JP2001240669A - 帯電防止性樹脂組成物、その成形物、及び成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヘイズの原因となる導電性微粒子を用いるこ
となく、ブリーズを生ずることなく、３５０℃までの耐
熱性を有し、帯電防止性が安定している帯電防止性樹脂
組成物、その成形物、及び成形方法を提供する。 【解決手段】 第一番目の帯電防止性樹脂組成物は、ポ
リアミド酸骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン
酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止
性ポリアミド酸組成物である。第二番目の帯電防止性樹
脂組成物は、ポリイミド骨格中にスルホン酸基及び／又
はスルフィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以
下の帯電防止性ポリイミド組成物である。第三番目の帯
電防止性樹脂組成物は、一部がイミド化されたポリアミ
ド酸骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が
導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止性ポリ
アミド酸−イミド組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、繊
維、紙等の導電性を有さない物質及びそれらの複合品に
対し、帯電性を取り除き、静電気障害を起こさせないた
めに用いられる帯電防止性樹脂組成物、その成形物、及
び成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、吸湿性が少なく、電気絶縁性
の高いプラスチック製品は、静電気の帯電による障害を
受けやすい。たとえば、各種プラスチックの成形品、フ
ィルム等において、その加工又は、使用中に塵や埃の付
着や放電の発生により、プラスチック製品が汚れたり、
製品の機能低下や損傷が生じたりする。このような静電
気障害を防ぐために、プラスチック表面に導電性の被膜
を形成して、帯電を防止することが行われている。また
多くの場合、この被膜には、プラスチックの質感や色が
消失しないように透明性が要求されている。

【０００３】このような帯電防止剤としては、導電性微
粒子（銀、ニッケル、銅、錫等の金属又はその酸化物の
粉末等）や界面活性剤等があり、これらの帯電防止剤を
プラスチック製品中に添加する方法や、帯電防止剤を含
有する塗料を用いて、プラスチック成形品の表面に被膜
を形成する方法が採用されている。導電性微粒子を使用
して十分な帯電防止性を得るためには、被膜中の導電性
微粒子の濃度を高くする必要がある。そのために、その
微粒子による光の散乱に基づくヘイズが発生し、プラス
チック成形体の透明性を損なうといった欠点がある。

【０００４】又、通常の界面活性剤を帯電防止剤として
使用した場合には、界面活性剤が経時的にブリージング
して、表面がべたつくという問題や、同時に帯電防止性
能が低下するという問題がある。このような欠点を解決
するために、高分子型の帯電防止剤が提案されている。
例えば、４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性高
分子は、帯電防止性能は優れているが、耐熱性の面で、
アニオン性や非イオン性高分子に劣っている。高分子型
アニオン性帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン
酸（金属塩）が提案されているが、ポリスチレンスルホ
ン酸（金属塩）を含む被膜は、機械的性質に劣るという
欠点を有している。

【０００５】又、近年は生産性向上を目的として、帯電
防止剤を塗布した後の乾燥を高温で行うことが多くな
り、耐熱性に優れた帯電防止剤が必要とされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性を高めるため
に、高耐熱性樹脂であるポリイミドにベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸を添加することによ
り帯電防止性をもたせた高分子成型体が特開昭６３−３
０４０３１号公報により提案されている。しかし、この
系では、ポリイミド樹脂に導電性を示すスルホン酸を持
つモノマーを混ぜたただけの状態、即ち、ポリイミド樹
脂中に導電性を示すモノマーが分散して存在するだけ
で、ポリマーの一部となるか或いはポリマーに結合して
いるわけではない。このように該公報の導電性ポリイミ
ドは３００℃程度の耐熱性があるものの帯電防止性を発
揮する部位がポリマー骨格に結合していないので、樹脂
としての安定性及び帯電防止性（導電性）の安定性に不
安が残る。

【０００７】また、同様に高耐熱性樹脂であるポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）にスルホン酸基を導入
した帯電防止剤もあるが、ＰＥＥＫの耐熱性が２４０℃
程度とそれ自体高耐熱とはいえない。

