JP2001213648A - 石炭灰用分散剤組成物、石炭灰組成物および水硬性材料組成物 - Google Patents

石炭灰用分散剤組成物、石炭灰組成物および水硬性材料組成物

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JP2001213648A
JP2001213648A JP2000020690A JP2000020690A JP2001213648A JP 2001213648 A JP2001213648 A JP 2001213648A JP 2000020690 A JP2000020690 A JP 2000020690A JP 2000020690 A JP2000020690 A JP 2000020690A JP 2001213648 A JP2001213648 A JP 2001213648A
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昭則 伊藤
Tadahiro Kawahara
忠弘 河原
Hiroaki Hamamoto
浩明 浜本
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悦郎 坂井
Seiki Daimon
正機 大門
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭灰の分散に優れた効果を示す分散剤組成
物を提供すると共に、これを用いた施工性に優れた石炭
灰組成物および水硬性材料組成物を提供すること。 【解決手段】一般式(1) 【化1】 で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体10〜9
5重量%およびポリカルボン酸系化合物90〜5重量%
とからなる石炭灰用分散剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は石炭灰用分散剤組成
物、該分散剤組成物を含有する石炭灰組成物および該石
炭灰組成物を含有する水硬性材料組成物に関する。さら
に詳しくは、本発明は、特定の含窒素ポリオキシアルキ
レン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有する石炭灰
用分散剤組成物、該分散剤組成物と水と石炭灰とからな
る石炭灰組成物、ならびに該石炭灰組成物と水硬性材料
とからなる水硬性材料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、環境保全および資源保護の観点か
ら、産業廃棄物の再利用の一つとして、石炭火力発電所
等から発生する石炭灰の有効利用が注目されている。石
炭灰は現在のところ埋め立て等による廃棄処分が主流で
あるが、一方でセメントコンクリート用混和材,人口骨
材等に利用されている。しかしながら、近年に至って大
規模な石炭灰の埋め立て用地の確保は、年々困難となっ
てきている。そのため、石炭灰の再利用の主用途である
セメントコンクリート分野をはじめとした資源としての
有効な利用の拡大が望まれている。
【0003】石炭灰の埋め立て方法には、加湿灰埋立工
法、スラリ埋立工法等があるが、埋立後の飛散灰の少な
いスラリ工法が主流となっている。なかでも、埋立密度
や埋立後の地盤強度等の点から、高密度かつ均一分散が
可能で、より一層高濃度の石炭灰スラリが望まれてい
る。また、石炭灰を他の廃棄物等と混合することで、土
木建築用充填材あるいは道路用基礎材料などへの応用が
試みられているが、石炭灰が他の混合物等と均一に分散
しにくく、不均一になってしまう等の問題がある。特に
未燃炭素量の多い石炭灰の場合、その傾向が顕著であ
る。また、石炭灰利用の主用途であるセメントコンクリ
ート組成物には、施工性、耐久性および品質等の面か
ら、ほとんどの場合、空気連行剤や減水剤などのセメン
トコンクリート用添加剤が配合されている。ところで、
近年、コンクリート構造物の高層化、大型化に伴い、コ
ンクリートに対する高強度化、高耐久性の要求が高まっ
ている。コンクリートの高強度化のためには、コンクリ
ート組成物中のセメント等の水硬性成分の増加、水分の
減少等が必要であるが、コンクリート組成物を混練した
あとの粘性が高まるため、減水剤等の添加剤が必要とな
っており、特に減水剤の果たす役割が重要視されてい
る。
【0004】減水剤としては、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸塩およびポリカ
ルボン酸系化合物等が用いられている。このうち、ナフ
タレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩およびメラ
ミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、スランプ
ロスが大きく、また、減水性も十分とは言えないため、
良好に施工することが可能な時間が限られ、施工不良の
原因となるおそれがある。また、原料であるホルムアル
デヒドの残留による人体への影響も問題となってきてい
る。一方、リグニンスルホン酸塩は減水性が不十分であ
る。そのため、これらの問題のないポリカルボン酸系の
減水剤を使用する場合が多くなってきている。しかし、
石炭灰、特に未燃炭素分を多く含む石炭灰を混和したセ
メントコンクリート組成物では、減水剤等のセメントコ
ンクリート用添加剤が、この未燃炭素分に吸着され、そ
の効果を示さない場合や本来発揮すべき効果を十分に得
られない場合がある。そのため、セメントコンクリート
用添加剤が本来その効果を発揮するのに必要な量以上の
セメントコンクリート添加剤を使用することになるが、
セメントコンクリート添加剤の過剰添加により、空気量
の経時変化や凝結遅延等、施工性や硬化後の物性に支障
を来す場合がある。また、石炭灰は、使用する石炭の種
類、燃焼温度あるいは燃焼時の酸素濃度によって、未燃
分の増減や粒径の不均一化等が起こるため、品質にばら
つきが生じる。
【0005】従って、セメントコンクリート分野へ使用
される石炭灰には、一定の品質が求められているが、発
生する石炭灰は品質にばらつきがあるため、セメントコ
ンクリート分野において十分に利用されてないのが現状
である。このような状況下で、セメントコンクリート用
添加剤の効果を阻害しにくい石炭灰組成物や石炭灰を含
有するセメントコンクリート組成物が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な状況下において、石炭灰の分散に優れた効果を示す分
散剤組成物、施工性が良好な石炭灰組成物および石炭灰
を含有する水硬性材料組成物の提供を目的としてなされ
たものである。つまり、本発明は、少量の添加でも石炭
灰を良好に分散し、未燃炭素量が多い石炭灰にも有効な
分散剤組成物と、石炭灰を均一に分散すると共に粘性の
低い石炭灰組成物および石炭灰が均一に分散した水硬性
材料組成物とを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(I)一般式(1)
