JP2001214098A - 相転移固体造形材料 - Google Patents

相転移固体造形材料

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Abstract

(57)【要約】 相転移材料配合物の粘度を制御するための成分が、脂肪
酸／アルコール反応体を含む選択された求核分子をイソ
シアネートと反応させることにより生成される。イソシ
アネートおよび異なる求核分子を添加することにより、
相転移固体造形材料および相転移インクジェット用イン
クを製造するために用いられるキャリヤ組成物において
靱性を上昇させるために高分子量ポリアミド樹脂と配合
できる、低粘度の粘度改質成分が生成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本出願は、1999年11月11日に
出願された米国特許出願第09/439,263号の一部継続出願
である。本発明は、アルコール反応体およびアミンのよ
うな選択された求核分子（nucleophile）とイソシアネ
ートとの反応により製造されたワックスに関する。求核
分子は、ウレタン／ポリアミド配合物においてある所望
の特性を達成するために用いられる。本発明はまた、概
して、高速３次元成形試作産業において用いられる固体
造形材料、並びに相転移インク組成物に関し、特に、そ
のような樹脂および／またはワックスを含有する組成物
に関する。さらにまた、本発明は、印刷装置においてそ
のような樹脂および／またはワックスを含有する前記相
転移組成物を使用するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、相変化材料またはインク（「ホ
ットメルトインク」と称されることもある）は、周囲温
度では固相にあるが、インクジェット印刷装置の高温運
転温度では液相で存在する。インクジェットの運転温度
では、液体インクの液滴が、印刷装置から噴射され、そ
のインクの液滴が印刷媒体の表面に接触したときに、急
速に固化して、固化されたインク液滴の所定のパターン
を形成する。Siegwert Farbenfabrik Keller, Dr.Rung
and Co.に譲渡された米国特許第5,496,879号並びにドイ
ツ国特許公報第DE4205636AL号および第DE4205713AL号に
参照されているように、相転移インクが、グラビア印刷
のような他の印刷技術での使用について調査されてき
た。
【０００３】カラー印刷用の相転移インクは一般的に、
相転移インクに相溶性のある着色剤と組み合わされる相
転移インクキャリヤ組成物を含む。好ましくは、着色相
転移インクは、上述したインクキャリヤ組成物を相溶性
のある減法混食の原色着色剤と組み合わせることにより
形成される。減法混食の原色着色相転移インクは、４成
分染料、すなわち、シアン、マゼンタ、イエローおよび
黒を含むことができる。米国特許第4,889,506号、同第
4,889,761号、および同第5,372,852号には、一般的に用
いられる減法混食の原色着色剤は、色指数（Ｃ．Ｉ．）
油溶性染料、分散染料、改良酸性染料と直接染料、並び
に限定された数の塩基性染料からなる群より選択される
染料を含んでもよい。コーテス・エレクトログラフィッ
ク社(Coates Electrographics Ltd.,)に譲渡された米国
特許第5,221,335号に例示されているように、着色剤は
顔料を含んでも差し支えない。テクトロニクス社(Tektr
onix, Inc.,)に譲渡された米国特許第5,621,022号は、
相転移インク組成物中に特定の種類の高分子染料を使用
することに関する。
【０００４】相転移インクは、輸送、長期に亘る貯蔵等
の最中に室温で固相のままであるのでインクジェットプ
リンタにとって望ましい。また、インクの蒸発によるノ
ズルの詰まりに関連する問題が大幅に除かれ、それによ
って、インクジェット印刷の信頼性が改善されている。
さらに、インク液滴が印刷媒体上に直接施用される上述
した従来技術の相転移インクジェットプリンタにおい
て、液滴は基体と接触すると直ちに固化し、印刷媒体上
のインクの移行が妨げられ、ドットの品質が改善され
る。ごく最近、インクジェットの印刷ヘッドに相転移固
体造形材料を使用することにより、高速３次元試作およ
び製造の業界で速度を増大させ、費用を減少させ、部品
の品質を改善することができるようになってきた。この
ことはまた、ここに記載したプロセスおよび固体造形組
成物にも当てはまる。
【０００５】上述した米国特許に加えて、他の多くの特
許にも相転移インクジェットインクに使用するための材
料が記載されている。代表的な例のいくつかとしては、
米国特許第3,653,932号、同第4,390,369号、同第4,484,
948号、同第4,684,956号、同第4,851,045号、同第4,88
9,560号、同第5,006,170号、および同第5,151,120号、
並びにヨーロッパ特許第0187352号および同第0206286号
が挙げられる。これらの材料は、パラフィン、ミクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エステル
ワックス、脂肪酸および他のロウ質材料、脂肪酸アミド
含有材料、スルホンアミド材料、異なる天然資源から製
造された樹脂質材料（例としてトール油ロジンおよびロ
ジンエステルが挙げられる）並びに多くの合成樹脂、オ
リゴマー、重合体および共重合体が挙げられる。
【０００６】それとは別に、1994年7月7日に出願され、
Coates Brothers PLCに譲渡されたＰＣＴ特許出願公開
第WO94/14902号には、着色剤を含有するホットメルトイ
ンクおよびそのホットメルトインク用のビヒクルとして
の、少なくとも65℃の融点を有するオリゴウレタンが教
示されている。このオリゴウレタンは、脂肪族または芳
香族のジイソシアネートを、少なくとも化学量論的量
の、(i)一価アルコール成分、または(ii)一価アルコー
ル成分およびその後の別の異なる一価アルコール成分、
または(iii)一価アルコール成分、その後二価アルコー
ル成分およびさらにその後の一価アルコール成分のいず
れかと反応させることにより得られる。
【０００７】このＰＣＴ特許出願は、一価アルコール成
分を、一価脂肪族アルコール（例えば、Ｃ1からＣ22の
アルコール）、エーテル化二価脂肪族アルコール［例え
ば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧ
ＭＥ）、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢ
Ｅ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢ
Ｅ）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（ＴＰ
ＧＢＥ）およびプロピレングリコールフェニルエーテル
（ＰＰＬ）］、エステル化二価脂肪族アルコール［例え
ば、エステル化酸は、エチレン系不飽和酸（アクリル酸
またはメタクリル酸のような）であってよく、それによ
って、エチレン系不飽和をオリゴウレタン中に導入し、
ホットメルト印刷により基体に施された後にいつかは生
じるさらなる重合（硬化）にこのオリゴウレタンを適し
たようにする］、もしくはエーテル化またはエステル化
二価ポリアルキレングリコールのいずれかとして定義し
ている。このＰＣＴ出願はさらに、二価アルコール成分
を、二価脂肪族アルコールまたは二価ポリアルキレング
リコール［例えば、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ１５００）、ポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ７５０、１０００および１５００）、トリ
メチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチル
プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール］と
して定義している。
【０００８】Coates Brothers PLCに譲渡された別のＰ
ＣＴ特許出願公開第WO97/12003号には、イソシアネート
と１つ以上の官能性アミドとの反応から得られたウレタ
ン−アミド反応生成物であるホットメルトインクジェッ
ト基剤が開示されている。このウレタン−アミドは、粘
度改質添加剤との改良された相溶性を有することを意図
したものである。
【０００９】また、ゼネラルエレクトリック社に譲渡さ
れたＰＣＴ特許出願公開第WO94/04619号には、ホットメ
ルトインクジェットインクを形成するために造形剤と組
み合わされたイオノマー材料の使用が教示されている。
このイオノマー材料としては、ジオールまたはポリオー
ルおよびヒドロキシル酸から調製されたカルボキシル官
能性ポリウレタンを含む、多くの異なる種類の共重合ま
たは重合性イオノマーが挙げられる。本発明の造形剤の
ための多くの他のキャリヤ材料および着色剤がこのＰＣ
Ｔ出願に含まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】相転移材料には、イン
クジェット印刷または３次元高速成形試作および製造い
ずれの用途に用いられようとも、改善された靱性が必要
とされている。靱性は、高分子量樹脂を使用することに
より、配合物に与えることができる。しかしながら、こ
れらの高分子量樹脂は付随して、配合物に大きい粘度を
与え、それによって、インクジェット印刷ヘッドから噴
射するのにそれら配合物を適さなくしてしまう。
【００１１】相転移材料はまた、固化の際に収縮問題を
有することがある。印刷用途において、このことによ
り、最終的な受容基体上でインクに亀裂が生じたり、靱
性の欠如により最終的な受容基体からインク材料が一部
または完全に剥がれ落ちたりもしくは凝集破損が生じた
りする場合がある。３次元造形または高速成形試作の用
途において、噴射された材料の収縮による過剰な歪みの
ために、部品形状がゆがんだり、外面形状が失われたり
ゆがんだりすることになり得る内部応力が発生する。こ
れは、ある形態の熱歪みである。
【００１２】３次元造形部品における熱歪みは、相転移
材料の強度が、ある時に特定の地点で応力よりも小さい
場合に生じる。応力により、曲がり、へこみ、亀裂また
は丸みがなくなることとなるアーチファクトが生じる。
熱暴走（thermal runaway）は、部品の温度がその部品
の凝固点よりも高いときに生じる熱歪みの特に悪い形態
である。材料が凝固または固化する前に流動して形状ま
たは外面形状がなくなってしまうので、このアーチファ
クトにより、構築された部品にその部品の外面形状が存
在しなくなってしまう。
【００１３】したがって、相転移材料の新規の異なる用
途のための新しい材料がいまだ必要とされている。相転
移インクジェットおよび相転移材料印刷および高速成形
試作用途の他の形態、特に靱性の増加した材料を必要と
する用途のために設計された、非重合性樹脂を含む比較
的低粘度の樹脂、およびワックスもまた必要とされてい
る。これらの必要性は、粘度を制御するためにイソシア
ネート誘導材料を用いることにより、その粘度を制御す
る成分との靱性のより大きい相転移配合物を生成する手
段を提供することによって本発明により解決される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のある態様によ
り、選択されたイソシアネートと選択されたアルコール
反応体との反応生成物を含むウレタン化合物が得られ
る。
【００１５】本発明の別の態様により、高分子量ポリア
ミドと配合して靱性の増加した相転移材料を生成するこ
とができる、低粘度のウレタン化合物が得られる。
【００１６】本発明のさらに別の態様により、低粘度成
分、基体への付着を促進させるための成分、靱性を与え
るための成分、および熱暴走を制御するための成分の混
合物である、相転移固体造形材料または相転移インクキ
ャリア組成物が得られる。
【００１７】本発明のさらなる態様により、(a)少なく
とも１種類のイソシアネート誘導ワックスを含有する相
転移キャリア組成物、および(b)相転移インク相溶性着
色剤の混合物を含む相転移インク組成物が得られる。
【００１８】本発明の特徴の１つは、前記相転移配合物
の粘度を制御するための成分が、低粘度の線状アルキル
ウレタンであることである。
【００１９】本発明のさらに別の特徴は、効果的な量の
前記粘度を制御するための成分を高分子量ポリアミド樹
脂を含む配合物に添加することにより、噴射可能であ
り、かつ３次元造形におけるアーチファクト構築物およ