【０００８】そこで本発明は、ヘイズの原因となる導電
性微粒子を用いることなく、ブリーズを生ずることな
く、３５０℃までの耐熱性を有し、帯電防止性が安定し
ている帯電防止性樹脂組成物、その成形物、及び成形方
法を提供することを目的とする。また本発明は、上記目
的に加えて、さらに機械的性質に優れた帯電防止性樹脂
組成物、その成形物、及び成形方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
る本発明の帯電防止性樹脂組成物は、次の３つのパター
ンの帯電防止性樹脂組成物である。

【００１０】本発明の第一番目の帯電防止性樹脂組成物
は、ポリアミド酸骨格中にスルホン酸基及び／又はスル
フィン酸基が導入された帯電防止性ポリアミド酸組成物
である。

【００１１】本発明の第一番目の帯電防止性樹脂組成物
は好ましくは、下記一般式（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｘ₁ は、四価の有機基、Ｒ₁ は二価、三
価又は四価のジアミン又はトリアミン、ｍは３〜８００
の整数を示す。）で表され、骨格中にスルホン酸基及び
／又はスルフィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰
Ω以下となる、帯電防止性ポリアミド酸組成物である。

【００１４】本発明の第二番目の帯電防止性樹脂組成物
は、ポリイミド骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフ
ィン酸基が導入された帯電防止性ポリイミド組成物であ
る。

【００１５】本発明の第二番目の帯電防止性樹脂組成物
は好ましくは、下記一般式（２）

【００１６】

【化５】

【００１７】（Ｘ₂ は、四価の有機基、Ｒ₂ は二価、三
価又は四価のジアミン又はトリアミン、ｎは３〜８００
の整数を示す。）で表され、骨格中にスルホン酸基及び
／又はスルフィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰
Ω以下となる、帯電防止性ポリイミド組成物である。

【００１８】本発明の第三番目の帯電防止性樹脂組成物
は、アミド酸部位の一部がイミド化されているポリアミ
ド酸−イミド骨格中に、スルホン酸基及び／又はスルフ
ィン酸基が導入された帯電防止性ポリアミド酸−イミド
組成物である。

【００１９】本発明において、ポリアミド酸−イミド組
成物とは、ポリアミド酸がポリイミドになる過程の中間
物を全て含むものと定義する。

【００２０】本発明の第三番目の帯電防止性樹脂組成物
は好ましくは、下記一般式（３）

【００２１】

【化６】

【００２２】（Ｘ₃ 、Ｘ₄ は、四価の有機基、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ は二価、三価又は四価のジアミン又はトリアミン、
ｏ、ｐは３〜８００の整数を示す。）で表され、骨格中
にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入され、
アミド酸部位の一部がイミド化された、表面抵抗値１０
¹⁰Ω以下となる、帯電防止性ポリアミド酸−イミド組成
物である。

【００２３】前記第一番目〜第三番目の帯電防止性樹脂
組成物は、帯電防止性の成形材料として有用である。こ
れらの帯電防止性樹脂組成物を３５０℃以下で成形する
ことにより、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形
物を得ることができる。なお、本発明において、成形と
は、コーティング、成膜、フィルム成形、バルク状の成
形物の成形を含む。

【００２４】本発明の好ましい成形方法には次の方法が
列挙できる。

【００２５】１．前記第一番目の帯電防止性ポリアミド
酸組成物の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする
帯電防止性成形物の成形方法である。

【００２６】２．前記第一番目の帯電防止性ポリアミド
酸組成物の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱することを特
徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。

【００２７】３．前記第二番目の帯電防止性ポリイミド
組成物の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする帯
電防止性成形物の成形方法である。

【００２８】４．前記第三番目の帯電防止性ポリアミド
酸−イミド組成物の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱する
ことを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。

