에 근거하여 침착 속도 기준으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계를 포함하는데, 상기 추정 침착 속도는 분석적 아민 함량이 아민 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 높고, 아민 함량 기준보다 분석적 아민 함량이 낮은 경우 침착 속도 기준보다 낮다.

또한, 본 발명은 티타늄 함유 화합물을 기판 상에 화학 증착시키는 데 있어 티타늄 함유 전구체 배치의 추정 침착 속도를 결정하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 상기 배치의 탄화수소 함량을 분석하여 분석적 탄화수소 함량을 결정하는 단계, 이 분석적 탄화수소 함량을 탄화수소 함량 기준과 비교하는 단계, 및 이 분석적 탄화수소 함량의 탄화수소 함량 기준으로부터의 편차에 근거하여 침착 속도 기준으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계를 포함하는데, 상기 추정 침착 속도는 분석적 탄화수소 함량이 탄화수소 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 낮고, 아민 함량 기준보다 분석적 아민 함량이 낮은 경우 침착 속도 기준보다 높다.

티타늄 화합물은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,139,825호에 제시된 고온 및 감압의 CVD 조건 하에 티타늄 함유 전구체와 암모니아를 반응시키는 공지된 기술에 의해 실리콘 함유 기판 등의 기판 상에 침착시킨다.

본 발명은 100∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃, 가장 바람직하게는 200∼250℃ 및 감압의 화학 증착(CVD) 조건 하에 질소 또는 헬륨 등의 불활성 캐리어 가스를 사용하여 유기 아민(예, 디프로필아민)을 약 10 중량ppm 내지 10 중량%, 바람직하게는 50 중량ppm 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량ppm 내지 5000 중량ppm으로 테트라키스(디알킬아미노)티타늄, 구체적으로 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 것 등의 티타늄 함유 전구체에 첨가하여 이들 전구체를 암모니아와 반응시켜 반도체 기판 상에 티타늄 함유 화합물을 형성시킴으로써, 가열된 규소 함유 기판 등의 가열된 기판 상에 질화티탄을 침차시켜, 상기 전구체로부터 질화티탄 등의 티타늄 함유 화합물을 화학 증착시키는 것을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

티타늄 함유 전구체, 예를 들어 테트라키스(디알킬아미노)티타늄, 바람직하게는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT) 및 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT) 등의 티타늄 함유 전구체로부터의 질화티탄의 화학 증착 성능을 추정하는 방법은 이미 개발되었다. 전구체 샘플을 물을 사용하여 가수 분해시킨 후 전형적인 용매 추출법 또는 고형상 미량추출법을 이용하여 추출시킨다. 추출물은 가스 크로마토그래피로 분석하고, 추출된 화합 물질의 양 및 성질을 이용하여 화학물의 침착 성능을 추정할 수 있다.

TDMAT 및 TDEAT는 물에서 직접 가수분해시키거나, 또는 얼음에 붓고 그 얼음을 해동시킴으로써 가수분해시킬 수 있다. 접근 방식의 선택은 가수분해 시키고자 하는 샘플의 양에 따라 좌우된다. 0.1 g 이하의 양은 통상 물에서 직접 가수 분해시키는 한편, 보다 다량(0.1∼5 g)인 경우는 발열성 가수분해 반응으로 인한 휘발성 화합물의 손실을 제한하고 안전 문제를 해소하기 위해 얼음 변형법을 이용한다.

얼음을 이용한 통상의 방법은 밀봉 가능한 용기(바이알 또는 원심 분리관)에 물 10 g을 첨가하고, 물을 동결시킨 후, 원하는 양의 TDMAT 또는 TDEAT을 첨가하는 것으로 구성된다. 용기를 밀봉하여 휘발성 화합물의 손실을 방지하고, 용기를 실온에 방치하여 얼음을 해동시킨다. 얼음이 해동됨에 따라, 물이 제어 방식으로 TDMAT 또는 TDEAT의 가수분해를 개시한다.

추출은 2가지 방식으로 실시한다. 고형상 미량추출(SPME)은 점점 많은 분석에 이용되고 있는 무용매 기술이다. 섬유 유형은 해당 화합물의 유형에 따라 선택된다. 본 명세서에 기재된 일반적인 분석법에는 100 ㎛의 비결합된 폴리디메틸실록산 코팅 섬유를 사용하였다. 특이적 화합물 부류에 대한 추출을 향상시키기 위해 다른 유형의 섬유를 사용할 수도 있다. 예를 들어, TDMAT 및 TDEAT 중에 함유된 질소 함유 화합물의 보다 우수한 추출 효율을 제공하기 위해서는, 65 ㎛의 폴리디메틸실록산/디비닐벤젠 섬유를 사용하였다.

최적화를 위해 정확한 SPME 조건을 적용시킨다. 통상적으로, 분석시에는, TDMAT 또는 TDEAT가 가수분해된 바이알의 헤드공간 내에서 2 분 내지 4 분 동안 흡수 과정을 수행한 후, 가스 크로마토그래프의 주입구 내에서 1 분 동안 탈착시켰다. 이는, 샘플 바이알로부터 대부분의 휘발성 물질을 추출시킨 후 특징 분석을 위해 가스 크로마토그래프 내로 탈착시키는 작용을 한다. 특이적 화합물의 추출을 최적화하거나 또는 분석 시간을 단축시키기 위해 시간을 보다 길게 또는 짧게 할 수도 있다.

전형적인 용매계 추출법에서는 추출 가능한 화합물에 친화성을 가지는 수비혼화성 용매면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 디에틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 및 염화메틸렌 모두가 적당한 추출 용매인 것으로 밝혀졌다. 이들 중, 염화메틸렌은 비점이 낮고 물보다 밀도가 높으며 TDMAT 및 TDEAT 중에 함유된 것과 유사한 불순물을 함유하지 않으므로 가장 자주 사용된다. 추출물 농도를 가스 크로마토그래피 검출기에 적합한 수준으로 조절하기 위해, 추출 용매에 대한 물의 비율은 변화시킬 수 있다.

추출물(SPME 또는 용매)는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 컬럼 유형의 선택은 원하는 분리 정도에 따라 좌우된다. TDMAT 및 TDEAT 추출물을 분리시키는 데에는 이하의 컬럼 및 가스 크로마토그래피 매개변수가 성공적으로 이용되었다.