び印刷用途における亀裂、剥がれ、または凝集破壊を生
じにくい分子が生成されることである。
【００２０】本発明のさらなる特徴は、前記線状アルキ
ルウレタンが、相転移配合物の粘度、融点および凝固点
を制御するのに役立つことである。
【００２１】本発明のさらに別の特徴は、前記線状アル
キルウレタンがイソシアネート誘導ワックスであること
である。
【００２２】本発明のさらなる特徴は、前記線状アルキ
ルウレタンをポリアミド樹脂と組み合わせて、前記最終
的な相転移配合物の曲げ弾性率、曲げ降伏応力、曲げ荷
重（flex work）および引張伸びを調整できることであ
る。
【００２３】本発明の利点は、前記線状アルキルウレタ
ンまたはイソシアネート誘導ワックスを、特定の印刷ま
たは高速成形試作のプラットホームおよび構造物にとっ
て望ましい特性を得るように設計できることである。
【００２４】本発明の別の利点は、前記イソシアネート
誘導ワックスにより、より靱性の大きい配合物を得るた
めに相転移配合物中に高分子量樹脂を使用できることで
ある。
【００２５】本発明のさらに別の利点は、前記イソシア
ネート誘導ワックスを他の相転移固体造形材料またはポ
リアミド樹脂と組み合わせて用いて、従来技術のインク
組成物および固体造形材料よりも改善された降伏応力を
示すインク組成物および高速成形試作固体造形材料が得
られることである。
【００２６】本発明のさらなる別の利点は、前記イソシ
アネート誘導ワックスが低粘度を有することである。
【００２７】本発明のさらなる利点は、前記低粘度のイ
ソシアネート誘導ワックスにより、相転移固体造形材料
または相転移インクキャリア組成物を形成するために、
付着を促進させるための成分および収縮または熱暴走を
制御するための成分と組み合わせて高分子量ポリアミド
樹脂を使用できることである。
【００２８】これらと他の態様、特徴および利点は、選
択されたイソシアネートと選択されたアルコールとの反
応生成物を使用して、高速成形試作または印刷の用途に
用いてもよい相転移固体造形材料およびインクに使用す
るのに適した低粘度イソシアネート誘導ワックスを製造
することにより得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】本明細書および請求項に用いられ
ている「イソシアネート誘導ワックス」という用語は、
脂肪イソシアネートの適切なアルコールとの反応、また
は脂肪求核分子の脂肪イソシアネートとの反応から誘導
される任意の結晶質または半結晶質ロウ状材料として定
義される。
【００３０】本発明の実施には、アルコールをイソシア
ネートと縮合することによりウレタン化合物を製造する
ための任意の適切な反応条件を用いてもよい。好ましく
は、前記反応は、ジブチルスズジラウレート、ビスマス
トリスネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチ
ウム、オクタン酸第１スズまたはトリエチルアミンのよ
うなウレタン反応触媒の存在下における高温（例えば、
約60℃から約160℃）で行われる。前記反応は、好まし
くは、前記反応生成物の酸化または黄変を避けるため、
また望ましくない副反応を避けるために、アルゴンまた
は窒素ガスもしくは他の適切な雰囲気のような不活性雰
囲気中で行われる。反応体のモル比は、イソシアネート
官能基が、一般的に残留するわずかに過剰なモル数のア
ルコールとの反応において完全に消費されるように調節
される。概念としては、前記反応体は、互いに任意の順
番で加えられても、および／または物理的混合物として
反応系に加えられても差し支えない。しかしながら、本
発明の好ましい実施の形態において、反応条件および反
応体の添加順序は、注意深く制御される。反応条件およ
び反応体の添加は、制御された発熱反応を提供するよう
に選択される。このようにする場合、オクタデシルイソ
シアネートが有するイソシアネート基の反応性のよう
に、アルコールのイソシアネートに対する異なる反応性
が用いられる。この化学的性質のさらなる説明を与え
る、1962年にニューヨーク州、ニューヨークのインター
サイエンス(Interscience)により発行されたJ.H.Saunde
rsおよびK.C.Frischの「Polyurethanes Part I. Chemis
try」を参照のこと。反応条件および反応体の添加順序
のこの制御は、前記材料が： (1) 特定の用途にとって設計された制御された粘度を
有し； (2) 制御された融点および／または凝固点を有し； (3) バッチごとに一貫した特性を有する；ように仕上
げられた相転移材料における異なる種類の分子種を特別
に調節またはカスタマイズするように行われる。
【００３１】これらの反応からのイソシアネート誘導ワ
ックスは一般的に、約20℃から約130℃までの範囲にあ
るはっきりした融点および140℃での約1ｃＰｓから約25
ｃＰｓまでの粘度を有する不透明のロウ状固体である。
このイソシアネート誘導ワックスは、融点が高いほど、
粘度が高くなるような特性を示す。構造的な活性の関係
は完全には理解されていないが、イソシアネート誘導ワ
ックスの融点、凝固点、および粘度は、以下の実施例４
の表１に示されるような反応における求核分子の混合物
を適切に選択することにより制御されることが知られて
いる。化学的前駆体として用いられる様々な１種類以上
の容易に入手できる日常のアルコールにより、イソシア
ネート誘導ワックス材料の性質を条件に合わせて調節す
ることができる。
【００３２】本発明のイソシアネート誘導ワックスを製
造するために一官能価イソシアネートと反応するのに好
ましいアルコールとしては、任意の一価アルコールが挙
げられる。例えば、一価アルコールは、任意の脂肪族ア
ルコール［例えば、メタノール、エタノール、（ｎ−お
よびｉｓｏ−）プロパノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，およ
びｔ−）ブタノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−等）ペン
タノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−等）ヘキサノール、
（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−等）オクタノール、（ｎ−，ｉ
ｓｏ−，ｔ−等）ノナノール、（ｎ−および枝分れ）デ
カノール、（ｎ−および枝分れ）ウンデカノール、（ｎ
−および枝分れ）ドデカノール、（ｎ−および枝分れ）
ヘキサデカノール、（ｎ−および枝分れ）オクタデカノ
ール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−シ
クロヘキシル−１−エタノール、シクロヘキシルメタノ
ール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノ
ール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチル
シクロヘキサノール、等のような、Ｃ1−Ｃ22またはそ
れ以上の線状アルコール、任意の枝分れまたは任意の環
状脂肪族アルコール］；脂肪族／芳香族アルコール（例
えば、ベンジルアルコール、オクチル，ノニル，および
ドデシルフェノールアルコキシレートまたはオクチル，
ノニル，およびドデシルフェノール、アルコキシフェノ
ール）；フェノール、ナフトール等のような芳香族アル
コール、およびそれらの誘導体；縮合環アルコール（例
えば、ロジンアルコール、ヒドロアビエチルアルコー
ル、コレステロール、ビタミンＥ等）および他の適切な
アルコール（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノー
ルアミン、ステアラミドモノエタノールアミン、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ヒドロキシブ
タノン、メントール、イソボルネオール、テルピネオー
ル、１２−ヒドロキシステアリルステアラミド等）、並
びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ス
クロース、ポリテトラメチレングリコール（分子量≦30
00）、ポリプロピレングリコール（分子量≦3000）、ポ
リエステルポリオール（分子量≦3000）、ポリエチレン
グリコール（分子量≦3000）、ペンタエリトリトール、
トリエタノールアミン、グリセリン、１，６−ヘキサン
ジオール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、
トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の
ような多価アルコールを含んで差し支えない。好ましい
アルコールはヘキサドデシルアルコールである。本発明
のイソシアネート誘導ワックスおよび樹脂を製造するた
めに二価以上のイソシアネートと反応するのに好ましい
アルコールとしては、任意の一価アルコールが挙げられ
る。例えば、その一価アルコールとしては、任意の脂肪
族アルコール［例えば、メタノール、エタノール、（ｎ
−およびｉｓｏ−）プロパノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，
ｔ−）ブタノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−，等）ペン
タノール、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−，等）ヘキサノー
ル、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｔ−，等）オクタノール、（ｎ
−，ｉｓｏ−，ｔ−，等）ノナノール、（ｎ−および枝
分れ）デカノール、（ｎ−および枝分れ）ウンデカノー
ル、（ｎ−および枝分れ）ドデカノール、（ｎ−および
枝分れ）ヘキサデカノール、（ｎ−および枝分れ）オク
タデカノール、３−シクロヘキシ−１−プロパノール、
２−シクロヘキシ−１−エタノール、シクロヘキシメタ
ノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサ
ノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノール、等のようなＣ1−Ｃ22またはそ
れ以上の線状アルコール、任意の枝分れアルコールまた
は任意の環状脂肪族アルコール］；脂肪族／芳香族アル
コール［例えば、ベンジルアルコール、オクチル，ノニ
ル，およびドデシルフェノール、オクチル，ノニル，お
よびドデシルフェノールのアルコキシレート、オクチ
ル，ノニル，およびドデシルフェノールのアルコキシレ
ート、並びにアルコキシフェノール］；フェノール、ナ
フトール等のような芳香族アルコールおよびそれらの誘
導体；縮合環アルコール（例えば、ロジンアルコール、
ヒドロアビエチルアルコール、コレステロール、ビタミ
ンＥ等）および他の適切なアルコール（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、ステアラミド−モ
ノエタノールアミン、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ヒドロキシブタノン、メントール、イソ
ボメオール(isobomeol)、テルピネオール、１２−ヒド
ロキシステアリルステアラミド等）であって差し支えな
い。当業者には、所望であれば、樹脂中にオリゴマー種
を生成させるために、少量の（モル基準で）ポリオール
を反応混合物中に含ませても差し支えないことが明らか
であろう。好ましいアルコールは、ヒドロアビエチルア
ルコール、オクチルフェノールエトキシレートおよびオ
クタデシルアルコールである。
【００３３】加えて、ヒドロキシ／アミノ含有化合物を
モノイソシアネートと共に用いて、ジ−およびそれより
多い官能性のイソシアネートと反応させても差し支えな
い。この化合物の例としては、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン等が挙げられる。
【００３４】さらに、アミドまたは求核分子含有化合物
を前記イソシアネート（モノ、ジ等）と反応させても差
し支えない。そのような例としては、尿素、オレアミ
ド、ステアラミド等が挙げられる。
【００３５】本発明のイソシアネート誘導ワックスの好
ましい前駆体としては、モノ−、ジ−および他のポリ−
イソシアネートが挙げられる。モノイソシアネートの例
としては、オクタデシルイソシアネート；オクチルイソ
シアネート；ブチルおよびｔ−ブチルイソシアネート；