【００２９】スルホン酸基及びスルフィン酸基を有する
ポリイミドは、過去に報告が極めて少なく、例えば、
Ｇ．Ｉ．Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｉ．Ｉ．Ｐｏｎｏｍａｒ
ｖ、Ａ．Ｒ．Ｋｏｈｏｋｈｌｏｖ．，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ，ｓｙｍｐ，１０６，３４５−３５１（１９９６）に
報告されている程度であり、その物性に関する検討がほ
とんど行われていないのが現状である。その報告をもと
に本発明者らが自ら発明したクレゾール、ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの有機溶媒に可溶なスルホン酸基を
有するポリイミドや、Ｔｉｍｏｆｅｅｖａらのポリイミ
ドが高耐熱性の帯電防止材料としての有効性について、
鋭意検討を行なった。

【００３０】その結果、３５０℃前後からスルホン酸基
が分解を開始することを確認した。その温度までは本発
明のポリイミド組成物にスルホン酸基が残存しているた
め、スルホン酸基のイオン電導によるものと思われる帯
電防止効果が持続することが確認された。さらに、目的
の成形物に高度の安定性が必要とされない場合は、その
前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミド酸とポリイミ
ドの中間物であるポリアミド酸−イミドであっても同様
の効果を示すことを見いだした。

【００３１】ポリアミド酸は、１２０℃以上の加熱によ
り脱水を伴い、ポリイミドへの閉環反応が起こる。この
事を利用し、これらの化合物は合成が非常に容易である
ため、帯電防止性を付与する製造プロセスで高温の熱処
理を行なえる場合は、前駆体の状態で成形しその後の熱
処理によってより安定なイミドへの閉環反応を行なって
もよい。

【００３２】特に、前記一般式（２）で表される本発明
の帯電防止性ポリイミド組成物は、ポリイミド骨格に直
接イオン電導性を有するスルホン酸基を導入することに
より、より安定で３５０℃迄の高耐熱な帯電防止材料が
得られる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の帯電防止性樹脂
組成物及びその成形物について説明する。

【００３４】本発明の帯電防止性樹脂組成物は、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であって、
スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する成分を
含有し、好ましくは酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以
上、４００ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以下である溶剤可溶性
の、ポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イ
ミド組成物であれば特に限定されない。

【００３５】ポリアミド酸骨格、ポリイミド骨格、又は
ポリアミド酸−イミド骨格にスルホン酸基及び／又はス
ルフィン酸基を導入する方法は、原料として、スルホン
酸及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン、或い
は、スルホン酸及び／又はスルフィン酸基を有する酸無
水物を用いて骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィ
ン酸基を導入する方法、又は、濃硫酸等のスルホン酸化
試薬を用いて、構造内にスルホン酸を導入する方法など
が挙げられるが特に限定されない。また後者の場合、ポ
リアミド酸の状態で構造内にスルホン酸基を導入し、そ
の後、イミドへの閉環を行なってもよい。

【００３６】スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を
有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械
特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、三価ま
たは四価の有機基である。その好ましい例を下記構造式
群（一般式（４））に挙げるがこれに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化７】

【００３８】また、スルホン酸基を有する酸無水物とし
て、以下の一般式（５）のようなものが挙げられるがこ
れらに限定されるわけではない。

【００３９】

【化８】

【００４０】帯電防止性樹脂組成物の酸価が１０ｍｍｏ
ｌＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電防止性を示しずらい。
一方、酸価が４００ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以上であると、
塗膜にした際、吸水性が高く、膜強度の低下、タックの
発生等の問題があるが、高度の信頼性を必要としなけれ
ば室温で放置した場合でも膨潤等を起こすことはないた
め、特に問題はない。