분석 조건 1
컬럼 상	100% 폴리디메틸실록산
상 두께(㎛)	5
컬럼 길이(m)	30
컬럼 직경(mm)	0.53
유량(ml/분)	8.0
주입구 온도(℃)	190
주입 부피(μL)	5, 비분할
처음 오븐 온도(℃)/시간(분)	50℃/5분
오븐 구배 속도	10℃/분
최종 오븐 온도/시간	250℃/5분
검출기	열 전도성
검출기 온도	260℃

분석 조건 2
컬럼 상	100% 폴리디메틸실록산
상 두께(㎛)	5
컬럼 길이(m)	30
컬럼 직경(mm)	0.53
유량(ml/분)	8.0
주입구 온도(℃)	190
주입 부피(μL)	1.0
처음 오븐 온도(℃)/시간(분)	50℃/5분
오븐 램프 속도	20℃/분
최종 오븐 온도/시간	250℃/5분
검출기	열 전도성
검출기 온도	260℃

분석 조건 3
컬럼 상	95% 폴리디메틸실록산/5% 디비닐벤젠
상 두께(㎛)	5
컬럼 길이(m)	60
컬럼 직경(mm)	0.25
유량(ml/분)	50
주입구 온도(℃)	190
주입 부피(μL)	0.2, 1:100 분할
처음 오븐 온도(℃)/시간(분)	100℃/5분
오븐 램프 속도	10℃/분
최종 오븐 온도/시간	250℃/5분
검출기	질량 분광계(Finnegan GCQ)
검출기 온도	260℃

TDMAT 및 TDEAT 중의 화합물을 특징 분석하는 데에는 질량 분광계를 사용하였다. 질량 분광계를 이용한 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 크로마토그램은, 추출된 화합물의 급속한 분류가 이루어질 수 있도록 가스 크로마토그래피 열 전도성 검출 결과와 상관 관계로 구성하였다. 보다 특이적인 분석이 이루어지도록 상기 표에 지시된 것 대신 가스 크로마토그래피에 사용되는 또다른 검출기를 사용할 수도 있다. 특이적 유형의 화합물에 초점을 맞추고/거나 감도를 향상시키기 위해, 플레임 이온화 검출기, 질소-인 검출기, 광이온화 검출기, 전자 포착 검출기 및 원자 방출 검출기를 사용할 수 있다.

추출된 화합물에 대한 검정은 다른 접근 방식을 통해 수행할 수 있다. 검정은, 표준 첨가법 및 이 분석의 고형상 미량 추출 변형법을 위한 외부 기준을 이용하여 수행할 수 있다. 외적 검정과 표준 첨가 방법 사이의 선택은 측량하고자 하는 화합물의 유형에 따라 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 지방족 탄화수소는 상기 양 접근 방식으로 이용하여 완전히 추출되는 것으로 나타나며, 외부 기준을 이용하여 검정할 수 있다. 질소 함유 화학종은 수성상에 대한 친화성으로 인해 완전히 추출되지 않으므로, 정확한 측량을 위해서는 표준 첨가법 또는 매트릭스가 부하된 검정법을 필요로 하게 된다.

전술한 분석의 결과는 전구체의 침착 성능을 추정하는 데 사용된다. TDEAT 및 TDMAT 중의 화합물은 상기 질량 분광계에 의한 변형 분석법을 이용하여 확인할 수 있다. 통상적으로, 샘플은 불포화 아민과, 합성 기술로부터 유도된 것으로 추정지방족 탄화수소를 포함하는 것으로 밝혀졌다.

다른 컬럼계의 가스 크로마토그래피 체류 시간을 결정하고, 예비 화합물의 확인, 즉 각 화합물이 속하는 부류 및 추출된 TDEAT에 대한 열전도성 검출기의 반응을 표로 작성할 수 있다.

침착 성능을 추정하는데 있어 이러한 접근 방식의 용도는 표 4와 도 1 및 도 2에 의해 입증되었다. 분석을 통해 확인된 화합물은 2개의 주요 부류, 즉 질소 이종원자(N)를 함유하는 부류와, (HC)를 함유하지 않는 부류, 그리고 하나의 군 또는 기타 군에 정확히 속하지 않는 부류(비분류)로 나누었다.

추출물 분석 결과(임의 단위) 및 검정된 침착 속도(Å/분)
로트 번호	합계	N	HC	비분류	침착 속도
129	3471	2829	511	131	1.41
135	5568	1265	4219	84	1.0
137	2965	2143	669	153	1.37
138	2948	954	1464	530	1.12
139	3889	1331	1978	580	1.13
140	3467	1355	1694	418	1.12
142	1641	1481	98	62	1.19
144	2901	2720	123	58	1.42

도 1 및 도 2는 2개의 화합물 부류와 화학 물질의 침착 속도 성능 간의 관계를 입증해준다. 이들 2개의 주요 부류 내에 속하는 개별 화합물들은 침착 성능에 보다 특이적 영향을 미칠 수도 있다. 전술한 방법은 이들 화합물을 특이적으로 검정할 수 있고, 이로써 TDMAT 및 TEDEAT의 침착 성능을 추정할 수 있다.

본 발명은 테트라키스(디메틸아민)티타늄(TDMAT) 중의 탄화수소 불순물을 검출할 수 있는 분석법을 개발하였다. 이 방법은 ㎍ 양의 탄화수소를 검출할 수 있으므로, 검출 한계가 ppm 범위이다. 검출되는 화학종이 타수인 관계로, 개별 화합물의 검정은 불가능하였다. 전체 탄화수소 함량은, 모든 탄화수소가 n-데칸과 동일한 감도를 가진다는 가정하에, n-데칸으로 보고하였으므로, 반측량적이다. 방법의 유효성은, TDMAT 샘플을 6800 중량 ppm 및 3580 중량 ppm의 n-데칸과 혼합하여 입증하였다. 회수율은 각각 106% 및 120%이었다.

테트라키스(디메틸아민)티타늄(TDMAT)은 휘발성이 매우 낮아 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 없기 때문에, 그 분자 내 불순물의 분석 또는 검정이 어렵다. 많은 정지상 및 온도 양상 하에 TDMAT 샘플의 전체 불순물을 지시하는 반복 가능한 결과를 제공하는 것은 비성공적이었다. 공기 및 수분 반응성을 가진 경우, 비휘발성 또는 열불안정성 화합물에 대한 통상의 기술인 역상 액체 크로마토그래피를 이용하는 분석을 이용하지 못한다. 정상상 액체 크로마토그래피는, TDMAT와 컬럼 패킹 상의 극성 부위 및 이동상 중의 잔류 수분과의 반응 결과를 추측하는 분석 결과를 제공하는 것은 비성공적이었다.

TDMAT 분석 결과를 평가하는 종래의 방법은 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 얻고, 그 스펙트럼을 TDMAT에 속하지 않는 임의의 작은 피크 여부에 대해 검사하는 과정으로 구성된다. 이 방법은, 샘플의 제조가 제어되지 않고, 어떠한 형태의 표준화 또는 검정 과정이 존재하지 않기 때문에 정성적 방법이다. NMR은 약 1% 수준의 불순물을 검출할 수 있기 때문에, TDMAT 시그날로부터 분리된 임의의 시그날이 존재한다는 것은 〈 99%로 분석되었음을 말해준다. 역으로, 피크가 존재하지 않는다는 것은 〉 99%로 분석되었음을 말해준다. 이때 모든 %는 중량%이다.

TDMAT의 수분과의 반응성을 이용하여, TDMAT 중에 존재하는 미량의 탄화수소를 검정하는 방법을 개발하였다. 분해를 방지하기 보다는, 전체 샘플을 완전히 가수분해시킨다. 가수분해 후, 샘플을 추출하여 이산화티탄으로부터 가수분해되지 않은 탄화수소와 수용성 불순물(예, 디메틸아민)을 분리시킬 수 있다. 이들 탄화수소는 TMDAT 합성 반응의 부산물이 아니기 때문에 TDMAT를 합성하는 데 사용된 용매로부터 유래한 것으로 추측된다. 추출은 고형상 미량 추출법을 이용하여 수행하였다. 이 기술에서는, 코팅에 높은 친화성을 가진 화학종을 흡수시키기 위해 폴리메틸디실록산으로 코팅된 유리 섬유를 사용한다. 극성 화합물(물, 디메틸아민)은 코팅에 대해 낮은 친화성을 가지므로 보다 낮은 정도로 흡수된다. 이러한 방식으로, 가수 분해된 샘플은 용매를 제한적으로 사용하면서 반복 가능한 방식으로 급속히 추출될 수 있다.