シクロヘキシルイソシアネート；アダマンチルイソシア
ネート；エチルイソシアナトアセテート；エトキシカル
ボニルイソシアネート；フェニルイソシアネート；アル
ファメチルベンジルイソシアネート；２−フェニルシク
ロプロピルイソシアネート；ベンジルイソシアネート；
２−エチルフェニルイソシアネート；ベンゾイルイソシ
アネート；メタおよびパラ−トリルイソシアネート；２
−，３−，または４−ニトロフェニルイソシアネート；
２−エトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシフ
ェニルイソシアネート；４−メトキシフェニルイソシア
ネート；エチル４−イソシアナトベンゾエート；２，６
−ジメチルフェニルイソシアネート；１−ナフチルイソ
シアネート；（ナフチル）エチルイソシアネート；等が
挙げられる。ジイソシアネートの例としては、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート（Ｈ．ｓｕｂ．１２ＭＤ
Ｉ）；テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
（ＨＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシ
アネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−
４，４−ビフェニルジイソシアネート；フェニレンジイ
ソシアネート；４，４’−ビフェニルジイソシアネー
ト；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；テト
ラメチレンキシレンジイソシアネート；４，４’−メチ
レンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネー
ト）；１，１２−ジイソシアナトドデカン；１，５−ジ
イソシアナト−２−メチルペンタン；１，４−ジイソシ
アナトブタン；およびシクロへキシレンジイソシアネー
トおよびその異性体；ＨＤＩのウレチドン二量体；等が
挙げられる。トリイソシアネートおよびその同等物の例
としては、ＴＤＩ等のトリメチロールプロパン、ＴＤ
Ｉ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等のイソシアヌレート三量体、お
よびＴＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等のビウレット三量体が
挙げられる。より高級なイソシアネート官能性体の例と
しては、ＴＤＩ／ＨＤＩ等の共重合体、並びにＭＤＩの
オリゴマーが挙げられる。
【００３６】本発明の相転移材料は、相転移キャリヤ系
または組成物を含有する。この相転移キャリヤ組成物は
一般的に、直接印刷モードもしくは、間接またはオフセ
ット印刷転写システムのいずれかに使用するように設計
されている。直接印刷モードにおいて、相転移キャリヤ
組成物は一般的に、相転移インクが、(1)基体に直接印
刷された後に周囲温度まで冷却されたときに、最終受容
基体上に均一な厚さの薄膜で施される；(2)基体上に施
された画像が曲げにより壊れないように十分な柔軟性を
維持しながら可塑性である；および(3)高度な明度、彩
度、透明度および熱安定性を有することができるのに必
要な特性を提供する一種類以上の化学物質から構成され
る。オフセット印刷転写または間接印刷モードにおい
て、相転移キャリヤ組成物は、上述した特性だけでな
く、ここに引用する米国特許第5,389,958号に記載され
たようなシステムにおいて使用するのに必要なある流体
特性および機械的特性を有するように設計される。本発
明の相転移インクおよび固体造形材料は、キャリヤ組成
物または造形材料の全てまたは一部としてイソシアネー
ト誘導ワックスを含有し、かつ規在の相転移キャリヤま
たは造形材料組成物として現在入手できるものへの補助
成分であっても差し支えない。本発明のイソシアネート
誘導材料は、容易に入手できる化学的前駆体の一種類以
上を変更することにより、本発明のインクのキャリヤ組
成物または固体造形材料に用いたときに上述した望まし
い特性を有するように調整される。
【００３７】本発明の相転移キャリヤ組成物または固体
造形材料組成物は、色指数油溶性染料、分散染料、改良
酸性染料と直接染料、塩基性染料、硫化染料、バット染
料、および／または米国特許第5,621,022号に開示され
ているもののような重合体染料、および／または顔料の
ような従来の相転移インク着色剤と組み合わせて用いて
もよい。それらの組成物は、相転移インクを生成するた
めに、米国特許第5,780,528号のイソシアネート誘導着
色樹脂と組み合わせて用いてもよい。特に高速成形試作
および製造の用途に用いるのに好ましい染料は、ノース
カロライナ州、シャーロットのクラリアント社(Clarian
t Corporation)から市販されているＳａｖｉｎｙｌ Ｒ
ＬＳ Ｂｌａｃｋである。
【００３８】前記キャリヤ組成物が固体造形用途におい
て有用であろう直接および間接転写印刷システムに使用
するための従来技術の相転移インクが米国特許第4,889,
560号および同第5,372,852号に記載されている。これら
のインクは、相溶性のある着色剤と組み合わされた、一
種類以上の脂肪酸アミド含有材料を含む、通常はモノア
ミドワックスおよびテトラアミド樹脂からなる相転移イ
ンクキャリヤ組成物、一種類以上の粘着付与剤、一種類
以上の可塑剤および一種類以上の酸化防止剤からなる。
好ましいテトラアミド樹脂は、二量体酸、エチレンジア
ミン、およびステアリン酸の反応生成物である二量体酸
ベースのテトラアミドである。好ましいモノアミドはス
テアリルステアラミドである。好ましい粘着付与剤は水
素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロールエステルで
あり、好ましい酸化防止剤は、商標Ｎａｕｇａｒｄ５２
４の名称でユニローヤルケミカル社(Uniroyal Chemical
Company)により提供されているものまたは商標Ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０１０の名称でチバガイギーマテリアルスマネ
ジメント社(Ciba Geigy Materials Management)により
提供されているものである。歯のイソシアネート誘導ワ
ックスは上述した相転移インクキャリヤ組成物において
一種類以上の成分を置換し、または前記インクまたは固
体造形材料は、本発明のイソシアネート誘導ワックスに
より置換される上述した成分の全てを有していても差し
支えない。高速成形試作および製造の用途のための固体
造形に使用される配合物の望ましい特性の１つは、柔軟
性が必要とされるインクキャリヤ組成物に使用される配
合物に望ましい低降伏応力とは対照的に、靱性を提供す
る高降伏応力である。固体造形材料に用いられる場合に
は、これらの配合物は、改良された曲げ弾性率、曲げ降
伏応力、曲げ荷重および引張伸びを有する。
【００３９】粘着付与剤としても知られている、基体へ
の付着を促進させる成分が、高速成形試作および製造の
用途並びにインクキャリヤ組成物両方のために用いられ
る配合物に加えられる。前者において、その成分を使用
することにより、構築物体を支持台に付着させることが
でき、後者においては、インクを紙、シート、または他
の最終受容基体に付着させることができる。使用しても
よい適切な群の粘着付与剤は、特に固体造形材料に関し
て、ロジンエステル、ロジンカルバメート、グリセリン
ロジンエステル、水素化ペンタエリトリトールエステ
ル、水素化グリセリンエステル、改質トール油ロジン、
重合ロジン、芳香族炭化水素ロジン、および脂肪族炭化
水素ロジンが挙げられる。好ましい粘着付与剤は、特に
固体造形材料に関して、ブチル［３−（｛［（７−イソ
プロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−
フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−
１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチルカルバ
メート；ヘキシル［３−（｛［（７−イソプロピル−
１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−フェナント
レニル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４
−トリメチルシクロヘキシル］メチルカルバメート；オ
クチル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジ
メチルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニル）メト
キシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチル
シクロヘキシル］メチルカルバメート；ドデシル［３−
（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラ
デカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキシ］カルボ
ニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシ
ル］メチルカルバメート；およびオクタデシル［３−
（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラ
デカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキシ］カルボ
ニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシ
ル］メチルカルバメート；が挙げられる。
【００４０】粘度改質剤としても知られている、固体造
形材料において配合物の粘度を調節するのに適切な成分
としては、ウレタンワックス、アミドワックス、アルキ
ルワックスおよびそれらの組合せが挙げられる。好まし
い粘度改質剤は線状アルキルウレタンまたはカルバメー
トである。この線状アルキルカルバメートは、オクタデ
シル，オクタデシルカルバメート；ドデシル，オクタデ
シルカルバメート；ヘキサデシル，オクタデシルカルバ
メート；およびヘキシル，オクタデシルカルバメートか
らなる群より選択することができる。
【００４１】線状アルキルカルバメートは、配合物の粘
度を調節するための好ましい成分、すなわち、粘度改質
剤である。なぜならば、それらは、相転移材料において
この目的のために以前に用いられたアミド材料よりも良
好な官能性を有するからである。線状アルキルカルバメ
ートはアミドほど極性が強くなく、このために、配合物
中の成分の分子間引力または結合が弱くなる。配合物の
成分としてのアミド材料と同じ分子量の線状アルキルカ
ルバメートに関して、結果は、粘度の小さい配合物とな
る。このことにより、化学式：
【化４】 ここで、Ｒ1は約Ｃ4から約Ｃ60までの炭素鎖長を有する
イソシアネートであり、Ｒ2は約Ｃ4から約Ｃ60までの炭
素鎖長を有するアルコールである；により特徴付けられ
るカルバメート構造における側鎖のいずれかまたは両方
の長さを変更することにより、最終配合物の融点、凝固
点、および粘度を正確に調節することができる。この低
い粘度により、インクジェット印刷ヘッドから噴射され
る最終配合物における靱性を増大させるためにより分子
量の大きい樹脂を使用することができる。
【００４２】ウレタンテトラアミド、カルバメートワッ
クス、および固体造形材料を合成する以下の実施例は、
本発明の範囲を説明するため、かつ本発明を使用する特
定の材料、プロセスまたは構造にも限定することを意図
せずに、ウレタンテトラアミドまたはカルバメートワッ
クスを用いてうまく使用できる固体造形材料、並びに相
転移インク配合物を例証するために提示されたものであ
る。
【００４３】
【実施例】以下の実施例において、ウレタンテトラアミ
ドまたは線状アルキルカルバメートの合成は、加熱金
属、温度制御装置、機械式攪拌機、水コンデンサおよび
窒素ガスの入口を備えたガラス製反応がま中で行った。
反応が完了してから、コネチカット州、ノーウォークの
パーキンエルマー社(Perkin-Elmer)から市販されている
モデル１７６０ＦＴＩＲ分光光度計を用いた。生成物の
紫外線−可視光スペクトルは、シマズモデルＵＶ−１２
０１分光光度計を用いて記録した。生成物の融点は、イ
ンストルメントスペシャリスト社(Instrument Speciali