【0008】
【化6】
【0009】(ただし、式中、Zは活性水素を2〜10
個持つ多価アルコールまたは有機アミンの(a+b)価
の残基、A1 Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基
の1種または2種以上で、2種以上の場合はブロック状
でもランダム状でも良く、R1は炭素数2〜4のアルキ
レン基、R2 は水素原子または炭素数1〜22の1価の
炭化水素基、またはR2 2 として窒素原子と結合して環
状構造を形成する2価の炭化水素基もしくは2価の含窒
素炭化水素基、R3 は水素原子,炭素数1〜22の1価
の炭化水素基またはアシル基、n=1〜75、m=1〜
75、Zが多価アルコールの残基である場合a=1〜1
0、b=0〜9、かつ2≦a+b≦10であり、Zが有
機アミンの残基である場合a=0〜10、b=0〜1
0、かつ2≦a+b≦10である。なお、a個の[(A1
O) n 1 NR2 2] およびb個の[(A 1 O) m 3 ] は
すべてZと結合するものとする。)で示される含窒素ポ
リオキシアルキレン誘導体10〜95重量%およびポリ
カルボン酸系化合物90〜5重量%とからなる石炭灰用
分散剤組成物、(II)上記石炭灰用分散剤組成物、水およ
び石炭灰からなる石炭灰組成物、および(III) 上記石炭
灰組成物および水硬性材料からなる水硬性材料組成物を
提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の石炭灰用分散剤組成物の
一成分である一般式(1)の含窒素ポリオキシアルキレ
ン誘導体としては、各種のものを挙げることができる。
この一般式(1)におけるZは、活性水素を2〜10個
持つ多価アルコールまたは有機アミンの(a+b)価の
残基を示す(ここで(a+b)価は、2≦a+b≦10
であることから2〜10価の範囲の価数であり、Zに結
合する[(A1 O) n 1 NR2 2] および[(A1 O) m
3 ] の個数により定まる)。このうち、多価アルコール
残基を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、
オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタトリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、エリスリトール、アドニトール、アラビトール、ア
ラビノース、キシリトール、キシロース、ソルビトー
ル、ソルビタン、ソルバイト、グルコース、フラクトー
ス、ガラクトース、マンノース、ソルボース、マルトー
ス、シュクロース等が挙げられ、そのうち好ましくは、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチ
レングリコールである。
【0011】また、Zが有機アミン残基の場合、この有
機アミン残基を構成する有機アミンとしては、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン、イソトリドデシルアミン、テトラドデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、エイコ
シルアミン、ドコシルアミン、テトラコシルアミン、オ
レイルアミン、リノールアミン、アニリン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ドデシル−プロピレ
ンジアミン、テトラデシル−プロピレンジアミン、ヘキ
サデシル−プロピレンジアミン、オクタデシル−プロピ
レンジアミン、オレイル−プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、メチルエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、そのう
ち好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、イソトリドデシルアミン、テト
ラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデ
シルアミン、オクタデシルアミン、イソオクタデシルア
ミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、テトラコシ
ルアミン、オレイルアミン、リノールアミン、アニリ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等が挙
げられる。
【0012】本発明の含窒素ポリオキシアルキレン誘導
体に用いられる多価アルコールまたは有機アミンの有す
る活性水素の和が10を超えると、必要なオキシアルキ
レン基の付加反応が困難となり好ましくない。なお、用
いられる多価アルコールまたは有機アミンが単一化合物
ではなく混合物である場合は、それらが有する活性水素
の数は、平均値で表され、必ずしも整数であるとは限ら
ない。したがって、(a+b)価も2〜10の範囲の実
数ということができる。次に一般式(1)のA1 Oで示
される炭素数2〜18のオキシアルキレン基としては、
オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレ
ン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシ
テトラドデシレン基、オキシオクタデシレン基などが挙
げられ、ここでオキシプロピレン基としては、1,2−
オキシプロピレン基が好適であり、オキシブチレン基と
しては、1,2−オキシブチレン基、2,3−オキシブ
チレン基が好適である。A1 Oで示されるオキシアルキ
レン基としては炭素数2〜3のオキシアルキレン基(つ
まり、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基)が
好適である。A1 Oで示されるオキシアルキレン基の炭
素数が18を超えると、多価アルコールまたは有機アミ
ンへの付加が困難となるので好ましくない。なお、A1
Oが複数(つまりmまたはnが2以上)のときは、各A
1 Oは同じオキシアルキレン基でも、また異なるもので
もよいが、異なる場合(つまり2種以上のオキシアルキ
レン基の場合)は、これら異種のオキシアルキレン基が
ブロック状に結合(重合)しても、ランダム状に結合
(重合)してもよい。
【0013】また、一般式(1)のR1 で示される炭素
数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、
1,2−プロピレン基が好適であり、ブチレン基として
は、1,2−ブチレン基、2,3−ブチレン基が好適で
ある。R1 の炭素数が4を超えると製造が困難なため好
ましくない。さらに、一般式(1)のR2 またはR3