【００４１】以上のごとくして得られる本発明の帯電防
止性樹脂組成物の使用方法としては、例えば、該帯電防
止性樹脂組成物を水、アルコール、ジメチルホルムアミ
ド等の極性溶媒に溶解して、塗料を作製し、この塗料を
帯電防止すべき材料、例えばプラスチック成形品の表面
に塗布して、帯電防止被膜を形成する。この帯電防止被
膜を形成する際には、被塗布基板との密着性を向上させ
るため、塗料に適当なバインダー、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等
を添加することができる。帯電防止塗料の塗布方法とし
ては、例えば、スプレー法、バーコート法、ドクターブ
レート法、デイッピング法等、通常の塗布方法が使用で
きる。塗布後適当な温度で乾燥することにより、所望の
帯電防止被膜を形成することができる。なお、必要に応
じて、乾燥塗膜を３５０℃以内で加熱してもよい。

【００４２】本発明の帯電防止性ポリアミド酸組成物、
帯電防止性ポリイミド組成物、又は帯電防止性ポリアミ
ド酸−イミド組成物は、主にｍ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、γブチロラクトン、ＤＭＳＯ、スルホラ
ン等の有機極性溶媒に可溶性であるが、ポリアミド酸組
成物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸−イミド組成物
の各組成によっては水、アセトン、ＴＨＦ等の汎用溶媒
にも可溶となる。

【００４３】さらに高度の耐熱性を要求される場合、本
発明ではポリイミドの状態で目的の用途に用いるのが好
ましい。しかし、ポリアミド酸やポリアミド酸−イミド
の状態で成形しても、実際に用いる際に加わる熱の条件
によってはイミドへの脱水閉環が進行し、イミドへ転化
するため、特にプロセス上問題がない場合は、ポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミド酸−イミド
の状態で成型しても差し支えない。しかし、３５０℃付
近からスルホン酸の分解が始まるため、その温度以上で
は帯電防止性能が劣化するので、加熱は３５０℃以内と
すべきである。

【００４４】また、本発明の帯電防止性ポリイミド組成
物のイミド化率は、好ましくは８５％以上、より好まし
くは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が好まし
い。ポリアミド酸及びポリアミド酸−イミド組成物で
は、イミド化率が８５％以下では、ポリイミド溶液の保
存安定性が低下するが、冷蔵保存などの対応を行なうこ
とで解決できる。

【００４５】本発明の帯電防止性のポリアミド酸組成
物、ポリイミド組成物、又はポリアミド酸−イミド組成
物の重量平均分子量は、８，０００〜１，０００，００
０が好ましい。特に好ましくは２０，０００〜８０，０
００である。分子量が８，０００以下であると、均一な
塗膜を得難く、１，０００，０００以上では高濃度の溶
液が得られず、プロセス適性が悪い。

【００４６】本発明の帯電防止性のポリアミド酸組成物
及びポリイミド組成物及びポリアミド酸−イミド組成物
に用いられる酸二無水物は特に限定されないが、具体的
には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，
４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、
４，４’−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル) エチリデン〕ビス（１，２）−ベンゼン
ジカルボン酸二無水物) （略語：６ＦＤＡ）、ビストリ
フルオロメチル化ピロメリット酸二無水物、ビス（ジカ
ルボキシルフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカ
ルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、等の芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無
水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン二酸無水物、等の脂肪
族酸二無水物を挙げることができる。

【００４７】これらは単独、又は二種以上の組み合わせ
で使用される。また、スルホン酸基及び／又はスルフィ
ン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わ
せて用いても良い。本発明の帯電防止性のポリアミド酸
組成物、ポリイミド組成物及びポリアミド酸−イミド組
成物を製造する場合、前記の化合物の組み合わせが溶媒
可溶となる組成を選ぶ必要がある。

【００４８】本発明のポリアミド酸組成物、ポリイミド
組成物、又はポリアミド酸−イミド組成物に使用される
芳香族ジアミンは、特に限定されないが、具体的には、
２，４−（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，４
−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、６−
メチル１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミ
ン）、４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，
４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’−カル
ボキシル（ベンゼンアミン）、４，４’−チオビス（ベ
ンゼンアミン）、４，４’−スルホニル（ベンゼンアミ
ン）、３，３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−
メチルエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミ
ン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジ
アミノナフタレン、１−トリフルオロメチル−２，２，
２−トリフルオロエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼ
ンアミン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ジアミノベンズブニリド、２，６−ジアミノピリ
ジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニル、２，２−ビス〔４（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エチル、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボ
ン酸、４，４’−（または、３，４’−、３，３’−、
２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノ
シラン化合物、等を挙げることができる。