st Incorporated)から市販されているモデルＤＳＣ５５
０示差走査熱量計を用いて測定した。得られた生成物の
粘度は、高温ブルックフィールド(Brookfield)モデルＤ
Ｖ−ＩＩ＋粘度計を用いて測定した。
【００４４】実施例１ 反応がま中に、ニュージャージー州、ベイヨン(Bayonn
e)のキャスケム(CasChem)社から市販されている、約300
グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸、ウィスコンシ
ン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルス(Aldri
ch Chemicals)社から市販されている、約286グラムのス
テアリン酸、およびアルドリッチケミカルス社から市販
されている、約61グラムのエチレンジアミンを加え、撹
拌して、混合物を生成した。この反応混合物を２時間に
亘り約110℃まで加熱した。次の２時間に亘り、反応温
度を約180℃まで上昇させた。次いで、反応温度を約80
℃まで低下させた。次いで、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉとし
て、ペンシルベニア州、ピッツバーグのバイエル社(Bay
er Corporation)から市販されている、約111グラムのイ
ソホロンジイソシアネートおよびアルドリッチケミカル
スから市販されている、約0.1グラムのジブチルスズジ
ラウレートをこの反応混合物中に加えた。反応混合物の
温度を約140℃まで上昇させ、２時間に亘り撹拌した。
室温まで冷却した後、約133℃の融点および150℃で約8
7.1ｃＰｓの粘度を有する、半透明の黄褐色の固体生成
物の形態にある可溶化剤を得た。
【００４５】実施例２ 実施例１の可溶化剤を用いた固体造形材料配合物を、20
0ｍｌのガラスビーカー中で、カナダ国、マウントロー
ヤル(Mount Royal)のアメリカンダイソース社(American
Dye Source, Inc.)から市販されている、約51グラムの
ヘキサデシル，オクタデシルカルバメート；カナダ国、
マウントローヤルのＡＤＳ社から市販されている、約8
グラムのヘキシル，オクタデシルカルバメート；約20グ
ラムのヘキシル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，
４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニ
ル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−ト
リメチルシクロヘキシル］メチルカルバメート；実施例
１において得られた、約14グラムの半透明黄褐色の可溶
化剤固体生成物；アリゾナケミカル(Arizona Chemical)
社から市販されている、約2.5グラムのポリアミド樹脂2
942；アリゾナケミカル社から市販されている、約2.5グ
ラムのポリアミド樹脂2614；およびチバガイギー社から
市販されている酸化防止剤である、約2.0グラムのＩｒ
ｇａｎｏｘ１０１０を混合することにより配合し、ホッ
トプレート上約140℃の温度で互いに混合し、次いで、
約30分間に亘り約115℃で温度制御されたマントル中で
撹拌することによりブレンドした。撹拌後、この造形材
料の基材を、ニューヨーク州、イーストヒルズのパルフ
ィルターズ(Pall Filters)社から市販されている1ミク
ロンパルフィルターに通して濾過した。平方インチ当た
り約5ポンド（約1.44×106Ｐａ）の圧力で、濾過された
相転移材料を金型中に注ぎ入れ、固化させて、固体造形
材料のディスクを形成した。この形成された固体造形材
料は、可溶化剤としての実施例１からのジウレタンテト
ラアミド、カルバメート粘度改質剤、および固体造形材
料に適した粘りのある柔軟な配合物を生じた粘着付与剤
を用いた。この材料は、約135℃で約12.5ｃＰｓの粘度
を有した。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤は、カル
バメートの熱酸化を抑制するために用いられている。
【００４６】実施例３ この実施例は、インクジェット印刷ヘッドから噴射され
る相転移材料に使用するための好ましい粘度改質剤を合
成する方法を示す。より詳しくは、この粘度改質剤は以
下のように調製した：約296グラムのオクタデシルイソ
シアネート（アルドリッチケミカルスから得られる）お
よび約255グラムのヘキサデシルアルコール（アルドリ
ッチケミカルスから得られる）を１リットルの反応容器
に加え、Ｎ2雰囲気下で撹拌しながら約60℃まで加熱し
た。５分以内に触媒である約0.5グラムのジブチルスズ
ジラウレート（アルドリッチケミカルスから得られる）
をこの反応混合物に加えた。この反応混合物を２時間に
亘り約130℃まで加熱した。その生成物のＦＴＩＲを行
い、ＮＣＯが消費されたことを確認した。約2285ｃｍ -1
でのＮＣＯのピークが消失し、約1740-1680ｃｍ-1と約1
540-1530ｃｍ-1でのウレタンのピークが出現したことに
より、ヘキサデシル，オクタデシルカルバメートワック
スが形成されたことを確認した。このカルバメートワッ
クスを容器中に注ぎ入れ、固化させた。
【００４７】実施例４ この実施例は、オクタデシルイソシアネートとしてＲ1
の側基をそのままにしながら、Ｒ2の側基の分子量を変
更することにより得られるカルバメートワックスの物理
的特性の範囲を示す。所望の属性のカルバメートワック
スを生成するために、合成方法は実施例３に記載された
ものに従うことができる。しかしながら、ヘキサデシル
アルコールを表１に列記したアルコールと選択的に置換
し、所望の物理的特性を調節して、操作した分子を形成
する。
【００４８】
【表１】 表１は、各々のアルコールについて得られたカルバメー
トワックスの粘度、融点、および凝固点を開示してい
る。このことにより、分子を調節して、得られるワック
スに所望の熱または粘度特性を与える能力が示される。
配合物の粘度を制御する成分として、印刷ヘッドから噴
射するための配合物に加えられる得られたカルバメート
ワックスは全て、約5ｃＰｓ未満、より好ましくは約4.4
ｃＰｓ未満、最も好ましくは約3.4ｃＰｓ未満の粘度を
有する。
【００４９】実施例５ この実施例は、好ましい相転移固体造形キャリヤ組成物
を用いた好ましい固体造形材料（ＳＩＭ）を製造する方
法を示す。より詳しくは、このＳＩＭは以下のように調
製した：実施例３からの、約2.38キログラム（約34重量
％に等しい）のヘキサデシル，オクタデシルカルバメー
ト；約0.7キログラム（約10重量％に等しい）のＫｅｍ
ａｍｉｄｅＺ Ｓ−１８０；約1.82キログラム（約26重
量％に等しい）のＲｈｏｃｅｌｌ２１；約1.96キログラ
ム（約28重量％に等しい）のＵｎｉｒｅｚ２９７４；約
126グラム（約1.8重量％に等しい）のＩｒｇａｎｏｘ１
０１０；約14グラム（約0.2重量％に等しい）のＮａｕ
ｇａｒｄ４４５；および0.385グラムのＳａｖｉｎｙｌ
Ｂｌａｃｋ ＲＬＳを10リットルのステンレス鋼製の
容器に加え、撹拌しながら５時間に亘り125℃の温度ま
で加熱して、均質な溶液を調製した。このＳＩＭを、加
熱したガラス繊維フィルタに通して濾過した。この濾液
を５ポンドのボトルに注ぎ入れ、固化させて、ＳＩＭを
形成した。
【００５０】上述した方法は、全く染料を加えないこと
により無色に近いＳＩＭを、約6.3グラムのＳａｖｉｎ
ｙｌ Ｂｌａｃｋ ＲＬＳを加えることにより黒色のＳ
ＩＭを、または当該分野に浴知られた好ましい油溶染料
を加えることにより任意の好ましい色に着色されたＳＩ
Ｍを製造するのに使用することができる。
【００５１】実施例６ この実施例は、粘度改質剤としてヘキサデシル，オクタ
デシルカルバメート（ＨＯＣ）を用いてＳＩＭ配合物に
ついて得られる物理的特性の範囲を示す。ＳＩＭ配合物
は、表IIに示した好ましい重量百分率で好ましい原料を
加えることにより、実施例５に記載した方法を用いて調
製できる。
【００５２】
【表２】 配合物Ａは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、
ＳＩＭ配合物のためのにプラスチック様特性を達成する
ための所望の物理的特性を呈する。配合物Ｂは、３Ｄシ
ステムズ社から市販されているＴＪ８８ ＳＩＭの物理
的特性を示す。配合物Ｃは、達成可能な曲げ降伏応力を
示す。配合物Ｄ、ＥおよびＦは、それぞれ、達成可能な
曲げ弾性率、曲げ荷重および引張伸びを示す。配合物Ｇ
は、粘度を13センチポアズ（ｃＰｓ）に拘束したときの
物理的特性の釣合い示す。
【００５３】実施例７ この実施例は、高速試作成形において形成された固体構
築物体からの不適切な熱の除去による固体造形層堆積プ
ロセスにおける熱暴走を解決した配合物を示す。熱暴走
は、サーモジェット(ThermoJet)（登録商標）プリンタ
上に構築された熱診断ホットパートを用いて評価し、基
準としてのＴＪ８８として３Ｄシステムズ社から市販さ
れている配合物Ｂを用いた結果と比較した。ホットパー
トは、プリンタにおける最高熱蓄積条件下で構築された
診断部品であり、構築するのにより短いＸ軸移動を必要
とし、その部品が構築プロセス中に熱を蓄積するように
完了するのにより短い時間しか必要としない。結果は、
ホットパートの微細な特徴および表面品質を検査するこ
とにより、同じ（Ｓ）、良好（Ｂ）または悪化（Ｗ）と
して報告されている。ＳＩＭ配合物は、表IIIに示した
好ましい重量百分率で好ましい原料を加えることによ
り、実施例５に記載した方法を用いて調製できる。
【００５４】
【表３】 配合物ＨからＬまでが、配合物Ｂの結果と等しい熱暴走
結果を示す。配合物ＭからＯまでは配合物Ｂよりも良い
熱暴走結果を示すが、配合物Ｐはそれよりも悪い結果を
示す。
【００５５】実施例８ この実施例は、構築プラットホームへの支持体の付着力
を超えるカール力となる過剰な収縮による固体造形層堆
積プロセスにおける付着カールを解決した配合物を示
す。付着カールは、サーモジェットプリンタ上に構築さ
れたカール診断コールドパートを用いて評価し、基準と
してのＴＪ８８として３Ｄシステムズ社から市販されて
いる配合物Ｂを用いた結果と比較した。コールドパート
は、プリンタにおける最低熱蓄積条件下で構築された診
断部品であり、構築するのにより長いＸ軸移動を必要と
し、その部品が構築プロセス中に冷めるように完了する
のにより長い時間を必要とする。結果は、コールドパー
トの微細な特徴および表面品質を検査することにより、
同じ（Ｓ）、良好（Ｂ）または悪化（Ｗ）として報告さ
れている。ＳＩＭ配合物は、表IVに示した好ましい重量
百分率で好ましい原料を加えることにより、実施例５に
記載した方法を用いて調製できる。
【００５６】
【表４】 本発明の特定の実施の形態を参照して本発明を説明して
きたが、ここに開示した発明の概念から逸脱せずに、多
くの変更、改変および変化を行えることが明らかであ
る。例えば、ウレタン反応生成物を得る場合、必要とさ
れる化学量論比が維持される限り、適切なイソシアネー
トと共に、一種類のアルコール前駆体または多数のアル
コール前駆体を用いてもよいことに留意されたい。した
がって、特許請求の範囲内に包含されるそのような変
更、改変および変化の全てを含むことが意図されてい
る。ここに引用された全ての特許出願、特許および他の
出版物は、それらの全体が含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/06 Ｃ０８Ｌ 93/04 93/04 101/00 101/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 ヴー ドゥアン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 91306 ウィネッカ メイソン アヴェニ ュー 7503 (72)発明者 ケリー クォー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 91354 ヴァレンシア ロベリア レイン 28382 (72)発明者 ロック ヴィー ブイ アメリカ合衆国 オハイオ州 44691 ウ ースター ヴェンチャー ブルヴァード 1061

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 印刷ヘッドから噴射するのに用いられる
    配合物であって、 (a) 線状アルキルウレタンである、前記配合物の粘度