흡수된 화학종은 가스 크로마토그래피(GC)의 고온 주입구 내에서 탈착시켜 적당한 검출기를 사용하여 일반 가스 크로마토그래피 방식으로 분석한다. 비교적 소량의 물과 디메틸아민은 비교적 소량으로만 GC에 전이되므로, 탄화수소 불순물의 양호한 검출능이 보장된다.

고형상 미량 추출법(SPME) 수펠코, 인코포레이티드(펜실베니아 벨레폰트 소재)에서 시판하는 SPME 장치를 사용하여 수행한다. 사용한 섬유 유형은 100 ㎛의 비결합된 폴리메틸디실록산(PDMS) 코팅 섬유이며, 샘플은 수작업으로 주입한다. 측량한 TDMAT 분획(0.010∼0.100 g)을 주사기를 통해 밀폐된 15 mL 바이알 내의 5 mL 부피의 증류된 탈이온수에 주입하여 즉시 가수분해시킨다. 바이알은 격벽 및 마개를 포함하고 있기 때문에 휘발성 화학종은 그대로 보유된다. 적어도 10 분 동안 샘플을 상온으로 평형화시킨 후, 바이알의 헤드 공간을 SPME 섬유를 사용하여 2.0 분 동안 샘플링한다. 이어서, 섬유를 GC 주입구로 옮기고, 190℃의 온도에서 1.0 분동안 화합물을 탈착시킨다. 통상의 크로마토그램은 GC 조건과 함께 도 3에 제시한다.

약 1 분후, SPME 섬유 주입 중에 GC 내로 공기가 누출되는 결과로서 넓은 2개의 피크가 형성된다. 이 피크의 폭은 SPME 섬유가 GC의 주입구 내에 유지되는 시간에 따라 좌우된다. 이 피크는 섬유에 흡수된 물로 인한 큰 피크와, TDMAT의 가수분해에 의해 생성된 디메틸아민으로 인한 작은 피크이다. 다른 높은 휘발성 성분들은 전혀 검출되지 않는다. 약 8 분의 체류 시간 후, 탄화수소 불순물로부터 일련의 피크가 산출되기 시작한다. n-데칸 피크는 GC 질량 분광 분석법 및 n-데칸과 샘플의 혼합에 의해 확인되었다.

탄화수소에 대한 GC 반응은 2개의 주요 인자, 즉 각 화합물에 대한 검출기의 감도와, 각 화합물에 대한 섬유 코팅의 친화도에 따라 좌우된다. 정확히 검정하기 위해서는, 각 화합물을 확인해야 하며, 상기 2개의 인자를 모두 결정해야 한다. 처음 실험에서는 GC 질량 분광 분석법을 이용하여 TDMAT로부터 추출된 불순물을 확인하였다. 질량 분광 라이브러리 연구 결과, 대부분의 화합물이 C₉내지 C₂₀의 알칸과 알킬벤젠 등의 일부 방향족 화학종임을 알 수 있었다. 불순물의 총 수는 30종 이상이었다. 많은 알칸이 분광적으로 유사성을 가지고 있기 때문에, 모든 불순물의 정확한 확인은 불가능하다. 결정은, 단일 화합물을 사용하여 모든 불순물의 농도를 산정는 반측량적 접근 방식을 이용하여 실시하였다. n-데칸은 그 휘발성(GC 체류 시간으로 지시)이 검출된 탄화수소의 범위의 중간값이기 때문에 선택한 것이 었다. 따라서, 섬유에 대한 n-데칸의 친화성은 모든 탄화수소 특유의 것일 것으로 예상된다. 사용된 검출기는 이들 화합물에 대해 대략적으로 균일한 반응을 제공하는 열전도성 검출기(TCD)이었다. 모든 결과는 전체 탄화수소에 대한 것으로서, n-데칸의 ppm으로 보고하였다. 검정은, 7분 내지 14 분 사이의 모든 피크를 적분하여 구한 전체 탄화수소 피크 영역을 사용하여 실시하였다. 14분 휴에는 피크가 산출되지 않았다.

검정은 이소프로판올 중의 n-데칸 기준을 설정하여 수행한다. 이소프로판올 용액의 측량된 부분을 15 mL 바이알 내 5 mL의 증류수와 가수분해된 TDMAT와 동일한 방식의 샘플에 첨가하여 측정 곡선을 작섣하였다. 또한, 표준 첨가 방식을 통해 검정하여, 상기 방법의 감도가 가수분해된 TDMAT의 존재에 의해 영향을 받는 지의 여부를 결정하였다.

SPME 섬유는 제한된 용량을 갖는다. 이 용량은 농도가 증가하는 기준을 분석하고 TDMAT 샘플 크기를 달리하여 결정하였다. 도 4 및 도 5는 피크 면적 대 샘플 양을구성하여 나타낸 것이다.

도 4의 직선형 범위는, 섬유의 용량이 약 250 ㎍의 데칸임을 입증해준다. 12000 이상의 전체 피크 면적을 산출하는 TDMAT 샘플은, 섬유가 과부화되면 섬유/검출기 조합의 반응이 비직선형이 되기 때문에, 샘플 크기가 보다 작아야 한다. 최대 샘플 크기는 샘플의 탄화수소 농도에 의해 결정된다. 탄화수소 농도가 1 중량% 이하인 경우, 최대 TDMAT 샘플 크기는 대략 섬유 용량을 탄화수소 농도로 나눈 값이다(250 ㎍/0.01 = 25,000 ㎍ TDMAT 또는 25 μL). 도 5는 샘플 크기가 증가함에 따른 직선형을 평가함으로써 샘플 크기를 평가한 것이다. 샘플 부피가 25 μL 이하인 경우에는, 섬유 용량이 초과하지 않았다는 것을 지시하는 직선형 한응이 산출된다. n-데칸 검정 실험 및 TDMAT 샘플 크기는 모두 전체 탄화수소 불순물이 약 1 중량%라는 가정 하에 거의 동일한 섬유 용량을 지시해준다.

최대 효과의 존재는, 수성 매트릭스와 가수분해된 TDMAT를 함유하는 것 중에서 검정 곡선을 작성한 후 기울기 또는 감도를 비교하여 평가하였다. 이하의 표 5를 참고한다.