【００４９】これらは単独でも二種以上混合したポリア
ミド酸組成物及びポリイミド組成物及びポリアミド酸−
イミド組成物とすることができる。また、スルホン酸基
を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても
良い。これらの組み合わせを選ぶ際、これらの組み合わ
せが溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。

【００５０】

【実施例】本実施例において、分子量測定は東ソー
（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソ
ー（株）製ＴＳＫｇｅｌαＭ、溶媒はＮＭＰ１リットル
に対し、バッファとして＋５０ｍｍｏｌリン酸＋５０ｍ
ｍｏｌ ＬｉＢｒを溶解させたものを用い、流速０．５
ｃｃ／ｍｉｎで行なった。

【００５１】試薬の調整 2,2'-benzidindisulfonic acid（ＢｚＤＳＦＡ）は東京
化成のものを５０℃で２４時間乾燥させた後用いた。3,
3'4,4'-biphenyltetracarboxlic dianhidride（ＢＰＤ
Ａ）、Naphthaleene-1,4,5,8-tetracarboxlic dianhydr
ide （ＮＴＣＤＡ）は東京化成のものをそのまま用い
た。

【００５２】ポリイミドＡの製造 ｏ−クレゾール中で次のようにして本実施例のポリイミ
ドＡを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中に
ＢｚＤＳＦＡを２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥを１
６．１５ｍｍｏｌ入れ、室温で４０分撹拌した。ＢｚＤ
ＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態で
は若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７
８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）
で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下
げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。
その後、酸無水物ＮＴＣＤＡを９．５ｍｍｏｌ、ＢＰＤ
Ａを９．５ｍｍｏｌ添加し、設定温度５５℃内温５０℃
まで上昇させ撹拌を行い均一な溶液を得た。その後、設
定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８
０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。

【００５３】反応終了後、はじめにメタノール６００ｍ
ｌ／濃塩酸３０ｍｌ、次にメタノール５００ｍｌを投入
し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕し、その後
メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その
後温風乾燥を７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得
た。得られたポリマーをポリイミドＡとした。

【００５４】帯電防止性の検討 本実施例のポリイミドＡの３ｗｔ％溶液を次のようにし
て作製した。ポリイミドＡの溶媒を水とした。その際に
溶解性を向上させるためにトリエチルアミンを少量（溶
媒１．０ｍｌに対しトリエチルアミン１０μｌ）加え
た。

【００５５】ポリイミドＡの溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ
のガラス（コーニング社製＃７０５９）上にスピンコー
ト法で膜厚約２μｍの塗膜を作製し、表面抵抗値を三菱
化学製Hiresta Model HT-210を用い測定した。恒湿層に
より湿度を１０％〜５０％に変化させ、それぞれの湿度
で一昼夜放置した後の表面抵抗を測定した。その結果を
縦軸に表面抵抗値〔Ω〕、横軸に湿度（％ＲＨ）をとっ
たグラフとして図１に示す。

【００５６】図１によれば、得られた塗膜の表面抵抗値
は、湿度５０％ＲＨで１０⁶ オーダーの非常に良好な値
を示した。該塗膜は、湿度依存性が見受けられる。この
ことより、スルホン酸基の影響によるイオン電導が表面
抵抗の低下に大きく寄与しているものと考えられる。

【００５７】耐熱性試験 本実施例のポリイミドＡのＴＧＡ曲線を図２に示す。ま
たポリイミドＡの３１５℃の加熱条件によるＧＣ−ＭＳ
（ＧＣ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、ＭＳ：島津製作所
製ＱＰ−５０００）の結果をグラフとして図３に示す。
図２によれば、３２０℃付近から重量減少が始まってい
ることがわかる。ＧＣ−ＭＳの結果より加熱の際に発生
するガスが二酸化硫黄であることから、この重量減少は
スルホン酸の分解に起因していると考えられる。