    を調節するための成分、 (b) 基体への付着を促進させるための成分、 (c) 前記配合物に靱性を与えるための成分、および (d) 噴射された配合物の収縮を制御するための成分、
    を含むことを特徴とする配合物。
  2. 【請求項２】 前記線状アルキルウレタンが、構造式： 【化１】 ここで、Ｒ1が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭素鎖長を有する
    イソシアネートであり、Ｒ2が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭
    素鎖長を有するアルコールである、により定義される線
    状アルキルカルバメートであることを特徴とする請求項
    １記載の配合物。
  3. 【請求項３】 前記噴射された配合物の収縮を制御する
    ための成分が、ウレタンワックス、アミドワックス、ア
    ルキルワックスおよびそれらの組合せからなる群より選
    択されることを特徴とする請求項１記載の配合物。
  4. 【請求項４】 前記靱性を与えるための成分がポリアミ
    ド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の配合物。
  5. 【請求項５】 前記線状アルキルウレタンが、オクタデ
    シル，オクタデシルカルバメート；ドデシル，オクタデ
    シルカルバメート；ヘキサデシル，オクタデシルカルバ
    メート；およびヘキシル，オクタデシルカルバメートか
    らなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載
    の配合物。
  6. 【請求項６】 前記基体への付着を促進させるための成
    分が、ロジンカルバメート、ロジンエステル、グリセリ
    ンロジンエステル、水素化ペンタエリトリトールエステ
    ル、水素化グリセリンロジンエステル、改質トール油ロ
    ジン、重合ロジン、芳香族炭化水素ロジン、脂肪族炭化
    水素ロジンおよびそれらの組合せからなる群より選択さ
    れることを特徴とする請求項１記載の配合物。
  7. 【請求項７】 前記基体への付着を促進させるための成
    分が、ブチル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，４
    ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニ
    ル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−ト
    リメチルシクロヘキシル］メチルカルバメート；ヘキシ
    ル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチ
    ルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキ
    シ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシ
    クロヘキシル］メチルカルバメート；オクチル［３−
    （｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラ
    デカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキシ］カルボ
    ニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシ
    ル］メチルカルバメート；ドデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメート；およびオクタデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメートからなる群より選択されるロジンカルバメ
    ート粘着付与剤であることを特徴とする請求項１記載の
    配合物。
  8. 【請求項８】 前記配合物に靱性を与えるための成分が
    テトラアミドを含むことを特徴とする請求項４記載の配
    合物。
  9. 【請求項９】 前記ウレタンワックスが、一価アルコー
    ルとモノイソシアネートとの反応生成物であることを特
    徴とする請求項３記載の配合物。
  10. 【請求項１０】 前記一価アルコールが、脂肪族アルコ
    ール、脂肪族／芳香族アルコール、芳香族アルコール、
    および縮合環アルコール並びにそれらの組合せからなる
    群より選択されることを特徴とする請求項９記載の配合
    物。
  11. 【請求項１１】 前記一価アルコールが、ブチルアルコ
    ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデ
    シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシ
    ルアルコール、およびベヘニルアルコールからなる群よ
    り選択されることを特徴とする請求項１０記載の配合
    物。
  12. 【請求項１２】 前記配合物が酸化防止剤を含むことを
    特徴とする請求項１記載の配合物。
  13. 【請求項１３】 前記ポリアミド樹脂が、約3,000から
    約32,000までの範囲にある重量平均分子量を有すること
    を特徴とする請求項４記載の配合物。
  14. 【請求項１４】 ３次元造形高速試作成形に使用するた
    めの固体造形材料であって、 (a) 線状アルキルウレタンである、前記材料の粘度を
    調節するための成分、 (b) 基体への付着を促進させるための成分、 (c) 前記材料に靱性を与えるための成分、および (d) 前記材料から形成された３次元構築物体における
    熱暴走を制御するための成分、を含むことを特徴とする
    材料。
  15. 【請求項１５】 前記線状アルキルウレタンが、構造
    式： 【化２】 ここで、Ｒ1が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭素鎖長を有する
    イソシアネートであり、Ｒ2が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭
    素鎖長を有するアルコールである、により定義される線
    状アルキルカルバメートであることを特徴とする請求項
    １４記載の材料。
  16. 【請求項１６】 前記材料から形成された３次元構築物
    体における熱暴走を制御するための成分が、ウレタンワ
    ックス、アミドワックス、アルキルワックスおよびそれ
    らの組合せからなる群より選択されることを特徴とする
    請求項１４記載の材料。
  17. 【請求項１７】 前記靱性を与えるための成分がポリア
    ミド樹脂であることを特徴とする請求項１４記載の材
    料。
  18. 【請求項１８】 前記ポリアミド樹脂が、約3,000から
    約32,000までの範囲にある重量平均分子量を有すること
    を特徴とする請求項１７記載の材料。
  19. 【請求項１９】 前記線状アルキルウレタンが、オクタ
    デシル，オクタデシルカルバメート；ドデシル，オクタ
    デシルカルバメート；ヘキサデシル，オクタデシルカル
    バメート；およびヘキシル，オクタデシルカルバメート
    からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５
    記載の材料。
  20. 【請求項２０】 前記基体への付着を促進させるための
    成分が、ロジンカルバメート、ロジンエステル、グリセ
    リンロジンエステル、水素化ペンタエリトリトールエス
    テル、水素化グリセリンロジンエステル、改質トール油
    ロジン、重合ロジン、芳香族炭化水素ロジン、脂肪族炭
    化水素ロジンおよびそれらの組合せからなる群より選択
    されることを特徴とする請求項１４記載の材料。
  21. 【請求項２１】 前記基体への付着を促進させるための
    成分が、ブチル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，
    ４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニ
    ル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−ト
    リメチルシクロヘキシル］メチルカルバメート；ヘキシ
    ル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチ
    ルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキ
    シ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシ
    クロヘキシル］メチルカルバメート；オクチル［３−
    （｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラ
    デカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキシ］カルボ
    ニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシ
    ル］メチルカルバメート；ドデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメート；およびオクタデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメートからなる群より選択されるロジンカルバメ
    ート粘着付与剤であることを特徴とする請求項１４記載
    の材料。
  22. 【請求項２２】 前記材料に靱性を与えるための成分が
    テトラアミドを含むことを特徴とする請求項１４記載の
    材料。
  23. 【請求項２３】 前記ウレタンワックスが、一価アルコ
    ールとモノイソシアネートとの反応生成物であることを
    特徴とする請求項１６記載の材料。
  24. 【請求項２４】 前記一価アルコールが、脂肪族アルコ
    ール、脂肪族／芳香族アルコール、芳香族アルコール、
    および縮合環アルコール並びにそれらの組合せからなる
    群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の材
    料。
  25. 【請求項２５】 前記一価アルコールが、ブチルアルコ
    ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデ
    シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシ
    ルアルコール、およびベヘニルアルコールからなる群よ
    り選択されることを特徴とする請求項２４記載の材料。
  26. 【請求項２６】 前記材料が酸化防止剤を含むことを特
    徴とする請求項１４記載の材料。
  27. 【請求項２７】 印刷ヘッドから噴射するのに用いられ
    る配合物であって、(a) 前記配合物に靱性を与えるた
    めの成分、 (b) 付着を促進させるための成分、 (c) 噴射された配合物の収縮を制御するための成分、
    および (d) 前記成分(a)、(b)および(c)と相溶性があり、約5
    ｃＰｓ未満の粘度を有する、前記配合物の粘度を調節す
    るための成分、を含むことを特徴とする配合物。
  28. 【請求項２８】 前記配合物の粘度を制御するための成
    分が線状アルキルウレタンであることを特徴とする請求
    項２７記載の配合物。
  29. 【請求項２９】 前記線状アルキルウレタンが、構造
    式： 【化３】 ここで、Ｒ1が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭素鎖長を有する
    イソシアネートであり、Ｒ2が約Ｃ4から約Ｃ60までの炭
    素鎖長を有するアルコールである、により定義される線
    状アルキルカルバメートであることを特徴とする請求項
    ２８記載の配合物。
  30. 【請求項３０】 前記線状アルキルウレタンが、オクタ
    デシル，オクタデシルカルバメート；ドデシル，オクタ
    デシルカルバメート；ヘキサデシル，オクタデシルカル
    バメート；およびヘキシル，オクタデシルカルバメート