수성 매트릭스 및 TDMAT 매트릭스 중의 탄화수소(데칸으로 표현)의 검정 데이타. 수성 매트릭스 중에서의 기울기 = 35.4, 수성 매트릭스 중에서의 표준 기울기 오차 = 2.6, TDMAT 매트릭스 중에서의 기울기 = 36.5, TDMAT 매트릭스 중에서의 표준 기울기 오차 = 6.5
데칸 첨가량(㎍)	면적(수성 매트릭스 중)	면적(TDMAT 매트릭스 중)
0.0	0	2940, 3631
11.0	526.8	3881, 4002
22.5	823.3, 905.5, 1087	3681, 4204
45.0	1627, 1673	5032, 5032

기울기의 95% 신뢰도 간격이 중첩되는데, 이는, 가수분해된 TDMAT의 존재가 감도 기울기에 유의적인 영향을 미치지 않음을 말해준다. 분석을 간략화하기 위해, 이후의 검정은 수성 매트릭스 중에서만 실시하였다. 감도가 주로 탄화수소에 대한 섬유 친화도에 따라 좌우되고 경시적으로 변하거나 또는 섬유에 따라 변하므로, 검정은 규칙적인 간격으로 수행해야 하거나, 또는 SPME 섬유가 변할 때마다 수행해야 한다.

이 검정 데이타는, 특히 TDMAT 매트릭스 중에서 정확도가 저조할 수 있다는 것을 말해준다. 정확도는 반복 분석을 통해 각기 다른 날에 평가하였다. 반복 분석은 상대적 표준 편차가 5% 내지 15%이었다. 정확도는 수성 매트릭스 샘플 또는 TDMAT 매트릭스 샘플별로 달랐으며, 일부 비공지된/비제어된 인자는 검정된 높은 변수에 기인한 것으로 보인다. 저조한 정확도의 기여 인자는 샘플 크기가 작다는 데 있다. 탄화수소에 대한 섬유의 높은 친화도 및 TDMAT 중의 비교적 높은 탄화수소 농도 하에서는 샘플 크기가 작아야 한다. 섬유 흡착 및 탈착 시간 간격을 제어하면 정확도가 개선된다. 일부 분석시 정확도가 조조하기 때문에, 최소한 3개의 샘플을 제조하고, 각 샘플에 대해 분석을 실시할 것을 권장한다. 추출법에 의해 헤드 공간 내 탄화수소가 고갈되기 때문에 가수분해된 샘플을 재분석(흡착하여 GC 내로 주입)하는 것은 불가능하다.

분석 재현성은, 2개의 샘플을 다른 날에 분석하여 평가하였다. 표 6은 이들 결과를 제시한 것이다.

분석 재현성의 연구. 평균 ± 1 표준 편차. (sa) - 4 레벨의 표준 첨가에 의해 얻어진 결과, (d) - 2회 분석, 수성 매트릭스 중에서의 검정, (t) - 3회 분석, 수성 매트릭스 중에서의 검정
샘플	결과 - 1일	결과 - 2일째
로트 A	6224(sa)	6131 ±195(d)
로트 B	16,222 ±826(d)	16019 ±1053(t)

1개의 혼합된 처리된 샘플만을 분석하였기 때문에, 로트 A에 대해서는 정확한 추정이 가능하지 않다. 다른 날에 산출된 결과들 사이에는 유의적인 차이(95%의 신뢰도)가 없다. 로트 B의 2일째 결과는, 하나의 뚜렷한 특이값(개별은 16327, 16885 및 14846)으로 인해 표준 편차가 높았다. 그러나, 방법 변수에 대한 양호한 추정이 불가능하기 때문에 임의의 특이값 시험을 이용하여 낮은 값을 폐기시킬 수 없다. 낮은 값을 임의로 제거하면 정확도가 16606 ± 395로 개선된다. 이 결과는 1일째 분석과 유의적인 차이가 없다.

발열 반응인 가수분해 단계 중에 탄화수소의 잠재적 손실은, TDMAT 샘플 내에 데칸을 직접 첨가한 후 전체 분석 과정을 수행하여 평가하였다. 2개의 다른 양의 데칸을 2개의 TDMAT 샘플 분획에 첨가하였다. 결과는 표 7에 요약하였다.

TDMAT에 혼합된 n-데칸의 혼합 결과 및 회수율 연구 결과(모든 샘플을 두번씩 분석하고, 평균 탄화수소 함량(n-데칸의 ppm)을 제시함)
비첨가한 결과(ppm)	첨가한 결과(ppm)	첨가 농도(ppm)	차이(혼합된 것-비혼합된것)(ppm)	회수율
8988	16238	6801	7250	106.6
8988	13300	3582	4312	120.4

TDMAT에 첨가된 n-데칸의 회수율은 만족스러웠다. 처음 비혼합된 샘플은, 양호한 일일 재현성을 나타내는 혼합 샘플보다 하루 전에 분석하였다.

TDMAT 중의 탄화수소 불순물을 검출할 수 있는 분석 방법은 본 발명에 따라 개발하였다. 이 분석 방법은 단일 화합물, 즉 n-데칸만을 검정에 사용한 것이기 때문에 반측량적이다. 종래 방법의 정확도는 상대적 표준 편차가 5∼15%이나, 이 방법은 탄화수소 불순물을 검출하고 다른 공급원들 중에서 구별할 수 있다.

종래 방법의 제약은 높은 상대적 정확도와 반측량적 결과이다. 이 방법은, 모든 불순물을 확인하고, 각 화합물을 검정하거나, 또는 n-데칸에 대한 각 화합물의 상대적 반응 인자를 개발함으로써 측량이 가능하다. 이들 상대적 반응 인자는 PDMS 섬유에 대한 각 화합물의 친화도를 고려해야 한다.

탄화수소 불순물에 대한 대안적 분석 및 아민의 분석은 테트라키스(디에틸아미노)티타늄을 사용하여 연구하였다. 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT)는 6"의 세정된 필름 스틸(위스콘신 밀워키 소재의 포프 사이언티픽, 인코포레이티드 제품) 상에서 단경로 증류 방식으로 정제하였다.

단경로 증류는, 저휘발성 화학 물질 또는 그 구성분을 분해시키는 가능성을 가지는 열에 광범위하게 노출시키는 일이 없이 저휘발성 화학 물질을 분리시킬 수 있는 방법이다. 화학 물질은 여전히 진공 조건 하에 있는 증류 스틸의 가열된 하류 관형 내벽 내로 주입한다. 가열된 관형벽 내에는 응축기가 동축으로 배치되어 있다. 액상 화학 물질은 스틸의 가열된 벽의 내면을 따라 하향 주입되며, 보다 휘발성이 큰 구성분은 휘발되어 동축 배치된 응축기 상에서 응축된다. 별개의 수거 배출구는 생성되는 응축물 또는 증류액과, 보다 낮은 휘발성 액 또는 잔류물을 스틸의 바닥에서 제거한다.

원래의 공정 매개변수는 여러 휘발성 불순물을 허용 가능한 농도로 저하시키지 않았다. 공급 속도, 로터 속도, 진공, 벽 온도, 후벽 온도, 주요 응축기 온도, 예비 분획 응축기 온도, 및 예비 분획 플라스크 온도를 비롯한 이들 매개 변수는 휘발성 불순물이 허용 가능한 농도로 저하되도록 최적화시켰다.