【００５８】本発明の帯電防止性樹脂組成物はスルホン
酸基、及びスルホン酸基の塩によるイオン電導の効果を
利用したものであるから、このようにスルホン酸基が分
解してしまうような温度においては、その効果が低下、
または、全く現れない。よって３５０℃以下で用いるこ
とが望ましい。

【００５９】

【発明の効果】本発明の帯電防止性のポリアミド酸組成
物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸−イミド組成物
は、ポリイミド骨格に直接イオン導電性を有するスルホ
ン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入することによ
り、得られた樹脂組成物を成形してなる成形物中にスル
ホン酸基及び／又はスルフィン酸基が安定してポリイミ
ド骨格中に存在し、且つ導電性を示すモノマーを単に樹
脂中に分散させたものよりも、導電性が安定している。

【００６０】本発明の帯電防止性樹脂組成物は、スルホ
ン酸及び／又はスルフィン酸基を有するポリアミド酸組
成物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸−イミド組成物
を用いることで湿度依存性があるものの、５０％ＲＨで
１０⁶ オーダーという良好な表面抵抗値を示し、組成に
よっては水溶性を発揮するため、プロセス適性も優れ、
３５０℃までの耐熱性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリイミドＡの表面抵抗について、縦軸に表面
抵抗値〔Ω〕、横軸に湿度（％ＲＨ）をとったグラフで
ある。

【図２】ポリイミドＡの各種温度（横軸）における重量
（縦軸）減少を示すグラフである。

【図３】ポリイミドＡの３１５℃の加熱条件によるＧＣ
−ＭＳの結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AE16 AF38 AF38Y AG12 AG28 AG34 BA02 BB12 4J002 CM041 4J043 PA04 PA09 PA18 PA19 QB15 QB26 QB31 RA34 SA03 SA06 SA07 SA31 SA52 SA54 SA62 SA72 SA85 TA11 TA21 TA22 TA47 TA68 TA70 TA74 TA75 TA76 UA121 UA131 UA132 UA261 UA262 UA361 UB011 UB021 UB051 UB061 UB121 UB151 UB161 UB281 UB291 UB301 VA021 VA022 VA061 VA062 VA091 YA06 ZA44 ZA45 ZB03 ZB44 ZB51