示される炭素数1〜22の1価の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イソトリドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベ
ヘニル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、そのうち好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
【0014】さらにR2 2として窒素原子と結合して環状
構造、つまりピロリジニル基、ピペリジル基、ピベラジ
ニル基等の環状イミノ基類を形成する1,4−ブチレン
基、1,5−ペンチレン基、3−アザ−1,5−ペンチ
レン基等の2価の炭化水素基および2価の含窒素炭化水
素基がある。R2 またはR3 で示される1価の炭化水素
基の炭素数が22を超えると、一般式(1)で示される
化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。一
般式(1)のR3 で示される炭素数1〜22のアシル基
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ウンデシ
レン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エルカ酸、安息香酸、トルイル酸等の飽和
脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸、置換芳香族脂肪
酸に由来するアシル基がある。R3 で示されるアシル基
の炭素数が22を超えると、一般式(1)で示される化
合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
【0015】一般式(1)におけるnおよびmは、いず
れも(A1 O) で示されるオキシアルキレン基の繰り返
し数を表すものであって、その数は1〜75の範囲に選
定される。これらの値が75を超えると高粘度のため製
造が困難となり好ましくない。一般式(1)のaおよび
bの値は、Zが多価アルコールの残基の場合はa=1〜
10、b=0〜9、かつ2≦a+b≦10であり、Zが
有機アミンの残基である場合はa=0〜10、b=0〜
10、かつ2≦a+b≦10である。なお、Zが多価ア
ルコールの残基であってa=0であると、本発明の効果
が得られない。また、残基前のZ(つまり、前述の多価
アルコールあるいは有機アミン)が有する活性水素の数
は10個以下であるので、Zが多価アルコールの残基で
ある場合にはaの値は10を、bの値は9を超えること
はなく、Zが有機アミンの残基である場合には、aおよ
びbの値が10を超えることはない。Zを残基とする多
価アルコールまたは有機アミンの活性水素の数は10個
以下であるので、a+bの値が10を超えることはでき
ない。さらに一般式(1)においては、a個の[(A
1 O) n 1 NR2 2] およびb個の[(A1 O) m 3 ]
はすべて、(a+b)価の残基であるZと直接結合して
いるものである。また、一般式(1)で示される含窒素
ポリオキシアルキレン誘導体の数平均分子量は、特に制
限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる
が、通常は135〜10,000であり、好ましくは5
00〜5,000である。このような一般式(1)で示
される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の具体例を挙
げれば、ポリオキシエチレン(2〜150モル)メチル
アミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)エチル
アミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)プロピ
ルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)ブチ
ルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)アミ
ルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)ヘキ
シルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)オ
クチルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)
2−エチルヘキシルアミン、ポリオキシエチレン(2〜
150モル)デシルアミン、ポリオキシエチレン(2〜
150モル)ドデシルアミン、ポリオキシエチレン(2
〜150モル)イソトリドデシルアミン、ポリオキシエ
チレン(2〜150モル)テトラドデシルアミン、ポリ
オキシエチレン(2〜150モル)ヘキサデシルアミ
ン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)イソヘキサ
デシルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)
オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150
モル)イソオクタデシルアミン、ポリオキシエチレン
(2〜150モル)エイコシルアミン、ポリオキシエチ
レン(2〜150モル)ドコシルアミン、ポリオキシエ
チレン(2〜150モル)テトラコシルアミン、ポリオ
キシエチレン(2〜150モル)オレイルアミン、ポリ
オキシエチレン(2〜150モル)リノールアミン、ポ
リオキシエチレン(2〜150モル)硬化牛脂アルキル
アミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)牛脂ア
ルキルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150モル)
ヤシアルキルアミン、ポリオキシエチレン(2〜150
モル)パームアルキルアミン、ポリオキシエチレン(2
〜150モル)モノフェニルアミン、N,N’−〔ポリ
オキシエチレン(2〜150モル)〕エチレンジアミ
ン、N,N’−〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)〕テトラメチレンジアミン、N,N’−〔ポリオキ
シエチレン(2〜150モル)〕ドデシル−プロピレン
ジアミン、N,N’−〔ポリオキシエチレン(2〜15
0モル)〕テトラデシル−プロピレンジアミン、N,
N’−〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)〕ヘキ
サデシル−プロピレンジアミン、N,N’−〔ポリオキ
シエチレン(2〜150モル)〕オクタデシル−プロピ
レンジアミン、N,N’−〔ポリオキシエチレン(2〜
150モル)〕オレイル−プロピレンジアミン、N,
N’,N''−〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)〕ジエチレントリアミン、N,N’,N''−〔ポリ