    からなる群より選択されることを特徴とする請求項２９
    記載の配合物。
  31. 【請求項３１】 前記靱性を与えるための成分がポリア
    ミド樹脂であることを特徴とする請求項２７記載の配合
    物。
  32. 【請求項３２】 前記ポリアミド樹脂が、約3,000から
    約32,000までの範囲にある重量平均分子量を有すること
    を特徴とする請求項３１記載の配合物。
  33. 【請求項３３】 前記噴射された配合物の収縮を制御す
    るための成分が、ウレタンワックス、アミドワックス、
    アルキルワックスおよびそれらの組合せからなる群より
    選択されることを特徴とする請求項２７記載の配合物。
  34. 【請求項３４】 前記基体への付着を促進させるための
    成分が、ロジンカルバメート、ロジンエステル、グリセ
    リンロジンエステル、水素化ペンタエリトリトールエス
    テル、水素化グリセリンロジンエステル、改質トール油
    ロジン、重合ロジン、芳香族炭化水素ロジン、脂肪族炭
    化水素ロジンおよびそれらの組合せからなる群より選択
    されることを特徴とする請求項２７記載の配合物。
  35. 【請求項３５】 前記基体への付着を促進させるための
    成分が、ブチル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，
    ４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニ
    ル）メトキシ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−ト
    リメチルシクロヘキシル］メチルカルバメート；ヘキシ
    ル［３−（｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチ
    ルテトラデカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキ
    シ］カルボニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシ
    クロヘキシル］メチルカルバメート；オクチル［３−
    （｛［（７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラ
    デカヒドロ−１−フェナントレニル）メトキシ］カルボ
    ニル｝アミノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシ
    ル］メチルカルバメート；ドデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメート；およびオクタデシル［３−（｛［（７−
    イソプロピル−１，４ａ−ジメチルテトラデカヒドロ−
    １−フェナントレニル）メトキシ］カルボニル｝アミ
    ノ）−１，４，４−トリメチルシクロヘキシル］メチル
    カルバメートからなる群より選択されるロジンカルバメ
    ート粘着付与剤であることを特徴とする請求項２７記載
    の配合物。
  36. 【請求項３６】 前記配合物に靱性を与えるための成分
    がテトラアミドを含むことを特徴とする請求項２７記載
    の配合物。
  37. 【請求項３７】 前記ウレタンワックスが、一価アルコ
    ールとモノイソシアネートとの反応生成物であり、該一
    価アルコールが、脂肪族アルコール、脂肪族／芳香族ア
    ルコール、芳香族アルコール、および縮合環アルコール
    並びにそれらの組合せからなる群より選択されることを
    特徴とする請求項３３記載の配合物。
  38. 【請求項３８】 前記アルコールが、ブチルアルコー
    ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシ
    ルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシル
    アルコール、およびベヘニルアルコールからなる群より
    選択されることを特徴とする請求項３７記載の配合物。
  39. 【請求項３９】 前記配合物が酸化防止剤を含むことを
    特徴とする請求項２７記載の配合物。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018630A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Hitachi Printing Solutions Ltd 固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法
JP2005504860A (ja) * 2001-10-03 2005-02-17 スリーディー　システムズ　インコーポレーテッド 紫外線硬化性ホットメルト組成物
US7104773B2 (en) 2003-03-07 2006-09-12 Ricoh Printing Systems, Ltd. Three-dimensional laminating molding device
WO2006098575A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Lg Chem, Ltd. Pixel-to-barrier-uneveness-controllable ink
JP2007154188A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2007154192A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化インキ
JP2007154190A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2007154189A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2013227565A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Xerox Corp 結晶性ジウレタンおよびそれらの誘導体を含む相変化インク組成物
JP2017522397A (ja) * 2014-05-30 2017-08-10 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ３ｄプリント用の水分散性支持材料

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003525734A (ja) * 2000-03-07 2003-09-02 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 気体から有害物質を除去するための剤及び方法
DE10224981B4 (de) * 2002-06-05 2004-08-19 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US7807077B2 (en) * 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
DE102004025374A1 (de) * 2004-05-24 2006-02-09 Technische Universität Berlin Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Artikels
JP5328358B2 (ja) * 2005-10-27 2013-10-30 エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド 低透過性熱可塑性エラストマー組成物
US20070116311A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Henkel Corporation High strength curable compositions for the solid freeform fabrication of hearing aids
DE102006030350A1 (de) 2006-06-30 2008-01-03 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers
DE102006038858A1 (de) * 2006-08-20 2008-02-21 Voxeljet Technology Gmbh Selbstaushärtendes Material und Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US20080187664A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Xerox Corporation Phase change inks containing colorant compounds
US10226919B2 (en) 2007-07-18 2019-03-12 Voxeljet Ag Articles and structures prepared by three-dimensional printing method
DE102007033434A1 (de) 2007-07-18 2009-01-22 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Bauteile
DE102007049058A1 (de) * 2007-10-11 2009-04-16 Voxeljet Technology Gmbh Materialsystem und Verfahren zum Verändern von Eigenschaften eines Kunststoffbauteils
DE102007050953A1 (de) 2007-10-23 2009-04-30 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US20090223409A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Xerox Corporation Compounds suitable for use in inks and inks having such compounds
DE102008058378A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-27 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Kunststoffmodellen
US8678805B2 (en) 2008-12-22 2014-03-25 Dsm Ip Assets Bv System and method for layerwise production of a tangible object
US8777602B2 (en) 2008-12-22 2014-07-15 Nederlandse Organisatie Voor Tobgepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method and apparatus for layerwise production of a 3D object
KR20110104532A (ko) 2008-12-22 2011-09-22 네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오 3차원 물체의 층단위 생산을 위한 장치 및 방법
DE102010006939A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Voxeljet Technology GmbH, 86167 Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010013733A1 (de) 2010-03-31 2011-10-06 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010013732A1 (de) 2010-03-31 2011-10-06 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010014969A1 (de) 2010-04-14 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010015451A1 (de) 2010-04-17 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Objekte