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸骨格中にスルホン酸基及び
   ／又はスルフィン酸基が導入された帯電防止性ポリアミ
   ド酸組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸骨格中にスルホン酸基及び
   ／又はスルフィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰
   Ω以下となる、帯電防止性ポリアミド酸組成物。
3. 【請求項３】 ポリイミド骨格中にスルホン酸基及び／
   又はスルフィン酸基が導入された帯電防止性ポリイミド
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリイミド骨格中にスルホン酸基及び／
   又はスルフィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω
   以下となる、帯電防止性ポリイミド組成物。
5. 【請求項５】 アミド酸部位の一部がイミド化されてい
   るポリアミド酸骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフ
   ィン酸基が導入された帯電防止性ポリアミド酸−イミド
   組成物。
6. 【請求項６】 アミド酸部位の一部がイミド化されてい
   るポリアミド酸骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフ
   ィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下とな
   る、帯電防止性ポリアミド酸−イミド組成物。
7. 【請求項７】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｘ₁ は、四価の有機基、Ｒ₁ は二価、三価又は四価の
   ジアミン又はトリアミン、ｍは３〜８００の整数を示
   す。）で表され、骨格中にスルホン酸基及び／又はスル
   フィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下とな
   る、帯電防止性ポリアミド酸組成物。
8. 【請求項８】 下記一般式（２） 【化２】 （Ｘ₂ は、四価の有機基、Ｒ₂ は二価、三価又は四価の
   ジアミン又はトリアミン、ｎは３〜８００の整数を示
   す。）で表され、骨格中にスルホン酸基及び／又はスル
   フィン酸基が導入された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下とな
   る、帯電防止性ポリイミド組成物。
9. 【請求項９】 下記一般式（３） 【化３】 （Ｘ₃ 、Ｘ₄ は、四価の有機基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は二価、三
   価又は四価のジアミン又はトリアミン、ｏ、ｐは３〜８
   ００の整数を示す。）で表され、骨格中にスルホン酸基
   及び／又はスルフィン酸基が導入され、アミド酸部位の
   一部がイミド化された、表面抵抗値１０¹⁰Ω以下とな
   る、帯電防止性ポリアミド酸−イミド組成物。
10. 【請求項１０】 前記ジアミン又はトリアミンは、モル
    数の１０〜１００％が、２，２’−ベンジジンジスルホ
    ン酸であり、残りのジアミンが、４，４’−ジアミノフ
    ェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
    ン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’
    −トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種又は
    ２種以上の混合物である、請求項７記載の帯電防止性ポ
    リアミド酸組成物。
11. 【請求項１１】 前記ジアミン又はトリアミンは、モル
    数の１０〜１００％が、２，２’−ベンジジンジスルホ
    ン酸であり、残りのジアミンが、４，４’−ジアミノフ
    ェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
    ン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’
    −トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種又は
    ２種以上の混合物である、請求項８記載の帯電防止性ポ
    リイミド組成物。
12. 【請求項１２】 前記ジアミン又はトリアミンは、モル
    数の１０〜１００％が、２，２’−ベンジジンジスルホ
    ン酸であり、残りのジアミンが、４，４’−ジアミノフ
    ェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
    ン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’
    −トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種又は
    ２種以上の混合物である、請求項９記載のポリアミド酸
    −イミド組成物。
13. 【請求項１３】 前記一般式（１）のＸにおける四価の
    有機基は、有機酸二無水物である請求項７記載の帯電防
    止性ポリアミド酸組成物。
14. 【請求項１４】 前記一般式（２）のＸにおける四価の
    有機基は、有機酸二無水物である請求項８記載の帯電防
    止性ポリイミド組成物。
15. 【請求項１５】 前記一般式（３）のＸにおける四価の
    有機基は、有機酸二無水物である請求項９記載の帯電防
    止性ポリアミド酸−イミド組成物。
16. 【請求項１６】 重量平均分子量が８，０００〜１，０
    ００，０００である請求項１、２又は７記載の帯電防止
    性ポリアミド酸組成物。
17. 【請求項１７】 重量平均分子量が８，０００〜１，０
    ００，０００である請求項３、４又は８記載の帯電防止
    性ポリイミド組成物。
18. 【請求項１８】 重量平均分子量が８，０００〜１，０
    ００，０００である請求項５、６又は９記載の帯電防止
    性ポリアミド酸−イミド組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１、２又は７記載の帯電防止性
    ポリアミド酸組成物を用い、３５０℃以下で成形された
    表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形物。
20. 【請求項２０】 請求項３、４又は８記載の帯電防止性
    ポリイミド組成物を用い、３５０℃以下で成形された表
    面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形物。
21. 【請求項２１】 請求項５、６、又は９記載の帯電防止
    性ポリアミド酸−イミド組成物を用い、３５０℃以下で
    成形された表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形
    物。
22. 【請求項２２】 請求項１、２又は７記載の帯電防止性
    ポリアミド酸組成物の溶液を塗布し、乾燥させることを
    特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
23. 【請求項２３】 請求項１、２又は７記載の帯電防止性
    ポリアミド酸組成物の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱す
    ることを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
24. 【請求項２４】 請求項３、４又は８記載の帯電防止性
    ポリイミド組成物の溶液を塗布し、乾燥させることを特
    徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
25. 【請求項２５】 請求項５、６又は９記載の帯電防止性
    ポリアミド酸−イミド組成物の溶液を塗布し、乾燥さ
    せ、加熱することを特徴とする帯電防止性成形物の成形
    方法。