オキシエチレン(2〜150モル)〕アミン、〔ポリオ
キシエチレン(2〜150モル)・ポリオキシプロピレ
ン(2〜150モル)〕メチルアミン、〔ポリオキシエ
チレン(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2
〜150モル)〕エチルアミン、〔ポリオキシエチレン
(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜15
0モル)〕プロピルアミン、〔ポリオキシエチレン(2
〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕ブチルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜15
0モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕
アミルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕ヘキ
シアルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕オク
チルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)
・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕2−エチ
ルヘキシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150
モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕デ
シルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)
・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕ドデシル
アミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)・ポ
リオキシプロピレン(2〜150モル)〕イソトリドデ
シルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)
・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕テトラド
デシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕ヘキ
サデシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕イソ
ヘキサデシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜15
0モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕
オクタデシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜15
0モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕
イソオクタデシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜
150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕エイコシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜
150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕ドコシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜1
50モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕テトラコシルアミン、〔ポリオキシエチレン(2
〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕オレイルアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜1
50モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕リノールアミン、〔ポリオキシエチレン(2〜1
50モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕硬化牛脂アルキルアミン、〔ポリオキシエチレン
(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜15
0モル)〕牛脂アルキルアミン、〔ポリオキシエチレン
(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜15
0モル)〕ヤシアルキルアミン、〔ポリオキシエチレン
(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜15
0モル)〕パームアルキルアミン、〔ポリオキシエチレ
ン(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜1
50モル)〕モノフェニルアミン、N,N’−〔〔ポリ
オキシエチレン(2〜150モル)・ポリオキシプロピ
レン(2〜150モル)〕〕エチレンジアミン、N,
N’−〔〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)・ポ
リオキシプロピレン(2〜150モル)〕〕テトラメチ
レンジアミン、N,N’−〔〔ポリオキシエチレン(2
〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モ
ル)〕〕ドデシル−プロピレンジアミン、N,N’−
〔〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)・ポリオキ
シプロピレン(2〜150モル)〕テトラデシル−プロ
ピレンジアミン、N,N’−〔〔ポリオキシエチレン
(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜15
0モル)〕ヘキサデシル−プロピレンジアミン、N,
N’−〔〔ポリオキシエチレン(2〜150モル)・ポ
リオキシプロピレン(2〜150モル)〕オクタデシル
−プロピレンジアミン、N,N’−〔〔ポリオキシエチ
レン(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2〜
150モル)〕オレイル−プロピレンジアミン、N,
N’,N''−〔〔ポリオキシエチレン(2〜150モ