DE102010056346A1 (de) 2010-12-29 2012-07-05 Technische Universität München Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
DE102011007957A1 (de) 2011-01-05 2012-07-05 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit wenigstens einem das Baufeld begrenzenden und hinsichtlich seiner Lage einstellbaren Körper
US8460451B2 (en) 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
US9394441B2 (en) 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
US9157007B2 (en) 2011-03-09 2015-10-13 3D Systems, Incorporated Build material and applications thereof
US8888907B2 (en) * 2011-08-02 2014-11-18 Xerox Corporation Solid phase change ink compositions comprising oxazolines
DE102012004213A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102012010272A1 (de) 2012-05-25 2013-11-28 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit speziellen Bauplattformen und Antriebssystemen
DE102012012363A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit entlang des Austragbehälters bewegbarem Vorrats- oder Befüllbehälter
US8980406B2 (en) 2012-08-28 2015-03-17 3D Systems, Inc. Color stable inks and applications thereof
US9657186B2 (en) 2012-09-13 2017-05-23 3D Systems, Inc. Opaque inks and applications thereof
DE102012020000A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D-Mehrstufenverfahren
DE102013004940A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit temperiertem Druckkopf
DE102012022859A1 (de) 2012-11-25 2014-05-28 Voxeljet Ag Aufbau eines 3D-Druckgerätes zur Herstellung von Bauteilen
DE102013003303A1 (de) 2013-02-28 2014-08-28 FluidSolids AG Verfahren zum Herstellen eines Formteils mit einer wasserlöslichen Gussform sowie Materialsystem zu deren Herstellung
DE102013018182A1 (de) 2013-10-30 2015-04-30 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit Bindersystem
DE102013018031A1 (de) 2013-12-02 2015-06-03 Voxeljet Ag Wechselbehälter mit verfahrbarer Seitenwand
DE102013020491A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Voxeljet Ag 3D-Infiltrationsverfahren
EP2886307A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Voxeljet AG Vorrichtung, Spezialpapier und Verfahren zum Herstellen von Formteilen
DE102014004692A1 (de) 2014-03-31 2015-10-15 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung für den 3D-Druck mit klimatisierter Verfahrensführung
DE102014007584A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Voxeljet Ag 3D-Umkehrdruckverfahren und Vorrichtung
CN106573294B (zh) 2014-08-02 2021-01-01 沃克斯艾捷特股份有限公司 方法和具体地用于冷铸造方法的铸造模具
US9944806B2 (en) * 2014-09-25 2018-04-17 Markem-Imaje Corporation Urethane compounds
US9410051B2 (en) 2014-09-25 2016-08-09 Markem-Imaje Corporation Hot melt inks
DE102015006533A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Schichtaufbautechnik
DE102015006363A1 (de) 2015-05-20 2016-12-15 Voxeljet Ag Phenolharzverfahren
DE102015011503A1 (de) 2015-09-09 2017-03-09 Voxeljet Ag Verfahren zum Auftragen von Fluiden
DE102015011790A1 (de) 2015-09-16 2017-03-16 Voxeljet Ag Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile
DE102015015353A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mittels Überschussmengensensor
US10781349B2 (en) * 2016-03-08 2020-09-22 Honeywell International Inc. Thermal interface material including crosslinker and multiple fillers
US11041103B2 (en) 2017-09-08 2021-06-22 Honeywell International Inc. Silicone-free thermal gel
US11072706B2 (en) 2018-02-15 2021-07-27 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
US11373921B2 (en) 2019-04-23 2022-06-28 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing
US11504879B2 (en) 2020-04-17 2022-11-22 Beehive Industries, LLC Powder spreading apparatus and system

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409712A (en) 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US3012991A (en) 1957-11-13 1961-12-12 Bayer Ag Chemical reactions
BE755392A (fr) 1969-08-28 1971-02-01 Teletype Corp Encre et appareil d'impression electrostatique
US3796678A (en) 1970-08-17 1974-03-12 Minnesota Mining & Mfg Highly branched,capped polyurethanes for pressure sensitive adhesives
NL7305664A (ja) 1973-04-24 1974-10-28
US3963710A (en) 1974-08-28 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Finely divided blocked isocyanates prepared in the presence of surfactants
DE2908251A1 (de) 1979-03-02 1980-09-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
US4334032A (en) 1979-09-21 1982-06-08 Basf Wyandotte Corporation Foamed polymers containing low molecular weight urethane modifier compound
US4381403A (en) 1980-03-31 1983-04-26 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of N-monosubstituted carbamic acid esters
US4293470A (en) 1980-07-11 1981-10-06 Texaco Inc. Stabilizing polyurea polymer polyols by treating with a secondary amine
US4501915A (en) 1980-07-30 1985-02-26 Atlantic Richfield Company Preparation of N-alkyl-monosubstituted carbamates
US4390369A (en) 1981-12-17 1983-06-28 Exxon Research And Engineering Co. Natural wax-containing ink jet inks
US4484948A (en) 1981-12-17 1984-11-27 Exxon Research And Engineering Co. Natural wax-containing ink jet inks
DE3233310A1 (de) 1982-09-08 1984-03-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von carbamaten
JPS5951937A (ja) 1982-09-16 1984-03-26 Polyplastics Co ポリアセタ−ル樹脂組成物
DE3579067D1 (de) 1984-05-10 1990-09-13 Willett Int Ltd Verfahren zur beschichtung eines substrates mit thermoplastischen ttinten, und beschichtungszusammensetzung.