TDEAT의 정제는 본 발명자들에 의한 세정된 필름 증류 방식에 의해 수행하였다. 원래의 매개 변수는 검정을 통해 결정하였으며, 일단 실행하면, 이들 매개변수는 그 시간에 이용되는 분석 기술에 의해 허용 가능한 결과를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 사용되는 유일한 분석법은 NMR이었다. 본 발명자들이 이 방법을 더 개발한 결과, 탄화수소 및 아민 등의 휘발성 화합물을 분석하는 기술을 고안하게 되었다. 이러한 새로운 분석 기술은 정제능 개선의 요구가 부각된 것이었다.

원래의 매개변수는 120℃의 증발(벽) 온도를 포함하였다. 저압 하의 이 온도는 TDEAT 증발에 필요한 수준보다 높다. 따라서, 비점이 보다 높은 휘발 물질은 벽으로부터 증발 제거된다. 원래의 응축(핑거) 온도는 10℃이었고, 이는 TDEAT를 응축시킬 뿐 아니라 많은 다른 보다 낮은 비점의 휘발 물질을 응축시킬 정도로 충분히 낮은 수준이었다. 이들 절대 온도는 증류 챔버 내 진공 상태의 변화를 고려하지 않은 것이며, 챔버 내 진공 상태는 여러 인자, 예를 들어 원료의 조성 및 공급 속도에 따라 결정된다.

이 문제를 해소하기 위해 2개의 접근 방식을 취하였다. 첫번째 방식은 절대 온도에서 상대적 온도로 변화시키는 방식이다. 진공을 제어하는 데 있어서의 고유 문제점에 비추어 볼때, 벽과 핑거 사이의 온도 차이는 벽 또는 핑거의 절대 온도보다 더 중요성을 띠게 된다. 로터 속도와 함수 관계인 벽과 액체 사이의 접촉 시간도 역시 해소되었다. 이로써 여러 조성을 가진 원료를 이 시스템 내에서 실험할 수 있게 되었다.

제2 접근 방식은 보다 강고한 시스템에 초점이 맞추어진 것이었다. 상기 제1 접근 방식을 수행하는 데에는 보다 정밀한 온도 제어가 필요하였다. 이 방식은 벽 상의 액체에 대한 검정이 개선되었고, 액체가 벽의 가열된 부분으로부터 배출됨에 따라 액체의 온도를 검정할 수 있게 되었다. 또한, 개선된 핑거 온도 검정도 요구되었다. 예비 분획 플라스크의 온도는, 보다 낮은 비점의 휘발 물질이 수거된 후 다시 증발되지 않도록 저하시켰다.

매개변수의 변화가 순도에 미치는 영향을 검사하기 위해 6회의 검사를 실시하였다.

실험 1

이 실험에서는 핑거 온도를 10℃에서 70℃로 단계적으로 상승시켰다. 다른 모든 매개 변수는 일정하게 유지시킨 상태에서, 핑거를 10℃, 30℃, 50℃ 및 70℃로 설정하였다. 총 8 리터의 원료를 사용할 수 있도록 설정된 조건 하에 2 리터의 원료를 각각 가공하였다. 샘플은 각 핑거 온도에서 취하고, 각 온도 하의 예비 분획 부피를 기록하였다. 샘플은 탄화수소(HC) 양상에 대해 분석하였다.

이하의 표 8은 실험 1에 있어서 다양한 핑거 온도에서의 HC 수준(ppm)을 비교한 것이다. 거의 모든 예비 분획이 HC이기 때문에 수치는 높다. 온도가 증가할수로고 수거되는 부피는 증가하는데, 이는 보다 낮은 비점의 HC가 핑거 상에서 응축되지 않음을 말해준다. 이 로트의 HC는 2630이었다.

온도(℃)	QASS#	HC	PF 부피(ml)	주요 분획(L)	잔류 분석(L)
원료(8L)	1036	5559	N/A	N/A	N/A
10	1037	50715	5	1.8	0.2
30	1038	52626	5	2.0	0.4
50	1039	55101	10	1.8	0.3
70	1040	47342	15	1.2	0.6
전체 부피	N/A	N/A	35 ml	6.8	1.3

실험 2

이 실험은 벽 및 핑거에 대해 상대적 온도를 설정하여 작동을 적정화시킨 것이었다. 핑거 온도를 70℃로 일정하게 한 상태에서, 주요 분획이 수용기 내로 유동하는 것이 관찰될 때까지 벽의 온도를 상승시켰다. 벽의 온도를 그 온도로 유지시킨 상태에서, 주요 수용기 내로의 유입이 중단될 때까지 핑거 온도를 상승시켰다. 이후, 유입이 다시 시작할때까지 핑거 온도를 저하시켰다.

표 9는 실험 2에서 벽과 핑거 온도간의 관계를 나타낸 것이다. 유입은 증발(벽) 온도 또는 응축(핑거) 온도를 변화시켜 개시하거나 또는 중단시킬 수 있다. 이들 온도는 이 실험에만 적용 가능한 것이다. 증발 온도는 먼저 90℃에서 생성물이 유동할 때까지 상승시켰다. 이후, 중단시켰을 때 응축 온도가 85℃로 상승할 때까지 계속 유동시켰다. 온도가 84℃로 저하하면 다시 유동시켰다. 이 로트의 HC는 1772 ppm이었다.

벽(온도)	70	75	80	85	90	90	90	90	90
핑거(온도)	70	70	70	70	70	75	80	85	84
수용기 내로의 유입	x	x	x	x	o	o	o	x	o

실험 3

이 실험은 로터 속도 및 공급 속도가 순도에 미치는 영향을 검사한 것이다. 내벽 상의 액체의 정확한 온도를 양호하게 가늠하기 위해 벽의 중간 외부에 또다른 열전쌍을 부가하였다. 액체가 가열된 영역으로부터 배출될 때 그 액체의 온도를 가능하기 위해 벽의 하부 외부에 또다른 열전쌍을 부가하였다. 다른 모든 매개변수를 일정하게 유지시킨 상태에서, 로터 속도를 200 RPM에서 350 RPM으로 변화시켜 벽 상의 액체 체류 시간을 산정하였다. 액체를 고정된 속도로 챔버 내에 주입하고, 그 챔버의 바닥에 도달하는 시간을 산정하였다. 이어서, 로터 속도를 일정하게 유지시키고 공급 속도를 변화시켜, 벽에 액체가 과잉 공급되는 경우와 벽에 액체가 불충분하게 공급되는 경우의 영향을 관찰하였다. 공급 속도, 로터 속도 및 모든 온도의 최적 상태는, 바닥벽의 온도가 핑거 온도보다 5℃ 낮은 경우에 도달하는 것으로 간주하였다.

표 10은 챔버로부터 배출되는 액체의 증발 온도(바닥)와 실험 3의 응축 온도(핑거) 사이의 상대적(델타) 온도를 비교한 것이다. 바닥 온도는 로터 속도, 공급 속도 및 벽 온도와 함수 관계이다.

시간(hr)	1	2	3	4	5	6	7	8	9
핑거	80	84	83	84	85	83	83	84	84
바닥	98	82	72	72	62	66	69	80	70
델타	18	2	11	12	23	17	14	4	14

실험 4

이 실험은 탄화수소 불순물 수준이 낮은 물질의 증류 효과를 검사한 것이다. 로트 141은 새로 개발된 적정화 기술을 이용하여 이하 표 13의 로트 142의 매개 변수에서 증류시켰다.