ル)・ポリオキシプロピレン(2〜150モル)〕ジエ
チレントリアミン、N,N’,N''−〔〔ポリオキシエ
チレン(2〜150モル)・ポリオキシプロピレン(2
〜150モル)〕アミンなどがある。
【0016】次に、本発明において、上記含窒素ポリオ
キシアルキレン誘導体と共に石炭灰用分散剤組成物を構
成するポリカルボン酸系化合物としては、様々なものを
挙げることができ、例えばマレイン酸−スチレンスルホ
ン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチ
レン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレ
イン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはそ
の塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(メ
タ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合物または
その塩、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アリルエー
テル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシア
ルキレンモノアルキルモノ(メタ)アリルエーテル−無
水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等
が挙げられる。この中でも、好ましくは、一般式(2)
【0017】
【化7】
【0018】(ただし、R4 ,R5 およびR6 はそれぞ
れ独立に水素原子またはメチル基を表し、AOは炭素数
2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上で、
2種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、
8 は水素原子または炭素数1〜22の1価の炭化水素
基、R7 は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、p=1
〜150である。)で示されるポリアルキレングリコー
ルエーテル系単量体(ア)50〜99重量%、一般式
(3)または式(3')
【0019】
【化8】
【0020】(ただし、M1 は水素原子、1価の金属、
2価の金属、アンモニウムまたは1価の有機アミノ基を
表し、m1はM1 の原子価を表し、Xは−M2 1/m2また
は−Y−(AO)r 9 (ここで、M2 は水素原子、1
価の金属、2価の金属、アンモニウムまたは1価の有機
アミノ基を表し、m2はM2 の原子価を表し、Yはエー
テル基またはイミノ基、AOは炭素数2〜4のオキシア
ルキレン基の1種または2種以上で、2種以上の場合は
ブロック状でもランダム状でも良く、R9 は水素原子ま
たは炭素数1〜22の1価の炭化水素基、r=1〜15
0である。)を表す。)で示されるジカルボン酸系単量
体(イ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体
(ウ)0〜30重量%を重合して得られる共重合体、ま
たは一般式(4)
【0021】
【化9】
【0022】(ただし、R10は水素原子またはメチル基
を表し、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1
種または2種以上で、2種以上の場合はブロック状でも
ランダム状でも良く、R11は水素原子または炭素数1〜
22の1価の炭化水素基を表し、s=1〜150であ
る。)で示されるポリアルキレングリコールエステル系
単量体(エ)50〜99重量%、一般式(5)
【0023】
【化10】
【0024】(ただし、R12は水素原子またはメチル基
を表し、M3 は水素原子、1価の金属,2価の金属、ア
ンモニウムまたは1価の有機アミノ基を表し、m3はM
3 の原子価を表す。)で示されるモノカルボン酸系単量
体(オ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体
(ウ)0〜30重量%を重合して得られる共重合体であ
る。
【0025】上記一般式(2)において、R4 ,R5
よびR6 は水素原子またはメチル基である。一般式
(2),(3)および(4)において、AOは炭素数2
〜4のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、
オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好
ましくはオキシエチレン基である。なお、AOが複数
(つまりp,rまたはsが2以上)のときは、各AOは
同じオキシアルキレン基でも、また異なるものでもよい
が、異なる場合(つまり2種以上のオキシアルキレン基
の場合)は、これら異種のオキシアルキレン基がブロッ
ク状に結合(重合)しても、ランダム状に結合(重合)
してもよい。一般式(2)において、R7 は炭素数1〜
4のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基として
は、1,2−プロピレン基が好適であり、ブチレン基と
しては、1,2−ブチレン基、2,3−ブチレン基が好
適である。R7 の炭素数が4を超えると製造が困難なた
め好ましくない。また、R8 は、水素原子または炭素数
1〜22の1価の炭化水素基を示すが、具体的には、前
述した一般式(1)のR2 またはR3 の場合と同様であ
る。さらに、pは炭素数2〜4のオキシアルキレン基
(つまりAO)の付加モル数(繰り返し数)であり、通
常は1〜150であり、好ましくは10〜100であ
る。
【0026】一般式(3)および式(5)において、M
1 ,M2 およびM3 は、それぞれ水素原子,1価の金
属,2価の金属、アンモニウムまたは1価の有機アミノ
基である。1価の金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、好ましくはリ
チウム、ナトリウム、カリウムである。2価の金属とし
てはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等が挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウ
ムである。1価の有機アミノ基としては、モノエタノー
ルアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールア
ミノ基などのアルカノールアミノ基、あるいはメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基な
どのアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはモノエ
タノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、メチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基である。なお、m1、m2およ
びm3は、それぞれM1 ,M2 およびM3 の原子価、即
ち1または2を示す。
【0027】一般式(3)において、Xは−M2 1/m2
たは−Y−(AO)r 9 である。Yはエーテル基(−
O−)またはイミノ基(−NH−)である。また、rは
前記pと同様に、炭素数2〜4のオキシアルキレン基
(つまりAO)の付加モル数(繰り返し数)であり、通
常は1〜150であり、好ましくは10〜100であ
る。さらにR9 は、水素原子または炭素数1〜22の1
価の炭化水素基であり、炭素数1〜22の1価の炭化水
素基としては、具体的には、前述した一般式(1)のR
2 またはR3 の場合と同様である。R9 で示される1価
の炭化水素基の炭素数が22を超えると、一般式(3)
で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好まし
くない。なお、本発明においては、一般式(3)で示さ
れる化合物の代わりに、あるいはこれと共に式(3')
で示される化合物(即ち無水マレイン酸)を用いること
もできる。
【0028】次に、一般式(4)において、R10は水素
原子またはメチル基を表し、R11は水素原子または炭素
数1〜22の1価の炭化水素基を表す。ここで炭素数1
〜22の1価の炭化水素基としては、具体的には、前述
した一般式(1)のR2 またはR3 の場合と同様であ
る。R11で示される1価の炭化水素基の炭素数が22を
超えると、一般式(4)で示される化合物の親水性が十
分でなくなるので好ましくない。また、sは前記pと同
様に、炭素数2〜4のオキシアルキレン基(つまりA
O)の付加モル数(繰り返し数)であり、通常は1〜1
50であり、好ましくは1〜80である。
【0029】本発明において用いられるポリカルボン酸
系化合物の好適な一例としては、前述のように一般式
(2)で示されるポリアルキレングリコールエーテル系
単量体(ア)、一般式(3)または式(3') で示され
るジカルボン酸系単量体(イ)および共重合可能な他の
単量体(ウ)を重合して得られる共重合体が挙げられる
が、ここでポリアルキレングリコールエーテル系単量体
(ア)、ジカルボン酸系単量体(イ)および他の単量体
(ウ)の重合割合は、単量体(ア)50〜99重量%、
好ましくは70〜98重量%、単量体(イ)1〜50重
量%、好ましくは2〜30重量%、単量体(ウ)0〜3
0重量%、好ましくは0〜15重量%である。なお、こ
こで必要に応じて使用される共重合可能な他の単量体
(ウ)としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、(メ
タ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリル酸メチル、N−フェニルマレイミド等を挙げる
ことができる。また、本発明において用いられるポリカ
ルボン酸系化合物の好適な他の例としては、一般式
(4)で示されるポリアルキレングリコールエステル系
単量体(エ)、一般式(5)で示されるモノカルボン酸
系単量体(オ)および共重合可能な他の単量体(ウ)を
重合して得られる共重合体が挙げられるが、ここでポリ
アルキレングリコールエステル系単量体(エ)、モノカ
ルボン酸系単量体(オ)および他の単量体(ウ)の重合
割合は、単量体(エ)50〜99重量%、好ましくは7
0〜98重量%、単量体(オ)1〜50重量%、好まし
くは2〜30重量%、単量体(ウ)0〜30重量%、好
ましくは0〜15重量%である。本発明の石炭灰用分散
剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方
法により、重合開始剤を用いて重合することにより得る
ことができる。重合の方法については、塊状重合でも溶
液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合
は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系
開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリ
ウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン
酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。ま
た、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどの低級アルコール類、n−ヘキサン、2−エチ
ルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた
重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキ
シイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができ
る。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエ
タノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【0030】本発明の石炭灰用分散剤組成物において、
一般式(1)で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘
導体とポリカルボン酸系化合物の組成割合は、含窒素ポ
リオキシアルキレン化合物10〜95重量%とポリカル
ボン酸系化合物90〜5重量%であり、好ましくは含窒
素ポリオキシアルキレン化合物20〜80重量%とポリ
カルボン酸系化合物80〜20重量%である。ポリカル
ボン酸系化合物が5重量%未満であると、本発明の石炭
灰用分散剤組成物を石炭灰に加えたときに、該石炭灰中
に含まれる未燃カーボンにこの分散剤組成物が吸着され
て、少量の添加量では所望する分散効果が得られなくな
り、本来必要とする分散効果を得るために多量の分散剤
を添加せざるを得なくなり、その結果、過剰添加による
水硬性材料の硬化遅延等が起こり好ましくない。なお、
本発明の石炭灰用分散剤組成物は、そのままの形態で用
いることもできるが、必要に応じて水で希釈して用いる
ことも可能である。
【0031】また、本発明の石炭灰組成物には、少なく
とも水、石炭灰および分散剤を含み、分散剤としては本
発明の石炭灰用分散剤組成物を用いる。ここで本発明の
石炭灰組成物における各成分の割合は、状況に応じて適
宜選定すべきであるが、通常は上記分散剤を石炭灰に対
して0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量
%の範囲で選定する。分散剤(つまり本発明の石炭灰用
分散剤組成物)の割合が0.01重量%では、十分な分
散効果が得られない場合があり、5重量%を超えて使用