DE3583130D1 (de) 1984-12-31 1991-07-11 Howtek Inc Verfahren zum farbdrucken mit tintenstrahl.
EP0206286B1 (en) 1985-06-25 1990-05-23 Howtek, Inc. Ink jet printer ink
US4665146A (en) 1986-05-22 1987-05-12 Desoto, Inc. Amine-functional monoethylenic monomers, acrylic copolymers and aqueous coating compositions containing the same
JPS6354476A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Seiko Epson Corp 熱溶融性インク
US4810820A (en) 1987-08-12 1989-03-07 Mobay Corporation Process for the production of polyisocyanates containing allophanate groups
US4830671A (en) 1987-09-18 1989-05-16 Union Camp Corporation Ink compositions for ink jet printing
US4889560A (en) 1988-08-03 1989-12-26 Tektronix, Inc. Phase change ink composition and phase change ink produced therefrom
US4889761A (en) 1988-08-25 1989-12-26 Tektronix, Inc. Substrates having a light-transmissive phase change ink printed thereon and methods for producing same
US4889506A (en) 1988-11-03 1989-12-26 Raychem Corporation Solder delivery device
US5208034A (en) 1988-12-05 1993-05-04 Eastman Kodak Company Tetraamides and method for improving feed utilization
US5141749A (en) 1988-12-05 1992-08-25 Eastman Kodak Company Tetraamides and method for improving feed utilization
US5151120A (en) 1989-03-31 1992-09-29 Hewlett-Packard Company Solid ink compositions for thermal ink-jet printing having improved printing characteristics
US5195430A (en) 1989-05-24 1993-03-23 Tektronix, Inc. Dual roller apparatus for pressure fixing sheet material
DE3918368A1 (de) 1989-06-06 1990-12-20 Schering Ag Polyamidharze auf basis dimerisierter fettsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von druckfarben unter mitverwendung der polyamidharze
US5006170A (en) 1989-06-22 1991-04-09 Xerox Corporation Hot melt ink compositions
US5221335A (en) 1990-05-23 1993-06-22 Coates Electrographics Limited Stabilized pigmented hot melt ink containing nitrogen-modified acrylate polymer as dispersion-stabilizer agent
US5389720A (en) 1990-05-25 1995-02-14 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions
DE4205636C2 (de) 1992-02-25 1994-12-22 Siegwerk Druckfarben Gmbh & Co Tief- und Flachdruckverfahren und Druckmaschinen zur Durchführung der Verfahren
DE4205713C2 (de) 1992-02-25 1994-08-04 Siegwerk Druckfarben Gmbh & Co Druckfarbe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US5385957A (en) 1992-08-24 1995-01-31 Videojet Systems International, Inc. Hotmelt ink jet comprising ionomers having melting points from about 50° C. to about 130° or a softening point below about 80° C., and an image-forming agent
US5902841A (en) 1992-11-25 1999-05-11 Tektronix, Inc. Use of hydroxy-functional fatty amides in hot melt ink jet inks
US5389958A (en) 1992-11-25 1995-02-14 Tektronix, Inc. Imaging process
US5372852A (en) 1992-11-25 1994-12-13 Tektronix, Inc. Indirect printing process for applying selective phase change ink compositions to substrates
US5621022A (en) 1992-11-25 1997-04-15 Tektronix, Inc. Use of polymeric dyes in hot melt ink jet inks
GB9226772D0 (en) 1992-12-23 1993-02-17 Coates Brothers Plc Hot melt ink jet printing
US5286288A (en) 1993-03-11 1994-02-15 Videojet Systems International, Inc. Hot melt inks for continuous jet printing
US5597856A (en) 1993-09-24 1997-01-28 Dataproducts Corporation Hot melt ink for transparency applications
US5421868A (en) 1993-12-28 1995-06-06 International Business Machines Corporation Ink composition
WO1996002399A1 (de) 1994-07-13 1996-02-01 O & K Orenstein & Koppel Ag Verfahren und einrichtung zur zumindest anteiligen überwindung bzw. aufhebung des getriebespieles in einer abgebremsten, im stand arbeitenden bau- und arbeitsmaschine
SE9402504D0 (sv) 1994-07-18 1994-07-18 Sten Loevgren Förfarande och anordning för hantering av laster
JPH0841391A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Brother Ind Ltd インクジェットプリンタ用ホットメルトインク
US5455326A (en) 1994-09-28 1995-10-03 Union Camp Corporation Ink-jet printing compositions
GB2294939A (en) 1994-11-08 1996-05-15 Coates Brothers Plc Hot melt ink jet printing composition comprising an oligourea
US5574078A (en) 1994-11-10 1996-11-12 Lasermaster Corporation Thermal compositions
US5507864A (en) 1994-11-14 1996-04-16 Tektronix, Inc. Phase change ink composition employing a combination of dyes
GB2305670A (en) * 1995-09-27 1997-04-16 Coates Brothers Plc Hot melt ink jet vehicles
US5593486A (en) 1995-12-05 1997-01-14 Xerox Corporation Photochromic hot melt ink compositions
US6018005A (en) * 1996-06-28 2000-01-25 Tektronix, Inc. Phase change ink formulation using urethane isocyanate-derived resins and a polyethylene wax
EP0816447B1 (en) * 1996-06-28 2003-09-10 Xerox Corporation Phase change ink formulation using a urethane isocyanate-derived resin and a urethane isocyanate-derived wax
US5780528A (en) 1996-06-28 1998-07-14 Tektronix, Inc. Isocyanate-derived colored resins for use in phase change ink jet inks
US5919839A (en) 1996-06-28 1999-07-06 Tektronix, Inc. Phase change ink formulation using an isocyanate-derived wax and a clear ink carrier base
JPH1030072A (ja) 1996-07-15 1998-02-03 Brother Ind Ltd 熱溶融性インク
US5777023A (en) 1996-10-01 1998-07-07 Union Camp Corporation Diamidediurethanes and hot-melt printing therewith
JPH10204358A (ja) 1996-11-21 1998-08-04 Brother Ind Ltd ホットメルト型固体インク
US5863319A (en) 1996-12-10 1999-01-26 Markem Corporation Thermally stable hot melt ink
JPH10279865A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Brother Ind Ltd ホットメルト型固体カラーインクジェット記録方法
US6476122B1 (en) 1998-08-20 2002-11-05 Vantico Inc. Selective deposition modeling material

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005504860A (ja) * 2001-10-03 2005-02-17 スリーディー　システムズ　インコーポレーテッド 紫外線硬化性ホットメルト組成物
JP2004018630A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Hitachi Printing Solutions Ltd 固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法
US7104773B2 (en) 2003-03-07 2006-09-12 Ricoh Printing Systems, Ltd. Three-dimensional laminating molding device
WO2006098575A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Lg Chem, Ltd. Pixel-to-barrier-uneveness-controllable ink
US8053493B2 (en) 2005-03-16 2011-11-08 Lg Chem, Ltd. Pixel-to-barrier-unevenness-controllable ink
JP2007154188A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2007154192A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化インキ
JP2007154190A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2007154189A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Xerox Corp 相変化型インク
JP2013227565A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Xerox Corp 結晶性ジウレタンおよびそれらの誘導体を含む相変化インク組成物
JP2017522397A (ja) * 2014-05-30 2017-08-10 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ３ｄプリント用の水分散性支持材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP1099734A1 (en) 2001-05-16
ATE397046T1 (de) 2008-06-15
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EP1099734B1 (en) 2008-05-28
US6395811B1 (en) 2002-05-28

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