표 11은 로트 141과 로트 143의 공정 매개변수를 비교한 것이다. 값들은 전형적인 것이나, 가변적이었다.

	핑거(온도)	벽(온도)	속도(RPM)	진공(mTorr)	공급 속도(Lto/시간)	HC(ppm)
로트 141	70	120	202	500	2.2	2630
로트 143	84	83	275	500	2.2	33

실험 5, 실험 6

이 실험은 최적화된 공정 매개변수가 재생 물질 및 소비자로의 귀환 물질을 정화시키는 능력을 검사한 것이다. 이러한 원료 유형은 대개 3000 ppm 범위이다.

표 12는 이들 로트의 매개변수를 기록한 것이다. 그 값은 전형적인 것이나, 가변적이었다.

	핑거(온도)	벽 중간	벽 바닥	벽 설정점	속도(RPM)	진공(mTorr)	공급속도(Lt./시간)	HC(ppm)
로트 144	84	87	80	100	275	800	0.6	70
로트 145	84	86	72	96	275	1000	0.7	242

표 13은 시험 로트를 요약한 것이다. 제시한 범위는 평균값에 어떠한 주의를 기울이지 않은 없이 상한가와 하한가이다.

로트	HC	핑거 온도	벽 설정점	벽 중간	벽 바닥	진공(mTorr)	공급속도(Lt./시간)	속도(RPM)	수율(%)
141	2630	10∼70	120	--	--	240∼950	2.2	202	75
142	1772	78∼84	70∼95	--	--	425∼700	1.0	350	77
143	33	80∼85	100	80∼91	66∼82	450∼600	0.85	200∼350	71
144	70	82∼84	100	83∼91	70∼84	800∼1200	0.6	275	74
145	242	84	59∼96	85∼87	68∼72	500∼1100	0.7	275	66

탄화수소 불순물은 적당한 공정 매개변수를 이용하여 효과적으로 제거할 수 있다. 세정된 필름 챔버의 진공 내측은 원료의 불순물 농도, 공급 속도, 벽 온도, 진공 펌프 조건, 액체 질소 트랩 온도 및 예비 분별획 응축기 트랩 온도를 비롯한 여러 인자에 좌우되기 때문에, 절대 온도는 장치의 능력을 최적화시키는 데 양호한 작용을 하지는 않는다. 상대적 온도는 휘발성 불순물을 제거하는 데 보다 적합하다. 증발 온도와 응축 온도 사이의 상대적 분리는 적당한 단경로 증류의 최선의 지시 인자이다. 이들 2개의 온도가 존재하는 절대 온도 범위는 챔버 내 진공에 따라 달라질 수 있으나, 이들 사이의 상대적 온도는 일정하게 유지되어야 한다.

응축 온도는 적당히 간단한 검정치이나, 주입구 및 배출구의 핑거 지점에서의 검정이 조 검정 이외에 권장된다. 벽 상에서 세정된 액체의 실제 검정은 다소 어렵다. 이를 수행하는 가장 간단한 방법은 가열된 벽 아래에 있는 비가열된 벽에 열전쌍을 직접 부착시키는 방법이다. 증발하지 않은 액체는 이 지점에서 벽을 따라 하향 유동하며, 그 온도는 응축 온도 바로 위의 온도이어야 한다. 그 온도보다 낮은 경우에는, TDEAT의 일부가 증발되지 않기 때문에 증류가 비효율적이다. 응축 온도보다 훨씬 높은 경우에는, 액체로 잔재해야 하는 불순물도 증발되므로, 주요 분획의 순도가 감소한다.

또한, 증발이 효율적으로 이루어지도록 벽과 액체 사이의 접촉 시간을 충분히 하는 것이 중요하다. 또한, 벽의 온도가 너무 높은 경우에는, 배출 온도가 정상일지라도 액체의 "핫 스펏(hotspot)" 침착이 발생할 수 있다. 또한, 유속은, 일부 고비점 불순물을 비롯한 모든 액체가 챔버의 바닥에 도달하기 전에 증발하기에 충분할 정도로 낮게 할 수도 있다. 이는, 중간 컬럼 온도를 바닥의 온도와 부합시킴으로써 달성한다. 이로써, 액체가 전체 체류 시간의 절반 지점에 증발 온도에 도달하고, 나머지 체류 시간 중에 추가의 가열이 발생하지 않으며, 유속은 챔버 바닥에 도달하기 전에 건조 상태로 증발하지 않기에 충분할 정도로 높아진다.

잔류 분획 예비 분획이 증가하기 때문에, 수율이 약 10 중량% 정도로 약간 감소한다. 그러나, 이 기술에 의하면, 잔류 분획 및 예비 분획의 가공을 통해 나머지 TDEAT를 추출할 수 있으며, 이로써 수율의 일부 손실분이 상쇄된다. 이 기술은 단경로 증류에 의해 정제된 임의의 화학 물질을 최적화시키는 데 적합한 것으로 보인다.

실험 7

흡수는 HC 불순물을 감소시키는 유용한 기술임을 제안하였다. TDEAT와 흡수제를 약 1:1의 중량비로 함유하는 샘플을 제조하였다. 로트 140은 이 실험을 위한 TDEAT의 공급원으로 선택하고, 흡수제로서 산화티탄, 활성탄 및 Puraspec 2221(ICI)을 선택하였다. 이들 샘플은 손으로 매일 교반하고, 1 주일 후 HC 함량을 검정하기 위해 샘플링하였다. TiO₂샘플에서의 변화는 확인되지 않았다. 일부 HC에서와 같이 탄소 샘플에서의 대부분의 색상은 제거되었다. Puraspec 샘플에서, HC는 315 ppm으로 저하되었고, 일부 색상은 제거되었다. Puraspec 샘플에 대해 HC를 위한 SPME 시험을 몇회 반복 실시하고, 133 ppm 및 159 ppm의 HC 값을 검출하였다.

샘플	140VT	Q2006-A	Q2006-B	Q2006-C	Q2006-D
항목	Lot140VT	대조예	TiO₂	탄소	Puraspec
HC	4800	4403	4818	2646	315

실험 8

결과를 입증하기 위해 실험 7을 반복하였으나, TDEAT에 대한 흡수제의 비율은 1:2 중량비로 감소하였다. 색상과 HC가 모두 한 단계에서 개선될 수 있는 지를 결정하기 위해, 탄소와 Puraspec 2221의 50/50 배합물의 여분 샘플을 포함시켰다. 또한, 2 일 후, Puraspec 2221 바이알로부터 중간 샘플(Q2013D)과 대조 샘플(Q2013A-1)을 동시에 제거하여 흡수제의 제거 효율을 점검하였다. Puraspec은 24 시간 이내에 HC 수준을 5475 ppm에서 2793 ppm으로 저하시켰다. 1 주일 후 바이알을 샘플링한 후, 결과를 이하에 표로 작성하였다. 동일한 경향이 확인되었으나, 흡수제의 감소는 HC 제거의 감소로 나타났다. 상기 배합물은 색상과 HC의 제거에 성공적이었으나, 각각의 순수한 흡수제 단독의 효율 하에서는 어떤 것도 제거되지 않았다. 또한, 탄소는 대부분의 색상을 제거하는 것으로 확인되었으며, Puraspec 2221은 대부분의 HC를 제거하는 것으로 확인되었다.