しても分散性の向上は認められず、経済的に不利とな
る。本発明の石炭灰組成物における石炭灰については、
火力発電所等で微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガス等から集塵
器で採取するフライアッシュやクリンカアッシュ、微粉
炭燃焼ボイラの燃焼ガスが空気予熱器・節炭器等を通過
する際に採取したシンダアッシュ等である。なかでもフ
ライアッシュに対して特に分散効果があり、特に未燃炭
素量が5重量%を超える石炭灰、とりわけ未燃炭素量5
〜25重量%の石炭灰に対しても充分にその効果を発揮
することができる。また、石炭灰組成物の水の比率は、
石炭灰に対して15〜300重量%である。このように
本発明の分散剤組成物が特に効果を発揮する石炭灰は、
未燃炭素量が5重量%を超える石炭灰、なかでもフライ
アッシュであるが、そのうち特にBlain値(ブレー
ン比表面積)として2,000cm2 /g以上、とりわ
け2,000〜10,000cm2 /gのものが好適で
ある。
【0032】本発明の水硬性材料組成物には、少なくと
も水、石炭灰、水硬性材料および分散剤を含み、分散剤
としては本発明の石炭灰用分散剤組成物を用いる。本発
明の水硬性材料組成物における水硬性材料としては、普
通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメン
トや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シ
リカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セ
メント、石膏等が挙げられる。本発明の水硬性材料組成
物における各成分の割合は、状況に応じて適宜選定すべ
きであるが、通常は上記分散剤を、水硬性材料と石炭灰
の合計重量に対して0.01〜5重量%、好ましくは
0.02〜3重量%の範囲で選定する。分散剤の割合が
0.01重量%では、十分な分散効果が得られない場合
があり、5重量%を超えて使用しても分散性の向上は認
められず、経済的に不利となる。また、この水硬性材料
組成物における水硬性材料と石炭灰との割合について
は、各成分の種類や性状によっても異なるが、一般には
水硬性材料:石炭灰=99:1〜1:99(重量比)、
好ましくは95:5〜10:90(重量比)の範囲で定
める。さらに、この水硬性材料組成物中の水の比率は、
水硬性材料と石炭灰の合計重量に対して10〜300重
量%である。なお、本発明の水硬性材料組成物には、
砂、砂利などの骨材となる他の成分も所望に応じて適量
配合することができる。
【0033】
【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。 実施例1 ビーカーに第1表に示す性状のフライアッシュ(a)2
0.9gを秤量し、これに第2表に示す石炭灰用分散剤
組成物(A)0.09g(フライアッシュ(a)に対し
て0.42重量%)を溶解させた水10gを添加し、攪
拌棒でよく攪拌した。水を加えてから15分経過した後
に、応力制御二重円筒粘度計(HAAKE社製、Rot
oviscoRT20)を用いて、ずり応力200Pa
における見かけ粘度の測定を20℃で行ったところ、5
11mPa・sであった。
【0034】実施例2 実施例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、第
1表に示す性状のフライアッシュ(b)20.6gを用
いた以外は、実施例1と同様に粘度の測定を行ったとこ
ろ、616mPa・sであった。 実施例3 実施例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、第
1表に示す性状のフライアッシュ(c)21.6gを用
いた以外は、実施例1と同様に粘度の測定を行ったとこ
ろ、646mPa・sであった。 実施例4 実施例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、第
1表に示す性状のフライアッシュ(d)21.5gを用
いた以外は、実施例1と同様に粘度の測定を行ったとこ
ろ、860mPa・sであった。
【0035】比較例1 実施例1における石炭灰用分散剤組成物(A)の代わり
に、この石炭灰用分散剤組成物(A)を構成するポリカ
ルボン酸系化合物(第2表参照)のみを用いた以外は、
実施例1と同様に粘度の測定を行ったところ、535m
Pa・sであった。 比較例2 比較例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、フ
ライアッシュ(b)20.6gを用いた以外は、比較例
1と同様に粘度の測定を行ったところ、730mPa・
sであった。 比較例3 比較例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、フ
ライアッシュ(c)21.6gを用いた以外は、比較例
1と同様に粘度の測定を行ったところ、710mPa・
sであった。 比較例4 比較例1におけるフライアッシュ(a)の代わりに、フ
ライアッシュ(d)21.5gを用いた以外は、比較例
1と同様に粘度の測定を行ったところ、946mPa・
sであった。
【0036】実施例5 ビーカーに研究用ポルトランドセメント(セメント協
会)117gおよびフライアッシュ(b)29.6gを
秤量し、これに第2表に示す石炭灰用分散剤組成物
(B)0.29g(ポルトランドセメント粉体に対して
0.2重量%)を溶解させた水50gを添加し、攪拌棒
でよく攪拌した。水を加えてから15分経過した後に、
応力制御二重円筒粘度計(HAAKE社製、Rotov
iscoRT20)を用いて、ずり応力200Paにお
ける見かけ粘度の測定を20℃で行ったところ、903
mPa・sであった。 実施例6 実施例5における石炭灰用分散剤組成物(B)の代わり
に、第2表に示す石炭灰用分散剤組成物(C)を0.4
4g用いた以外は、実施例5と同様に粘度の測定を行っ
たところ、829mPa・sであった。 実施例7 実施例5における石炭灰用分散剤組成物(B)の代わり
に、第2表に示す石炭灰用分散剤組成物(D)を0.5
1g用いた以外は、実施例5と同様に粘度の測定を行っ
たところ、819mPa・sであった。 実施例8 実施例5における石炭灰用分散剤組成物(B)の代わり
に、第2表に示す石炭灰用分散剤組成物(E)を0.2
9g用いた以外は、実施例5と同様に粘度の測定を行っ
たところ、777mPa・sであった。 実施例9 実施例5における石炭灰用分散剤組成物(B)の代わり
に、石炭灰用分散剤組成物(F)を0.29g用いた以
外は、実施例5と同様に粘度の測定を行ったところ、8
28mPa・sであった。
【0037】比較例5 実施例5における石炭灰用分散剤組成物(B)の代わり
に、この石炭灰用分散剤組成物(B)を構成するポリカ
ルボン酸系化合物(第2表参照)のみを用いた以外は、
実施例5と同様に粘度の測定を行ったところ、1060