샘플	140VT	Q2015-A	Q2015-B	Q2015-C	Q2015-D	Q2015-E
항목	Lot140VT	TiO₂	배합물	탄소	Puraspec	대조예
HC	4800	4570	1036	4010	650	4937

실험 9

Puraspec 2221의 정률 증가(scale-up) 가능성을 시험하기 위한 실험을 실시하였다. 글러스박스 내에서, 플라스크에 2009 g의 TDEAT와 204 g의 Puraspec 2221을 채워 넣었다. 이것은 10 중량%이고, 흡수제에 대한 TDEAT의 부피비는 약 4:1이었다. 밀폐된 플라스크를 교반 막대 장치를 사용하여 1 주일간 교반하였다. 이것을 2일 째, 4 일째, 그리고 1 주일째 샘플링하였다. 1 주일째 샘플은 흡수제를 여과 분리시킨 후에 취하였다. 여과는 10 미크론의 필터(Arbortech, Model# Polycap HD)를 통해, 그리고 최종적으로 0.2 미크론의 필터(Balston, Model# AAQ)를 실시하였다. 공정 수율은 약 2 kg이었다.

샘플	Q2030-A	Q2030-B	Q2033-A	Q2033	Q2046
항목	2일 대조예	2일째 흡수	4일 대조예	4일째 흡수	최종
HC	2988	1552	1932	678	441

흡수는 TDEAT로부터 HC를 제거하는 데 유용한 방법인 것으로 판단된다. 또한, 색상 불순물의 일부를 제거하는 방법으로도 적합한 것으로 나타났다. 이 방법을 위한 또다른 기술도 고려되었다. 이들로는 가압 여과, 고온/저온 여과, 순차적 여과, 밴드 크로마토그래피 및 재순환식 필터 베드가 있다.

실험 10

일련의 플라스크 대 플라스크(하나의 판) 증류 효과를 관찰하기 위해 실험을 실시하였다. 5 리터 플라스크에 TDEAT(로트 140)를 채운 후 동적 진공 하에 증류시켰다. 10 중량%의 예비 분획을 취한 후, 10 중량%의 잔류 분획을 남겨 두었다. 주요 분획을 샘플링한 후, 총 3회의 증류를 위해 공정을 반복하였다. 이 방법은 TDEAT 중의 HC 함량을 제거하는 또다른 방법인 것으로 판단된다. 이 실험은, 각 증류 과정이 HC를 출발 HC의 약 1/4까지 감소시킴을 지시해준다.

샘플	140VT	Q2010VT	Q2032VT	Q2041VT
항목	로트 물질	1X	2X	3X
HC	4800	1677	469	92

실험 11

올더쇼우(Oldershaw) 증류계를, 이러한 유형의 장치에서 TDEAT 성능을 검사하기 위해 설치하였다. 5 리터의 뒤끓임 장치에 1" 5의 플레이트 올더쇼우 컬럼을 설치한 후, 이 증류계를 500 mTorr(+/- 200 mTorr)의 동적 진공 하에 배치하였다. 예비 분획을 취하고 주요 분획을 수거하는 2회의 실험을 실시하였다. 제1 실험은 로트 135의 재생 실험이었고, 제2 실험은 다른 공급원의 물질을 사용하는 배치이었다. 주요 분획의 색상은 원료 색상에 비해 훨씬 개선된 것으로 확인되었다. 또한, 이 기술은 탄화수소를 제거하는 적당한 방법이다.

샘플	Q1093VT	Q1097VT	Q2002VT	Q2014VT
항목	실험 1의 원료	실험 1의 주요 분획	실험 2의 원료	실험 2의 주요 분획
HC	9019	1107	3720	1780

전술한 결과에 근거하여, 본 발명자들은 수율 및 처리량이 집적 회로 제조의 경제성에 중요한 전자품 제조 산업 등의 최종 용도를 위한 상업적으로 제조된 많은 또는 다양한 배치의 티타늄 함유 전구체에 대해 분석된 아민 및 탄화수소 함량에 근거하여 티타늄 함유 전구체의 침착 속도를 추정하는 방법을 처음으로 결정할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명자들은 티타늄 함유 전구체 배치의 유기 아민 함량을 분석하여 분석적 아민 함량을 결정하는 단계, 이 분석적 아민 함량을 아민 함량 기준(이것은 일련의 아민 함량 분석치를 평균내어 구할 수 있음)과 비교하는 단계, 및 아민 함량 기준으로부터 분석적 아민 함량의 편차에 근거하여 침착 속도 기준(이것은 일련의 아민 함량 분석치를 평균내어 구할 수 있음)으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계를 포함하는, 기판 상에 티타늄 함유 화합물의 화학 증착시 티타늄 함유 전구체 배치의 추정침착 속도를 결정하는 방법을 결정하였다. 이때, 추정 침착 속도는 분석적 아민 함량이 아민 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 높고, 아민 함량 기준보다 분석적 아민 함량이 낮은 경우 침착 속도 기준보다 낮다.

또한, 본 발명자들은 티타늄 함유 전구체 배치의 탄화수소 함량을 분석하여 분석적 탄화수소 함량을 결정하는 단계, 이 분석적 탄화수소 함량을 탄화수소 함량 기준(이것은 일련의 아민 함량 분석치를 평균내어 구할 수 있음)과 비교하는 단계, 및 이 분석적 탄화수소 함량의 탄화수소 함량 기준(이것은 일련의 아민 함량 분석치를 평균내어 구할 수 있음)으로부터의 편차에 근거하여 침착 속도 기준으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계를 포함하는, 기판 상에 티타늄 함유 화합물의 화학 증착시 티타늄 함유 전구체 배치의 추정 침착 속도를 결정하는 방법을 결정하였다. 상기 추정침착 속도는 분석적 탄화수소 함량이 탄화수소 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 낮고, 탄화수소 함량 기준보다 분석적 아민 함량이 낮은 경우 침착 속도 기준보다 높다.

또한, 본 발명자들은 티타늄 함유 전구체 배치에 대해 분석된 아민 함량과 분석된 탄화수소 함량을 상관시켜, 그러한 배치 중의 아민과 탄화수소 함량의 영향에 근거하여 추정침착 속도를 결정하는 방법을 결정하였다.

본 발명은 티타늄 화합물의 침착 속도를 향상시키기 위해 티타늄 화합물의 침착을 위한 티타늄 함유 전구체 중의 아민 및 탄화수소 함량 및/또는 불순물을 각각 확인하는 기술을 제공한다. 침착 속도의 향상에 영향을 미치거나(아민), 또는 침착 속도를 지연시키는(탄화수소) 낮은 ppm 수준에서는, 그러한 낮은 수준의 아민 또는 탄화수소 작용성을 검출하기에 충분한 분석적 기술 감도를 갖는 것이 중요하다. 제어된 양의 아민에 의한 아민의 특이적 도핑 또는 혼합 처리 또는 아민 또는 탄화수소 수준의 검출은, 특히 고수율의 허용 가능한 집적 회로 및 관련 전자 장치를 대량 생산하기 위해 정확한 레시피 및 재연 가능한 결과를 필요로 하는 전자품 제조 분야에서, 티타늄 함유 전구체를 사용하여 티타늄 함유 필름을 침착시키는 소비자들이 시판되는 많은 티타늄 함유 전구체의 침착 속도를 정확히 추정할 수 있도록 하는 데 중요하다.

또한, 티타늄 함유 전구체 중의 아민 함량 및 탄화수소 분순물이 침착 속도에 미치는 영향의 발견은, 집적 회로 및 다른 전자 장치를 위한 티타늄 함유 화합물(예, 필름)의 침착 공정을 개선시키는 신규하고 의외적인 방법의 발견으로 이어졌다. 많은 바람직한 시판되는 유용한 티타늄 함유 전구체, 예를 들어 TDMAT 및 TDEAT의 경우, 아민기는 그러한 전구체로부터 반도체 기판 상에 질화티탄을 CVD 침착시키는 과정 중 그러한 전구체의 분해 부산물이기 때문에, 티타늄 함유 전구체에 아민을 첨가하는 것이 기판 상의 티타늄 화합물의 침착 속도를 개선시킨 것이라고 명백히 말할 수는 없다.

본 발명은 몇개의 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 전체 영역은 후술하는 청구 범위로부터 파악해야 한다.

본 발명의 방법에 의하면, 아민 첨가제를 첨가하고/하거나 미량의 탄화수소 불순물을 제거함으로써 티탄 함유 전구체로부터 CVD에 의해 침착되는 티타늄 화합물의 낮은 침착 속도 및 가변적 침착 속도의 문제가 의외적으로 해소된다.

Claims

티타늄 함유 전구체에 유기 아민을 첨가하여, 티타늄 함유 전구체로부터 기판 상에 티타늄 함유 물질을 침착시키는 것을 개선시키는 방법.
침착 이전에 티타늄 함유 전구체로부터 탄화수소 불순물을 감소시켜, 티타늄 함유 전구체로부터 기판 상에 티타늄 함유 물질을 침착시키는 것을 개선시키는 방법.
제1항에 있어서, 침착법은 화학 증착인 것인 방법.
제2항에 있어서, 침착은 화학 증착인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체는 침착 이전에 상기 티타늄 함유 전구체로부터 탄화수소 불순물을 제거하기 위해 정제 처리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체는 티타늄의 유기 아미드인 것인 방법.
제6항에 있어서, 티타늄의 유기 아미드는 테트라키스(디알킬아미노)티타늄인 것인 방법.
제7항에 있어서, 테트라키스(디알킬아미노)티타늄은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디프로필아미노)티타늄, 테트라키스(디부틸아미노)티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 아민은 알킬 아민, 알케닐 아민, 알키닐 아민, 아릴 아민, 알킬아릴 아민, 디알킬 아민, 디아릴 아민, 우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 아민은 디프로필 아민인 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착되는 상기 티타늄 함유 물질은 질화티탄인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 침착은 침착 속도 향상량의 유기 아민을 첨가하여 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 티타늄 함유 전구체를 암모니아와 반응시켜, 반도체 기판 상에 질화티탄을 침착시키는 화학 증착인 것인 방법
제12항에 있어서, 상기 유기 아민의 침착 속도 향상량은 티타늄 함유 전구체의 약 10 중량 ppm 내지 10 중량%인 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 유기 아민은 약 50 중량 ppm 내지 1.0 중량%로 첨가하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 유기 아민은 약 100 중량 ppm 내지 5000 중량 ppm으로 첨가하는 것인 방법.
테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 티타늄 함유 전구체에 약 100 중량ppm 내지 5000 중량ppm의 유기 아민을 첨가한 후, 상기 티타늄 함유 전구체를 암모니아와 반응시켜 질화티탄을 반도체 기판 상에 형성시킴으로써 상기 티타늄 함유 전구체로부터 질화티탄의 화학 증착을 개선시키는 방법으로서, 상기 티타늄 함유 전구체는 이 티타늄 함유 전구체로부터 탄화수소 불순물을 제거하기 위해 정제 처리하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 탄화수소는 C₁∼C₂₀의 탄화수소인 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 탄화수소는 C₅∼C₁₀의 탄화수소인 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 탄화수소는 C₅∼C₁₀의 알칸인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체로부터 탄화수소 불순물을 제거하는 상기 정제 과정은 증류, 수착, 막 분리, 용매 추출 및 이들의 조합 기술로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
상기 티타늄 함유 전구체 배치의 유기 아민 함량을 분석하여 분석적 아민 함량을 결정하는 단계,

상기 분석적 아민 함량을 아민 함량 기준과 비교하는 단계, 및

아민 함량 기준으로부터 분석적 아민 함량의 편차에 근거하여 침착 속도 기준으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계

를 포함하는, 티타늄 함유 화합물을 기판 상에 화학 증착시키는 데 있어 티타늄 함유 전구체 배치의 추정 침착 속도를 결정하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 추정 침착 속도는 상기 분석적 아민 함량이 상기 아민 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 높고, 상기 아민 함량 기준보다 상기 분석적 아민 함량이 낮은 경우 상기 침착 속도 기준보다 낮은 것인 방법.
티타늄 함유 전구체 배치의 탄화수소 함량을 분석하여 분석적 아민 함량을 결정하는 단계,

상기 분석적 아민 함량을 탄화수소 함량 기준과 비교하는 단계, 및

상기 탄화수소 함량 기준으로부터 분석적 탄화수소 함량의 편차에 근거하여 침착 속도 기준으로부터 추정 침착 속도를 결정하는 단계

를 포함하는, 티타늄 함유 화합물을 기판 상에 화학 증착시키는 데 있어 티타늄 함유 전구체 배치의 추정 침착 속도를 결정하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 추정 침착 속도는 분석적 탄화수소 함량이 상기 탄화수소 함량 기준보다 큰 경우 침착 속도 기준보다 낮고, 상기 탄화수소 함량 기준보다 상기 분석적 탄화수소 함량이 낮은 경우 상기 침착 속도 기준보다 높은 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 배치의 유기 아민 함량을 분석하는 방법은 고형상 미량 추출법 및 세정된 필름 스틸 상의 단경로 증류법으로 구성된 군 중에서 선택된 분석법인 방법.
제23항에 있어서, 상기 배치의 탄화수소 함량을 분석하는 방법은 고형상 미량 추출법 및 세정된 필름 스틸 상의 단경로 증류법으로 구성된 군 중에서 선택된 분석법인 방법.
제21항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 티타늄 함유 전구체 배치는 이 배치의 탄화수소 함량에 대해 분석하여 분석적 탄화수소 함량을 결정하고, 상기 분석적 탄화수소 함량을 탄화수소 함량 기준과 비교하며, 상기 탄화수소 함량 기준으로부터 분석적 탄화수소 함량의 편차에 근거하여 탄화수소 침착 속도 기준으로부터 제2의 추정 침착 속도를 결정한 후, 상기 제2의 추정 침착 속도를 상기 추정 침착 속도와 연관시켜 상기 배치에 대한 제3의 조합된 아민/탄화수소 추정 침착 속도를 결정하는 것인 방법.
제29항에 있어서, 상기 티타늄 함유 화합물은 질화티탄인 것인 방법.