mPa・sであった。 比較例6 実施例6における石炭灰用分散剤組成物(C)の代わり
に、この石炭灰用分散剤組成物(C)を構成するポリカ
ルボン酸系化合物(第2表参照)のみを用いた以外は、
実施例6と同様に粘度の測定を行ったところ、1070
mPa・sであった。 比較例7 実施例7における石炭灰用分散剤組成物(D)の代わり
に、この石炭灰用分散剤組成物(D)を構成するポリカ
ルボン酸系化合物(第2表参照)のみを用いた以外は、
実施例7と同様に粘度の測定を行ったところ、1110
mPa・sであった。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】以上のように本発明の分散剤組成物は、
石炭灰の分散に優れた効果を示すものであるため、これ
を用いた石炭灰組成物および水硬性材料組成物は、石炭
灰が均一に分散すると共に粘度が低いものとなるため、
施工性に優れたものとなる。とりわけ、本発明の分散剤
組成物は、未燃炭素量の多い石炭灰に対する分散効果
が、従来の分散剤に比べて著しく高い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 28/02 C04B 28/02 C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 29/10 C08L 29/10 33/02 33/02 33/14 33/14 35/00 35/00 55/00 55/00 71/00 71/00 Z // C08F 290/06 C08F 290/06 C04B 111:00 C04B 111:00 (72)発明者 浜本 浩明 神奈川県横浜市青葉区藤が丘2−16−9 (72)発明者 坂井 悦郎 千葉県市川市東大和田2−5−1−503 (72)発明者 大門 正機 東京都町田市つくし野1−5−3 Fターム(参考) 4D077 AA07 AB20 AC05 BA07 DC26Y DC28Y DD05Y DD32Y DE02Y DE17Y 4G012 PA26 PA27 PB16 PB32 PB36 4J002 BE04X BG01X BG07X BH02X CH05W DA016 GL00 4J027 AC02 AC06 AC07 BA03 BA06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (ただし、式中、Zは活性水素を2〜10個持つ多価ア
    ルコールまたは有機アミンの(a+b)価の残基、A1
    Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または
    2種以上で、2種以上の場合はブロック状でもランダム
    状でも良く、R1は炭素数2〜4のアルキレン基、R2
    は水素原子または炭素数1〜22の1価の炭化水素基、
    またはR2 2 として窒素原子と結合して環状構造を形成
    する2価の炭化水素基もしくは2価の含窒素炭化水素
    基、R3 は水素原子,炭素数1〜22の1価の炭化水素
    基またはアシル基、n=1〜75、m=1〜75、Zが
    多価アルコールの残基である場合a=1〜10、b=0
    〜9、かつ2≦a+b≦10であり、Zが有機アミンの
    残基である場合a=0〜10、b=0〜10、かつ2≦
    a+b≦10である。なお、a個の[(A1 O) n 1
    2 2] およびb個の[(A 1 O) m 3 ] はすべてZと結
    合するものとする。)で示される含窒素ポリオキシアル
    キレン誘導体10〜95重量%およびポリカルボン酸系
    化合物90〜5重量%とからなる石炭灰用分散剤組成
    物。
  2. 【請求項2】 ポリカルボン酸系化合物が、一般式
    (2) 【化2】 (ただし、R4 ,R5 およびR6 はそれぞれ独立に水素
    原子またはメチル基を表し、AOは炭素数2〜4のオキ
    シアルキレン基の1種または2種以上で、2種以上の場
    合はブロック状でもランダム状でも良く、R8 は水素原
    子または炭素数1〜22の1価の炭化水素基、R7 は炭
    素数1〜4のアルキレン基を表し、p=1〜150であ
    る。)で示されるポリアルキレングリコールエーテル系
    単量体(ア)50〜99重量%、一般式(3)または式
    (3') 【化3】 (ただし、M1 は水素原子、1価の金属、2価の金属、
    アンモニウムまたは1価の有機アミノ基を表し、m1は
    1 の原子価を表し、Xは−M2 1/m2または−Y−(A
    O)r 9 (ここで、M2 は水素原子、1価の金属、2
    価の金属、アンモニウムまたは1価の有機アミノ基を表
    し、m2はM2 の原子価を表し、Yはエーテル基または
    イミノ基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の
    1種または2種以上で、2種以上の場合はブロック状で
    もランダム状でも良く、R9 は水素原子または炭素数1
    〜22の1価の炭化水素基、r=1〜150である。)
    を表す。)で示されるジカルボン酸系単量体(イ)1〜
    50重量%および共重合可能な他の単量体(ウ)0〜3
    0重量%を重合して得られる共重合体である請求項1記
    載の石炭灰用分散剤組成物。
  3. 【請求項3】 ポリカルボン酸系化合物が、一般式
    (4) 【化4】 (ただし、R10は水素原子またはメチル基を表し、AO
    は炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種
    以上で、2種以上の場合はブロック状でもランダム状で
    も良く、R11は水素原子または炭素数1〜22の1価の
    炭化水素基を表し、s=1〜150である。)で示され
    るポリアルキレングリコールエステル系単量体(エ)5
    0〜99重量%、一般式(5) 【化5】 (ただし、R12は水素原子またはメチル基を表し、M3
    は水素原子、1価の金属,2価の金属、アンモニウムま
    たは1価の有機アミノ基を表し、m3はM3 の原子価を
    表す。)で示されるモノカルボン酸系単量体(オ)1〜
    50重量%および共重合可能な他の単量体(ウ)0〜3
    0重量%を重合して得られる共重合体である請求項1記
    載の石炭灰用分散剤組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1、請求項2または請求項3記載
    の石炭灰用分散剤組成物、水および石炭灰からなる石炭
    灰組成物。
  5. 【請求項5】 石炭灰が、未燃炭素量5重量%を超える
    ものである請求項4記載の石炭灰組成物。
  6. 【請求項6】 請求項4または請求項5記載の石炭灰組
    成物および水硬性材料からなる水硬性材料組成物。
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